BR112018072409B1 - Processo para curtimento, pré-curtimento ou recurtimento de couro - Google Patents

Abstract

A presente invenção refere-se a um processo para o curtimento, pré-curtimento ou recurtimento do couro que compreende as etapas de: a) fornecer um sortimento de couro, couro curtido ou pré-curtido b) tratar o couro ou sortimento de couro da etapa a) com uma composição aquosa e/ou uma composição em pó compreendendo pelo menos uma carboximetilcelulose e/ou seus sais (CMC), e c) secar.

Description

[0001] A presente invenção se refere a um processo de pré- curtimento ou recurtimento do couro utilizando carboximetilcelulose e seus sais (aqui abreviada como CMC), bem como ao couro produzido por esse processo.

[0002] Por exemplo, o sal de sódio da carboximetilcelulose CMC é preparado pela ativação da celulose com NaOH aquoso na pasta semilíquida de um solvente orgânico que reage com a celulose e ácido monocloroacético como agente eterificante. A primeira etapa no processo de carboximetilação é uma alcalinização na qual os grupos hidroxila das cadeias de celulose são estimulados e alterados para uma forma alcalina mais reativa. Em seguida, promove-se uma eterificação para obter CMC e uma reação secundária, que resulta em glicolato de sódio (T. Heinze et al., Studies on the synthesis and characterization of carboxymethylcellulose. Angewandte Makromo- lekulare Chemie, 1999, 266, 37-45).

[0003] A carboximetilcelulose possui inúmeras aplicações desejáveis, como cobertura, formação de emulsões e suspensões, retenção de água, formulações detergentes. É também aplicada em diversos campos, como medicina, alimentação, fabricação de papel, impressão e tingimento (A.M. ADEL et al., Carboxymethylated Cellulose Hydrogel Sorption Behavior and Characterization. Nature and science 8, 2010).

[0004] Para o curtimento do couro, é comum o uso de polímeros acrílicos. As US2205882 e US2205883 descrevem pormenor- zadamente o uso de polímeros acrílicos como sistemas de curtimento ou recurtimento.

[0005] O EP 0024886 A1 se refere a um processo para curtir couro pesado que consiste em tratar o sortimento de couro em pH 4,5 a 5,5 com um polímero contendo unidades de ácido acrílico e/ou metacrílico e, opcionalmente, pelo menos um entre um alquil éster de ácido acrílico, alquil éster de ácido metacrílico e óleo de secagem insaturado parcialmente sulfatado e posteriormente tratar o couro em pH 1 a 3,3 com um agente de curtimento mineral.

[0006] A US 4596581 aborda um processo que utiliza um polímero solúvel em água que contém monômeros carboxilados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, e ácido maleico e seu anidrido.

[0007] Ademais, a US 4439201 se refere a um processo no qual um polímero que contêm monômeros carboxilados, como o ácido acrílico, são empregados.

[0008] No entanto, o uso de sintanos acrílicos aniônicos são desvantajosos por induzirem um desbotamento mais ou menos pronunciado das cores ou alvejamento quando o couro é tingido. Esse efeito é indesejável. No contexto do presente pedido, o alvejamento inclui o efeito do polímero utilizado sobre o efeito no nivelamento ou homogeneidade e a intensidade da tonalidade do corante do couro curtido final.

[0009] A US 3744969 discute o uso de polímeros anfotéricos para aperfeiçoar a intensidade dos corantes de couro. Polímeros anfotéricos sintéticos são produzidos por polimerização de radicais, e se caracterizam por apresentar seu ponto isoelétrico (PI) na faixa de 2,54,5. Em pHs acima do PI, o polímero é aniônico e, abaixo do PI, o polímero é catiônico. No intervalo do PI, o polímero anfotérico é eletrostaticamente neutro e fracamente solúvel em água. Quando esses polímeros são utilizados durante o recurtimento, é necessário um controle rigoroso do pH para evitar a precipitação do polímero na superfície do couro.

[0010] O EP 0 831 153 A1 revela um método de tratamento do couro para obter um couro recurtido com características de tingimento aperfeiçoadas. No entanto, os polímeros utilizados neste pedido de patente também são produzidos pela polimerização dos radicais livres de uma mistura monomérica contendo um monômero ácido carboxílico e um monômero éster de vinila selecionado a partir do grupo formado por acetato de vinila, propionato de vinila e suas misturas.

[0011] As outras desvantagens desses sintanos de polímeros acrílicos são o uso e a manipulação de uma potencial matéria prima perigosa e tóxica, como o ácido acrílico e seus ésteres, e a biodegradabilidade limitada do sintano acrílico resultante (R.J. Larson et al., em Biodegradation of acrylic acid polymers and oligomers by mixed miombial communities in activated sludge, J. Env. Polym. Degrad. 5(1), 41-48, 1997).

