ES2930450T3

ES2930450T3 - Proceso para el precurtido o recurtido de cuero usando carboximetilcelulosa y sus sales

Info

Publication number: ES2930450T3
Application number: ES16174105T
Authority: ES
Inventors: Andreas Lang; Eric Kientz; Jens Fennen
Original assignee: TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Current assignee: TFL Ledertechnik GmbH and Co KG
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2036-06-13
Also published as: CN109642260A; EP3469105A1; WO2017215773A1; PT3257955T; EP3257955A1; WO2017215773A9; EP3257955B1; MX2018014609A; CN109642260B; BR112018072409A2

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso de curtido, precurtido o recurtido de cueros que comprende las etapas de: a) dotar de una pasta de cuero, cuero curtido o precurtido b) tratar el cuero o pasta de cuero del paso a) con una composición acuosa y/o una composición en polvo que comprende al menos una carboximetilcelulosa y/o sus sales (CMC), y c) secado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para el precurtido o recurtido de cuero usando carboximetilcelulosa y sus sales

La presente invención se refiere a un proceso para precurtir o recurtir el cuero usando carboximetilcelulosa y sus sales (a partir de ahora en este documento apreciado como CMC) como se define en la reivindicación 1 y al uso de una composición acuosa y/o una composición en polvo que comprende al menos una carboximetilcelulosa y/o sus sales (CMC) para el curtido, precurtido o recurtido del cuero como se define en la reivindicación 9. Se definen realizaciones de la invención particulares en las reivindicaciones dependientes, respectivamente.

Por ejemplo, se prepara sal sódica de carboximetilcelulosa CMC mediante activación de celulosa con un NaOH acuoso en la suspensión de un disolvente orgánico que reacciona con la celulosa y ácido monocloroacético como agente eterificante. La primera etapa en el proceso de carboxi-metilación es una alcalización donde los grupos hidroxilo de las cadenas de celulosa se estimulan y alteran en forma alcalina más reactiva. Esto va seguido de una eterificación para obtener CMC y una reacción secundaria, que produce glicolato de sodio (T. Heinze etal., Studies on the synthesis and characterization of carboxumethylcellulose. Angewandte Makromolekulare Chemie, 1999, 266, 37-45).

La Carboximetilcelulosa tiene muchas aplicaciones deseables tales como recubrimiento, formación de emulsiones y suspensiones, retención de agua, formulaciones detergentes. También se usa en muchos campos tales como medicina, alimentos, fabricación de papel, impresión y teñido (A.M. ADEL et al., Carboxymethylated Cellulose Hydrogel Sorption Behavior and Characterization. Nature and science 8, 2010).

El documento US 2015/111025 A1 se refiere a un líquido en dispersión de una composición que contiene nanotubos de carbono que contiene una composición que contiene nanotubos de carbono, un dispersante que es carboximetilcelulosa o una sal de la misma con un peso molecular promedio en peso de 5000 a 60000 determinado por cromatografía de filtración en gel, y un disolvente acuoso. El líquido en dispersión de una composición que contiene nanotubos de carbono proporcionado en el documento US 2015/111025 A1 muestra alta dispersabilidad sobre una base mientras mantiene alta dispersabilidad para la composición que contiene nanotubos de carbono.

El documento CN 104032047 A divulga composiciones acuosas para el curtido de cuero, que comprenden además de agentes de curtido de aluminio y cromo, también carboximetilcelulosa sódica en la cantidad de 1 parte en peso. El material de cuero se trata con dicha composición, le lava, se tiñe, se engrasa y, después de etapas posteriores, se seca.

Para el curtido del cuero, normalmente se usan polímeros acrílicos. Las patentes US 2205882 y US2205883 describen en detalle el uso de polímeros acrílicos como sistemas de curtido o recurtido.

El documento EP 0024886 A1 se refiere a un proceso para curtir cuero pesado, que comprende tratar las existencias de cuero a un pH de 4,5 a 5,5, con polímero que contiene unidades de ácido acrílico y/o metacrílico y, opcionalmente, al menos uno de éster alquílico de ácido acrílico, éster alquílico de ácido metacrílico y aceite de secado insaturado parcialmente sulfatado y posteriormente tratar el cuero a un pH de 1 a 3,3 con un agente de curtido mineral.

El documento US 4596581 se refiere a un proceso que usa un polímero soluble en agua que contiene monómeros que contienen carboxilo, como ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido maleico y su anhídrido.

Además, el documento US 4439201 se refiere a un proceso donde se emplea un polímero que contiene monómeros que contienen carboxilo, como ácido acrílico.

Sin embargo, el uso de sistemas acrílicos aniónicos tiene el inconveniente de que pueden dar lugar a aclaramiento más o menos pronunciado del color o blanqueamiento cuando se tiñe el cuero. Este efecto es indeseable. En el contexto de esta solicitud, el blanqueamiento incluye el efecto del polímero usado sobre el efecto en la uniformidad u homogeneidad y la intensidad del tono del tinte del cuero curtido final.

