MXPA04002266A - Piezas moldeadas elaboradas de particulas de nucleo/coraza. - Google Patents

Piezas moldeadas elaboradas de particulas de nucleo/coraza.

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Abstract

La invencion se relaciona con piezas moldeadas que tienen un efecto optico el cual esencialmente consiste de particulas de nucleo/coraza cuya coraza forma una matriz y cuyo nucleo es esencialmente solido y tienen una distribucion de tamano esencialmente monodispersa, en donde existe una diferencia entre los indices de refraccion del material del nucleo y del material de la coraza. Las piezas moldeadas se caracterizan porque pueden obtenerse mediante un proceso en el cual las particulas de nucleo/coraza se calientan hasta una temperatura en la cual la coraza puede fluir, y las particulas de nucleo/coraza que pueden fluir se someten a la accion de una fuerza mecanica.

Description

PIEZAS MOLDEADAS ELABORADAS DE PARTÍCULAS DE NÚCLEO/CORAZA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con piezas moldeadas que tienen un efecto óptico que esencialmente consisten de partículas de núcleo/coraza, con partículas de núcleo/coraza, y con procesos para la producción de las piezas moldeadas o partículas de núcleo/coraza. Las partículas poliméricas de núcleo/coraza han sido recomendadas para la producción de adhesivos, sistemas aglutinantes, en particular también como materiales de refuerzo en la producción de ciertos grupos de materiales compuestos. Los materiales compuestos de este tipo consisten de una matriz de plástico y elementos de refuerzo integrados en la misma. Un problema en la producción de materiales de este tipo consiste en la producción de una conexión positiva entre el material de matriz y el material de refuerzo. Únicamente si existe tal conexión se pueden transferir fuerzas de la matriz a los elementos de refuerzo. Cuanto más difieran una de la otra las propiedades mecánicas de la matriz y del material de refuerzo, en particular con respecto a elasticidad, dureza y capacidad de deformación, mayor será el riesgo de desprendimiento de la matriz de los elementos de refuerzo. Este riesgo se contrarresta recubriendo las partículas poliméricas de refuerzo con un segundo material REF: 153742 polimérico el cual es más similar al material de matriz y por lo tanto es capaz de formar una unión más fuerte con la matriz (Young-Sam Kim, "Synthesis and Characterisation of Multiphase Polymeric Lattices Having a Core/Shell Morphology (Síntesis y Caracterización de Redes Poliméricas de Fases Múltiples que tienen Morfología de Núcleo/coraza)", tesis, Universidad de Karlsruhe (TH) , Shaker Verlag, Aachen (1993) , páginas 2-22) . Además, también se ha recomendado in ertar el polímero de recubrimiento sobre el polímero de refuerzo con el fin de evitar el desprendimiento de la coraza de las partículas de refuerzo por medio de enlaces covalentes (W.-M. Billing-Peters , "Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric Azo Initiators (Polímeros de Núcleo/Coraza con la Ayuda de Iniciadores Azo Poliméricos) " , tesis, Universidad de Bayreuth (1991) . La producción específica de polímeros de núcleo/coraza se lleva a cabo generalmente mediante polimerización de emulsión por etapas, en la cual en primer lugar un látex de partículas de núcleo se produce en la primera etapa, y el polímero de la coraza se produce en la segunda etapa. En este proceso, las partículas de núcleo actúan como "partículas semilla", sobre cuya superficie se depositan preferentemente los polímeros de la coraza. El depósito puede dar como resultado una coraza más o menos simétrica alrededor de las partículas de núcleo, pero también es posible que ocurran depósitos irregulares, obteniéndose estructuras que tienen una apariencia similar a las zarzamoras. Una buena revisión de la producción de partículas poliméricas de dos fases y del fenómeno que ocurre en el proceso, en particular la formación de partículas de núcleo/coraza, se da en la tesis de Katharina Landfester, "Synthesis and Characterisation of Core/Shell Lattices Using Electron Microscopy and Solid-State NMR (Síntesis y Caracterización de Redes de Núcleo/Coraza Usando Microscopía Electrónica y NMR de Estado Sólido)", Universidad de Mainz (1995) . Los ópalos preciados naturales se construyen a partir de dominios que consisten de esferas de gel de sílice monodispersas, estrechamente empacadas y por lo tanto dispuestas regularmente con diámetros de 150 - 400 nm. El juego de color de estos ópalos es creado por dispersión tipo Bragg de luz incidente en los planos de las redes de los dominios dispuestos en una forma similar a cristales. No han faltado intentos para sintetizar ópalos blancos y negros para propósitos de joyería usando vidrio soluble o esteres de silicón como material inicial . US 4,703,020 describe un proceso para la producción de un material decorativo que consiste de esferas de sílice amorfa las cuales se disponen en una forma de tres dimensiones, con óxido de zirconio o hidróxido de zirconio localizados en los intersticios entre las esferas. Las esferas tienen un diámetro de 150 - 400 nm. La producción se lleva a cabo en dos etapas. En una primera etapa, se deja que sedimenten las esferas de dióxido de silicio a partir de una suspensión acuosa. El material resultante es secado después en aire y calcinado enseguida a 800°C. En una segunda etapa, el material calcinado es introducido en la solución de alcóxido de zirconio, penetrando el alcóxido dentro de los intersticios entre los núcleos, y precipitando el óxido de zirconio por hidrólisis. Este material es calcinado enseguida a 1000 - 1300°C. US-A-4 , 434 , 010 describe pigmentos de base inorgánica los cuales tienen un cambio de color pronunciado. Estos pigmentos se caracterizan por una estructura extremadamente homogénea que comprende capas que tienen diferentes índices de refracción. Esta estructura da como resultado efectos de interferencia pronunciados, que se utilizan para la generación de color. Sin embargo, la producción de estos pigmentos es difícil y únicamente posible por medio de procesos de producción complejos y costosos. US-A-5 , 364 , 557 describe pigmentos de efecto orgánico basados en líquidos colestéricos . En estos pigmentos, aparece un efecto de interferencia debido a una superestructura helicoidal. Aquí también, los materiales necesarios para la producción son complicados para producir y por lo tanto muy costosos. Los pigmentos se producen a partir de cristales de liquido colestérico (LC, por sus siglas en inglés) por la aplicación del material colestérico en una capa delgada a una lámina de soporte, llevando a cabo una polimerización fotoquímica en la fase del LC, y desprendiendo la película resultante de la lámina y moliéndola. Además de la producción costosa de los materiales iniciales, una desventaja severa de este proceso es que debe ponerse una extremada atención a la alineación de los LC durante el proceso de producción dado que esto puede afectarse desfavorablemente aún por pequeñas cantidades de impurezas . Un proceso para el recubrimiento e impresión de substratos en los cuales se emplean los cristales de líquido colestérico se describe en WO 96/02597. En este proceso, uno o más compuestos líquidos cristalinos, al menos uno de los cuales es quiral , y que contiene uno o dos grupos polimerizables, se aplican a un substrato junto con comonómeros apropiados - si esto se lleva a cabo mediante un proceso de impresión, los dispersantes se agregan también a la mezcla - y se copolimerizan. Las capas resultantes pueden, si son frágiles, desprenderse del substrato, molerse y usarse como pigmentos . Además, se conocen dispersiones de polímeros monodispersos, por ejemplo de T. Pkubu, Prog. Polym. Sci . 18 (1993) 481-517, las cuales, en forma líquida, si es necesario después de purificación posterior, tienden a la cristalización de látex y por lo tanto resultan en efectos de color . Se conoce una multiplicidad de publicaciones para la producción de partículas monodispersas , por ejemplo EP-A-0 639 590 (producción por polimerización de precipitación) , A. Rudin, J. Polym. Sci . , 33 (1995) 1849-1857 (partículas monodispersas que tienen una~ estructura de núcleo/coraza) y EP-A-0 292 261 (producción con adición de partículas semilla) . EP-A-0 441 559 describe polímeros de núcleo/coraza que tienen diferentes índices de refracción de núcleo y de coraza y el uso de estos materiales como aditivos para composiciones de revestimientos de papel. EP-A-0 955 323 describe partículas de núcleo/coraza cuyos materiales de núcleo y coraza son capaces de formar un sistema de dos fases y que se caracterizan porque el material de ' coraza puede formar películas y los núcleos son esencialmente dimensionalmente estables bajo condiciones de formación de la película de la coraza, pueden o no hincharse únicamente por el material de la coraza hasta un grado muy pequeño, y tienen una distribución de tamaño monodisperso, con una diferencia entre los índices de refracción del material del núcleo y del material de la coraza de al menos 0.001. También se describe la producción de las partículas de núcleo/coraza y su uso para la producción de colorantes de efecto. El proceso para la producción de un colorante efectivo comprende las siguientes etapas : Aplicación de las partículas de núcleo/coraza a un substrato de baja capacidad adhesiva, si es necesario evaporación o expulsión de cualquier solvente o diluyente presente en la capa aplicada, transferencia del material de la coraza de las partículas de núcleo/coraza dentro de una fase de matriz líquida, suave o viscosa elástica, orientación de los núcleos de las partículas de núcleo/coraza al menos para formar dominios que tienen una estructura regular, curado del material de la coraza con el objeto de fijar la estructura regular del núcleo, desprendimiento de la película curada del substrato, y, si va a producirse un pigmento o polvo, pulverización de la película desprendida hasta el tamaño de partícula deseado. En estas partículas de núcleo/coraza descritas en EP-A-0 955 323, el núcleo "flota" en la matriz de la coraza; no se forma en el fundido un orden de intervalo amplio de los núcleos, únicamente un orden de intervalo cerrado en dominios . Estas partículas son por lo tanto solo de aplicabilidad restringida para el procesamiento por medio de métodos normales para polímeros. Sin embargo, para aplicaciones industriales, sería deseable ser capaz de producir estructuras aún de área grande o piezas moldeadas tridimensionales directamente con un orden de intervalo amplio de los núcleos, con las estructuras o piezas moldeadas mostrando el efecto óptico homogéneamente y muy brillante con respecto a toda el área. El objeto de la presente invención fue evitar las desventajas antes mencionadas y proporcionar piezas moldeadas que puedan obtenerse usando métodos de procesamiento convencionales . Por lo tanto la presente invención se relaciona en primer lugar con piezas moldeadas que tienen un efecto óptico, esencialmente consistiendo de partículas de núcleo/coraza cuya coraza forma una matriz y cuyo núcleo es esencialmente sólido y tiene una . distribución de tamaño esencialmente monodispersa, en donde existe una diferencia entre los índices de refracción del material del núcleo y del material de la coraza, caracterizado porque las piezas moldeadas pueden, obtenerse mediante un proceso en el cual a) las partículas de núcleo/coraza son calentadas hasta una temperatura en la cual la coraza puede fluir, y b) las partículas de núcleo/coraza capaces de fluir se someten a la acción de una fuerza mecánica. Además la presente invención se relaciona con un proceso para la producción de piezas moldeadas que tienen un efecto óptico el cual se caracteriza porque a) las partículas de núcleo/coraza cuya coraza forma una matriz y cuyo núcleo es esencialmente sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodisperso, en donde existe una diferencia entre los índices de refracción del material del núcleo y de material de la coraza, son calentantadas hasta una temperatura en la cual la coraza puede fluir, y b) las partículas de núcleo/coraza capaces de fluir de a) se someten a una fuerza mecánica. Para los propósitos de la presente invención, el término efecto óptico se adopta para significar ambos efectos en la región de longitud de onda visible de luz y, por ejemplo, efectos en la región de UV o infrarrojo. Recientemente se ha establecido como práctica referirse a tales efectos en general como efectos fotónicos. Todos estos efectos son efectos ópticos para propósitos de la presente invención, siendo el efecto, en una modalidad preferida, la opalescencia en la región visible. En una definición convencional del término, las piezas moldeadas de conformidad con la invención son cristales fotónicos (consúltese Nachrichten aus der Chemie; 49(9), Septiembre 2001; páginas 1018 - 1025). Se prefiere particularmente para los propósitos de la presente invención que la coraza de las partículas de núcleo/coraza estén unidas al núcleo a través de una capa intermedia . Es aún más preferido para los propósitos de la presente invención que el núcleo de las partículas de núcleo/coraza consistan de un material que no sea capaz de fluir o que pueda ser capaz de fluir a una temperatura superior al punto de fusión del material de la coraza. Esto puede lograrse a través del uso de materiales poliméricos que tienen correspondientemente una alta temperatura de transición vitrea (Tg) , preferentemente polímeros con enlaces cruzados, o a través del uso de materiales de núcleo inorgánico. Los materiales apropiados se describen a continuación en detalle. En una variante preferida de la producción de las piezas moldeadas de conformidad con la invención, la temperatura en la etapa a) es al menos de 40 °C, preferentemente al menos de 60°C, por arriba de la temperatura de transición vitrea de la coraza de las partículas de núcleo/coraza . Se ha encontrado empíricamente que la capacidad de flujo de la coraza en este intervalo de temperatura cumple con los requerimientos para producción económica de las piezas moldeadas hasta un grado particular . En una variante de proceso preferido similar que da como resultado las piezas moldeadas de conformidad con la invención, las partículas de núcleo/coraza capaces de fluir son enfriadas bajo la acción de la fuerza mecánica de b) hasta una temperatura a la cual ya no puede fluir la coraza.
