CN112778478B - 一种呋喃树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂材料领域，公开了一种呋喃树脂及其制备方法和应用。该呋喃树脂，包括以下原料组分：醛类物质、酚类物质和催化剂C；催化剂C为碱金属或碱土金属的氢氧化物。呋喃树脂的制备方法，包括缩聚反应，缩聚反应的过程中包括醛类物质、酚类物质和催化剂C进行反应的过程。呋喃树脂的制备过程中，经历缩聚反应，缩聚反应的过程中充分利用酚类物质和醛类物质和催化剂C进行改性，使得最终制得的呋喃树脂的游离甲醛质量含量低于0.2％，20℃下，粘度低于24mPa·s，还能减少价格较贵的糠醇的使用，从而降低了呋喃树脂的生产成本。

Description

一种呋喃树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于树脂材料领域，特别涉及一种呋喃树脂及其制备方法和应用。
背景技术
呋喃树脂自硬砂是以呋喃树脂为粘结剂，并加入固化剂和砂混制而成，不需烘焙即可在常温下自行固化即可制得呋喃树脂自硬砂。呋喃树脂自硬砂铸造工艺具有诸多优点，例如造型效率高，生产率与场地利用率高，减轻工人劳动强度，大大改善了劳动条件和工作环境，尤其是减轻了噪声、硅尘等，减少环境污染；节约能源，提高了铸件成品率，旧砂回收再生容易。
呋喃树脂自硬砂以其实用技术在促进铸造生产发展方面，取得了很大进展。但同时，市场对呋喃树脂的质量提出越来越高的要求。脲醛呋喃树脂作为常见的铸造用呋喃树脂，其具有常温强度高、硬化速度快的优点。但是，由于其较高的氮含量、甲醛含量，在使用及浇注过程中会产生大量的烟气，既污染环境又提高了铸件出现皮下气孔的风险。而酚醛呋喃树脂可以克服以上问题，并且可以提高传统呋喃树脂的高温退让性，但现有相关技术中，由于呋喃树脂合成过程中需经历较高温的缩聚反应，会令酚醛树脂进一步与呋喃树脂进行聚合，使制得的酚醛呋喃树脂粘度变大，粘度大使得酚醛呋喃树脂易出现分层及胶体析出等现象，并且不利于酚醛呋喃树脂砂的常温固化，特别不利于酚醛呋喃树脂在应用过程中与固化剂的混合均匀性，从而不利于制得的呋喃树脂自硬砂的性能提升。因此，提供一种粘度小，但制得的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度又较大的呋喃类树脂是一个难题。
另外，随着环保的要求越来越高，降低呋喃树脂中游离甲醛含量也非常重要。现有技术中的呋喃树脂中的游离甲醛的含量仍在0.3％以上。而且由于制备呋喃树脂的主要原材料糠醇价格一直居高不下，使得呋喃树脂的应用受到阻碍。
因此，提供一种甲醛含量少，粘度小、生产成本低的呋喃树脂，且利用该呋喃树脂制得的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度较高，是十分有必要的。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种呋喃树脂及其制备方法和应用，所述呋喃树脂中游离甲醛含量小于0.16％，在20℃下的粘度低于24mPa·s。另外，本发明所述呋喃树脂的制造成本低，每吨呋喃树脂可减低成本600-1500元，且利用本发明所述呋喃树脂制得的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度超过2MPa，呋喃树脂自硬砂的均匀性好。
本发明构思：本发明所述呋喃树脂在制备过程中包含加成反应和缩聚反应，所述缩聚反应的过程中，充分利用苯酚和甲醛进行改性，使得制得的呋喃树脂的游离甲醛含量低，还能减少价格较贵的糠醇的使用量，从而降低了呋喃树脂的生产成本。虽然本发明制得的呋喃树脂的粘度较低，但是利用本发明所述呋喃树脂制得的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度比现有技术中的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度更高，所述呋喃树脂的粘度相对较低有助于所述呋喃树脂在应用过程中的混合均匀，可使得制得的呋喃树脂自硬砂的性能均一。
本发明的第一方面提供一种呋喃树脂。
具体的，一种呋喃树脂，包括以下原料组分：醛类物质、酚类物质和催化剂C；