[0012] No intuito de reduzir ou evitar esses efeitos, algumas patentes ou artigos descrevem o uso de biopolímeros à base de polissacarídeos ou hidrolisados proteicos durante a polimerização de monômeros acrílicos. Uma solução de biopolímero é preparada e monômeros acrílicos como o ácido acrílico ou o ácido metacrílico são polimerizados por adição contínua em alta temperatura.

[0013] O DE102007051378A descreve esse processo e o uso de biopolímeros à base de polissacarídeos como alginato, carragenina e amido e hidrolisado proteico como polímero para curtimento do couro. No entanto, esses produtos ainda contêm níveis elevados de monômeros acrílicos, tornando questionável a sua biodegradabilidade e toxicologia.

[0014] Como é desejável obter um couro tingido homogêneo, o problema técnico envolvido na presente invenção é o fornecimento de um processo de pré-curtimento, curtimento ou recurtimento do couro que aumente a intensidade do tingimento ou a solidez da cor e, ao mesmo tempo, retenha as demais propriedades estéticas e físicas desejadas do couro pré-curtido, curtido ou recurtido tais como maciez, enchimento, rotura na fresagem, etc.

[0015] Outro objeto da presente invenção é evitar o uso do sintano acrílico na produção do couro e a sua substituição por polímeros ecologicamente corretos de baixa toxidez provenientes de fontes renováveis.

[0016] O problema técnico subjacente à presente invenção é solucionado por um processo de curtimento, pré-curtimento ou recurtimento do couro que compreende as etapas de: (a) fornecer um sortimento de couro, couro curtido ou pré- curtido (b) tratar o couro ou sortimento de couro da etapa (a) com uma composição aquosa ou com uma composição em pó compreendendo ao menos uma carboximetilcelulose ou seu sal (CMC), e (c) secar.

[0017] De preferência, a CMC utilizada na presente invenção é selecionada a partir do grupo formado por carboximetilcelulose, carboximetilcelulose de sódio, carboximetilcelulose de potássio, carboximetilcelulose de amônio e misturas das substâncias citadas. Em uma modalidade mais preferencial, a composição compreende uma mistura de sais de carboximetilceluloses com diferentes pesos moleculares ponderais médios (MW). Na descrição da presente invenção, é preferível um sal de sódio da carboximetilcelulose.

[0018] De preferência, na etapa (b) a pelo menos uma CMC apresenta um peso molecular ponderal médio (MW) medida com cromatografia por exclusão de tamanho (SEC) de 1000 g/mol a 500000 g/mol.

[0019] Em uma modalidade mais preferencial na etapa (b) a pelo menos uma CMC apresenta um peso molecular ponderal médio MW de 3000 g/mol a 100000 g/mol e ainda mais preferencial de 5000 g/mol a 50000 g/mol.

[0020] Em uma modalidade mais preferencial, a composição compreende uma mistura de CMC com diferentes pesos moleculares ponderais médios (MW).

[0021] A solubilidade e o comportamento reológico, como a viscosidade, são propriedades importantes para o uso de soluções aquosas de CMC como sistema de curtimento. Essas propriedades dependem do grau de substituição (DS) ou do número de grupo CH3COOH de carboximetila por unidade do monômero glicose do polímero carboximetilcelulose. Em tese, o DS pode variar entre 0 para a celulose pura, e 3,0 grupos carboxílicos por monômero de glicose que é o número teórico máximo.

[0022] Como a celulose pura é insolúvel em água, pelo menos uma CMC apresenta grau de substituição de 0,3 a 3,0, (abaixo do valor DS 0,3, o polímero de CMC não é solúvel em água), preferencialmente 0,5 a 2,0 e mais preferencialmente 0,65 a 1,5. Essas soluções aquosas de CMC a 1,0% p/p normalmente são caracterizadas por valores de pH entre 5,0 e 10,0.

[0023] Outra propriedade importante para a solução de CMC é a uniformidade de distribuição do grupo carboxílico ao longo da cadeia polimérica. A alta uniformidade é preferível porque as soluções de CMC exibem menor efeito tixotrópico, ocasionando um fluxo suave mesmo após longo tempo de armazenagem.

[0024] Propriedades como peso molecular ponderal médio (MW), grau de substituição (DS) e uniformidade de DS exercerão forte influência sobre o teor de sólidos e a viscosidade da solução aquosa de CMC.

[0025] Na etapa (b) a pelo menos CMC pode ser utilizada como grânulos ou pó fino e pode ser adicionada diretamente ao fulão durante o tratamento do couro. Durante a adição, deve-se tomar cuidado para evitar agregação na parte flutuante da água, o que é usual para o profissional experiente.

[0026] Na etapa (b), é preferível que a CMC possa ser utilizada como uma solução aquosa que tem uma viscosidade máxima medida com um viscosímetro Brookfield a 25°C de 100000 mPa.s, preferencialmente de 20000 mPa.s e mais preferencialmente de 5000 mPa.s.

