CN101891830A

CN101891830A - 一种淀粉基高分子表面活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101891830A
Application number: CN201010218874.6A
Authority: CN
Inventors: 黄强; 王志刚; 何小维; 罗林波
Original assignee: GUANGZHOU INST OF DAILY USE CHEMICAL INDUSTRY; South China University of Technology SCUT
Current assignee: GUANGZHOU DAILY CHEMICAL INDUSTRY RESEARCH INSTITUTE CO.,LTD.
Priority date: 2010-07-06
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: CN101891830B

Abstract

本发明公开了一种淀粉基高分子表面活性剂及其制备方法。该方法包括步骤：将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至7.5～8.0，在搅拌条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止；加入淀粉，保持搅拌，调节pH值至2.0～4.0，高速剪切混合得到淀粉乳；将淀粉乳在45～60℃下进行干燥，待水分质量含量降至15％时，将温度提高至80～100℃继续干燥，使水分质量含量降至3～8％，粉碎，过筛，得到淀粉；将淀粉置于密闭反应容器中反应后冷却，室温下平衡水分质量含量8～10％，得到淀粉基高分子表面活性剂。所得淀粉基表面活性剂具有表面活性好、黏度可根据需要控制、冷水可溶等特点。

Description

一种淀粉基高分子表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明属于淀粉改性及其精深加工领域，特别涉及一种淀粉基高分子表面活性剂及其制备方法。

背景技术

表面活性剂在洗涤剂、食品、医药、化妆品等工业有广泛应用，与人民生活密切相关。与低分子表面活性剂相比，高分子表面活性剂可在固液、液液界面上起重要作用，具有分散、凝聚、乳化、稳定泡沫、保护胶体、增溶等能力，可用作胶凝剂、减阻剂、增粘剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、破乳剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。因此，高分子表面活性剂在近十多年来迅速发展，目前已成为表面活性剂家族的重要成员。

高分子表面活性剂的制备途径主要有表面活性剂单体聚合、亲水-疏水单体共聚、高分子聚合物化学反应和天然产物的化学改性等几种方法，前者一般以石油化工产品为原料。近年来，由于天然油脂和石油资源的紧缺和价格的不断上涨，迫使人们去寻求高分子表面活性剂新的原料来源；同时，由于化学合成表面活性剂污染环境，对人体有害，因此开发利用以天然可再生资源为原料，低毒或者无毒及生物降解性好的的表面活性剂已经引起国内外的高度重视。天然有机高分子化合物淀粉、纤维素、壳聚糖在自然界中的含量十分丰富，而且价格低廉，来源广泛，作为新型表面活性剂的原料，具有无毒，无污染，对皮肤刺激性小，易生物降解等特点，具有很高的市场开发价值。

天然淀粉为亲水性高分子物质，在淀粉分子中引入疏水性基团，可形成具有表面活性的淀粉基高分子表面活性剂。该产品具有原料价格低，对皮肤无刺激、生物降解性好、使用安全及对环境无污染等优点，有着很好的开发和应用前景。淀粉基高分子表面活性剂由于有较大的分子量，可在油水界面形成一层强度很大的薄膜，可稳定水包油型的乳浊液，在水的乳液中能均匀分散，稳定乳化液，同时与其它的表面活性剂有很好的协同增效作用，没有配伍禁忌。

目前，淀粉疏水改性的制备方法大都以水为反应介质，以湿法方式进行，具有反应均匀，产品纯度高等优点，但湿法生产对环境产生一定污染，反应时间长，效率低，生产成本较高，如专利申请号为200310112015.9报道了湿法生产疏水淀粉酯的工艺，是通过先将淀粉进行疏水改性，然后用淀粉酶水解的方法降低淀粉的黏度，以适合实际应用的要求。与湿法相比，采用干法生产具有工艺简单，生产成本低，环境污染小等优点，近年来备受相关研究机构和企业所关注，如期刊《粮食与饲料工业》2008年第11期27-29页中报道了一种疏水淀粉的干法制备方法，是在碱性和高温条件下喷入辛烯基琥珀酸酐，此过程淀粉的pH不易控制，反应不均匀，存在淀粉局部糊化现象，而且所得产物分子量较大，黏度较原淀粉高，表面活性不足，在实际应用中受到限制。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种淀粉基高分子表面活性剂的制备方法；该方法成本低，通过淀粉干法反应制备工艺，同时实现淀粉疏水改性和降低淀粉大分子的黏度，以满足实际应用的要求。