所述催化剂C为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
优选的，所述醛类物质、酚类物质和催化剂C的质量比为(250-450)：(150-350)：(5-35)。
优选的，所述醛类物质包括甲醛和/或多聚甲醛；进一步优选的，所述多聚甲醛的聚合度为10-80；更优选的，所述多聚甲醛的聚合度为20-60。
优选的，所述酚类物质包括苯酚和/或苯酚衍生物。进一步优选的，所述酚类物质包括苯酚。
优选的，所述苯酚衍生物选自邻甲酚、间甲酚或对甲酚中的至少一种
优选的，所述含氮有机物包括含尿素、三聚氰胺、2-氨基-3-溴苯甲酸、对氨基苯磺酸、氨基甲酸苄酯或N-乙基乙二胺中的至少一种。
优选的，所述链状多羟基化合物包括木糖醇、阿拉伯糖、葡萄糖或果糖中的至少一种。
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
优选的，所述原料组分还包括糠醇、含氮有机物、链状多羟基化合物、偶联剂、催化剂A、催化剂B或氧化剂中的至少一种；
所述催化剂A为碱性物质；
所述催化剂B为酸性物质。
优选的，所述性呋喃树脂中的游离甲醛质量含量低于0.2％，进一步优选的，游离甲醛质量含量低于0.16％。
优选的，所述呋喃树脂在20℃下，粘度低于24mPa·s，进一步优选的，所述呋喃树脂在20℃下，粘度为22-23.8mPa·s。
本发明的第二方面提供一种呋喃树脂的制备方法。
一种呋喃树脂的制备方法，包括缩聚反应，所述缩聚反应的过程中包括所述醛类物质、酚类物质和催化剂C进行反应的过程。
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：醛类物质、含氮有机物、糠醇、链状多羟基化合物在催化剂A的存在下进行第一次反应，然后再加入链状多羟基化合物，进行第二次反应，制得物料A，备用；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料A中加入糠醇、催化剂B和氧化剂，进行第三次反应，再加入糠醇，进行第四次反应，制得物料B，备用；调pH至酸性或中性，然后加入醛类物质、酚类物质和催化剂C，搅拌，进行第五次反应，制得物料C；
(3)向所述物料C中加入所述含氮有机物，进行第六次反应，再加入糠醇，搅拌，制得物料D；
(4)向步骤(3)制得的物料D中加入糠醇和偶联剂，搅拌，制得所述呋喃树脂。
优选的，步骤(1)中，所述催化剂A由一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的至少一种和一元碱组成；进一步优选的，所述一元碱为氢氧化钠。更优选的，所述催化剂A为三乙醇胺和一元碱的水溶液。所述三乙醇胺和一元碱的水溶液中，三乙醇胺、氢氧化钠和水的质量比为(15-45):(5-25):(40-85)；进一步优选的，三乙醇胺、氢氧化钠和水的质量比为(20-40):(5-20):(40-75)。
优选的，步骤(2)中，所述催化剂B为顺丁烯二酸酐的水溶液，所述顺丁烯二酸酐的水溶液中顺丁烯二酸酐与水的质量比为(15-45):(50-85)；进一步优选的，所述顺丁烯二酸酐的水溶液中顺丁烯二酸酐与水的质量比为(20-40):(60-80)。
优选的，步骤(2)中，所述氧化剂为不含P、S和Cl的氧化剂(例如过氧化氢、硝酸)，有利于降低呋喃树脂中的游离甲醛含量；进一步优选的，所述氧化剂为过氧化氢。
优选的，步骤(2)中，所述醛类物质、酚类物质和催化剂C的质量比为(350-400)：(220-270)：(10-20)。
优选的，步骤(2)中，所述催化剂C为氢氧化钠和/或氢氧化钾；进一步优选的，所述催化剂C中，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为(30-50)：(5-10)；更优选的，所述催化剂C为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。
所述催化剂A、催化剂B、催化剂C不仅具有催化反应的作用，还具有调节pH的作用，pH的调节作用，有助于进一步催化反应的进行。