[0027] Na etapa (b), de preferência, a solução aquosa tem um teor de sólidos medido com métodos como o de Karl Fisher para teor de umidade, um método de evaporação que utiliza, por exemplo, um analisador de umidade de halogênio HR73, de 1% a 90%, preferencialmente de 20% a 60% mais preferencialmente de 25% a 45%.

[0028] Em uma modalidade mais preferencial, a composição da etapa (b) adiciona à parte flutuante no fulão de 0,5 a 30% em peso de CMC com base no peso do couro rebaixado, preferencialmente 1,0 a 10% em peso e mais preferencialmente 2,0 a 6,0% em peso de CMC.

[0029] Além disso, de preferência, a composição da etapa (b) pode ser obtida misturando CMC em pó, grânulos ou soluções aquosas com diferentes pesos moleculares ponderais médios (MW) e diferentes graus de substituição (DS).

[0030] A CMC presente na composição da etapa (b) preferencialmente tem peso molecular ponderal médio (MW) de 5000 g/mol a 50000 g/mol e/ou grau de substituição (DS) de 0,65 a 1,5.

[0031] A composição da etapa (b) pode ser obtida preferencialmente usando qualquer tipo de CMC que tenha sido quimicamente modificada para que as características descritas de peso molecular, grau de substituição, viscosidade da solução obtida e/ou teor de sólidos sejam obtidas.

[0032] Modificações químicas de qualquer tipo de CMC podem ser obtidas, de preferência, por métodos de oxidação, hidrólise e degradação enzimática da celulase. A celulase é um grupo de diversas enzimas produzidas por fungos, bactérias e protozoários que catalisam a decomposição da celulose em monossacarídeos e oligossacarídeos. Existem diversos tipos de celulase com diferentes estruturas e mecanismo de ação. Sinônimos, derivados e enzimas específicas associadas ao nome "celulase" incluem a endo-1,4-beta-D-glucanase (beta-1,4-glucanase, beta-1,4-endoglucano hidrolase, endoglucanase D, 1,4-(1,3,1,4)-beta-D-glucano 4-glucanohidrolase), carboximetil celulase (CMCase), avicelase, celudextrinase, celulase A, celulosina AP, celulase alcalina, celulase A 3, celulase 9,5, e pancelase SS.

[0033] O melhor efeito da celulase sobre a degradação ou despolimerização do polímero do sal da carboximetilcelulose é obtido entre os pHs 4,0 e 6,0.

[0034] De preferência, a composição da etapa (b) contém adicionalmente aditivos como corantes, agentes de curtimento sintéticos, agentes de curtimento resinosos, agentes de curtimento vegetais, agentes de curtimento poliméricos à base de copolímeros de acrilato, polímeros naturais, agentes de recurtimento amaciantes, agentes engraxantes e auxiliares de tingimento, bem como compostos de crômio, alumínio ou zircônio. De preferência, antes, durante ou depois da etapa (b) o couro é tratado com agentes de curtimento e/ou agentes de tingimento e/ou agentes engraxantes.

[0035] Em uma modalidade mais preferencial, após a etapa (b) o couro é lavado e tratado com um agente engraxante. Preferencialmente, antes da etapa (b) o couro é tratado com um agente de curtimento e/ou agente de tingimento.

[0036] Preferencialmente, a composição utilizada na etapa (b) também pode conter outros aditivos, como corantes, agentes de curtimento sintéticos, agentes de curtimento resinosos, agentes de curtimento vegetais, agentes de curtimento poliméricos como copolímeros acrílicos e poliuretanos, polímeros naturais, agentes de recurtimento amaciantes, agentes engraxantes e auxiliares de tingimento, bem como compostos de crômio, alumínio ou zircônio. A composição também pode conter agentes espessantes ou estabilizadores, biocidas, agentes cortantes e outros componentes costumeiramente empregados como agentes formulantes. De preferência, os aditivos são polímeros e agentes espessantes.

[0037] Na etapa (b), outros auxiliares podem ser utilizados antes, durante ou depois da aplicação da composição supracitada. Esses auxiliares podem compreender sintanos como produtos da condensação à base de compostos aromáticos tais como, por exemplo, fenol, naftaleno, ácido fenol sulfônico, ácido naftaleno sulfônico e formaldeído, agentes de curtimento vegetais como Mimosa, Tara, Quebratcho e castanha, agentes de curtimento poliméricos, como copolímeros acrílicos do ácido acrílico e polímeros naturais. Outros auxiliares são agentes engraxantes disponíveis tais como produtos comerciais à base de gorduras animais como, por exemplo, óleo de peixe, óleo de banha de porco ou lanolina, gorduras vegetais como, por exemplo, óleo de rícino, óleo de coco, óleo de oliva ou lecitina, engraxantes sintéticos, como, por exemplo, cloro ou parafina sulfoclorada e ésteres de ácidos graxos sintéticos e óleo mineral. Todos esses produtos são perfeitamente conhecidos pelo indivíduo versado na técnica.