La patente de Estados Unidos n.° 3744969 explica el uso de polímeros anfóteros para mejorar la intensidad de tinte del cuero. Se preparan polímeros anfóteros sintéticos por polimerización de radicales y se caracterizan mediante su punto isoeléctrico (IEP) en el intervalo de 2,5-4,5. A pH por encima del IEP, el polímero es aniónico y por debajo del IEP es catiónico. En el intervalo del IEP, el polímero anfótero es electrostáticamente neutro y tiene una baja solubilidad en agua. Cuando se usan estos polímeros durante el recurtido, se necesita un estrecho control del pH para evitar la precipitación del polímero en la superficie del cuero.

La patente EP 0831 153 A1 divulga un método para tratar el cuero para obtener un cuero recurtido con características de teñido mejoradas. Pero los polímeros usados en esta solicitud de patente también se preparan mediante polimerización de radicales libres de una mezcla de monómeros que comprende un monómero de ácido carboxílico y un monómero de éster vinílico seleccionado del grupo que consiste en acetato de vinilo, propionato de vinilo y sus mezclas.

Las otras desventajas de estos taninos sintéticos poliméricos acrílicos son el uso y manipulación de posible material de partida peligroso y tóxico como ácido acrílico y sus ésteres y la capacidad biodegradable limitada del tanino sintético acrílico resultante (R.J. Larson et al., en Biodegradation of acrilic acid polymers and oligomers by mixed microbial communities in activated sludge, J. Env. Polym. Degrad. 5(1), 41-48,1997). Para reducir o evitar estos efectos, algunas patentes o artículos describen el uso de biopolímeros basados en polisacáridos o hidrolizados proteínicos durante la polimerización de monómeros acrílicos. Se prepara una solución de biopolímero y se polimerizan monómeros acrílicos como ácido acrílico o ácido metacrílico mediante adición continua a alta temperatura. La patente DE102007051378A describe dicho proceso y el uso de biopolímeros basados en polisacárido, como alginato, carragenina y almidón e hidrolizado proteínico como polímero de curtido para el cuero. Sin embargo, estos productos aún contienen altos niveles de monómero acrílico, lo que hace cuestionable su capacidad biodegradable y toxicología.

Como es deseable obtener cuero coloreado homogéneo, el problema técnico subyacente de la presente invención es proporcionar un proceso para precurtir, curtir o recurtir cuero para mejorar la intensidad de teñido o la fuerza del color y aún conservar otras propiedades estéticas y físicas deseadas del cuero precurtido, curtido o recurtido, como la suavidad, la integridad, las roturas de fresado, etc.

Otro objeto de esta invención es evitar el uso de tanino sintético acrílico en la producción de cuero y su sustitución con polímeros ecológicos con baja toxicidad obtenidos de fuentes renovables.

El problema técnico subyacente de la presente invención se resuelve mediante un proceso para curtir, precurtir o recurtir cuero, que comprende las etapas de:

a) proporcionar existencias de cuero, cuero curtido o precurtido

b) tratar el cuero o existencias de cuero de la etapa a) con una composición acuosa o con una composición en polvo que comprende al menos una carboximetilcelulosa o su sal (CMC), por lo que la CMC tiene un peso molecular promedio en peso MW de 1000 a 500000 g/mol y un grado de sustitución DS de 0,3 a 3,0, y

c) secar.

Preferiblemente, la CMC usada en la presente invención, se selecciona del grupo que consiste en carboximetilcelulosa, carboximetilcelulosa sódica, carboximetilcelulosa potásica, carboximetilcelulosa amónica y mezclas de las mismas. En una realización preferida adicional, la composición comprende una mezcla de sales de carboximetilcelulosas que tienen diferentes pesos moleculares promedio en peso (Mw). Para la presente invención descrita, se prefiere una sal sódica de carboximetilcelulosa.

En la etapa b), la al menos una CMC tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) medido con cromatografía por exclusión de tamaño (SEC) de 1000 g/mol a 500000 g/mol.

En una realización preferida, en la etapa b), la al menos una CMC tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 3000 a 100000 g/mol e incluso más preferido de 5000 g/mol a 50000 g/mol.

En una realización preferida adicional, la composición comprende una mezcla de CMC que tiene diferentes pesos moleculares promedio en peso (Mw).

La solubilidad y comportamiento reológico, como la viscosidad son propiedades importantes para el uso de soluciones acuosas de CMC como sistema de curtido. Estas propiedades dependen del grado de sustitución (DS) o el número de grupos carboximetilo CH3COOH por unidad monomérica de glucosa del polímero de carboximetilcelulosa. Teóricamente, el DS puede variar entre 0 para celulosa pura y 3,0 de grupos carboxílicos por monómero de glucosa que es el número máximo teórico.

Como la celulosa pura no es soluble en agua, al menos una CMC tiene un grado de sustitución de 0,3 a 3,0 (por debajo de un valor de DS de 0,3 el polímero de CMC no es soluble en agua), preferiblemente de 0,5 a 2,0 y más preferiblemente de 0,65 a 1,5. Dichas soluciones acuosas de CMC al 1,0 % p/p se caracterizan por valores de pH entre 5,0 y 10,0.