优选的，步骤(4)中，所述物料D、糠醇和偶联剂的质量比为(600-750):(250-380):(0.8-1.8)；进一步优选的，所述物料D、糠醇和偶联剂的质量比为(650-680):(320-350):(1.2-1.8)。
具体的，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：70-270份醛类物质、100-250份含氮有机物、80-150份糠醇、80-150份链状多羟基化合物、催化剂A的存在下升温，进行第一次反应，然后再加入100-190份链状多羟基化合物，进行第二次反应，制得物料A，备用，所述催化剂A为碱性物质；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料A中加入150-250份糠醇、1-20份催化剂B和1-15份氧化剂，升温至90-120℃进行第三次反应，再加入80-150份糠醇，进行第四次反应，制得物料B，备用，所述催化剂B为酸性物质；调pH至酸性或中性，然后加入250-450份醛类物质、150-350份酚类物质和5-35份催化剂C，搅拌，进行第五次反应，制得物料C；
(3)向所述物料C中加入20-95份含氮有机物和pH调节剂，pH调节至6-8，进行第六次反应，再加入200-450份糠醇，搅拌，制得物料D；
(4)向步骤(3)制得的物料D中加入糠醇和偶联剂，搅拌，制得所述呋喃树脂。
优选的，一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：10-30份甲醛、160-200份多聚甲醛、150-190份含氮有机物、110-150份糠醇、120-140份链状多羟基化合物在2-8份催化剂A的存在下升温，进行第一次反应，然后再加入130-180份链状多羟基化合物，进行第二次反应，制得物料A，备用，所述催化剂A为碱性物质；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料A中加入200-250份糠醇、5-20份催化剂B和2-8份氧化剂，升温至95-115℃进行第三次反应，再加入100-150份糠醇，进行第四次反应，制得物料B，备用，调pH至酸性或中性，然后加入350-400份醛类物质、220-270份酚类物质和10-30份催化剂C，搅拌，进行第五次反应，制得物料C；
(3)向所述物料C中加入30-85份含氮有机物和pH调节剂，pH调节至6-8，进行第六次反应，再加入250-450份糠醇，搅拌，制得物料D；
(4)向步骤(3)制得的物料D中加入糠醇和偶联剂，搅拌，制得所述呋喃树脂。
优选的，步骤(1)中，所述第一次反应的温度为70-85℃，反应的时间为45-90分钟。
优选的，步骤(1)中，所述第一次反应是在pH为8-12的条件下进行；进一步优选的，步骤(1)中，所述第一次反应是在pH为8-10的条件下进行。
优选的，步骤(1)中，所述第二次反应的温度为75-90℃，反应的时间为45-90分钟。
优选的，步骤(2)中，所述第四次反应的温度为95-115℃，反应的时间为30-60分钟。
优选的，步骤(2)中，所述调pH至酸性或中性具体为调pH至6-7。
优选的，步骤(2)中，所述第五次反应的过程为：先在温度为50-75℃下反应20-70分钟，然后在温度为75-85℃下反应20-70分钟；进一步优选的，所述第五次反应的过程为：先在温度为60-75℃下反应20-60分钟，然后在温度为75-85℃下反应20-60分钟。
优选的，步骤(3)中，所述pH调节剂为有机酸；进一步优选的，所述pH调节剂为一元有机酸；更优选的，所述pH调节剂为甲酸、乙酸或丙酸中的至少一种。
优选的，步骤(3)中，所述第六次反应的温度为80-90℃，反应的时间为30-90分钟。
本发明的第三方面提供一种呋喃树脂的应用。
一种呋喃树脂自硬砂，包含本发明所述的呋喃树脂。
优选的，所述呋喃树脂自硬砂可进一步应用于制备铸造产品。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述呋喃树脂，利用原料酚类物质(例如苯酚)和醛类物质(例如甲醛)以及催化剂C进行改性，使得制得的呋喃树脂中的游离甲醛质量含量低于0.2％；所述呋喃树脂在20℃下，粘度低于24mPa·s。