本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的淀粉基高分子表面活性剂。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种淀粉基高分子表面活性剂的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至7.5～8.0，在搅拌条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止，得到烯基琥珀酸溶液；

(2)将淀粉加入到步骤(1)所得烯基琥珀酸溶液中，保持搅拌，调节pH值至2.0～4.0，高速剪切混合5～30分钟，得到淀粉乳；

(3)将步骤(2)所得淀粉乳在45℃～60℃的温度下进行干燥，待水分质量含量降至15％时，将温度提高至80℃～100℃继续干燥，使水分质量含量降至3％～8％，然后粉碎，过筛，得到淀粉；

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭反应容器中，于120℃～160℃下反应1～5小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至8％～10％，得到淀粉基高分子表面活性剂。

步骤(1)所述烯基琥珀酸酐为碳链长度为12～14的单一酸酐或混合酸酐。

步骤(1)所述调节pH值为采用质量百分比浓度为1％～3％的氢氧化钠溶液进行调节；所述保持体系pH值为采用质量百分比浓度为1％～3％的氢氧化钠溶液进行调节。

步骤(1)所述烯基琥珀酸酐溶液的质量百分比浓度为1％～9％；所述搅拌的转速为300～500转/分钟。

步骤(2)所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉或米淀粉，优选支链含量较高的蜡质淀粉；所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的10～100倍。

步骤(2)所述调节pH值采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液进行调节；所述高速剪切混合是采用剪切乳化搅拌机或均质机进行混合。

步骤(3)所述干燥采用流化床干燥或微波干燥；所述过筛为过100目筛。

步骤(4)中所述密闭反应容器为耐压的不锈钢干法反应器；所述反应采用高压蒸汽加热或油浴加热。

一种由上述方法制备得到的淀粉基表面活性剂。

本发明所得淀粉基表面活性剂产品，其黏度(浓度10％)可根据实际需要轻易地调整在10～400mpa.s之间，表面张力(浓度0.25％)在20～45mN/m之间。产品具有表面活性高，冷水可溶，稳定性好的特点，在日用精细化学品(包括洗洁精、洗衣液、沐浴露)等领域有广泛应用。

本发明的原理如下：

由于淀粉分子具有众多的羟基，其本身具有很强的亲水性，不具乳化和降低表面张力的特性。在室温下，超纯水的表面张力为72mN/m，淀粉溶液(浓度0.25％)的表面张力为65mN/m，传统表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(浓度0.25％)的表面张力为36mN/m。因此，需在淀粉分子中引入疏水基团，以提高淀粉的乳化性和降低表面张力。本发明先将疏水性的酸酐在碱性条件下分解，形成开环的二羧酸，然后将淀粉与水解后的二元羧酸通过乳化搅拌或均质的方式彻底混合均匀，使羧酸深入到淀粉颗粒内部。在高温条件下，混合均匀的淀粉与羧酸进行脱水酯化反应，从而在淀粉分子中引入了疏水基团(反应原理见式1)；与此同时，在酸性和高温条件下，淀粉分子发生一定程度的降解。控制酸酐的加量，淀粉的pH值、水分含量和加热温度可使淀粉基表面活性剂达到预期的表面张力、分子量和黏度。

式1

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用淀粉干法制备工艺，在淀粉分子中引入疏水基团的同时降低淀粉黏度，实现了一步工艺同时达到所需表面张力和黏度。

(2)本发明采用干法制备工艺，在产品达到相同取代度和使用效果的情况下可以减少酸酐加量和减少反应时间，同时实现废水零排放，具有工艺简单，生产成本低，环境污染小等优点。

(3)本发明制备的淀粉基绿色高分子表面活性剂产品具有表面活性高，冷水可溶，稳定性好的特点，在日用精细化学品(包括洗洁精、洗衣液、沐浴露)等领域有广泛应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至7.5，在搅拌(转速为300转/分钟)条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止，得到质量百分比浓度为1％的烯基琥珀酸溶液；所述调节pH值和保持体系pH值均采用质量百分比浓度为3％的氢氧化钠溶液进行调节。