Para propósitos de la presente invención, la acción de fuerza mecánica puede ser la acción de una fuerza que ocurre en las etapas de procesamiento convencional de los polímeros.
En variantes preferidas de la presente invención, la acción de fuerza mecánica tiene lugar ya sea: - a través de prensado uniaxial o - acción de fuerza durante una operación de moldeo por inyección o - durante una operación de moldeo por transferencia, - durante la extrusión o extrusión conjunta o - durante una operación de calandrado o - durante una operación de soplado. Si la acción de fuerza tiene lugar a través de prensado uniaxial, las piezas moldeadas de conformidad con la invención son preferentemente películas. Las películas de conformidad con la invención pueden producirse también preferentemente por calandrado, soplado de película o extrusión de película plana. Las varias formas de procesar polímeros bajo la acción de fuerzas mecánicas son bien conocidas para alguien con experiencia en la técnica y son reveladas por ejemplo, por el libro de texto estándar de Adolf Franck "Kunststoff-Kompendium" (Compendio de Plásticos); Vogel-Verlag; 1996. Si las piezas moldeadas son producidas mediante moldeo por inyección, es particularmente preferido que el desmolde no se realice hasta después de que el molde con la pieza moldeada en su interior ha sido enfriado. Cuando se lleva a cabo en la industria, es ventajoso emplear moldes que tienen una gran sección transversal de canal de enfriamiento porque el enfriamiento puede efectuarse en un tiempo relativamente corto . Se ha encontrado que enfriar en el molde hace mucho más intensos los efectos de color de conformidad con la invención. Se asume que ocurre un mejor desordenamiento de las partículas de núcleo/coraza para formar la red en esta operación de enfriamiento uniforme . Aquí es particularmente ventajoso que el molde haya sido calentado antes de la operación de inyección. Las piezas moldeadas de conformidad con la invención pueden comprender aquí, si es técnicamente ventajoso, auxiliares y aditivos. Pueden servir para el establecimiento óptimo de datos de aplicación o propiedades deseadas o necesarias para aplicación y procesamiento. Ejemplos de auxiliares y/o aditivos de este tipo son antioxidantes , estabilizadores UV, biocidas, plastificantes , auxiliares formadores de película, agentes de control de flujo, rellenos, auxiliares de fusión, adhesivos, agentes liberadores, auxiliares de aplicación, auxiliares de desmolde y modificadores de viscosidad, por ejemplo espesantes. Particularmente son recomendadas adiciones de auxiliares formadores de película y modificadores de película basados en compuestos de la fórmula general H0-CnH2n-0- (0??2?-?) mH, en la cual n es un número de 2 a 4, preferentemente 2 ó 3, y m es un número de 0 a 500. El número n puede variar dentro de la cadena, y los varios miembros de la cadena pueden incorporarse en una distribución aleatoria o en bloques . Ejemplos de auxiliares de este tipo son etilénglicol , propilénglicol, di-, tri- y tetraetilénglicol , di-, tri y tetrapropilénglicol , óxidos de polietileno, óxido de polipropileno y copolímeros de óxido de etileno - óxido de propileno que tienen pesos moleculares de hasta aproximadamente 15,000 y una distribución aleatoria o de bloque de las unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno. Si se desea, también son posibles como aditivos, solventes orgánicos o inorgánicos, medios de dispersión o diluyentes, los cuales por ejemplo, extienden la apertura de tiempo de la formulación, es decir, el tiempo disponible para su aplicación a substratos, ceras o adhesivos de fusión en caliente . Si se desea, los estabilizadores de UV y de exposición a la intemperie pueden agregarse también a las piezas moldeadas. Para este propósito son adecuados, por ejemplo, derivados de 2 , 4-dihidroxibenzofenona, derivados de acrilato de 2-ciano-3 , 3 ' -difenilo, derivados de 2,2' ,4,4'-tetrahidroxibenzofenona, derivados de o-hidroxifenilbenzotriazol , ésteres de ácido salicílico, o-hidroxifenil-s-triazinas o aminas estéricamente impedidas. Estas substancias pueden emplearse similarmente en forma individual o en forma de una mezcla. La cantidad total de auxiliares y/o aditivos es' de hasta 40% en peso, . preferentemente hasta 20% en peso, particularmente preferido hasta 5% en peso, del peso de las piezas moldeadas. Consecuentemente, las piezas moldeadas consisten de al menos 60% en peso, preferentemente de al menos 80% en peso y particularmente preferido de al menos 95% en peso, de partículas de núcleo/coraza. Con el fin de obtener el efecto óptico o fotónico de conformidad con la invención, es deseable que las partículas de núcleo/coraza tengan un diámetro de partícula medio en el intervalo de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 2000 nm. Aquí puede ser particularmente preferido que las partículas de núcleo/coraza tengan un diámetro de partícula medio en el intervalo de aproximadamente 5 a 20 nm, preferentemente de 5 a 10 nm. En este caso, los núcleos pueden conocerse como "puntos cuánticos" ; presentan los efectos correspondientes conocidos de la literatura. Con el fin de obtener los efectos de color en la región de luz visible, es particularmente ventajoso que las partículas de núcleo/coraza tengan un diámetro de partícula medio en la región de aproximadamente 50 - 500 nm. Se da preferencia particular al uso ¦ de partículas en el intervalo de 100 - 500 nm dado que en las partículas en este intervalo de tamaño (dependiendo del contraste de índice de refracción que puede obtenerse en la estructura fotónica) , las reflexiones de varias longitudes de onda de luz visible difieren significativamente una de la otra, y de esta forma la opalescencia la cual es particularmente importante para efectos ópticos en la región visible tienen lugar en un grado particularmente pronunciado en una variedad muy amplia de colores. Sin embargo, también se prefiere en una variante de la presente invención emplear múltiplos de este tamaño de partícula preferido, lo cual después da como resultado reflexiones que corresponden a los órdenes mayores y por lo tanto en un juego amplio de color. Un factor crucial adicional para la intensidad de los efectos observados es la diferencia entre los índices de refracción del núcleo y de la coraza. Las piezas moldeadas de conformidad con la invención tienen preferentemente una diferencia entre los índices de refracción del material de núcleo y del material de la coraza de al menos 0.001, preferentemente al menos de 0.01 y particularmente preferido al menos de 0.1. En una modalidad particular de la invención, se incluyen nanopartículas adicionales en la fase de la matriz de las piezas moldeadas además de los núcleos de las partículas de núcleo/coraza . Estas partículas se seleccionan con respecto a su tamaño de partícula de tal forma que caben dentro de las cavidades del empacamiento esférico de los núcleos y de esta manera únicamente ocasionan un pequeño cambio en el arreglo de los núcleos. Por medio de la selección específica de materiales correspondientes y/o del tamaño de partícula, en primer lugar es posible modificar los efectos ópticos de las piezas moldeadas, por ejemplo para aumentar su intensidad. En segundo lugar, es posible mediante la incorporación de "puntos cuánticos" adecuados, funcionalizar la matriz correspondientemente . Los materiales preferidos son nanopartículas inorgánicas, en particular nanopartículas de metales o de II-VI ó III-V semiconductores o de materiales que influencian las propiedades magnéticas/eléctricas (electrónicas) de los materiales. Ejemplos de nanopartículas preferidas son metales nobles, tales como plata, oro y platino, semiconductores o aislantes, tales como calcogenuros de zinc y calcogenuros de cadmio, óxidos, tales como hematita, magnetita o perovskita, o metales pníctidos, por ejemplo nitruro de galio, o fases mixtas de estos materiales . El mecanismo preciso que da como resultado la orientación uniforme (figuras 1 y 2) de las partículas de núcleo/coraza en las piezas moldeadas de conformidad con la invención era hasta ahora desconocido. Sin embargo, se ha encontrado que la acción de fuerza es esencial para la formación del orden trascendental . Como se muestra en la figura 3, se asume que la elasticidad del material de la coraza bajo las condiciones de procesamiento es crucial para el proceso de ordenación. Las terminales de la cadena de los polímeros de la coraza generalmente intentan adoptar una forma de coloide. Si dos partículas se acercan demasiado, las espirales se comprimen de conformidad con el concepto modelo, y surgen fuerzas repelentes. Dado que las cadenas de polímeros de las corazas de las diferentes partículas también interactúan una con la otra, las cadenas de polímeros se estiran de acuerdo con el modelo si dos partículas se separan una de la otra. Debido a los intentos de las cadenas de los polímeros de las corazas por readoptar la forma espiral, surge una fuerza que jala a las partículas para que se acerquen entre sí nuevamente . De acuerdo con el concepto de modelo, el orden trascendental de las partículas en las piezas moldeadas (figuras 1 y 2) es ocasionado por la interacción de estas fuerzas. Las partículas de núcleo/coraza particularmente adecuadas para la producción de piezas moldeadas de conformidad con la invención han probado ser aquellas cuya coraza está unida al núcleo a través de una capa intermedia. Las partículas de núcleo/coraza cuyo núcleo es esencialmente sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodisperso, en el que existe una diferencia entre el índice de refracción del material del núcleo y el del material- de la coraza, y cuyo núcleo consiste de un material que no puede fluir o que no puede hacerse fluir a una temperatura superior al punto de fusión del material de la coraza y cuya coraza está unida al núcleo a través de una capa intermedia, y el uso de tales partículas para la producción de piezas moldeadas son por lo tanto temas adicionales de la presente invención. En una modalidad preferida de la invención, la capa intermedia es una capa de polímeros con enlaces cruzados o enlaces al menos parcialmente cruzados. Aquí, el enlazamiento cruzado de la capa intermedia puede tener lugar vía radicales libres, por ejemplo inducido por irradiación UV, o