(2)本发明所述呋喃树脂的制备过程中，经历缩聚反应，缩聚反应的过程中充分利用酚类物质(例如苯酚)和醛类物质(例如甲醛)和催化剂C进行改性，使得最终制得的呋喃树脂的游离甲醛含量低(游离甲醛质量含量低于0.2％)，粘度低(20℃下，粘度低于24mPa·s)，还能减少价格较贵的糠醇的使用，从而降低了呋喃树脂的生产成本(成本下降600-1500元/吨)。虽然本发明制得的呋喃树脂的粘度较低，但是利用本发明所述呋喃树脂制得的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度比现有技术中的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度更高，所述呋喃树脂的粘度低有助于所述呋喃树脂在应用过程中的混合均匀，可使得制得的呋喃树脂自硬砂的性能均一。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1：呋喃树脂的制备
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：15份甲醛、170份多聚甲醛、162份尿素、130份糠醇、120份链状多羟基化合物(木糖醇60份、阿拉伯糖60份)和3份催化剂A，先混合搅拌5分钟，加热至50℃溶解，调pH至8.5，在75℃下进行第一次反应，反应的时间为50分钟，然后再加入143份链状多羟基化合物(木糖醇73份、阿拉伯糖70份)，在78℃下进行第二次反应，反应的时间为75分钟，制得物料A，备用，催化剂A为三乙醇胺和氢氧化钠的水溶液，催化剂A中三乙醇胺、氢氧化钠和水的质量比为30:10:60；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料A中加入220份糠醇、8份催化剂B和3份过氧化氢，控制pH为3.5，升温至95℃进行第三次反应，反应的时间为50分钟，再加入140份糠醇，在110℃下进行第四次反应，反应的时间为30分钟，制得物料B，物料B降温至85℃，调pH至7(用3份的三乙醇胺和氢氧化钠的水溶液调节pH至7)，物料B进一步降温至60℃，然后加入365份甲醛、225份苯酚和10份催化剂C，搅拌20分钟，再加入7份催化剂C，在75℃下进行第五次反应，反应的时间为30分钟，再升温至80℃，保温10分钟，制得物料C；催化剂B为顺丁烯二酸酐的水溶液，顺丁烯二酸酐的水溶液中顺丁烯二酸酐与水的质量比为30:70；催化剂C为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为40：6；
(3)向所述物料C中加入28份尿素、6份三聚氰胺和15份甲酸，pH调节至6.5，85℃下进行第六次反应，反应的时间为40分钟，再加入258份糠醇，搅拌，降至室温20℃，制得物料D；
(4)向步骤(3)制得的物料D中加入糠醇和硅烷偶联剂，物料D、糠醇和硅烷偶联剂的质量比为666：334：1.5，搅拌，制得呋喃树脂。
实施例2：呋喃树脂的制备
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：25份甲醛、170份多聚甲醛、175份尿素、145份糠醇、135份链状多羟基化合物(木糖醇75份、阿拉伯糖60份)和6份催化剂A，先混合搅拌5分钟，加热至50℃溶解，调pH至8.8，在78℃下进行第一次反应，反应的时间为80分钟，然后再加入160份链状多羟基化合物(木糖醇80份、阿拉伯糖80份)，在85℃下进行第二次反应，反应的时间为45分钟，制得物料A，备用，催化剂A为三乙醇胺和氢氧化钠的水溶液，催化剂A中三乙醇胺、氢氧化钠和水的质量比为35:15:50；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料A中加入230份糠醇、16份催化剂B和5份过氧化氢，控制pH为3.8，升温至105℃进行第三次反应，反应的时间为40分钟，再加入120份糠醇，在108℃下进行第四次反应，反应的时间为30分钟，制得物料B，物料B降温至85℃，调pH至6.5(用10份的三乙醇胺和氢氧化钠的水溶液调节pH至6.5)，物料B进一步降温至60℃，然后加入380份甲醛、250份苯酚和14份催化剂C，搅拌15分钟，再加入6份催化剂C，65℃下搅拌20分钟，再加入7份催化剂C，在65℃下进行第五次反应，反应的时间为40分钟，再升温至80℃，保温20分钟，制得物料C；催化剂B为顺丁烯二酸酐的水溶液，顺丁烯二酸酐的水溶液中顺丁烯二酸酐与水的质量比为40:60；催化剂C为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为30：10；