(2)将蜡质玉米淀粉加入到步骤(1)所得烯基琥珀酸溶液中，所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的100倍，保持搅拌，采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液调节pH值至2.0，采用剪切乳化搅拌机或均质机进行高速剪切混合5～30分钟，得到淀粉乳；

(3)将步骤(2)所得淀粉乳在45℃的温度下进行干燥，待水分质量含量降至15％时，将温度提高至80℃继续干燥，使水分质量含量降至8％，然后粉碎，过100目筛，得到淀粉；所述干燥采用流化床干燥或微波干燥；

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，于120℃下采用高压蒸汽加热反应5小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至8％，得到淀粉基高分子表面活性剂；所得淀粉基高分子表面活性剂的表面张力为45mN/m(质量浓度0.25％)，黏度为390mpa.s(质量浓度10％，室温)。

实施例2

(1)将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至8.0，在搅拌(转速为500转/分钟)条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止，得到质量百分比浓度为3％的烯基琥珀酸溶液；所述调节pH值和保持体系pH值均采用质量百分比浓度为3％的氢氧化钠溶液进行调节。

(2)将木薯淀粉加入到步骤(1)所得烯基琥珀酸溶液中，所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的60倍，保持搅拌，采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液调节pH值至3.0，采用剪切乳化搅拌机或均质机进行高速剪切混合5～30分钟，得到淀粉乳；

(3)将步骤(2)所得淀粉乳在45℃的温度下进行干燥，待水分质量含量降至15％时，将温度提高至80℃继续干燥，使水分质量含量降至5％，然后粉碎，过100目筛，得到淀粉；所述干燥采用流化床干燥或微波干燥；

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，于140℃下采用油浴加热反应5小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至10％，得到淀粉基高分子表面活性剂；所得淀粉基高分子表面活性剂的表面张力为40mN/m(质量浓度0.25％)，黏度为280mpa.s(质量浓度10％，室温)。

实施例3

(1)将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至7.5，在搅拌(转速为400转/分钟)条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止，得到质量百分比浓度为6％的烯基琥珀酸溶液；所述调节pH值和保持体系pH值均采用质量百分比浓度为1％的氢氧化钠溶液进行调节。

(2)将马铃薯淀粉加入到步骤(1)所得烯基琥珀酸溶液中，所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的30倍，保持搅拌，采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液调节pH值至3.0，采用剪切乳化搅拌机或均质机进行高速剪切混合5～30分钟，得到淀粉乳；

(3)将步骤(2)所得淀粉乳在60℃的温度下进行干燥，待水分质量含量降至15％时，将温度提高至100℃继续干燥，使水分质量含量降至5％，然后粉碎，过100目筛，得到淀粉；所述干燥采用流化床干燥或微波干燥；

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，于150℃下采用油浴加热反应3小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至9％，得到淀粉基高分子表面活性剂；所得淀粉基高分子表面活性剂的表面张力为39mN/m(质量浓度0.25％)，黏度为160mpa.s(质量浓度10％，室温)。

实施例4

(1)将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至7.8，在搅拌(转速为500转/分钟)条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止，得到质量百分比浓度为9％的烯基琥珀酸溶液；所述调节pH值和保持体系pH值均采用质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液进行调节。

(2)将大麦淀粉加入到步骤(1)所得烯基琥珀酸溶液中，所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的10倍，保持搅拌，采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液调节pH值至4.0，采用剪切乳化搅拌机或均质机进行高速剪切混合5～30分钟，得到淀粉乳；

(3)将步骤(2)所得淀粉乳在50℃的温度下进行干燥，待水分质量含量降至15％时，将温度提高至90℃继续干燥，使水分质量含量降至3％，然后粉碎，过100目筛，得到淀粉；所述干燥采用流化床干燥或微波干燥；

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，于160℃下采用油浴加热反应小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至8％，得到淀粉基高分子表面活性剂；所得淀粉基高分子表面活性剂的表面张力为32mN/m(质量浓度0.25％)，黏度为30mpa.s(质量浓度10％，室温)。

实施例5

(1)将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至7.9，在搅拌(转速为400转/分钟)条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止，得到质量百分比浓度为6％的烯基琥珀酸溶液；所述调节pH值和保持体系pH值均采用质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液进行调节。

(2)将小麦淀粉加入到步骤(1)所得烯基琥珀酸溶液中，所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的10倍，保持搅拌，采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液调节pH值至3.0，采用剪切乳化搅拌机或均质机进行高速剪切混合5～30分钟，得到淀粉乳；