Otra propiedad importante para la solución de CMC es la uniformidad en la distribución del grupo carboxílico a lo largo de la cadena polimérica. Es preferible alta uniformidad porque las soluciones de CMC presentan menor efecto tixotrópico, lo que da lugar a un flujo suave incluso después de un largo tiempo de almacenamiento.

Propiedades como el peso molecular promedio en peso (Mw), el grado de sustitución (DS), la uniformidad del DS tendrán una fuerte influencia sobre el contenido de sólidos y la viscosidad de la solución acuosa de CMC.

En la etapa b), la al menos CMC puede usarse como un polvo fino o gránulos y puede añadirse directamente en el tambor durante el tratamiento del cuero. Debe tenerse cuidado durante la adición para evitar la agregación en la balsa de agua, que es habitual para los expertos en la materia.

En la etapa b), la CMC puede usarse preferiblemente como una solución acuosa que tiene una viscosidad máxima medida con un viscosímetro Brookfield a 25 °C de 100000 mPa.s, preferiblemente 20000 mPa.s y más preferiblemente 5000 mPa.s.

En la etapa b), la solución acuosa preferiblemente tiene un contenido de sólidos medido con métodos como el método de evaporación de Karl Fisher para el contenido de humedad usando, por ejemplo, un analizador de humedad halógeno HR73 de un 1 % a un 90 %, preferiblemente de un 20 % a un 60 %, más preferiblemente de un 25 % a un 45 %.

En una realización preferida adicional, la composición de la etapa b) añade a la balsa del tambor de un 0,5 a un 30 % en peso de CMC basado en el peso rasurado del cuero, preferiblemente de un 1,0 a un 10 % en peso y más preferiblemente de un 2,0 a un 6,0 % en peso de CMC.

Además, la composición de la etapa b) puede obtenerse preferiblemente mezclando polvo, gránulos o soluciones acuosas de CMC que tienen diferentes pesos moleculares promedio en peso (Mw) y diferente grado de sustitución (DS).

La CMC que está presente en la composición de la etapa b) tiene preferiblemente un peso molecular promedio en peso (Mw) de 5000 g/mol a 50000 g/mol y/o un grado de sustitución (DS) de 0,65 a 1,5.

La composición de la etapa b) puede obtenerse preferiblemente usando, dentro de las definiciones de la reivindicación 1, todo tipo de CMC que se haya modificado químicamente para obtener las características descritas de peso molecular, grado de sustitución, viscosidad de la solución obtenida y/o contenido de sólidos.

Las modificaciones químicas de CMC siempre que entren dentro de las definiciones de la reivindicación 1 pueden obtenerse preferiblemente por métodos de oxidación, hidrólisis y degradación enzimática con celulasa. La celulasa es un grupo de varias enzimas producidas por hongos, bacterias y protozoos que catalizan la descomposición de celulosa en monosacáridos y oligosacáridos. Existen diferentes tipos de celulasa que tienen diferentes estructuras y mecanismo de acción. Sinónimos, derivados y enzimas específicas asociadas con el nombre "celulasa" incluyen endo-1,4-beta-D-glucanasa (beta-1,4-glucanasa, beta-1,4-endoglucano hidrolasa, endoglucanasa D, 1,4-(1,3,1,4)-beta-D-glucano 4-glucanohidrolasa), carboximetil celulasa (CMCasa), avicelasa, celudextrinasa, celulasa A, celulosina AP, celulasa alcalina, celulasa A 3, 9,5 celulasa y pancelasa SS.

El mejor efecto de la celulasa sobre la degradación o despolimerización de polímero de sal de carboximetilcelulosa se obtiene a un pH comprendido entre 4,0 y 6,0.

Preferiblemente, la composición de la etapa b) comprende además aditivos tales como tintes, agentes de curtido sintéticos, agentes de curtido resinosos, agentes de curtido vegetales, agentes de curtido poliméricos basados en copolímeros de acrilato, polímeros naturales, agentes de recurtido de reblandecimiento, agentes engrasantes y auxiliares de teñido, así como compuestos de cromo, aluminio o circonio. Preferiblemente, antes de, simultáneamente con o después de la etapa b), el cuero se trata con agentes de recurtido y/o agentes de teñido y/o agentes engrasantes.

En una realización preferida adicional, después de la etapa b), el cuero se lava y se trata con un agente engrasante. Preferiblemente, antes de la etapa b), el cuero se trata con un agente de recurtido y/o agente de teñido.

Preferiblemente, la composición usada en la etapa b) también puede contener aditivos adicionales, tales como tintes, agentes de curtido sintéticos, agentes de curtido resinosos, agentes de curtido vegetales, agentes de curtido poliméricos como copolímeros acrílicos y poliuretanos, polímeros naturales, agentes de curtido de reblandecimiento, agentes engrasantes y auxiliares de teñido, así como compuestos de cromo, aluminio o circonio. La composición también puede contener agentes espesantes o estabilizantes, biocidas, agentes de corte y otros componentes que se usan habitualmente como agentes de formulación. Preferiblemente, los aditivos son polímeros y agentes espesantes.