(3)向所述物料C中加入45份尿素、9份三聚氰胺和25份乙酸，pH调节至6.0，90℃下进行第六次反应，反应的时间为60分钟，再加入443份糠醇，搅拌，降至室温20℃，制得物料D；
(4)向步骤(3)制得的物料D中加入糠醇和硅烷偶联剂，物料D、糠醇和硅烷偶联剂的质量比为662：338：1.6，搅拌，制得呋喃树脂。
实施例3：呋喃树脂的制备
一种呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)加成反应：28份甲醛、190份多聚甲醛、183份尿素、115份糠醇、140份链状多羟基化合物(葡萄糖70份、果糖70份)和5份催化剂A，先混合搅拌5分钟，加热至50℃溶解，调pH至8.7，在81℃下进行第一次反应，反应的时间为60分钟，然后再加入175份链状多羟基化合物(葡萄糖70份、果糖70份)，在83℃下进行第二次反应，反应的时间为80分钟，制得物料A，备用，催化剂A为三乙醇胺和氢氧化钠的水溶液，催化剂A中三乙醇胺、氢氧化钠和水的质量比为25:15:60；
(2)缩聚反应：向步骤(1)制得的物料A中加入245份糠醇、18份催化剂B和7份过氧化氢，控制pH为3.5，升温至100℃进行第三次反应，反应的时间为55分钟，再加入135份糠醇，在102℃下进行第四次反应，反应的时间为45分钟，制得物料B，物料B降温至85℃，调pH至6.3(用18份的三乙醇胺和氢氧化钠的水溶液调节pH至6.3)，物料B进一步降温至60℃，然后加入390份甲醛、265份苯酚和12份催化剂C，搅拌15分钟，再加入9份催化剂C，65℃下搅拌25分钟，再加入7份催化剂C，在65℃下进行第五次反应，反应的时间为40分钟，再升温至80℃，保温55分钟，制得物料C；催化剂B为顺丁烯二酸酐的水溶液，顺丁烯二酸酐的水溶液中顺丁烯二酸酐与水的质量比为35:65；催化剂C为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为40：10；
(3)向所述物料C中加入30份尿素、7份三聚氰胺和20份乙酸，pH调节至7.0，85℃下进行第六次反应，反应的时间为35分钟，再加入335份糠醇，搅拌，降至室温20℃，制得物料D；
(4)向步骤(3)制得的物料D中加入糠醇和硅烷偶联剂，物料D、糠醇和硅烷偶联剂的质量比为676：324：1.7，搅拌，制得呋喃树脂。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中的区别仅在于，步骤(2)中，对比例1中的物料B不与甲醛、苯酚和催化剂C进行反应，其余步骤与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，对比例2中的区别仅在于，步骤(1)中，对比例2中不加入链状多羟基化合物(木糖醇、阿拉伯糖)，其余步骤与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，对比例3中的区别仅在于，步骤(2)中，对比例3中不加入过氧化氢，其余步骤与实施例1相同。
产品效果测试
将实施例1-3与对比例1-3制得的呋喃树脂以及日本某市售同类产品(缩聚反应过程中未使用甲醛、苯酚进行改性)按照标准JB/T7526-2008进行检测，检测呋喃树脂中的游离甲醛含量(单位，％，质量百分数)，在20℃下的粘度(单位，mPa·s)和制备成呋喃树脂自硬砂(利用呋喃树脂制备呋喃树脂自硬砂，按照标准JB/T7526-2008进行制备)，呋喃树脂自硬砂的抗拉强度(单位，MPa，常温24小时)，结果如表1所示。
表1
游离甲醛含量(％) 粘度(20℃，mPa·s) 抗拉强度(MPa)
行业标准 ≤0.30 ≤60 ≥1.8
