CN107778491A - 一种3d打印用呋喃树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用呋喃树脂的制备方法，将糠醇、单宁酸和酸性催化剂在一定条件下缩聚并脱水，然后用环氧植物油在弱碱性条件下改性缩聚物，最后加入溶剂糠醇和其它添加剂。该树脂应用范围广，具有粘度低、固化速度快、强度高和环保友好等特点。

Description

一种3D打印用呋喃树脂的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种3D打印环用呋喃树脂的制备方法。
背景技术
作为无模铸造技术核心的3D打印技术又称快速原型制造(Rapid PrototypingManufacturing，RPM)，其诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种快速成形技术，也称为增材制造。在铸造中已经有一些应用，主要是用在快速制造砂型和直接打印金属产品两方面，在缺陷修补(挽救)方面也有一定的应用。
传统的铸造工艺，模样、芯盒等模具的设计和加工制造是一个多环节的复杂过程，其加工方式受制于模具的复杂程度，使得产品的研发和定型周期变长且成本提高。目前，配套3D砂型打印铸造用的粘结剂体系要求极高：树脂要求粘度极低，20℃条件下，树脂粘度小于15mpa.s，要求流动性好，快速硬化，打印结束后快速起模。世界各国利用3D打印技术制造工业大型铸模普遍存在速度和精度方面等缺陷。由于受制于国内3D试验机的研制情况以及国外商业化设备进行材料研究存在的技术限制，国内3D材料的研究尚处于初级水平，可用于3D砂型打印的粘结剂更是寥寥。因此，开发可用于砂型铸造的3D打印粘结剂就成为一种必然。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种具有良好使用适应性及高再生性的可用于3D打印的环保型呋喃树脂的制备方法。
为了解决现有技术存在的缺陷，本发明提供的技术方案是：
一种3D打印用呋喃树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将糠醇、单宁酸和酸性催化剂按质量比100：5～20：0.05～0.5加入到反应釜中，控制体系pH在3.0～4.5，反应温度在100～150℃之间，保温搅拌反应2～5h；保温在60～100℃，真空度-0.09～-0.05MPa条件下减压脱水至含水率在0.5％以下，得到单宁酸糠醇预聚物、糠醇和单宁酸的混合物；
(2)将步骤(1)所得的含单宁酸糠醇预聚液的混合物，和弱碱性催化剂按质量比100：0.5～10加入到反应釜中，控制反应温度80～150℃，然后分批加入环氧植物油，其总量为单宁酸糠醇预聚液质量的50％～150％，加入完毕后，继续在100～150℃范围内保温反应，直至20℃测粘度达到40Pa.s停止反应；
(3)将步骤(2)所得基树脂，溶剂糠醇及添加剂按质量比50～100：100～300：5～20混合，制得3D打印用呋喃树脂。
更优选的，一种3D打印用呋喃树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)单宁酸糠醇预聚物处理：将糠醇、单宁酸和酸性催化剂按质量比100：5～20：0.05～0.5加入到反应釜中，控制体系pH在3.0～4.5，反应温度在100～150℃之间，保温搅拌反应2～5h；保温在60～100℃，真空度-0.09～-0.05MPa条件下减压脱水至含水率在0.5％以下，得到单宁酸糠醇预聚物、糠醇和单宁酸的混合物；
(2)环氧植物油改性单宁酸糠醇预聚物处理：将步骤(1)所得的单宁酸糠醇预聚液，弱碱性催化剂按质量比100：0.5～10加入到反应釜中，控制反应温度80～150℃，分批加入环氧植物油，其总量为单宁酸糠醇预聚液质量的50％～150％，加入完毕后，继续在100～150℃范围内保温反应，直至20℃测粘度达到40Pa.s停止反应；
(3)混料处理：将步骤(2)所得基树脂，溶剂糠醇及少量添加剂按质量比50～100：100～300：5～20混合，从而制得上述环保呋喃树脂。