[0038] De preferência, a composição da etapa (b) também contém outros aditivos como corantes, agentes de curtimento sintéticos, agentes de curtimento resinosos, agentes de curtimento vegetais, agentes de curtimento poliméricos à base de copolímeros de acrilato, polímeros naturais, agentes de recurtimento amaciantes, agentes engraxantes e auxiliares de tingimento, bem como compostos de crômio, alumínio ou zircônio. A composição também pode conter agentes espessantes e/ou estabilizantes, biocidas, agentes cortantes e outros componentes costumeiramente empregados como agentes formulantes.

[0039] Agentes de recurtimento e engraxantes podem ser empregados de 0,5% a 40% em peso da composição. Como alternativa, após a etapa de recurtimento, ocorre o tingimento e a fixação final com ácido fórmico, por exemplo. Dentre os corantes mais utilizados constam os corantes poliazo, corantes ácidos, corantes à base de enxofre e corantes de complexos metálicos.

[0040] O tempo de processamento da operação de recurtimento, engraxamento e tingimento é de 0,5 hora a 24 horas quando o fulão permanece funcionado por uma noite completa a uma temperatura de 20°C a 60°C.

[0041] Um aspecto adicional da presente invenção é o couro obtido pelo processo supramencionado. Foi inesperado o menor alvejamento exibido pelo couro resultante em relação ao couro conhecido na técnica. O tingimento do couro é mais homogêneo, o que é desejável.

[0042] Ademais, a presente invenção se refere ao uso de uma composição compreendendo pelo menos uma CMC para o curtimento, pré-curtimento ou recurtimento do couro. A dita composição é, de preferência, uma composição aquosa e idêntica à composição aquosa empregada na etapa (b) e todas as modalidades preferenciais da dita composição revelada são incorporadas explicitamente.

[0043] Preferencialmente, ao menos uma CMC presente na composição apresenta um peso molecular ponderal médio MW de 1000 g/mol a 500000 g/mol.

[0044] Em uma modalidade mais preferencial, a composição compreende uma mistura de CMC com diferentes pesos moleculares ponderais médios (MW).

[0045] Um aspecto adicional da presente invenção é uma composição compreendendo pelo menos uma CMC com um peso molecular ponderal médio MW de 1000 a 500000 g/mol e, opcionalmente, pelo menos um aditivo adicional que é selecionado a partir do grupo formado por corantes, agentes de curtimento sintéticos, agentes de curtimento resinosos, agentes de curtimento vegetais, agentes de curtimento poliméricos à base de copolímeros de acrilato, polímeros naturais, agentes de recurtimento amaciantes, agentes engraxantes, auxiliares de tingimento à base de compostos de crômio, alumínio ou zircônio ou misturas das substâncias citadas.

[0046] Preferencialmente, pelo menos uma CMC apresenta um peso molecular ponderal médio MW de 5000 a 50000 g/mol.

[0047] Em uma modalidade mais preferencial, pelo menos uma CMC apresenta um peso molecular ponderal médio MW de 5000 g/mol a 50000 g/mol e/ou a composição compreende uma mistura de CMC com diferentes pesos moleculares ponderais médios MW.

[0048] Preferencialmente, a composição é uma composição aquosa. Em uma modalidade mais preferencial, a composição adiciona à parte flutuante de 0,5 a 30% em peso de CMC com base no peso do couro rebaixado.

[0049] A dita composição é, de preferência, uma composição aquosa e idêntica à composição aquosa utilizada na etapa (b) e todas as modalidades preferenciais da dita composição reveladas são incorporadas explicitamente.

[0050] Um evento inesperado foi o menor alvejamento do couro obtido em relação ao couro conhecido na técnica. A cor do couro é mais intensa e homogênea, o que é desejável e exemplificado nos exemplos adiante.

[0051] Quando o peso molecular da CMC e/ou a mistura de CMC da composição são selecionados criteriosamente, propriedades genéricas essenciais do couro como maciez, firmeza da flor, enchimento e rotura na fresagem podem ser ajustadas e se assemelham às dos couros produzidos com polímeros de curtimento acrílicos.

[0052] Outra vantagem do uso da CMC é o fato de serem originadas de recursos renováveis, sendo a celulose um dos mais importantes e abundantes polímeros da glicose na terra. É o principal constituinte de plantas como algodão e linho. A CMC se degrada completamente em taxas lentas e exibe toxidez muito baixa, conforme descrito por C.G. Van Ginkel et al no artigo The biodegradability and nontoxicity of carboxymethyl cellulose (DS 0.7) and intermediates Environmental Toxicology and Chemistry Vol. 15(3), março de 1996, 270-274.