preferentemente vía monómeros di- u oligofuncionales . Las capas intermedias preferidas en esta modalidad comprenden de 0.01 a 100% en peso, particularmente con preferencia de 0.25 a 10% en peso, de monómeros di- u oligofuncionales . Los monómeros di- u oligofuncionales son, en particular, isopreno y metacrilato de alilo (ALMA, por sus siglas en inglés) . Una capa intermedia de este tipo - de polímeros de enlaces cruzados o enlaces al menos parcialmente cruzados tienen preferentemente un espesor en el intervalo de 10 a 20 nm. Si la capa intermedia se hace más gruesa, el índice de refracción de la capa se selecciona de tal manera que corresponde ya sea al índice de refracción del núcleo o al índice de refracción de la coraza. Si se emplean como capas intermedias copolímeros, los cuales, como se describió anteriormente, contienen un monómero capaz de formar enlaces cruzados, alguien con experiencia en la técnica no tendrá absolutamente problemas en seleccionar adecuadamente monómeros copolimerizables correspondientes. Por ejemplo, los monómeros copolimerizables correspondientes pueden seleccionarse del llamado esquema Q-e (consúltense libros de texto acerca de química macromolecular) . Así, los monómeros tales como metacrilato de metilo y acrilato de metilo pueden polimerizarse preferentemente con ALMA. En otra modalidad similarmente preferida de la presente invención, los polímeros de la coraza son injertados directamente sobre el núcleo a través de una funcionalización correspondiente del núcleo. Aquí la funcional!zación superficial del núcleo forma la capa intermedia de acuerdo con la invención. Aquí el tipo de funcionalización de superficie depende del material del núcleo. Las superficies de dióxido de silicio pueden, por ejemplo, modificarse apropiadamente con silanos que llevan correspondientemente grupos terminales reactivos, tales como funciones epoxi o enlaces dobles libres. Otras funcionalizaciones de superficie, por ejemplo para óxidos metálicos, pueden ser titanatos o compuestos organometálicos, cada uno conteniendo cadenas laterales orgánicas con funciones correspondientes . En el caso de núcleos poliméricos, la modificación superficial puede realizarse, por ejemplo, usando un estireno el cual está funcionalizado en el anillo aromático, tal como bromoestireno . Esta funcionalización permite entoncés que se obtenga el crecimiento de polímeros de coraza. En particular, la capa intermedia puede efectuar también la adhesión de la coraza al núcleo a través de interacciones iónicas o enlaces complej os . En una modalidad preferida, la coraza de estas partículas de núcleo/coraza consiste esencialmente de polímeros orgánicos sin enlaces cruzados, los cuales están preferentemente injertados sobre el núcleo por medio de al menos una capa intermedia con enlaces parcialmente cruzados .
Aquí la coraza puede consistir ya sea de polímeros termoplásticos o elastoméricos . Dado que la coraza determina esencialmente las propiedades del material y las condiciones de procesamiento de las partículas de núcleo/coraza, alguien con experiencia . en la técnica seleccionará el material de la coraza de acuerdo con las consideraciones usuales en la tecnología de polímeros. En particular si los movimientos o esfuerzos en un material darán como resultado efectos ópticos, se prefiere el uso de elastómeros como material de coraza. En piezas moldeadas de conformidad con la invención, las separaciones entre los núcleos son cambiadas por tales movimientos. Las longitudes de onda de la luz de interacción y los efectos que se observarán cambiarán correspondientemente .
El núcleo puede consistir de una variedad muy amplia de materiales. El factor esencial de conformidad con la invención es, tal como ya se estableció, que existe una diferencia de Indice de refracción para la coraza y el núcleo se mantiene sólido bajo las condiciones de procesamiento. Es aún más particularmente preferido en una variante de la invención que el núcleo consista de un polímero orgánico, el cual tiene preferentemente enlaces cruzados. En otra modalidad similarmente preferida de la invención, el núcleo consiste de un material inorgánico, preferentemente un metal o semimetal o un calcogenuro metálico o pníctido metálico. Para los propósitos de la presente invención, se entiende que los calcogenuros significan compuestos en los cuales un elemento del grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos es asociado de enlace electronegativo; se entiende que los pnxctidos significan aquellos en los que un elemento del grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos es el asociado de enlace electronegativo . Los núcleos preferidos consisten de calcogenuros metálicos, preferentemente óxidos metálicos, o pnxctidos metálicos, preferentemente nitruros o fosfuros. Los metales en el sentido de estos términos son todos los elementos que • pueden llegar a ser asociados electropositivos en comparación con los contraiones, tales como los metales clásicos de los subgrupos, o los metales del grupo principal del primero y segundo grupos principales, pero también todos los elementos del tercer grupo principal, así como silicio, germanio, estaño, plomo, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto. Los calcogenuros metálicos y pníctidos metálicos preferidos incluyen, en particular, dióxido de silicio, óxido de aluminio, nitruro de galio, nitruro de boro, nitruro de aluminio, nitruro de silicio y nitruro de fósforo. Los materiales iniciales empleados para la producción de las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención en una variante de la presente invención son preferentemente núcleos monodispersos de dióxido de silicio, los cuales pueden obtenerse, por ejemplo, mediante el proceso descrito en US 4,911,903. Aquí los núcleos son producidos por policondensación hidrolítica de tetraalcoxisilanos en un medio acuoso-amoniacal , en donde en primer lugar se produce un sol de partículas primarias, y las partículas de Si02 resultantes son convertidas subsiguientemente en el tamaño de partícula deseado por adición dosificada controlada continua de tetraalcoxisilano . Este proceso permite la producción de núcleos de Si02 monodispersos con diámetros de partícula medios de entre 0.05 y 10 µt? con una desviación estándar de 5%. También se prefieren como material inicial núcleos de Si02 que han sido recubiertos con (semi) metales u óxidos metálicos que no absorben en la región visible, tales como, por ejemplo, TÍO2, Zr02, Zn02, Sn02 o AI2O3. La producción de núcleos de Si02 recubiertos con óxidos metálicos se describe con mayor detalle en, por ejemplo, US 5,846,310, DE 198 42 134 y DE 199 29 109. El material inicial empleado puede ser también núcleos monodispersos de óxidos metálicos no absorbentes, tales como Ti02, Zr02, Zn02, Sn02 o Al203, o mezclas de óxidos metálicos. Su producción se describe, por ejemplo, en EP 0644914. Además, el proceso de EP 0 216 278 para la producción de núcleos de Si02 monodisperso puede aplicarse fácilmente a otros óxidos con el mismo resultado. Se agregan tetraetoxisilano, tetrabutoxititanio, tetrapropoxizirconio o mezclas de los mismos en una porción, con mezclado vigoroso, a una mezcla de alcohol, agua y amoníaco, cuya temperatura se fija precisamente de 30 a 40°C usando un termostato, y la mezcla resultante se agita vigorosamente durante 20 segundos adicionales, obteniendo una suspensión de núcleos monodispersos en la región nanométrica. Después de un tiempo de posreacción de 1 a 2 horas, los núcleos son separados en una forma convencional, por ejemplo por centrifugación, lavado y enjuagado. Materiales iniciales apropiados para la producción de las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención son adicionalmente núcleos monodispersos de polímeros que contienen partículas incluidas, por ejemplo, óxidos metálicos. Los materiales de este tipo están disponibles, por ejemplo, de micro cápsulas Entwicklungs-und Vertriebs GmbH en ostock. Los microencapsulados basados en poliésteres, poliamidas y carbohidratos naturales y modificados se producen de acuerdo con requerimientos específicos del cliente. Adicionalmente es posible emplear núcleos monodispersos de óxidos metálicos que han sido recubiertos con materiales orgánicos, por ejemplo silanos . Los núcleos monodispersos se dispersan en alcoholes y se modifican con organoalcoxisilanos convencionales. La silanización de partículas de óxido esféricas se describe también en DE 43 16 814. Aquí los silanos forman preferentemente la capa intermedia antes mencionada . Para el uso pretendido de las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención para la producción de piezas moldeadas, es importante que el material de la coraza pueda formar películas, es decir, que pueda suavizarse, plastificarse viscoelásticamente o licuarse por medios simples tales a tal grado que los núcleos de las partículas de núcleo/coraza son capaces al menos de formar dominios que tienen un arreglo regular. Los núcleos dispuestos regularmente en la matriz formada por la formación de película de las partículas de núcleo/coraza forman un injerto de difracción, el cual ocasiona fenómenos de interferencia y por lo tanto da como resultado efectos de color interesantes. Los materiales de núcleo y coraza pueden ser, en tanto puedan satisfacer las condiciones indicadas anteriormente, de un carácter inorgánico, orgánico o aún metálico o pueden ser materiales híbridos. En vista de la posibilidad de variar las propiedades relevantes de la invención de los núcleos de las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención como se requiera, sin embargo, a menudo es ventajoso que los núcleos comprendan uno o más polímeros y/o copolímeros (polímeros de núcleo) o que consistan de polímeros de este tipo. Los núcleos comprenden preferentemente un polímero o copolímero sencillo. Por la misma razón, es ventajoso que la coraza de las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención comprendan similarmente uno o más polímeros y/o copolímeros (polímeros de coraza,- polímeros de matriz) o precursores de polímeros y, si se desea, auxiliares y aditivos, en donde la composición de la coraza puede seleccionarse de tal manera que es esencialmente dimensionalmente estable y libre de pegajosidad en un ambiente que no produce hinchamiento a temperatura ambiente.