En la etapa b), pueden usarse otros auxiliares antes de, simultáneamente con o después de aplicar la composición mencionada anteriormente. Estos auxiliares pueden comprender taninos sintéticos como productos de condensación basados en compuestos aromáticos tales como, por ejemplo, fenol, naftaleno, ácido fenolsulfónico, ácido naftalenosulfónico y formaldehído, agentes de curtido vegetales como Mimosa, Tara, Quebratcho y castaño, agentes de recurtido poliméricos como copolímeros acrílicos de ácido acrílico y polímeros naturales. Otros auxiliares son agentes engrasantes disponibles como productos comerciales basados en grasas animales como, por ejemplo, aceite de pescado, aceite de manteca o lanolina, grasas vegetales como, por ejemplo, aceite de ricino, aceite de coco, aceite de oliva o lecitina, engrasantes sintéticos como, por ejemplo, parafina de cloro o sulfocloro y ésteres de ácido graso sintéticos y aceite de vaselina. Todos estos productos son bien conocidos por los expertos en la materia.

Preferiblemente, la composición de la etapa b) comprende además otros aditivos tales como tintes, agentes de curtido sintéticos, agentes de curtido resinosos, agentes de curtido vegetales, agentes de curtido poliméricos basados en copolímeros de acrilato, polímeros naturales, agentes de recurtido de reblandecimiento, agentes engrasantes y auxiliares de teñido, así como compuestos de cromo, aluminio o circonio. La composición también puede contener agentes espesantes y/o estabilizantes, biocidas, agentes de corte y otros componentes que se usan habitualmente como agentes de formulación.

Los agentes de recurtido y engrasantes pueden usarse de un 0,5 % hasta un 40 % en peso de la composición. La etapa de recurtido puede estar seguida opcionalmente de teñido y fijación final con, por ejemplo, ácido fórmico. Entre los tintes más usados están los tintes poliazoicos, los tintes ácidos, los tintes de azufre y los tintes de complejo metálico.

El tiempo de ejecución de la operación de recurtido, engrasado y teñido es de 0,5 h hasta 24 h cuando el tambor se deja funcionando toda la noche a una temperatura de 20 °C a 60 °C.

Un aspecto adicional de la presente invención es cuero obtenido mediante el proceso mencionado anteriormente. Sorprendentemente, el cuero obtenido tiene un blanqueamiento disminuido en comparación con cuero conocido en la técnica. La coloración del cuero es más homogénea, lo que es deseable.

Además, la presente invención se refiere al uso de una composición que comprende al menos una CMC para curtir, precurtir o recurtir cuero, por lo que la carboximetilcelulosa y/o sus sales (CMC) que está presente en la composición tiene un peso molecular promedio en peso MW de 1000 g/mol a 500000 g/mol y un grado de sustitución DS de 0,3 a 3,0. Dicha composición preferiblemente es una composición acuosa y es idéntica a la composición acuosa usada en la etapa b) y todas las realizaciones preferidas de dicha composición divulgada se incorporan explícitamente.

La CMC que está presente en la composición tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 1000 g/mol a 500000 g/mol.

En una realización preferida adicional, la composición comprende una mezcla de CMC que tiene diferentes pesos moleculares promedio en peso (Mw) que están dentro de la definición de la reivindicación 1.

Por motivos de referencia, la presente divulgación describe una composición que comprende al menos una CMC que tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 1000 a 500000 g/mol y

opcionalmente al menos un aditivo adicional que se selecciona del grupo que comprende tintes, agentes de curtido sintéticos, agentes de curtido resinosos, agentes de curtido vegetales, agentes de curtido poliméricos basados en copolímeros de acrilato, polímeros naturales, agentes de recurtido de reblandecimiento, agentes engrasantes, auxiliares de teñido basados en compuestos de cromo, aluminio o circonio o mezclas de los mismos.

Preferiblemente, al menos una CMC tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 5000 a 50000 g/mol.

En una realización preferida adicional, al menos una CMC tiene un peso molecular promedio en peso Mw de 5000 g/mol a 50000 g/mol y/o la composición comprende una mezcla de CMC que tiene diferentes pesos moleculares promedio en peso Mw.

Preferiblemente, la composición divulgada con motivos de referencia es una composición acuosa. En una realización preferida adicional divulgada por motivos de referencia, la composición añade a la balsa de un 0,5 a un 30 % en peso de CMC basado en el peso rasurado del cuero.

Dicha composición preferiblemente es una composición acuosa y es idéntica a la composición acuosa usada en la etapa b) y todas las realizaciones preferidas de dicha composición divulgada se incorporan explícitamente para la etapa b) como se define en la reivindicación 1 o una reivindicación dependiente.

Sorprendentemente, el cuero obtenido tiene un blanqueamiento disminuido en comparación con cuero conocido en la técnica. El color del cuero es más intenso y homogéneo, lo que es deseable y se ejemplifica en los siguientes ejemplos.