[0053] As CMCs encontram amplo uso nas indústrias farmacêuticas, alimentícias e cosméticas como espessantes ou emulsificantes devido à sua baixa toxidez (A. Sannino et al., Biodegradable Cellulose-based Hydrogels: Design and Applications, Materials, 2009, 2, 353-373).

[0054] Soluções do sal CMC de sódio com alta viscosidade têm Demanda Biológica de Oxigênio (DBO) após 5 dias de incubação de cerca de 11.000 ppm para DS 0,8 e de cerca de 17.800 ppm para solução de baixa viscosidade com DS 0,8 (Nussinovitch, Hydrocolloid Applications: Gum Technology in the Food and Other Industries, pp114, Springer Science & Business Media, 2012).

Exemplos Exemplo 1

[0055] Uma solução de carboximetilcelulose de sódio com 35% de teor de sólidos e 5.000 mPa.s de viscosidade foi utilizada e adicionada ao fulão (Lamfix SO da Lamperti). O teor de sólidos medido com analisador de umidade de halogênio HR73 aquecido por 30 minutos a 105°C foi determinado como sendo de 34,5%. A solução aquosa de CMC Lamfix SO exibia pH 7,4 para um grau de substituição de 0,650,75. Os pesos moleculares medidos empregando cromatografia por exclusão de tamanho foram de 6000 g/mol para a peso molecular média numérica (Mn) e de 12800 g/mol para a peso molecular ponderal médio (MW).

Exemplo 2

[0056] Uma solução com 25% de teor de sólidos foi preparada dissolvendo 100,0 g do polímero carboximetilcelulose de sódio em pó (Blanose 7ULC1 da Ashland) em um reator de vidro com capacidade de 1000 mL equipado com termômetro, coluna de resfriamento e agitador de hélice de teflon abastecido com 300,0 g de água deionizada a uma temperatura de 30-35°C agitado a 200 rpm. Depois de duas horas, foi obtida uma solução amarronzada límpida homogênea com uma viscosidade Brooksfield a 25°C de 3.500 mPa.s usando uma haste 2 sob 6 rpm. O teor de sólidos medido com analisador de umidade de halogênio HR73 aquecido por 30 minutos a 105°C foi determinado como sendo de 24,1%. O pH da solução era de 5,5 para um grau de substituição de 0,65-0,90. Os pesos moleculares medidos empregando cromatografia por exclusão de tamanho foram de 17500 g/mol para Mn e de 34000 g/mol para MW.

Exemplo 3

[0057] Uma solução com 20% de teor de sólidos foi preparada dissolvendo 100,0 g do polímero carboximetilcelulose de sódio em pó (Blanose 7L1C1 da Ashland) em um reator de vidro com capacidade de 1000 mL equipado com termômetro, coluna de resfriamento e agitador de hélice de teflon abastecido com 400,0 g de água deionizada a uma temperatura de 30-35°C agitado a 200 rpm. Depois de 2 horas, foi obtida uma solução amarronzada límpida homogênea com uma viscosidade Brooksfield a 25°C de 80000 mPa.s usando haste 4 na taxa de 6 rpm. O teor de sólidos medido com analisador de umidade de halogênio HR73 aquecido por 30 minutos a 105°C foi determinado como sendo de 19,1%. O pH da solução era de 5,5 para um grau de substituição de 0,65-0,90. Os pesos moleculares medidos empregando cromatografia por exclusão de tamanho foram de 37800 g/mol para Mn e 70800 g/mol para MW.

Exemplo 4

[0058] Uma solução com 15% de teor de sólidos foi preparada dissolvendo 65,0 g do polímero carboximetilcelulose de sódio (CARBOCELL MB 2C da Lamperti) em um reator de vidro com capacidade de 1000 mL equipado com termômetro, coluna de resfriamento e agitador de hélice de teflon abastecido com 450,0 g de água deionizada a uma temperatura de 30-35°C agitado a 200 rpm. Depois de duas horas, foi obtida uma solução amarelada límpida homogênea com uma viscosidade Brooksfield a 25°C de 30000 mPa.s usando haste 4 na taxa de 6 rpm.

[0059] O teor de sólidos medido com analisador de umidade de halogênio HR73 aquecido por 30 minutos a 105°C foi determinado como sendo de 14,3%. O pH da solução era de 7,1. Os pesos moleculares medidos empregando cromatografia por exclusão de tamanho foram de 41000 g/mol para Mn e 101800 g/mol para MW.