(3)将步骤(2)所得淀粉乳在55℃的温度下进行干燥，待水分质量含量降至15％时，将温度提高至85℃继续干燥，使水分质量含量降至4％，然后粉碎，过100目筛，得到淀粉；所述干燥采用流化床干燥或微波干燥；

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，于160℃下采用高压蒸汽加热反应2小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至10％，得到淀粉基高分子表面活性剂；所得淀粉基高分子表面活性剂的表面张力为29mN/m(质量浓度0.25％)，黏度为19mpa.s(质量浓度10％，室温)。

实施例6

(1)将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至7.9，在搅拌(转速为500转/分钟)条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止，得到质量百分比浓度为6％的烯基琥珀酸溶液；所述调节pH值和保持体系pH值均采用质量百分比浓度为1％的氢氧化钠溶液进行调节。

(2)将米淀粉加入到步骤(1)所得烯基琥珀酸溶液中，所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的10倍，保持搅拌，采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液调节pH值至3.0，采用剪切乳化搅拌机或均质机进行高速剪切混合5～30分钟，得到淀粉乳；

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，于150℃下采用高压蒸汽加热反应3小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至10％，得到淀粉基高分子表面活性剂；所得淀粉基高分子表面活性剂的表面张力为22mN/m(质量浓度0.25％)，黏度为48mpa.s(质量浓度10％，室温)。

实施例7

(1)将烯基琥珀酸酐分散在水中，调节pH值至8.0，在搅拌(转速为500转/分钟)条件下保持体系pH值，直至pH值在0.5小时内不再变化为止，得到质量百分比浓度为6％的烯基琥珀酸溶液；所述调节pH值和保持体系pH值均采用质量百分比浓度为1％的氢氧化钠溶液进行调节。

(2)将玉米淀粉加入到步骤(1)所得烯基琥珀酸溶液中，所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的10倍，保持搅拌，采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液调节pH值至3.0，采用剪切乳化搅拌机或均质机进行高速剪切混合5～30分钟，得到淀粉乳；

(3)将步骤(2)所得淀粉乳在45℃的温度下进行干燥，待水分质量含量降至15％时，将温度提高至80℃继续干燥，使水分质量含量降至6％，然后粉碎，过100目筛，得到淀粉；所述干燥采用流化床干燥或微波干燥；

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，于140℃下采用高压蒸汽加热反应4小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至10％，得到淀粉基高分子表面活性剂；所得淀粉基高分子表面活性剂的表面张力为26mN/m(质量浓度0.25％)，黏度为58mpa.s(质量浓度10％，室温)。

实施例8

(4)将步骤(3)所得淀粉置于密闭耐压的不锈钢干法反应器中，于130℃下采用高压蒸汽加热反应5小时，反应结束后冷却，置于室温下平衡水分质量含量至10％，得到淀粉基高分子表面活性剂；所得淀粉基高分子表面活性剂的表面张力为21mN/m(质量浓度0.25％)，黏度为16mpa.s(质量浓度10％，室温)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种淀粉基高分子表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

2.根据权利要求1所述淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述烯基琥珀酸酐为碳链长度为12～14的单一酸酐或混合酸酐。

3.根据权利要求1所述淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述调节pH值为采用质量百分比浓度为1％～3％的氢氧化钠溶液进行调节；所述保持体系pH值为采用质量百分比浓度为1％～3％的氢氧化钠溶液进行调节。

4.根据权利要求1所述淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述烯基琥珀酸酐溶液的质量百分比浓度为1％～9％；所述搅拌的转速为300～500转/分钟。

5.根据权利要求1所述淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、大麦淀粉、小麦淀粉或米淀粉；所述淀粉的加入量为烯基琥珀酸酐质量的10～100倍。

6.根据权利要求1所述淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述调节pH值采用质量百分比浓度为3％的盐酸溶液进行调节；所述高速剪切混合是采用剪切乳化搅拌机或均质机进行混合。

7.根据权利要求1所述淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述干燥采用流化床干燥或微波干燥；所述过筛为过100目筛。

8.根据权利要求1所述淀粉基表面活性剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述密闭反应容器为耐压的不锈钢干法反应器；所述反应采用高压蒸汽加热或油浴加热。

9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制备得到的淀粉基表面活性剂。