Cuando el peso molecular de CMC y/o la mezcla de composición de CMC se eligen cuidadosamente, pueden ajustarse las propiedades globales cruciales del cuero tales como suavidad, tirantez de las fibras, integridad y roturas de fresado y que lleguen a ser similares a las de cueros hechos con polímeros de recurtido acrílicos.

Otra ventaja cuando se usa CMC es que se obtienen de recursos renovables, siendo la celulosa uno de los polímeros más importantes y abundantes de glucosa en el mundo. Es el constituyente principal de las plantas, como el algodón y el lino. La CMC se degrada completamente a tasas bajas y tiene toxicidad muy baja como se describe en el artículo de C.G. Van Ginkel et al. The biodegradability and nontoxicity of carboxymethyl cellulose (DS 0.7) and intermediates Environmental Toxicology and Chemistry Vol 15(3) marzo de 1996, 270-274.

La CMC se usa ampliamente en la industria farmacéutica, alimenticia y cosmética como espesante o emulsionante a causa de su baja toxicidad (A. Sannino et al., Biodegradable Cellulosebased Hydrogels: Design and Applications, Materials, 2009, 2, 353-373).

Las soluciones de sal de CMC sódica de alta viscosidad tienen una demanda de oxígeno biológico (BOD) después de 5 días de incubación de aprox. 11 000 ppm para DS de 0,8 y aprox. 17800 ppm para solución de baja viscosidad con DS de 0,8 (Nussinovitch, Hydrocolloid Applications: Gum Technology in the Food and Other Industries, pág. 114, Springer Science & Business Media, 2012).

Ejemplos

Ejemplo 1

Se ha usado una solución de carboximetilcelulosa sódica con un 35 % de contenido de sólidos que tiene 5000 mPa.s de viscosidad y se ha añadido al tambor (Lamfix SO de Lamperti). Se descubrió que el contenido de sólidos medido con el analizador de humedad halógeno HR73 halógeno 30 minutos a 105 °C era de un 34,5 %. La solución acuosa de CMC Lamfix SO tenía un pH de 7,4 para un grado de sustitución de 0,65-0,75. Los pesos moleculares medidos usando cromatografía por exclusión de tamaño fueron 6000 g/mol para el peso molecular promedio en número (Mn) y 12800 g/mol para el peso molecular promedio en peso (Mw).

Ejemplo 2

Se preparó una solución con un 25 % de contenido de sólidos disolviendo 100,0 g de polvo de polímero de carboximetilcelulosa sódica (Blanose 7ULC1 de Ashland) en un reactor de vidrio de 1000 ml equipado con termómetro, columna de refrigeración y agitador propulsor de teflón llenado con 300,0 g de agua desionizada a una temperatura de 30-35 °C agitada a 200 rpm. Después de 2 horas, se obtuvo una solución pardusca transparente homogénea que tenía una viscosidad Brookfield a 25 °C de 3500 mPa.s usando un rotor 2 a 6 rpm.

Se descubrió que el contenido de sólidos medido con el analizador de humedad halógeno HR73 halógeno 30 minutos a 105 °C era de un 24,1 %. La solución tenía un pH de 5,5 para un grado de sustitución de 0,65-0,90. Los pesos moleculares medidos usando cromatografía por exclusión de tamaño fueron 17500 g/mol para Mn y 34000 g/mol para Mw.

Ejemplo 3

Se preparó una solución con un 20 % de contenido de sólidos disolviendo 100,0 g de polvo de polímero de carboximetilcelulosa sódica (Blanose 7L1C1 de Ashland) en un reactor de vidrio de 1000 ml equipado con termómetro, columna de refrigeración y agitador propulsor de teflón llenado con 400,0 g de agua desionizada a una temperatura de 30-35 °C agitada a 200 rpm. Después de 2 horas, se obtuvo una solución pardusca transparente homogénea que tenía una viscosidad Brookfield a 25 °C de 80000 mPa.s usando un rotor 4 a 6 rpm. Se descubrió que el contenido de sólidos medido con el analizador de humedad halógeno HR73 halógeno 30 minutos a 105 °C era de un 19,1 %. La solución tenía un pH de 5,5 para un grado de sustitución de 0,65-0,90.

Los pesos moleculares medidos usando cromatografía por exclusión de tamaño fueron 37800 g/mol para Mn y 70800 g/mol para Mw.

Ejemplo 4

Se preparó una solución con un 15 % de contenido de sólidos disolviendo 65,0 g de polímero de carboximetilcelulosa sódica (CARBOCELL MB 2C de Lamperti) en un reactor de vidrio de 1000 ml equipado con termómetro, columna de refrigeración y agitador propulsor de teflón llenado con 450,0 g de agua desionizada a una temperatura de 30-35 °C agitada a 200 rpm. Después de 2 horas, se obtuvo una solución amarillenta transparente homogénea que tenía una viscosidad Brookfield a 25 °C de 30000 mPa.s usando un rotor 4 a 6 rpm.