Con el uso de substancias poliméricas como materiales de coraza y, si se desea, materiales de núcleo, alguien con experiencia en la técnica obtiene la libertad de determinar sus propiedades relevantes, tales como, por ejemplo, su composición, el tamaño de partícula, los datos mecánicos, el índice de refracción, la temperatura de transición vitrea, el punto de fusión y la relación en peso de núcleo : coraza y así también las propiedades de aplicación de las partículas de núcleo/coraza, que finalmente también afectan las propiedades de las piezas moldeadas que se producen de ellas. Los polímeros y/o copolímeros que pueden estar presentes en el material de núcleo o del cual consisten son compuestos de alto peso molecular que están de conformidad con la especificación dada anteriormente para el material de núcleo. Ambos polímeros y copolímeros de monómeros insaturados polimerizables y policondensados y copolicondensados de monómeros que contienen al menos dos grupos reactivos, tales como, por ejemplo, poliésteres, poliamidas, policarbonatos , poliureas y poliuretanos, alifáticos, alifáticos/aromáticos o completamente aromáticos, de alto peso molecular, pero también son adecuadas las resinas amino y fenólicas, tales como, por ejemplo, condensados de melamina-formaldehído, urea-formaldehído y fenol-formaldehído. Para la producción de resinas epoxi, las cuales son similarmente adecuadas como material de núcleo, prepolímeros epóxidos, los cuales se obtienen, por ejemplo, por reacción de bisfenol A u otros bisfenoles, resorcinol, hidroquinona, hexanediol , u otros dioles o polioles aromáticos o alifáticos, o condensados de fenol-formaldehído, o las mezclas de uno con otro, con epiclorohidrina u otros di- o poliepóxidos , son mezclados usualmente con compuestos con capacidad de condensación adicional directamente o en solución y se dejan curar. Los polímeros del material de núcleo son ventajosamente, en una variante preferida de la invención, (co) olímeros de enlace cruzado, dado que éstos normalmente solo muestran su transición vitrea a altas temperaturas . Estos polímeros de enlaces cruzados pueden haber formado ya enlaces cruzados durante la polimerización o policondensación o copolimerización o copolicondensacion o pueden haber formado sus elaces cruzados posteriormente en una etapa de proceso separado después de la (co) polimerización o (co) policondensación real. A continuación sigue una descripción detallada de la composición química de polímeros adecuados . En principio, los polímeros, de las clases que ya se mencionaron arriba, si son seleccionados o construidos en tal forma que están conforme con la especificación dada anteriormente para los polímeros de coraza, son adecuados para el material de coraza y para el material de núcleo. Para ciertas aplicaciones, tales como, por ejemplo, para la producción de revestimientos o películas coloreadas, es favorable, tal como se estableció anteriormente, que el material polimérico de la coraza formadora de la fase matriz de las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención sea un polímero elásticamente deformable, por ejemplo, un polímero que tenga una temperatura de transición vitrea baja. En este caso, es posible lograr una situación en la cual el color de la pieza moldeada de conformidad con la invención varíe en alargamiento y compresión. También de interés para la aplicación son las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención que, al formar la película, dan como resultado piezas moldeadas que exhiben dicroísmo. Los polímeros que cumplen con las especificaciones para un material de coraza están similarmente presentes en los grupos de polímeros y copolímeros de monómeros insaturados polimerizables y policondensados y copolicondensados de monómeros que contienen al menos dos grupos reactivos, tales como, por ejemplo, poliésteres y poliamidas alifáticas, alifáticas/aromáticas o completamente aromáticas de alto peso molecular. Tomando en cuenta las condiciones anteriores para las propiedades de los polímeros de coraza (= polímeros de matriz) , las unidades seleccionadas de todos los grupos de formadores de películas orgánicas son en principio adecuadas para su producción.
Algunos ejemplos adicionales pretenden ilustrar el amplio rango de polímeros que son adecuados para la producción de las corazas . Si se pretende que la coraza tenga un índice de refracción comparativamente bajo, son adecuados los polímeros tales como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, óxido de polietileno, poliacrilatos , polimetacrilatos, polibutadieno, metacrilato de polimetilo, politetrafluoroetileno, polioximetileno, poliésteres, poliamidas, poliepóxidos, poliuretano, hule, poliacrilonitrilo y poliisopreno . Si se pretende que la coraza tenga un índice de refracción comparativamente alto, son adecuados para la coraza los polímeros que tienen una estructura básica preferentemente aromática, tales como poliestireno, copolímeros de poliestireno, tales como, por ejemplo, SAN, poliésteres y poliamidas aromáticos-alifáticos, polisulfonas y policetonas aromáticas, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno y, en la selección de un material de núcleo de índice de refracción alto, también poliacrilonitrilo o poliuretano, por ejemplo. En una modalidad de partículas de núcleo/coraza la cual es particularmente preferida de conformidad con la invención, el núcleo consiste de poliestireno de enlaces cruzados y la coraza de un poliacrilato, preferentemente acrilato de polietilo, acrilato de polibutilo, metacrilato de polimetilo y/o un copolímero del mismo. Con respecto al tamaño de partícula, la distribución de tamaño de partícula y las diferencias de índice de refracción, lo establecido anteriormente con respecto a las piezas moldeadas aplica análogamente a las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención. Con respecto a la capacidad de procesamiento de las partículas de núcleo/coraza para formar piezas moldeadas, es ventajoso que la relación en peso de núcleo : coraza esté en el intervalo de 2:1 a 1:5, preferentemente en el intervalo de 3:2 a 1:3 y particularmente con preferencia en la región debajo de 1.2:1. En modalidades específicas de la presente invención, es aún preferido que la relación en peso de núcleo : coraza sea menor que 1:1, siendo un límite superior típico para el contenido de la coraza en una relación en peso de núcleo : coraza de 2:3. Las partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención pueden producirse mediante varios procesos. Una forma preferida de obtener las partículas es un tema adicional de la presente invención. Este es un proceso para la producción de partículas de núcleo/coraza por medio de a) tratamiento superficial de núcleos monodispersos , y b) aplicación de la coraza de polímeros orgánicos a los núcleos tratados . En una variante del proceso, los núcleos monodispersos se obtienen en la etapa a) por polimerización de emulsión. En una variante preferida de la invención, una capa intermedia polimérica de enlaces cruzados, la cual preferentemente contiene centros reactivos a los cuales puede enlazarse en forma covalente la coraza, se aplica a los núcleos en la etapa a) , preferentemente por polimerización de emulsión o por polimerización de ATR. Aquí, polimerización de ATR significa polimerización de radical de transferencia atómica, tal como se describe, por ejemplo, en K. Matjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerisation (Polimerización Práctica de Radical de Transferencia Atómica), Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84. El encapsulado de materiales inorgánicos por medio de ATRP se describe, por ejemplo, en T. Werne, T. E. Patten, Atom Transfer Radical Polimerisation from Nanoparticles : A Tool for the Preparation of ell-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polimerisation fron Surfaces (Polimerización de Radical de Transferencia Atómica a partir de Nanopartículas : Una Herramienta para la Preparación de Nanoestructuras Bien Definidas y para el Entendimiento de la Química de Polimerización de Radicales Controlados/"Vivientes" de las Superficies) , J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505 y WO 00/11043. El f ncionamiento tanto de este método como de las polimerizaciones de emulsión es familiar para alguien con experiencia en la técnica de la preparación de polímeros y se describe, por ejemplo, en las referencias de literaturas antes mencionadas. El medio de reacción líquido en el cual pueden llevarse a cabo las polimerizaciones o copolimerizaciones consisten de los solventes, el medio de dispersión o diluyentes usualmente empleados en polimerizaciones, en particular en procesos de polimerización de emulsión. Aquí la selección se realiza de tal manera que los emulsionantes empleados para la homogeneización de los precursores de las partículas de núcleo y coraza son capaces de desarrollar una eficacia adecuada. Un medio de reacción líquido adecuado para llevar a cabo el proceso de conformidad con la invención son medios acuosos, en particular agua. Para la iniciación adecuada de la polimerización se tienen, por ejemplo, iniciadores de polimerización que descomponen ya .sea térmicamente o fotoquímicamente, forman radicales libres y de esta manera inician la polimerización. Aquí los iniciadores de polimerización preferidos que pueden activarse térmicamente son aquellos que descomponen entre 20 y 180°C, en particular entre 20 y 80°C. Los iniciadores de polimerización particularmente preferidos son peróxidos, tales como peróxido de dibenzoilo, peróxido de di-terbutilo, perésteres, percarbonatos, percetales, hidroperóxidos , pero también peróxidos inorgánicos, tales como H202, sales de ácido peroxosulfúrico y ácido peroxodisulfúrico, compuestos azo, compuestos de alquilboro, e hidrocarburos que descomponen homolí icamente . Los iniciadores y/o fotoiniciadores, que dependen de los requerimientos del material polimerizado, se emplean en cantidades de entre 0.01 y 15% en peso, con base en los componentes polimerizables, pueden usarse individualmente o, con el fin de utilizar efectos sinérgicos ventajosos, en combinación de uno con el otro. Además, se hace uso de sistemas de oxidación reducción, tales como, por ejemplo, sales de ácido peroxodisulfúrico y de ácido peroxosulfúrico en combinación con compuestos de azufre de baja valencia, particularmente peroxodisulfato de amonio en combinación con ditionito de sodio. También se han descrito procesos correspondientes para la producción de productos de policondensación . Por lo tanto, es posible que los materiales iniciales para la producción de productos de policondensación se dispersen en líquidos inertes y condensen, preferentemente con remoción de productos de reacción de bajo peso molecular, tales como agua o -por ejemplo en el uso de dicarboxilatos di (alquílicos menores) para la preparación de poliésteres o poliamidas-alcanoles menores . Los productos de poliadicion se obtienen por reacción de compuestos que contienen al menos dos, preferentemente tres, grupos reactivos, tales como, por ejemplo, epóxido, cianato, grupos isocianatos o isotiocianatos , con compuestos que portan grupos reactivos complementarios . Por lo tanto los isocianatos reaccionan, por ejemplo, con alcoholes para dar uretanos, con aminas para dar derivados de urea, mientras que los epóxidos reaccionan con estos grupos complementarios para dar hidroxiéteres o hidroxiaminas . Como en las policondensaciones, las reacciones de poliadición pueden llevarse a cabo ventajosamente en un solvente inerte o medio de dispersión. También es posible que los polímeros aromáticos, alifáticos o aromáticos/alif ticos mezclados, por ejemplo, poliésteres, poliuretanos, poliamidas, poliureas, poliepóxidos o también polímeros en solución, se dispersen o emulsionen (dispersión secundaria) en un medio de dispersión, tal como, por ejemplo, en agua, alcoholes, tetrahidrofurano o hidrocarburos, y que se poscondensen, formen enlaces cruzados y sean curados en esta distribución fina. Las dispersiones estables requeridas para estos procesos de polimerización, policondensación o poliadición son producidas generalmente usando auxiliares de dispersión. Los auxiliares de dispersión usados son preferentemente compuestos orgánicos de alto peso molecular, solubles en agua, que tienen grupos polares, tales como polivinilpirrolidona, copolímeros de propionato de vinilo o acetato y vinilpirrolidona, copolímeros de un acrilato o acrilonitrilo parcialmente saponificados, alcoholes de polivinilo que tienen diferente contenido de acetato residual, éteres de celulosa, gelatina, copolímeros de bloque, almidón modificado, polímeros de bajo peso molecular que contienen grupos carboxilo y/o sulfonilo, o mezclas de estas substancias. Los coloides protectores particularmente preferidos son alcoholes polivinílicos que tienen un contenido de acetato residual menor que 35% en moles, en particular de 5 a 39% en moles, y/o copolímeros de vinilpirrolidona - propionato de vinilo que tienen un contenido de éster vinílico menor que 35% en peso, en particular de 5 a 30% en peso. Es posible usar emulsionantes no iónicos o iónicos, si se desea también como una mezcla. Los emulsionantes preferidos son alcanoles o alquilfenoles opcionalmente etoxilados o propoxilados , de cadena relativamente larga que tienen diferentes grados de etoxilación o propoxilación (por ejemplo aductos con 0 a 50 moles de óxido de alquileno) o derivados neutralizados, sulfatados, sulfonados o fosfatados de los mismos. Los ésteres de ácido dialquilsulfosuccínico neutralizado o disulfonatos de óxido de alquildifenilo son también particularmente adecuados. Son particularmente ventajosas las combinaciones de estos emulsionantes con los coloides protectores antes mencionados, dado que se obtienen con ello dispersiones particularmente finamente divididas.