实施例1 0.14 23.5 2.13
实施例2 0.15 23.3 2.16
实施例3 0.15 23.6 2.17
对比例1 0.21 - 1.78
对比例2 - - 1.80
对比例3 0.26 - -
日本某市售同类产品 0.18 26.7 1.90
从表1可以看出，本发明实施例1-3制得的呋喃树脂的游离甲醛含量明显低于对比例1制得的呋喃树脂的游离甲醛含量。且本发明实施例1-3制得的呋喃树脂用于制备呋喃树脂自硬砂，呋喃树脂自硬砂还具有高的抗拉强度。与日本某市售同类产品相比，本发明实施例1-3制得的呋喃树脂中游离甲醛含量明显降低，20℃下的粘度也明显降低。
本发明实施例1-3制得的呋喃树脂相对于日本某市售同类产品的成本下降1200-1500元/吨。
实施例4
一种呋喃树脂自硬砂，利用实施例1制得的呋喃树脂按照标准JB/T7526-2008进行制备(具体过程为：取标准砂1000g，放人混砂机里，开动后立即加人5g对甲苯磺酸水溶液，搅拌1分钟，加入实施例1制得的呋喃树脂10g，搅拌lmin后出料，然后将混合料倒人“8”字形芯盒中人工压实，确保用力均匀一致，然后刮平，达到(或大于)开模强度时打开芯盒，成型完毕，然后自然硬化24h)，得到呋喃树脂自硬砂，该制备过程容易脱模，并且降低呋喃树脂自硬砂表面缺陷的发生率，由于呋喃树脂中游离甲醛含量低，因而，制备呋喃树脂自硬砂的过程对环境友好。
从表1可以看出，利用本发明实施例1制得的呋喃树脂制得的呋喃树脂自硬砂的抗拉强度也相对较高。

Claims (7)

1.一种呋喃树脂，其特征在于，包括以下原料组分：醛类物质、酚类物质、催化剂C、糠醇、含氮有机物、链状多羟基化合物、偶联剂、催化剂A、催化剂B和氧化剂；
所述催化剂C为碱金属或碱土金属的氢氧化物；
所述催化剂A为碱性物质；
所述催化剂B为酸性物质；
所述呋喃树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）加成反应：70-270份醛类物质、100-250份含氮有机物、80-150份糠醇、80-150份链状多羟基化合物在催化剂A的存在下进行第一次反应，然后再加入100-190份链状多羟基化合物，进行第二次反应，制得物料A；
（2）缩聚反应：向步骤（1）制得的所述物料A中加入150-250份糠醇、1-20份催化剂B和1-15份氧化剂，进行第三次反应，再加入80-150份糠醇，进行第四次反应，制得物料B；调pH至酸性或中性，然后加入250-450份醛类物质、150-350份酚类物质和5-35份催化剂C，搅拌，进行第五次反应，制得物料C；
（3）向步骤（2）制得的所述物料C中加入20-95份含氮有机物，进行第六次反应，再加入200-450份糠醇，搅拌，制得物料D；
（4）向步骤（3）制得的所述物料D中加入糠醇和偶联剂，搅拌，制得所述呋喃树脂。
2.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述醛类物质包括甲醛和/或多聚甲醛；所述酚类物质包括苯酚和/或苯酚衍生物。
3.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，所述呋喃树脂中的游离甲醛质量含量低于0.2%；所述呋喃树脂在20℃下，粘度低于24mPa·s。
4.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，步骤（2）中，所述醛类物质、酚类物质和催化剂C的质量比为（350-400）：（220-270）：（10-20）。
5.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，步骤（2）中，所述第五次反应的过程为：先在温度为50-75℃下反应20-70分钟，然后在温度为75-85℃下反应20-70分钟。
6.根据权利要求1所述的呋喃树脂，其特征在于，步骤（4）中，所述物料D、糠醇和偶联剂的质量比为（600-750）:（250-380）:（0.8-1.8）。
7.一种呋喃树脂自硬砂，其特征在于，包括权利要求1-6中任一项所述的呋喃树脂。
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