Se descubrió que el contenido de sólidos medido con el analizador de humedad halógeno HR73 halógeno 30 min a 105 °C era de un 14,3 %. La solución tenía un pH de 7,1. Los pesos moleculares medidos usando cromatografía por exclusión de tamaño fueron 41 000 g/mol para Mn y 101 800 g/mol para Mw.

Ejemplo 5

Se ha usado una solución de carboximetilcelulosa sódica con un 30 % de contenido de sólidos que tenía 1975 mPa.s de viscosidad medida con un viscosímetro Brookfield a 25 °C usando un rotor 2 a 6 rpm y se ha añadido al tambor (AMBERGUM 3021 de Ashland). Se descubrió que el contenido de sólidos medido con el analizador de humedad halógeno HR73 halógeno 30 minutos a 105 °C era de un 30,7 %. La solución acuosa de carboximetilcelulosa sódica AMBERGUM 3021 tenía un pH de 7,0 para un grado de sustitución de 1,1-1,4. Los pesos moleculares medidos usando cromatografía por exclusión de tamaño fueron 7700 g/mol para Mn y 27500 g/mol para Mw.

Ejemplo 6

Este ejemplo describe la degradación enzimática de carboximetilcelulosa sódica Blanose 7ULC1 de Ashland.

Se añadieron 75,0 g de polvo de Blanose 7ULC1 a un reactor de vidrio de 1000 ml equipado con termómetro, columna de refrigeración y agitador propulsor de teflón que contenía 225,0 g de agua desionizada calentada a 50 °C y se agitó a 200 rpm. El pH medido fue 5,4. Cuando la solución acuosa era homogénea, se añadieron 0,4 g de enzima celulasa (Deta Bright) y la mezcla se agitó 24 h a 50 °C. La solución entonces se calentó hasta 90 °C durante 1 h para detener la actividad enzimática.

Los pesos moleculares medidos usando cromatografía por exclusión de tamaño fueron 2960 g/mol para Mn y 6500 g/mol para Mw.

La solución de CMC tenía un contenido de sólidos de un 24,9 % medido con analizador de humedad halógeno HR73 halógeno 30 minutos a 105 °C y un pH de 4,9.

Ejemplo 7

Se preparó una solución con un 17 % de contenido de sólidos disolviendo 55,0 g de polímero de carboximetilcelulosa sódica (DENCELL T30 de DENKIM) en un reactor de vidrio de 1000 ml equipado con termómetro, columna de refrigeración y agitador propulsor de teflón llenado con 325,0 g de agua desionizada a una temperatura de 30-35 °C agitada a 200 rpm.

Después de 2 horas de agitación, se obtuvo una solución pardusca turbia homogénea que tenía una viscosidad Brookfield a 25 °C de 22000 mPa.s usando un rotor 4 a 6 rpm.

Se descubrió que el contenido de sólidos medido con el analizador de humedad halógeno HR73 halógeno 30 min a 105 °C era de un 16,5 %. La solución tenía un pH de 11,4 para un grado de sustitución de 0,7-0,9. Los pesos moleculares medidos usando cromatografía por exclusión de tamaño fueron respectivamente 63200 g/mol para Mn y 264300 g/mol para Mw.

Ejemplo 8

El ejemplo 8 describe la degradación enzimática de solución de carboximetilcelulosa sódica de DENCELL T30 de DENKIM.

En una taza de vidrio de 300 ml, se mezclaron 161,1 g de polvo de DENCELL T30 con 1,0 g de enzima celulasa Sammexia. La mezcla en polvo se añadió lentamente por etapas a un reactor de vidrio de 1000 ml equipado con termómetro, columna de refrigeración y agitador propulsor de teflón llenado con 355,0 g de agua desionizada agitada a 200 rpm y se calentó a 50 °C para evitar una agregación demasiado fuerte. El pH de la solución fue 11,0. Se añadieron 100,0 g de ácido sulfúrico 1 N por etapas para ajustar el pH a 5,0. La mezcla se agitó 15 h a una temperatura de 50 °C-55 °C. La solución entonces se calentó hasta 90 °C durante 2 h para detener la actividad enzimática. Se obtuvo una solución de CMC acuosa pardusca con un contenido de sólidos medido con analizador de humedad HR73 de lámpara de halógeno 30 minutos a 105 °C de un 26,8 % y un pH de 4,6. El pH final se ajustó con 3,5 g de hidróxido de sodio al 50 % hasta 5,9. Se descubrió que la viscosidad de la solución medida con viscosímetro Brookfield usando un rotor 2 a una velocidad de 6 rpm era de 1325 mPa.s.

Los pesos moleculares finales medidos usando cromatografía por exclusión de tamaño fueron 23500 g/mol para Mn y 48800 g/mol para Mw.

Ejemplo comparativo 1 (polímero acrílico ACR 1)

El polímero acrílico comparativo ACR 1 es un acrílico aniónico disponible en el mercado, conocido como MAGNOPAL SFT-F®, suministrado por TFL Ledertechnik AG. Tiene un contenido de sólidos de un 28 %, un pH de 6,0 y pesos moleculares de, respectivamente, 23000 g/mol para Mn y 34000 g/mol para Mw. La viscosidad Brookfield típica es de 200 mPa.s.