En la literatura se han descrito ya procesos especiales para la producción de partículas poliméricas monodispersas (por ejemplo R.C. Backus, R.C. Williams, J. Ap l . Physics 19 p. 1186 (1948)) o pueden emplearse ventajosamente, en particular, para la producción de los núcleos. Unicamente necesita asegurarse que se observen los tamaños de partícula antes mencionados. Un objetivo adicional es la mayor uniformidad posible de los polímeros. El tamaño de partícula en particular puede establecerse a través de la selección de emulsionantes adecuados y/o coloides protectores o cantidades correspondientes de estos compuestos. Al establecer las condiciones de reacción, tales como temperatura, presión, duración de la reacción y uso de sistemas de catalizador adecuados, que influyen en el grado de polimerización en una forma conocida, y la selección de los monómeros empleados para su producción - en términos de tipo y proporción- se pueden establecer las combinaciones de propiedades deseadas de los polímeros requisito. Aquí el tamaño de partícula puede establecerse, por ejemplo, a través de la selección y cantidad de los iniciadores y de otros parámetros, tales como la temperatura de reacción. El establecimiento correspondiente de estos parámetros no presenta del todo ninguna dificultad para alguien con experiencia en la técnica en el área de la polimerización. Los monómeros que dan como resultado polímeros que tienen un alto índice de refracción son generalmente aquellos que contienen porciones aromáticas o aquellos que contienen heteroátomos que tienen un elevado número atómico, tal como, por ejemplo, los átomos de halógenos, en particular átomos de bromo o yodo, iones de azufre o metálicos, es decir, átomos o grupos atómicos que incrementan la capacidad de polarización de los polímeros. Los polímeros que tienen un índice de refracción bajo se obtienen consecuentemente de monómeros o mezclas de monómeros que no contienen dichas porciones y/o átomos de elevado número atómico o solamente los contienen en una pequeña proporción. Una revisión de los índices de refracción de varios homopolímeros comunes se da, por ejemplo, en Ullmanns Encyklopádie der technischen Chemie (Enciclopedia Ullmann de Química Industrial), 5a. edición, volumen A21, página 169. Ejemplos de monómeros que pueden polimerizarse por medio de radicales libres y que dan como resultado polímeros que tienen un alto índice de refracción son: Grupo a) : estireno, estírenos que están alquil substituidos en el anillo fenilo, a-metilestireno, mono- y dicloroestireno, vinilnaftaleño, isopropenilnaftaleño, isopropenilbifenilo, vinilpiridina, isopropenilpiridina, vinilcarbazol , vinilantraceno, N-bencilmetacrilamida y p-hidroximetacrilanilida . Grupo b) : acrilatos que contienen cadenas laterales aromáticas, tales como, por ejemplo, (me ) acrilato de fenilo (notación abreviada para los dos compuestos acrilato de fenilo y metacrilato de fenilo) , éter fenil vinilico, (met) acrilato de bencilo, éter bencil vinilico, y compuestos de las fórmulas: Con el objeto de mejorar la claridad y simplificar la notación de las cadenas de carbón en las fórmulas anteriores y siguientes, únicamente se muestran los enlaces entre los átomos de carbono. Esta notación corresponde a la ilustración de los compuestos cíclicos aromáticos, en donde, por ejemplo, el benceno se ilustra por medio de un hexágono con ligaduras sencillas y dobles alternantes. También son adecuados compuestos que contienen puentes de azufre en lugar de puentes de oxígeno, tales como, por En las fórmulas anteriores, R es hidrógeno o metilo. Los anillos fenilo en estos monómeros pueden llevar substituyentes adicionales. Tales substituyentes son adecuados para modificar las propiedades de los polímeros producidos a partir de estos monómeros dentro de ciertos límites . Por lo tanto pueden usarse en una forma dirigida para optimizar, en particular, las propiedades relevantes de aplicación de las piezas moldeadas de conformidad con la invención. Los substituyentes adecuados son, en particular, halógeno, N02, grupos alquilo que tienen de uno a veinte átomos de carbono, preferentemente metilo, alcóxidos que tienen de uno a veinte átomos de carbono, grupos carboxialquilo que tienen de uno a veinte átomos de carbono, grupos carbonilalquilo que tienen de uno a veinte átomos de carbono o grupos -OCOO-alquilo que tienen de uno a veinte átomos de carbono. Las cadenas alquilo en estos radicales pueden substituirse opcionalmente en ellas mismas o interrumpirse por heteroátomos o grupos divalentes, tales como, por ejemplo, -0-, -S-, -NH- , -C00-, -0C0- o -0C00-, en posiciones no adyacentes . Grupo c) : monómeros que contienen heteroátomos, tales como, por ejemplo, cloruro de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida y metacrilamida, o compuestos organometálicos, tales como, por ejemplo, Grupo d) : un incremento en el índice de refracción los polímeros también se logra por copolimerización de monómeros que contienen carboxilo y la conversión de los polímeros "ácidos" resultantes en las sales correspondientes con metales de peso molecular relativamente alto, tales como, por ejemplo, preferentemente K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn o Cd. Los monómeros antes mencionados, los cuales hacen una contribución considerable hacia el índice de refracción de los polímeros producidos de ellos, pueden homopolimerizarse o copolimerizarse uno con otro. También pueden copolimerizarse con cierta proporción de monómeros que hacen una menor contribución hacia el índice de refracción. Tales monómeros copolimerizables que tienen una menor contribución al índice de refracción son, por ejemplo, acrilatos, metacrilatos, éteres vinílicos o ésteres vinilicos que contienen puros radicales alifáticos. Además, los agentes de enlazamiento cruzado que pueden emplearse para la producción de núcleos de polímeros de enlaces cruzados a partir de polímeros producidos por medio de radicales libres son todos también compuestos bifuncionales o polifuncionales que son copolimerizables con los monómeros antes mencionados o que pueden reaccionar subsiguientemente con los polímeros con enlazamiento cruzado. Ejemplos de agentes de enlazamiento cruzado adecuados se presentan a continuación, divididos en grupos para su sistematización : Grupo 1: bisacrilatos , bismetacrilatos y éteres bisvinílicos de compuestos di- o polihidroxílicos aromáticos o alifáticos, en particular de butanediol (di (met) acrilato de butanediol, éter bisvinílico del butanediol), hexanediol (di (met) acrilato de hexanediol, éter bisvinílico del hexanediol) , pentaeritrol, hidroquinona, bishidroxifenilmetano, éter bishidroxifenílico, bishidroximetilbenceno, bisfenol A o con espaciadores de óxido de etileno, espaciadores de óxidos de propileno o espaciadores de óxido de etileno/óxido de propileno mezclados . Agentes adicionales de enlazamiento cruzado de este grupo son, por ejemplo, compuestos di- o polivinílicos, tales como divinilbenceno, o metilenbisacrilamida, cianurato de trialilo, diviniletilenurea, tri (met) acrilato de trimetilolpropano, éter trivinílico del trimetilolpropano, tetra (met) acrilato de pentaeritritol , éter tetravinílico del pentaeritritol , y agentes de enlazamiento cruzado que tienen dos o más terminales reactivas diferentes, tales como, por ejemplo, (mét ) acrilatos (met) alílicos de las fórmulas: (en donde R es hidrógeno o metilo) . Grupo 2: agentes de enlazamiento cruzado reactivos los cuales actúan en una forma de enlazamiento cruzado, pero en la mayoría de los casos en una forma de enlazamiento cruzado posterior, por ejemplo durante el calentamiento o secado, y que se copolimerizan en los polímeros del núcleo o de la coraza como copolímeros. Ejemplos de los mismos son: N-metilol (met ) acrilamida, ácido acrilamidoglicólico, y éteres y/o ésteres de los mismos con alcoholes Ca a C6, diacetonacrilamida (DAAM) , metacrilato de glicidilo (GMA, por sus siglas en inglés) , metacriloiloxipropiltrimetoxisilano (MEMO) , viniltrimetoxisilano e isocianato de m-isopropenilbencilo (TMI, por sus siglas en inglés) . Grupo 3: grupos carboxílicos que han sido incorporados dentro del polímero por copolimerización de ácidos carboxílicos insaturados son sometidos a enlazamiento cruzado en una forma tipo puente por medio de iones metálicos polivalentes. Los ácidos carboxílicos insaturados para este propósito son preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico. Los iones metálicos adecuados son Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn y Cd. Se da particular preferencia a Ca, Mg y Zn, Ti y Zr. Además, también son adecuados iones metálicos monovalentes, tales como, por ejemplo, Na o . Grupo 4: aditivos de enlazamiento cruzado posterior, los cuales se refieren a aditivos bis- o polifuncionalizados que reaccionan irreversiblemente con el polímero (por reacciones de adición o preferentemente de condensación) con formación de una red. Ejemplos de los mismos son compuestos que contienen al menos dos de los siguientes grupos reactivos por molécula: grupos epóxido, aziridina, isocianato, cloruro ácido, carbodiimida o carbonilo, además, por ejemplo, 3,4-dihidroxiimidazolinona y derivados de los mismos (productos ®Fixapret de BASF) . Tal como ya se explicó con anterioridad, los agentes de enlazamiento cruzado que contienen grupos reactivos, tales como, por ejemplo, grupos epóxido e isocianato, requieren de grupos reactivos complementarios en el polímero que va a sufrir enlazamiento cruzado. Por lo tanto, los isocianatos reaccionan, por ejemplo, con