优选地，所述步骤(1)中酸性催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、苯磺酸以及脂肪族多元酸中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(1)中单宁酸为凝缩类单宁酸，具有酚类似的化学结构，不同树种的单宁活性差别较大，优选的是落叶松单宁酸、黑荆树单宁酸和坚木单宁酸中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)中环氧改性植物油的环氧值为2％～8％，选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧葵花油以及环氧芝麻油中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)中弱碱性催化剂选自氨水、三乙胺、二乙烯胺、二乙烯三胺以及苯胺中的一种或两种以上的混合物。
优选地，为了提高环氧植物油和糠醇的反应效率，避免环氧植物油发生自聚，步骤(2)中所述的分批加入是指将环氧植物油的加入量平均分成三份，每次加入间隔半小时，总时长控制在1小时内。
优选地，所述步骤(3)中的添加剂选自六次甲基四胺、硅烷偶联剂KH602、硅烷偶联剂KH550交联剂TAC中的一种或两种以上的混合物。
本发明的原理是：(1)在酸性催化剂下，糠醇可以发生部分自缩合反应及糠醇和单宁酸之间发生部分缩聚交联反应，如反应式1所示；
(2)环氧植物油上的环氧基在弱碱催化剂作用下，和单宁酸糠醇预聚物以及单体糠醇和单宁酸中的醇羟基和酚羟基发生交联反应，如反应式2所示。
其中，1<n<20，n为整数。
反应式1糠醇自缩聚及糠醇与单宁之间可能发生的反应
其中，R为-CaHbOcNd，1<a<30，1<b<50，1<c<10，1<d<5，a，b，c，d为整数。
反应式2环氧植物油和单宁糠醇预聚物之间可能发生的反应
本发明技术方案得到3D打印用呋喃树脂是由糠醇、单宁酸、环氧植物油和添加剂反应而成的一种低粘度聚合物，95％的原料都来自于植物、作物(单宁来自树皮，糠醇来自玉米芯，环氧植物油来自大豆花生等作物)，外观为红棕色液体，性能稳定。
本发明的3D打印呋喃树脂的制备方法是将糠醇、单宁酸和酸性催化剂在一定条件下缩聚并脱水，然后用环氧植物油在弱碱性条件下改性缩聚物，最后加入溶剂糠醇和其它添加剂。该树脂应用范围广，具有粘度低、固化速度快、强度高和环保友好等特点。
本发明所制备的3D打印环保呋喃树脂和现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明方法在酸性催化剂下，糠醇可以发生部分自缩合反应及糠醇和单宁酸之间发生部分缩聚交联反应，得到具有羟基和醛基的活性基团的中间产物；且由于用环氧改性植物油的分子结构中含有长的支链，容易和其环氧基发生反应，得到含有较多支链的产物，使其具有热塑性功能，不仅退让性得到提高，而且二次硬化特征明显；
(2)型砂表面稳定性好，由于其自身组织结构的优势，使得型砂表面的稳定性在所有型砂中最好，有利于起模和铸件质量的提高；该树脂既具有甲阶酚醛树脂的二次硬化等一系列特性，又保留了呋喃树脂的强度，溃散性、使用适应性及高再生性；
(3)良好的溃散性，浇铸后型砂溃散性与呋喃树脂砂基本一样，利于铸件清理和旧砂的回用；旧砂回用率高，一般都在95％以上，仅用普通机械再生即可，再生设备投资及再生费用均较低。
本发明的3D打印呋喃树脂是以植物、作物提取物环氧植物油、单宁酸和糠醇为主要原材料，在催化剂和少量添加剂作用下反应而成，是一种天然的环保树脂。树脂中不含甲醛和苯酚，环保无毒，造型、浇铸、保温和落砂的过程中刺激性气味明显减少。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
(1)单宁酸糠醇预聚物处理：将糠醇200g、单宁酸30g加入到反应釜中，用盐酸0.28g调pH 4.1，升温至100～105℃之间，保温搅拌反应3h；降温至60℃，真空度-0.09MPa条件下减压脱水至含水率在0.5％以下，得到单宁酸糠醇预聚物、糠醇和单宁酸的混合物。
(2)环氧植物油改性单宁酸糠醇预聚物处理：将步骤(1)所得的单宁酸糠醇预聚液200g，氨水3g加入到反应釜中，升温至120℃，将环氧大豆油100g分成等量的三份，隔半小时加入，加入完毕后，继续在120～125℃范围内保温反应，直至20℃测粘度达到40Pa.s停止反应。
(3)混料处理：将步骤(2)所得基树脂200g，溶剂糠醇100g，KH5501.2g六次甲基四胺3g混合，交联剂2g，从而制得上述环保呋喃树脂。
实施例2
(1)单宁酸糠醇预聚物处理：将糠醇250g、单宁酸40g加入到反应釜中，用甲酸0.4g调pH 3.6，升温至110～115℃之间，保温搅拌反应3h；降温至60℃，真空度-0.09MPa条件下减压脱水至含水率在0.5％以下，得到单宁酸糠醇预聚物、糠醇和单宁酸的混合物。