Exemplo 5

[0060] Uma solução de carboximetilcelulose de sódio com 30% de teor de sólidos e 1,975 mPa.s de viscosidade medida com viscosímetro Brookfield a 25°C usando haste 2 sob 6 rpm foi utilizada e adicionada ao fulão (AMBERGUM 3021 da Ashland). O teor de sólidos medido com analisador de umidade de halogênio HR73 aquecido por 30 minutos a 105°C foi determinado como sendo de 30,7%. O pH da solução aquosa da carboximetilcelulose de sódio AMBERGUM 3021 era de 7,0 para um grau de substituição de 1,1-1,4. Os pesos moleculares medidos empregando cromatografia por exclusão de tamanho foram de 7700 g/mol para Mn e 27500 g/mol para MW.

Exemplo 6

[0061] Este exemplo descreve a degradação enzimática da carboximetilcelulose de sódio Blanose 7ULC1 da Ashland.

[0062] Setenta e cinco (75,0) g do pó Blanose 7ULC1 foram adicionados a um reator de vidro com capacidade de 1000 mL equipado com termômetro, coluna de resfriamento e agitador de hélice de teflon contendo 225,0 g água deionizada aquecida a 50°C e agitado a 200 rpm. O pH medido foi de 5,4. Quando a solução aquosa se tornou homogênea, 0,4 g da enzima celulase (Deta bright) foram adicionados e a mistura foi agitada por 24 horas a 50°C. Em seguida, aqueceu-se a solução a 90°C por uma hora para interromper a atividade enzimática.

[0063] Os pesos moleculares medidos usando cromatografia por exclusão de tamanho foram de 2960 g/mol para Mn e 6500 g/mol para MW.

[0064] A solução de CMC apresentava teor de sólidos de 24,9% medido com analisador de umidade de halogênio HR73 aquecido por 30 minutos a 105°C e um pH de 4,9.

Exemplo 7

[0065] Uma solução com 17% de teor de sólidos foi preparada dissolvendo 55,0 g do polímero carboximetilcelulose de sódio (DENCELL T30 da DENKIM) em um reator de vidro com capacidade de 1000 mL equipado com termômetro, coluna de resfriamento e agitador de hélice de teflon abastecido com 325,0 g de água deionizada a uma temperatura de 30-35°C agitado a 200 rpm. Depois de duas horas de agitação, foi obtida uma solução amarronzada túrbida homogênea com viscosidade Brooksfield a 25°C de 22000 mPa.s usando haste 4 na taxa de 6 rpm. O teor de sólidos medido com analisador de umidade de halogênio HR73 aquecido por 30 minutos a 105°C foi determinado como sendo de 16,5%. O pH da solução era de 11,4 para um grau de substituição de 0,7-0,9. Os pesos moleculares medidos com cromatografia por exclusão de tamanho foram de, respectivamente, 63200 g/mol para Mn e 264300 g/mol para MW.

Exemplo 8

[0066] O Exemplo 8 descreve a degradação enzimática da solução de carboximetilcelulose de sódio de DENCELL T30 da DENKIM.

[0067] Em um béquer de vidro com capacidade de 300 mL, 161,1 g do pó DENCELL T30 foram misturados a 1,0 g da enzima celulase Sammexia. A mistura de pós foi adicionada lentamente aos poucos a um reator de vidro com capacidade de 1000 mL equipado com termômetro, coluna de resfriamento e agitador de hélice de Teflon abastecido com 355,0 g água deionizada agitado a 200 rpm e aquecido a 50°C para evitar uma agregação muito forte. O pH da solução era de 11,0. Cem (100,0) g de ácido sulfúrico 1N foram adicionados aos poucos para ajustar o pH em 5,0. A mistura foi agitada por 15 horas a uma temperatura de 50°C-55°C. Em seguida, a solução foi aquecida a 90°C por 2 horas para interromper a atividade enzimática. Foi obtida uma solução aquosa amarronzada de CMC com 26,8% de teor de sólidos medido com analisador de umidade HR73 de lâmpada de halogênio aquecido por 30 minutos a 105°C e pH 4,6. O pH final foi ajustado para 5,9 com 3,5g de hidróxido de sódio 50%. A viscosidade da solução medida com viscosímetro Brookfield usando haste 2 na taxa de 6 rpm foi determinada como sendo de 1325 mPa.s.

[0068] Os pesos moleculares finais medidos usando cromatografia por exclusão de tamanho foram de 23500 10 g/mol para Mn e de 48800 g/mol para MW.

[0069] A solução CMC tinha 24,9% de teor de sólidos medido com analisador de umidade de halogênio HR73 aquecido por 30 minutos a 105°C e pH 4,9.

Exemplo Comparativo 1 (Polímero acrílico ACR 1)

[0070] O polímero acrílico comparativo ACR 1 é um acrílico aniônico comercialmente disponível, conhecido como MAGNOPAL SFT-F®, fornecido pela TFL Ledertechnik AG. Esse polímero apresenta 28% de teor de sólidos, pH 6,0 e pesos moleculares de, respectivamente, 23000 g/mol para Mn e 34000 g/mol para MW. A viscosidade Brookfield típica é de 200 mPa.s.