alcoholes para dar uretanos, con aminas para dar derivados de urea, mientras que los epóxidos reaccionan con estos grupos complementarios para dar hidroxiéteres e hidroxiaminas, respectivamente. El término enlazamiento cruzado posterior se refiere al curado fotoquímico u oxidativo o curado inducido por aire o por humedad de los sistemas. Los monómeros y agentes de enlazamiento cruzado antes mencionados pueden combinarse y (co) polimerizarse uno con otro como se desee y en una forma dirigida de tal forma que se obtiene un (co) polímero opcionalmente con enlaces cruzados que tiene el índice de refracción deseado y el criterio de estabilidad y propiedades mecánicas requeridas. También es posible adicionalmente copolimerizar monómeros comunes adicionales, por ejemplo acrilatos, metacrilatos, ésteres vinílieos, butadienos, etileno o estireno, con el fin de, por ejemplo, establecer la temperatura de transición vitrea o las propiedades mecánicas de los polímeros del núcleo y/o coraza como sea necesario. Similarmente es preferido de conformidad con la invención para la aplicación de los polímeros orgánicos de la coraza que se lleve a cabo por injerto, preferentemente por polimerización de emulsión o polimerización de ATR. Los métodos y monómeros descritos anteriormente pueden emplearse aquí de manera correspondiente . , En particular al usar núcleos inorgánicos, también puede preferirse que el núcleo se someta a un pretratamiento que permita la unión de la coraza antes de que la coraza se polimerice sobre éste. Esto usualmente puede consistir en una funcionalización química de la superficie de la partícula, tal como se conoce de la literatura para una muy amplia variedad de materiales inorgánicos . Puede particularmente involucrar preferentemente la aplicación a la superficie de funciones químicas que, como terminal de cadena reactiva, permitan el injerto de los polímeros de coraza. Ejemplos que pueden mencionarse en particular aquí son dobles ligaduras terminales, funciones epoxi y grupos policondensables . La funcionalización de superficies que portan idroxilos con polímeros se describe, por ejemplo, en EP-A-337 144. Las personas con experiencia- en la técnica conocen bien métodos adicionales para la modificación de superficies de partículas y se describen, por ejemplo, en varios libros de texto, tales como Unger, K.K., Porous Silica (Sílice Porosa) , Elsevier Scientific Publishing Company (1979) . La invención adicionalmente se relaciona con el uso de piezas moldeadas de conformidad con la invención o con partículas de núcleo/coraza de conformidad con la invención para la producción de pigmentos . Los pigmentos que pueden obtenerse en esta forma son particularmente adecuados para uso en pinturas, recubrimientos superficiales, tintas de impresión, plásticos, cerámicas, vidrios y formulaciones cosméticas-. Para este propósito, pueden emplearse también mezclados con pigmentos comercialmente disponibles, por ejemplo pigmentos de absorción inorgánicos y orgánicos, pigmentos de efecto metálico y pigmentos LC. Las partículas de conformidad con la invención son adicionalmente adecuadas para la producción de preparaciones de pigmentos y para la producción de preparaciones secas, tales como, por ejemplo, gránulos. Las partículas de pigmentos de este tipo tienen preferentemente una estructura en forma de plaqueta con un tamaño de partxcula promedio de 5 µt? - 5 mm. Los pigmentos pueden producirse, por ejemplo, en primer lugar por la producción de una película a partir de las partículas de núcleo/coraza, las cuales pueden curarse opcionalmente . La película puede subsiguientemente fracturarse en una forma adecuada mediante cortado o triturado y, si se desea, por molido subsiguiente para dar pigmentos de tamaño adecuado. Esta operación puede llevarse a cabo, por ejemplo, en un proceso de banda continuo. El pigmento de conformidad con la invención puede usarse después para la pigmentación de recubrimientos superficiales, recubrimientos en polvo, pinturas, tintas de impresión, plásticos y formulaciones cosméticas, tales como, por ejemplo, de lápices labiales, barnices para uñas, lápices cosméticos, polvos compactos, maquillajes, champúes y polvos libres y geles . La concentración del pigmento en el sistema de aplicación que va a pigmentarse está generalmente entre 0.1 y 70% en peso, preferentemente entre 0.1 y 50% en peso y en particular entre 1.0 y 20% en peso, con base en el contenido total de sólidos del sistema. Generalmente es dependiente de la aplicación específica. Los plásticos usualmente comprenden el pigmento de conformidad con la invención en cantidades de 0.01 a 50% en peso, preferentemente de 0.01 a 25% en peso, en particular de 0.1 a 7% en peso, con base en la composición del plástico. En áreas de recubrimientos, la mezcla de pigmentos se emplea en cantidades de 0.1 a 30% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, con base en la dispersión del recubrimiento. Han probado ser particularmente adecuados en la pigmentación de sistemas aglutinantes, por ejemplo para pinturas y tintas de impresión para impresión por fotograbado, impresión offset o impresión por serigrafía, o como precursores para tintas de impresión, por ejemplo en forma de pastas, granulos, pastillas, etc., muy pigmentados, mezclas de pigmentos con colorantes esféricos, tales como, por ejemplo, Ti02, negro de humo, óxido de cromo, óxido de hierro, y "pigmentos coloreados" orgánicos. El pigmento se incorpora generalmente en la tinta de impresión en cantidades de 2 - 35% en peso, preferentemente de 5 - 25% en peso y en particular de 8 - 20% en peso. Las tintas de impresión offset pueden comprender el pigmento en cantidades de hasta 40% en peso o más. Los precursores para tintas de impresión, por ejemplo en forma de gránulos, como pastillas, briquetas, etc . , comprenden hasta 95% en peso del pigmento de conformidad con la invención además del aglutinante o aditivos . La invención también se relaciona con formulaciones que comprenden el pigmento de conformidad con la invención. Los siguientes ejemplos pretenden explicar la invención en mayor detalle sin limitarla. EJEMPLOS Abreviaturas usadas : BDDA diacrilato de butane-l,4-diol SDS sal sódica de sulfato de dodecilo SDTH ditionito de sodio APS peroxidisulfato de amonio KOH hidróxido de potasio ALMA metacrilato de alilo MMA metacrilato de metilo EA acrilato de etilo Ejemplo 1: Producción de partículas de núcleo/coraza Una mezcla mantenida en 4°C, que consiste de 217 g de agua, 0.4 g de diacrilato de butanediol (Merck, desestabilizado), 3.6 g de estireno (BASF, desestabilizado) y 80 mg de dodecilsulfato sódico (SDS; Merck) se introduce en un reactor agitado, precalentado a 75°C, adaptado con un agitador de hélice, una entrada de gas protector argón y un condensador de reflujo, y se dispersa con agitación vigorosa. Directamente después de la introducción, la reacción se inicia por adición sucesiva directa de 50 mg de ditionito de sodio (Merck) , 250 mg de peroxodisulfato de amonio (Merck) y adicionalmente 50 mg de ditionito de sodio (Merck) , en cada caso disueltos en 5 g de agua. Después de 10 minutos, se dosifica continuamente una emulsión de monómeros que comprende 6.6 g de diacrilato de butanediol (Merck, desestabilizado), 59.4 g de estireno (BASF, desestabilizado), 0.3 g de SDS, 0.1 g de KOH y 90 g de agua, durante un periodo de 210 minutos. El contenido del reactor se agita durante 30 minutos sin más adiciones. Una segunda emulsión de monómeros que comprende 3 g de metacrilato de alilo (Merck, desestabilizado) , 27 g de metacrilato de metilo (BASF, desestabilizado), 0.15 g de SDS (Merck) y 40 g de agua se dosifica subsiguientemente en continuo durante un periodo de 90 minutos . El contenido del reactor se agita subsiguientemente durante 30 minutos sin mas adiciones. Enseguida se dosifica continuamente una emulsión de monómero que comprende 130 g de acrilato de etilo (BASF, desestabilizado), 139 g de agua y 0.33 g de SDS (Merck) durante un periodo de 180 minutos. La mezcla se agita subsiguientemente durante 60 minutos adicionales para completar virtualmente la reacción de los monómeros . Las partículas de núcleo/coraza se precipitan subsiguientemente en 1 litro de metanol, se agrega 1 litro de agua destilada, y las partículas se filtran con succión y se secan. Las fotomicrografías electrónicas de barrido y de transmisión de las partículas de núcleo/coraza muestran que las partículas tienen un tamaño de partícula de 220 nm. Al llevar a cabo el experimento en forma análoga, el tamaño de partícula de las partículas puede variar por medio de la concentración de surfactante en la mezcla inicialmente introducida. La selección de cantidades correspondientes de surfactantes dan los siguientes tamaños de partícula: E emplo 2 : Producción de granulos de partículas de núcleo/coraza 3 kg de las partículas de núcleo/coraza del ejemplo 1 se fracturan en un molino de corte (Rapid, modelo 1528) con enfriamiento con hielo y combinado subsiguiente en un extrusor de tornillo sencillo (Plasti-Corder; Breabender; diámetro de tornillo de 19 mm con un dado de un orificio (de 3 mm) ) . Después de una zona de enfriamiento, el extrudido es granulado en una granuladora A 90-5 (Automatik) . Ejemplo 3a: Producción de una película a partir de partículas de núcleo/coraza Se calientan' 2 g de los gránulos del ejemplo 2 hasta una temperatura de 120 °C sin presión en una prensa Collin 300P y se presionan a una presión de 30 bar para obtener una película. Después de enfriar hasta temperatura ambiente, se reduce nuevamente la presión.