Ejemplo comparativo 2 (polímero acrílico ACR 2)

El polímero acrílico comparativo ACR 2 es un acrílico aniónico disponible en el mercado, conocido como MAGNOPAL RHN®, suministrado por TFL Ledertechnik AG. Tiene un contenido de sólidos de un 25 %, un pH de 6,5 y pesos moleculares de, respectivamente, 25000 g/mol para Mn y 70000 g/mol para Mw. La viscosidad Brookfield típica es de 1000 mPa.s.

Ejemplo comparativo 3 (sin solución polimérica comprendida en la composición)

El ejemplo comparativo 3 se realiza de acuerdo con el ejemplo de aplicación descrito a continuación, pero sin usar ninguno de los polímeros usados en los ejemplos 1-5 (CMC) o ejemplos comparativos 1 y 2 (polímero acrílico).

Ejemplos de aplicación

Ejemplo de aplicación 1

Los ejemplos 1-5, los ejemplos comparativos 1 y 2 y 3 se han ensayado de acuerdo con el ejemplo de aplicación 1 descrito a continuación.

Material

Todas las aplicaciones se han realizado en cuero azul húmedo con un grosor de 1,1-1,2 mm.

Las pieles se han pesado. La concentración de todo el material de partida se expresa en % basado en el peso de la piel rasurada. Para todos los ejemplos, el cuero se ha secado al vacío 2 min a 60 °C, se ha colgado seco y se ha apilado.

Proceso de recurtido

Lavado

La piel se pone en un tambor de acero giratorio llenado con un 300 % de agua y se calienta hasta 40 °C. Entonces se añade un 85 % de ácido fórmico al 0,3 % al tambor. El pH del destilado es de 3,7. La solución acuosa entonces se retira del tambor después de 20 min de rotación.

Neutralización

Se añade un 150 % de agua al tambor y se calienta hasta 40 °C. La balsa entonces se neutraliza respectivamente con un 1,50% de formiato de sodio durante 20 min seguido de la adición de un 0,5 % de bicarbonato de sodio para el ajuste del pH a 5,0. El tambor se deja girar durante 90 min.

La solución acuosa entonces se retira del tambor y la piel se lava con un 200 % de agua a 30 °C durante 10 min. Recurtido/teñido

Se añade un 100 % de agua al tambor y se calienta hasta 30 °C. Se añade un 4,0 % basado en el contenido de sólidos de CMC de una solución acuosa del ejemplo 1-5 o se añade el ejemplo comparativo 1 o 2 de polímero acrílico de recurtido al agua y se gira durante 20 min. El pH está en el intervalo de 5,0-6,0 dependiendo del valor de pH inicial de la solución polimérica acuosa. El ejemplo comparativo 3 sin usar los ejemplos innovadores tiene un pH de 4,9. Entonces el teñido se obtiene añadiendo un 3,0 % de tinte SELLA FAST Navy E de TFL Ledertechnik al tambor. El tambor se deja girar durante 60 min. Entonces se añade un 100 % de agua y después de 10 min de rotación el pH se ajusta a 3,7-3,9 con un 85 % de ácido fórmico al 1,5 % durante 30 min.

Después se realiza el engrasado durante 60 min añadiendo un 150 % de agua a 50 °C y respectivamente un 4 % de una mezcla de aceite sulfatado y sulfonatado natural y sintético (CORIPOL UFB/W de TFL Ledertechnik) y un 10 % de un aceite sulfonatado sintético (CORIPOL DX 902 de TFL Ledertechnik).

La fijación final se hace usando un 85 % de ácido fórmico al 2,0 % durante 40 min. El pH final es de 3,5.

Lavado

Después de estas diferentes etapas, el tambor se drena y la piel se lava con un 200 % de agua caliente (50 °C) durante 10 min, seguido de un lavado final con un 200 % de agua a 25 °C.

Secado

El cuero se seca al vacío a 60 °C durante 2 min, después se cuelga seco y se apila.

El efecto de CMC y polímeros acrílicos sobre la intensidad del color del cuero se ha evaluado midiendo la fuerza del color de cueros finales húmedos usando un espectrofotómetro Xrite Color¡5. El % de fuerza es el valor promedio de 5 mediciones obtenidas con una fuente de iluminación de luz natural D65. Los resultados en la tabla a continuación, se expresan como una relación entre el % de fuerza de la muestra/% de fuerza de una muestra de referencia. Se ha elegido que la muestra de referencia sea el polímero acrílico del ejemplo comparativo 1.

Otras propiedades del cuero como la uniformidad del color, la suavidad, la integridad, la tirantez de las fibras y las roturas de fresado se evaluaron subjetivamente por tres personas usando una escala arbitraria. La tabla 1 aporta el efecto del tipo de polímero y su peso molecular sobre la fuerza del color y otras propiedades de los cueros.