Exemplo Comparativo 2 (Polímero acrílico ACR 2)

[0071] O polímero acrílico comparativo ACR 2 é um acrílico aniônico comercialmente disponível, conhecido como MAGNOPAL RHN©, fornecido pela TFL Ledertechnik AG. Esse polímero apresenta 25% de teor de sólidos, pH 6,5 e pesos moleculares de, respectivamente, 25000 g/mol para Mn e 70000 g/mol para MW. A viscosidade Brookfield típica é de 1000 mPa.s.

Exemplo Comparativo 3 (ausência de solução polimérica na composição)

[0072] O Exemplo Comparativo 3 é conduzido de acordo com o exemplo de aplicação descrito abaixo, porém sem empregar quaisquer dos polímeros utilizados nos exemplos 1-5 (CMC) ou nos Exemplos Comparativos 1 e 2 (polímero acrílico).

Exemplos de Aplicação Exemplo de aplicação 1

[0073] Os Exemplos 1-5, os Exemplos Comparativos 1 e 2 e 3 foram testados de acordo com o exemplo de aplicação 1 descrito abaixo.

Material

[0074] Todas as aplicações foram executadas em couro Wet blue (processamento com crômio) com 1,1-1,2 mm de espessura.

[0075] As peles foram pesadas. A concentração de matéria prima sempre é expressa em percentual com base no peso rebaixado da pele. Para todos os exemplos, o couro foi seco a vácuo por 2 minutos a 60°C, pendurado para secar e empilhado.

Processo de Recurtimento Lavagem

[0076] A pele é colocada em fulão de aço rotativo abastecido com 300% de água e aquecida até 40°C. Oitenta e cinco por cento (85%) de ácido fórmico 0,3% são adicionados ao fulão. O pH do caldo é 3,7. A solução aquosa é removida do fulão após 20 minutos de rotação.

Neutralização

[0077] Cento e cinquenta por cento (150%) de água é adicionada ao fulão e aquecida até 40°C. Em seguida, a parte flutuante é neutralizada respectivamente com 1,50% de formiato de sódio por 20 minutos, adicionando em seguida bicarbonato de sódio 0,5% para ajustar o pH em 5,0. O fulão permanece em rotação por 90 minutos. A solução aquosa é removida do fulão e a pele lavada com 200% de água a 30°C por 10 minutos.

Recurtimento/Tingimento

[0078] Cem por cento (100%) de água são adicionados ao fulão e aquecida a 30°C. Quatro por cento (4,0%), com base no teor de sólidos de CMC de uma solução aquosa do Exemplo 1-5 ou polímero acrílico de recurtimento do exemplo comparativo 1 ou 2, são adicionados à água, permanecendo em rotação por 20 minutos. O pH está na faixa de 5,0-6,0 dependendo do valor inicial do pH inicial da solução polimérica aquosa. O exemplo comparativo 3 sem utilizar os exemplos da invenção, apresentam pH 4,9. O tingimento ocorre adicionando ao fulão 3,0% do corante SELLA FAST Navy E da TFL Ledertechnik. O fulão permanece em rotação por 60 minutos. Depois disso, 100% de água são adicionados e, após 10 minutos de rotação, o pH é ajustado para 3,7-3,9 com 1,5% de ácido fórmico 85% por 30 minutos.

[0079] O engraxamento é realizado durante 60 minutos pela adição de 150% de água a 50°C e respectivamente 4% de uma mistura de óleo sulfonado e sulfatado natural e sintético (CORIPOL UFB/W da TFL Ledertechnik) e 10% de um óleo sulfonado sintético (CORIPOL DX 902 da TFL Ledertechnik).

[0080] Para a fixação final, são utilizados 85% de ácido fórmico 2,0% por 40 minutos. O pH final é de 3,5.

Lavagem

[0081] Após essas diferentes etapas, o fulão é drenado e a pele é lavada com 200% de água quente (50°C) por 10 minutos e mais uma lavagem final com 200% de água a 25°C.

Secagem

[0082] O couro foi seco a vácuo a 60°C por 2 minutos, pendurado para secar e empilhado.

[0083] O efeito da CMC e dos polímeros acrílicos sobre a intensidade da cor do couro foi avaliada medindo a solidez da cor de couros com acabamento molhado com um espectrofotômetro Xrite Color i5. A solidez percentual é o valor médio de 5 medições obtidas com iluminante D65 que simulado a luz do dia. Os resultados na tabela abaixo são expressos como a razão entre solidez percentual da amostra/solidez percentual de uma amostra de referência. O polímero acrílico do Exemplo Comparativo 1 foi selecionado como amostra de referência.