Fotomicrografías electrónicas de transmisión (figura 1 y 2 muestran partículas que tienen un tamaño de 180 nm) confirman la alineación de los núcleos en la matriz de la coraza para obtener un red de cristal extendida. La figura 2 muestra la orientación de las tres capas de las partículas de núcleo/coraza una sobre la otra para obtener una red fcc. Los resultados de espectroscopia de absorción óptica (UV/VIS) se muestran en la figura 4 y la figura 5. Ejemplo 3b: Producción de una película a partir de partículas de núcleo/coraza Se calientan 25 g de los gránulos del ejemplo 2 hasta una temperatura de 150 °C sin presión en una prensa con sistema de enfriamiento de cartucho (Dr. Collin GmbH; modelo 300E) y se presiona a una presión de 250 bar para obtener una película. Después de enfriar a temperatura ambiente, la presión se reduce nuevamente después de 8 minutos. Ejemplo 4: Producción de piezas moldeadas por moldeo por inyección Se mezcla 0.2% en peso de agente liberador (Ceridust® 3615; Clariant) con los gránulos del ejemplo 2. La mezcla es procesada adicionalmente usando una máquina de moldeo por inyección Klóckner Ferromatik 75 FX 75-2F. Los gránulos son inyectados a 900 bar a una temperatura de barril de 190°C dentro de un molde mantenido a 80°C, se enfría subsiguientemente en el molde y de desmolda a una temperatura del molde de 30°C. Esto produce piezas moldeadas que tienen un efecto óptico el cual es dependiente del ángulo de visión. Ejemplo 5: Producción de una película plana (cinta) Los gránulos del ejemplo 2 son procesados en una máquina de película plana que consiste de un extrusor de tornillo sencillo (Góttfert, modelo Extrusiometer; diámetro de tornillo de 20 mm; L/D de 25) , un dado de película de espesor ajustable (espesor de 135 mm) y una calandra de satinar con aplicación de calor (Leistritz; diámetro de rodillo de 15 mm; anchura del rodillo de 350 mm) . Se obtiene una cinta de película con una anchura de 125 mm y un espesor de 1 mm. Ejemplo 6: Producción de partículas de núcleo/coraza que tienen un núcleo de dióxido de silicio (150 nm) 66 g de suspensión de Monospher® 150 (Merck, 38% en peso de contenido de sólidos, que corresponden a 25 g de monoesferas de Si02; tamaño de partícula promedio de 150 nm; desviación estándar del tamaño de partícula promedio <5%) se introducen con 354 g de agua en un reactor agitado de pared doble, mantenido a 25 °C/ adaptado con entrada de gas protector de argón, condensador de reflujo y agitador de hélice, se agrega una solución de 450 mg de tricloruro de aluminio hexahidratado (Acros) en 50 mi, y la mezcla se agita vigorosamente durante 30 minutos. Se agrega subsiguientemente una solución de 40 mg de dodecilsulfato de sodio en 50 g de agua, y la mezcla se agita vigorosamente durante 30 minutos adicionales.
Posteriormente se agregan directamente 50 mg de ditioni o de sodio, 150 mg de peroxodisulf to de amonio y 50 mg adicionales de ditionito de sodio, en cada caso en 5 g de agua uno después del otro. Inmediatamente después de la adición, el reactor se calienta a 75°C, y se dosifican continuamente 25 g de acrilato de etilo durante un periodo de 120 minutos. El contenido del reactor se agita subsiguientemente a 75°C durante 60 minutos adicionales para completar la reacción del monómero. El material híbrido resultante se filtra y se seca y se procesa adicionalmente tal y como se describió en los ej emplos 2 a 5. Ejemplo 6a. Se pueden producir análogamente partículas de núcleo/coraza que tienen diferentes diámetros de núcleos de dióxido de silicio (por ejemplo 100 nm) . Ejemplo 7: Producción de partículas de núcleo/coraza que tienen un núcleo de dióxido de silicio (250 nm) Se suspenden 60 g de onospher® 250 (Merck; tamaño de partícula promedio de 250 nm; desviación estándar de tamaño de partícula promedio <5¾) en etanol . Se adicionan 6 g de 3-metacriloxipropiltrimetioxisilano por goteo a 75 °C durante el transcurso de 15 minutos con agitación vigorosa. Después de 12 horas a 75 °C, el polvo resultante es separado y secado. Se agregan 90 g de agua y 50 mg de dodecilsulfato de sodio a 10 g de Monospher® 250 funcionalizado, y la mezcla se agita vigorosamente durante 1 día para dispersar. La suspensión se dispersa subsiguientemente en un homogeneiz dor (Niro Soavi, NS1001L) . Se agregan 70 g de agua a la dispersión, y la mezcla se enfria hasta 4°C. La dispersión se introduce enseguida en un reactor agitado de pared doble adaptado con una entrada de gas protector de argón, condensador de reflujo y agitador de hélice. Se adicionan después 50 mg de ditionito de sodio, 150 mg de peroxodisulfato de amonio y 50 mg adicionales de ditionito de sodio, en cada caso en 5 g de agua, directamente uno después del otro. Inmediatamente después de la adición, el reactor se calienta a 75°C, y se dosifica continuamente una emulsión de 10 g de acrilato de etilo y 20 g de agua durante un periodo de 120 minutos. El contenido del reactor se agita subsiguientemente a 75 °C durante 60 minutos adicionales para completar la reacción del monómero. El material híbrido resultante es precipitado en una solución de 10 g de cloruro de calcio y 500 g de agua, filtrado y secado y procesado adicionalmente como se describió en los ejemplos 2 a 5. Ejemplo 8: Producción de partículas de núcleo/coraza en las cuales el núcleo es construido a partir de dióxido de silicio con una cobertura externa de dióxido de titanio. Se dispersan 80 g de Monospher® 100 (perlas de dióxido de silicio monodisperso con un tamaño promedio de 100 nm con una desviación estándar <5%) de Merck KGaA en 800 mi de etanol a 40°C. Se dosifica una solución recientemente preparada que consiste de 50 g de ortotitanato de tetraetilo (Merck KGaA) y 810 mi de etanol en la dispersión de Monospher/etanol junto con agua desionizada con agitación vigorosa. La dosificación se lleva a cabo inicialmente durante un periodo de 5 minutos a una velocidad de adición por goteo de 0.03 ml/min (solución de titanato) o de 0.72 ml/min. La solución de titanato se adiciona después a 0.7 ml/min y el agua a 0.03 ml/min hasta que los respectivos recipientes se han vaciado. Para procesamiento adicional, la dispersión etanólica se agita con reflujo a 70°C con enfriamiento, y se adicionan durante 15 minutos 2 g de metacriloxipropiltrimetoxisilano (ABCR) , disueltos en 10 mi de etanol. Después de que la mezcla se mantuvo en reflujo durante toda la noche, el polvo resultante es separado y secado. Se agregan 90 g de agua y 50 mg de dodecilsulf to de sodio a 10 g de las partículas híbridas funcionalizadas de dióxido de silicio/dióxido de titanio, y la mezcla se agita vigorosamente durante 1 día para dispersar. La suspensión se dispersa después en un homogeneizador (Niro Soavi, NS1001L) . Se agregan 70 g de agua a la dispersión, y la mezcla de enfría hasta 4°C. Enseguida la dispersión se introduce en un reactor agitado de pared doble con entrada de gas protector de argón, condensador de reflujo y agitador de hélice. Posteriormente, se agregan 50 mg de ditionito de sodio, 150 mg de peroxodisulfato de amonio y 50 mg adicionales de ditionito de sodio, en cada caso en 5 g de agua, directamente uno después del otro. Inmediatamente después de la adición, el reactor se calienta a 75°C, y se dosifica continuamente una emulsión de 10 g de acrilato de etilo y 20 g de agua durante un periodo de 120 minutos. El contenido del reactor se agita subsiguientemente a 75°C durante 60 minutos adicionales para completar la reacción del monómero. El material híbrido resultante es precipitado en una solución de 10 g de cloruro de calcio y 500 g de agua, filtrado y secado y procesado adicionalmente como se describió en los ejemplos 2 a 5. Ejemplo 9: Producción de partículas de núcleo/coraza en un reactor de 5 litros . Una mezcla, mantenida a 4°C, que consiste de 1519 g de agua desionizada, 2.8 g de BDDA, 25.2 g de estireno y 1030 mg de SDS se introduce en un reactor enchaquetado de 5 litros, calentado a 75°C, adaptado con un agitador de doble hélice, entrada de gas protector de argón y condensador de reflujo, y dispersado con agitación vigorosa. La reacción se inicia inmediatamente por inyección sucesiva de 350 mg de SDTH, 1.75 g de APS y 350 mg adicionales de SDTH, en cada caso disueltos en 20 mi de agua. La inyección se efectúa por medio de jeringas desechables . Después de 20 minutos, se dosifica continuamente una emulsión de monómero que comprende 56.7 g de BDDA, 510.3 g de estireno, 2.625 g de SDS, 0.7 g de KOH y 770 g de agua durante un periodo de 120 minutos por medio de una bomba rotatoria de pistón. El contenido del reactor se agita durante 30 minutos sin más adiciones. Seguidamente, una segunda emulsión de monómero que comprende 10.5 g de ALMA, 94.50 g de metacrilato de metilo, 0.525 g de SDS y 140 g de agua se dosifica continuamente durante un periodo de 30 minutos por medio de una bomba rotatoria de pistón. Después de 15 minutos, se agregan 350 mg de APS, y la mezcla se agita después durante 15 minutos adicionales. Después se dosifica continuamente una tercera emulsión de monómero que comprende 900 g de EA, 2.475 g de SDS y 900 g de agua durante un periodo de 240 minutos por medio de una bomba rotatoria de pistón. Enseguida, la mezcla se agita durante 120 minutos adicionales. Antes y después de cada cambio introducido inicialmente en la mezcla, se hace pasar argón durante aproximadamente medio minuto. Al siguiente día, el reactor es calentado a 95°C, y se lleva a cabo una destilación con vapor. Seguidamente, las partículas de núcleo/coraza precipitan en 4 litros de etanol, se lavan con solución de cloruro de calcio al 5%, se filtran y secan y se procesan adicionalmente tal como se describió en los ejemplos 2 a 5. Se obtienen piezas moldeadas con un efecto de color (cambio de color) en la región rojo-verde. Ejemplo 10: Producción de partículas de núcleo/coraza que tienen una coraza de acrilato de butilo Se introduce una mezcla, mantenida a 4°C, que consiste de 217 g de agua, 0.4 g de diacrilato de butanediol (Merck, desestabilizado), 3.6 g de estireno (BASF, desestabilizádo) y 80 mg de dodecilsulfato de sodio (SDS; Merck) , en un reactor agitado, precalentado a 75°C, adaptado con agitador de hélice, entrada de gas protector de argón y condensador de reflujo, y dispersado