Tabla 1

Este ejemplo de aplicación 1 demuestra la mejora en la fuerza del color y la uniformidad del color de los cueros recurtidos con polímeros de CMC en comparación con polímeros acrílicos convencionales.

La tabla 1 muestra las propiedades globales cruciales del cuero como la suavidad, la integridad dependientes del peso molecular de la CMC. El peso molecular más bajo de 12800 g/mol de la CMC con buena intensidad de color aportó propiedades de cuero tan buenas como los polímeros de recurtido acrílicos.

Ejemplo de aplicación 2

El ejemplo de aplicación 2 es igual al ejemplo de aplicación 1, excepto que el agente de teñido SELLA FAST Navy E se ha remplazado por SELLA FAST Navy G.

En esta aplicación, se ha comparado un 4,0 % basado en el contenido de sólidos de CMC del ejemplo 2, 5 y 6 con el ejemplo comparativo 1 como polímero de recurtido y el ejemplo 3 sin polímero de recurtido.

La tabla 2 a continuación aporta el efecto del tipo de polímero y su peso molecular sobre la fuerza del color y otras propiedades de los cueros.

Tabla 2

Este ejemplo de aplicación 2 muestra de nuevo la mejora en la fuerza del color y la uniformidad del cuero recurtido con polímeros de CMC en comparación con el polímero acrílico del ejemplo comparativo 1.

Se descubrió que las propiedades globales cruciales del cuero tales como la integridad, tirantez y roturas de fresado eran similar al polímero acrílico del ejemplo comparativo 1. Se encontraron mejores para la CMC de peso molecular muy bajo tratada con enzima celulasa.

Ejemplo de aplicación 3

El ejemplo de aplicación 3 es igual al ejemplo de aplicación 1, excepto que el agente de teñido SELLA FAST Navy E se ha remplazado por SELLA FAST Navy A.

En esta aplicación, se ha comparado un 4,0 % basado en el contenido de sólidos del ejemplo 2, 7 y 8 con el ejemplo comparativo 1 como polímero de recurtido y el ejemplo 3 sin polímero de recurtido.

La tabla 3 a continuación aporta el efecto del tipo de polímero y su peso molecular sobre la fuerza del color y otras propiedades de los cueros.

Tabla 3

En este ejemplo de aplicación 3, la fuerza del color y la uniformidad del cuero recurtido con polímero de CMC es mucho mejor en comparación con el polímero acrílico del ejemplo comparativo 1. Se descubrió que las propiedades globales cruciales tales como la integridad, la tirantez, las roturas de fresado eran parecidas al polímero acrílico del ejemplo comparativo 1. La CMC de peso molecular muy alto de 265000 g/mol aportó propiedades globales cruciales inferiores en comparación con el polímero acrílico del ejemplo comparativo 1.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso para curtir, precurtir o recurtir cuero, que comprende las etapas de:

a) proporcionar existencias de cuero, cuero curtido o precurtido

b) tratar el cuero o existencias de cuero de la etapa a) con una composición acuosa y/o una composición en polvo que comprende al menos una carboximetilcelulosa y/o sus sales (CMC), por lo que la CMC tiene un peso molecular promedio en peso MW de 1000 a 500000 g/mol y un grado de sustitución DS de 0,3 a 3,0, y

c) secar.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en la etapa b), la CMC tiene un peso molecular promedio en peso MW de 5000 a 50000 g/mol y un grado de sustitución DS de 0,65 a 1,5.

3. El proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la composición de la etapa b) añade de un 0,5 a un 30 % en peso de CMC.

4. El proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la composición de la etapa b) comprende una mezcla de CMC que tiene diferentes pesos moleculares promedio en peso MW y diferentes DS.

5. El proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la composición de la etapa b) comprende además aditivos tales como tintes, agentes de curtido sintéticos, agentes de curtido resinosos, agentes de curtido vegetales, agentes de curtido poliméricos basados en copolímeros de acrilato, polímeros naturales, agentes de recurtido de reblandecimiento, agentes engrasantes y auxiliares de teñido, así como compuestos de cromo, aluminio o circonio.

6. El proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que antes de, simultáneamente con o después de la etapa b), el cuero se trata con agentes de recurtido y/o agentes de teñido y/o agentes engrasantes.

7. El proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que después de la etapa b), el cuero se lava y se trata con un agente engrasante.

8. El proceso de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que antes de la etapa b), el cuero se trata con un agente de recurtido y/o agente de teñido.

9. Uso de una composición acuosa y/o una composición en polvo que comprende al menos una carboximetilcelulosa y/o sus sales (CMC) para curtir, precurtir o recurtir cuero, por lo que la carboximetilcelulosa y/o sus sales (CMC) que está presente en la composición tiene un peso molecular promedio en peso MW de 1000 g/mol a 500000 g/mol y un grado de sustitución DS de 0,3 a 3,0.

10. El uso de acuerdo con la reivindicación 9, por el que la composición comprende una mezcla de CMC que tiene diferentes pesos moleculares promedio en peso MW y diferentes grados de sustitución DS.