[0084] Outras propriedades do couro como uniformidade da cor, maciez, enchimento, firmeza da flor e rotura na fresagem foram avaliadas subjetivamente por três pessoas com base numa escala arbitrária. A Tabela 1 fornece o efeito do tipo e do peso molecular do polímero sobre a solidez da cor e outras propriedades do couro. Tabela 1

[0085] Este exemplo de aplicação 1 demonstra maior solidez e maior uniformidade da cor do couro recurtido com polímeros CMC do que polímeros acrílicos usuais.

[0086] A Tabela 1 mostra que as propriedades genéricas essenciais do couro como maciez e enchimento dependem do peso molecular da CMC. A CMC de menor peso molecular 12800 g/mol com boa intensidade da cor propiciou propriedades do couro tão boas quanto as de polímeros de curtimento acrílicos.

Exemplo de Aplicação 2

[0087] O Exemplo de Aplicação 2 é idêntico ao exemplo de aplicação 1, exceto pelo fato de o agente de tingimento SELLA FAST Navy E ter sido substituído pelo SELLA FAST Navy G.

[0088] Nesta aplicação, 4,0% com base no teor de sólidos da CMC do Exemplo 2, 5 e 6 foram comparados ao Exemplo Comparativo 1 como polímero de recurtimento e o exemplo 3 sem o polímero de recurtimento.

[0089] A Tabela 2 abaixo fornece o efeito do tipo e do peso molecular do polímero sobre a solidez da cor e outras propriedades do couro. Tabela 2

[0090] Este exemplo de aplicação 2 mostra mais uma vez a melhor solidez da cor e a melhor uniformidade do couro recurtido com polímeros CMC em relação ao polímero acrílico do Exemplo Comparativo 1.

[0091] Foi constatado que as propriedades genéricas essenciais do couro como enchimento, firmeza e rotura na fresagem eram similares às do polímero acrílico do Exemplo Comparativo 1. Essas propriedades foram melhores para CMCs de peso molecular muito baixo tratadas com a enzima celulase.

Exemplo de aplicação 3

[0092] O exemplo de aplicação 3 é idêntico ao exemplo de aplicação 1, exceto pelo fato de o agente de tingimento SELLA FAST Navy E ter sido substituído pelo SELLA FAST Navy A.

[0093] Nesta aplicação, 4,0% com base no teor de sólidos do Exemplo 2, 7 e 8, foram comparados ao Exemplo Comparativo 1 como polímero de recurtimento e ao exemplo 3 sem polímero de recurtimento.

[0094] A Tabela 3 abaixo fornece o efeito do tipo e do peso molecular do polímero sobre a solidez da cor e outras propriedades do couro. Tabela 3

[0095] Neste exemplo de aplicação 3, a solidez e a uniformidade da cor do couro recurtido com o polímero CMC são bem superiores às do polímero acrílico do exemplo comparativo 1. Propriedades genéricas essenciais como enchimento, firmeza, rotura na fresagem se assemelharam bastante às do polímero acrílico do exemplo comparativo 1. A CMC com um peso molecular bastante alto 265000 g/mol propiciou propriedades genéricas essenciais inferiores às do polímero acrílico do exemplo comparativo 1.

Claims (7)

1. Processo para curtimento, pré-curtimento ou recurtimento de couro, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fornecer um sortimento de couro, couro curtido ou pré- curtido (b) tratar o couro ou sortimento de couro da etapa (a) com uma composição aquosa e/ou uma composição em pó compreendendo pelo menos uma carboximetilcelulose e/ou seus sais (CMC); e (c) secar; sendo que, na etapa (b), a CMC apresenta um peso molecular ponderal médio MW de 5000 a 50000 g/mol e grau de substituição DS de 0,65 a 1,5; sendo que o peso molecular ponderal médio da CMC é quantificável com cromatografia por exclusão de tamanho (SEC); e sendo que a composição em (b) adiciona à parte flutuante, no fulão, com base no peso do couro rebaixado, de 0,5 a 30 % de CMC.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição da etapa (b) adiciona 0,5 a 30% em peso de CMC.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição da etapa (b) compreende uma mistura de CMC com diferentes pesos moleculares ponderais médios MW e diferentes DS.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a composição da etapa (b) compreende ainda aditivos como corantes, agentes de curtimento sintéticos, agentes de curtimento resinosos, agentes de curtimento vegetais, agentes de curtimento poliméricos à base de copolímeros de acrilato, polímeros naturais, agentes de recurtimento amaciantes, agentes engraxantes e auxiliares de tingimento, bem como compostos de crômio, alumínio ou zircônio.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que antes, durante ou depois da etapa (b) o couro é tratado com agentes de curtimento e/ou agentes de tingimento e/ou agentes engraxantes.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que, após a etapa (b), o couro é lavado e tratado com um agente engraxante.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, antes da etapa (b), o couro é tratado com um agente de curtimento e/ou agente de tingimento.