(2)环氧植物油改性单宁酸糠醇预聚物处理：将步骤(1)所得的单宁酸糠醇预聚液150g，二乙烯胺8g加入到反应釜中，升温至130℃，将环氧花生油200g分成等量的三份，隔半小时加入，加入完毕后，继续在130～135℃范围内保温反应，直至20℃测粘度达到40Pa.s停止反应。
(3)混料处理：将步骤(2)所得基树脂150g，溶剂糠醇40g，KH6020.6g六次甲基四胺2g混合，交联剂1.2g，从而制得上述环保呋喃树脂。
实施例3
(1)单宁酸糠醇预聚物处理：将糠醇200g、单宁酸40g加入到反应釜中，用苯磺酸0.68g调pH 3.8，升温至140～145℃之间，保温搅拌反应2h；降温至60℃，真空度-0.09MPa条件下减压脱水至含水率在0.5％以下，得到单宁酸糠醇预聚物、糠醇和单宁酸的混合物。
(2)环氧植物油改性单宁酸糠醇预聚物处理：将步骤(1)所得的单宁酸糠醇预聚液200g，三乙胺6g加入到反应釜中，升温至140℃，将环氧蓖麻油300g分成等量的三份，隔半小时加入，加入完毕后，继续在140～145℃范围内保温反应，直至20℃测粘度达到40Pa.s停止反应。
(3)混料处理：将步骤(2)所得基树脂200g，溶剂糠醇150g，KH602 1.5g六次甲基四胺4g混合，交联剂2g，从而制得上述环保呋喃树脂。
本发明通过环氧植物油、单宁酸和糠醇为主要原材料，在催化剂和少量添加剂作用下反应而成的天然环保树脂。该树脂生产工艺简单，粘度低，完全不含甲醛和苯酚，符合绿色环保的生产要求，同时还兼具有甲阶酚醛树脂的二次硬化和呋喃树脂的强度，溃散性、使用适应性及高再生性等优点。本发明实施例1制备得到呋喃树脂和现有技术的树脂，具体性能比较见表1所示，能够满足大多数铸件树脂砂的性能要求。
表1几种型砂粘接剂工艺技术性分析
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种3D打印用呋喃树脂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将糠醇、单宁酸和酸性催化剂按质量比100：5～20：0.05～0.5加入到反应釜中，控制体系pH在3.0～4.5，反应温度在100～150℃之间，保温搅拌反应2～5h；保温在60～100℃，真空度-0.09～-0.05MPa条件下减压脱水至含水率在0.5％以下，得到单宁酸糠醇预聚物、糠醇和单宁酸的混合物；
(2)将步骤(1)所得的含单宁酸糠醇预聚液的混合物，和弱碱性催化剂按质量比100：0.5～10加入到反应釜中，控制反应温度80～150℃，然后分批加入环氧植物油，其总量为单宁酸糠醇预聚液质量的50％～150％，加入完毕后，继续在100～150℃范围内保温反应，直至20℃测粘度达到40Pa.s停止反应；
(3)将步骤(2)所得基树脂，溶剂糠醇及添加剂按质量比50～100：100～300：5～20混合，制得3D打印用呋喃树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸性催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、苯磺酸以及脂肪族多元酸中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单宁酸为凝缩类单宁酸，具有酚类似的化学结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中单宁酸选自落叶松单宁酸、黑荆树单宁酸和坚木单宁酸中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中环氧改性植物油的环氧值为2％～8％，选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧葵花油以及环氧芝麻油中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中弱碱性催化剂选自氨水、三乙胺、二乙烯胺、二乙烯三胺以及苯胺中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的分批加入是指将环氧植物油的加入量平均分成三份，每次加入间隔半小时，总时长控制在1小时内。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的添加剂选自六次甲基四胺、硅烷偶联剂KH602、硅烷偶联剂KH550交联剂TAC中的一种或两种以上的混合物。
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