con agitación vigorosa. Inmediatamente después de la introducción, se inicia la reacción por adición directa sucesiva de 50 mg de ditionito de sodio (Merck) , 250 mg de' peroxodisulfato de amonio (Merck) y 50 mg adicionales de ditionito de sodio (Merck) , en cada caso disueltos en 5 g de agua. Después de 10 minutos, se dosifica continuamente una emulsión de monómeros que comprende 6.6 g de diacrilato de butanediol (Merck, desestabilizado), 59.4 g de estireno (BASF, desestabilizado), 0.3 g de SDS, 0.1 g de OH y 90 g de agua, durante un periodo de 210 minutos. El contenido del reactor se agita durante 30 minutos sin más adiciones. Enseguida, una segunda emulsión de monómero que comprende 3 g de metacrilato de alilo (Merck, desestabilizado) , 27 g de metacrilato de metilo (BASF, desestabilizado), 0.15 g de SDS (Merck) y 40 g de agua se dosifica continuamente durante un periodo de 90 minutos. El contenido del reactor se agita subsiguientemente durante 30 minutos sin más adiciones. Después se dosifica continuamente una emulsión de monómero que comprende 130 g de acrilato de butilo (Merck, desestabilizado), 139 g de agua y 0.33 g de SDS (Merck) durante un periodo de 180 minutos. La mezcla se agita enseguida durante 60 minutos adicionales para completar virtualmente la reacción de los monómeros . Las partículas de núcleo/coraza precipitan subsiguientemente en 1 litro de metanol, se agrega 1 litro de agua destilada, y las partículas se filtran con succión, se secan y procesan adicionalmente tal como se describió en los ejemplos 2 a 5. Ejemplo 11: Producción de partículas de núcleo/coraza que tienen una coraza de acrilato de etilo/acrilato de butilo Se introduce una mezcla, mantenida a 4°C, que consiste de 217 g de agua, 0.4 g de diacrilato de butanediol (Merck, desestabilizado), 3.6 g de estireno (BASF, desestabilizado) y 60 mg de dodecilsulfato de sodio (SDS; Merck) , en un reactor agitado, precalentado a 75°C, adaptado con agitador de hélice, entrada de gas protector de argón y condensador de reflujo, y dispersado con agitación vigorosa. Inmediatamente después de la introducción, se inicia la reacción por adición sucesiva de 50 mg de ditionito de sodio (Merck) , 300 mg de peroxodisulfato de amonio (Merck) y 50 mg adicionales de ditionito de sodio (Merck) , en cada caso disueltos en 5 g de agua. Después de 10 minutos, se dosifica continuamente una emulsión de monómeros que comprende 8.1 g de diacrilato de butanediol (Merck, desestabilizado), 72.9 g de estireno (BASF, desestabilizado), 0.375 g de SDS, 0.1 g de KOH y 110 g de agua, durante un periodo de 150 minutos. El contenido del reactor se agita durante 30 minutos sin más adiciones. Enseguida, una segunda emulsión de monómero que comprende 1.5 g de metacrilato de alilo (Merck, desestabilizado), 13.5 g de metacrilato de metilo (BASF, desestabilizado), 0.075 g de SDS (Merck) y 20 g de agua, se dosifica continuamente durante un periodo de 45 minutos. El contenido del reactor se agita subsiguientemente durante 30 minutos sin más adiciones. Subsiguientemente se agregan 50 mg de APS disueltos en 5 g de agua. Después se dosifica continuamente una emulsión de monómero que comprende 59.4 g de acrilato de etilo (Merck, desestabilizado), 59.4 g de acrilato de butilo, 1.2 g de ácido acrílico, 120 g de agua y 0.33 g de SDS (Merck) durante un periodo de 240 minutos. La mezcla se agita enseguida durante 60 minutos adicionales para completar virtualmente la reacción de los monómeros. Las partículas de núcleo/coraza se precipitan subsiguientemente en 1 litro de metanol, se agrega 1 litro de agua destilada, y las partículas se filtran con succión, se secan y procesan adicionalmente tal como se describió en los ejemplos 2 a 5. Figuras Figura 1 : Fotomicrografía electrónica de transmisión de una sección a través de una película con un espesor de 1 mra producida como se describió en el ejemplo 3a (tamaño de partícula de 180 nm) . Figura 2 : Fotomicrografía electrónica de transmisión de la vista en planta de una película producida como se describió en el ejemplo 3a (tamaño de partícula de 180 nm) . Pueden observarse tres capas de partículas de núcleo/coraza una sobre la otra. Figura 3: Modelo del mecanismo de cristalización; elasticidad de hule de la coraza. Figura 4 : Espectro de absorción de varias películas que comprende partículas de núcleo/coraza (como se describió en el ejemplo 3a) ; a: separación de partícula promedio (en nm) . Figura 5: Espectro de absorción de una película que comprende partículas de núcleo/coraza (como se describió en el ejemplo 3a; separación de partícula promedio = 200 nm) como función del ángulo T entre la superficie de la película y el haz de luz incidente. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (29)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Una pieza moldeada que tiene un efecto óptico, que consiste esencialmente de partículas de núcleo/coraza cuya coraza forma una matriz y cuyo núcleo es esencialmente sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodispersada, en donde existe una diferencia entre los índices de refracción del material del núcleo y del material de la coraza, caracterizada porque la pieza moldeada puede obtenerse por medio de un proceso en el cual a) las partículas de núcleo/coraza se calientan hasta una temperatura en la cual la coraza puede fluir, y b) las partículas de núcleo/coraza que pueden fluir de a) se someten a la acción de una fuerza mecánica. 2. Pieza moldeada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque en las partículas- de núcleo/coraza, la coraza está unida al núcleo por medio de una capa intermedia .
  3. 3. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el núcleo consiste de un material el cual no es fluido o puede hacerse fluido a una temperatura superior al punto de fusión del material de la coraza.
  4. 4. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la pieza moldeada puede obtenerse mediante un proceso en el cual la temperatura en la etapa a) es al menos de 40 °C, preferentemente al menos de 60°C, superior a la temperatura de transición vitrea de la coraza.
  5. 5. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la pieza moldeada puede obtenerse mediante un proceso en el cual c) las partículas de núcleo/coraza se enfrían bajo la acción de la fuerza mecánica de b) hasta una temperatura a la cual la coraza ya no es fluida.
  6. 6. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la acción de la fuerza mecánica tiene lugar por medio de una presión uniaxial, y la pieza moldeada es preferentemente una películ .
  7. 7. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la acción de la fuerza mecánica tiene lugar durante una operación de moldeo por inyección.
  8. 8. Pieza moldeada de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el molde de inyección tienen una gran sección transversal de canal de enfriamiento.
  9. 9. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la acción de la fuerza mecánica tiene lugar durante la extrusión.
  10. 10. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las pieza moldeada consiste de al menos 60% en peso, preferentemente al menos 80% en peso y particularmente preferido al menos 95% en peso, de partículas de núcleo/coraza .
  11. 11. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque las partículas de núcleo/coraza tienen un diámetro medio de partícula en el intervalo de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 2000 nm, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5 a 20 nm o en el intervalo de 50 a 500 nm.
  12. 12. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la diferencia entre los índices de refracción del material del núcleo y del material de la coraza es al menos de 0.001, preferentemente al menos de 0.01 y particularmente preferido de al menos 0.1.
  13. 13. Pieza moldeada de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se incluyen en la fase matriz además de los núcleos, nanopartículas adicionales, preferentemente nanopartículas inorgánicas, particularmente con preferencia nanopartículas de metales, tales como oro, o semiconductores II-VI ó III-V, tales como sulfuro de zinc o arsenuro de galio, nanopartículas de metales de semiconductores II-VI ó III-V o de materiales que influyen en las propiedades magnéticas/eléctricas (electrónicas) de los materiales, preferentemente nanopartículas que son, en particular, aquellas seleccionadas de metales nobles, tales como plata, oro y platino, semiconductores o aislantes, tales como calcogenuros de zinc y calcogenuros de cadmio, óxidos, tales como hematita, magnetita o perovskita, o pníctidos metálicos, por ejemplo nitruro de galio, o fases mezcladas de estos materiales .
  14. 14. Partículas de núcleo/coraza cuyo núcleo es esencialmente sólido y tienen una distribución de tamaño esencialmente monodispersa, en donde existe una diferencia entre los índices de refracción del material del núcleo y del material de la coraza, caracterizadas por que el núcleo consiste de un material el cual no es fluido o puede ser fluido a una temperatura superior al punto de fusión del material de la coraza, y la coraza está unida al núcleo por medio de una capa intermedia.
  15. 15. Partículas de conformidad con la reivindicación 14, caracterizadas porque la coraza consiste de polímeros orgánicos esencialmente con enlaces no cruzados, los cuales están preferentemente injertados sobre el núcleo por medio de una capa intermedia al menos con enlaces parcialmente cruzados .
  16. 16. Partículas de núcleo/coraza de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque el núcleo consiste de un polímero orgánico, el cual tiene preferentemente enlaces cruzados.
  17. 17. Partículas de núcleo/coraza de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 14 y 15, caracterizadas porgue el núcleo consiste de un material inorgánico, preferentemente un metal o semimetal o un calcogenuro metálico o pníctido metálico, particularmente con preferencia dióxido de silicio.
  18. 18. Partículas de núcleo/coraza de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque las partículas tienen un diámetro de partícula medio en el intervalo de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 2000 nm, preferentemente en el intervalo de aproximadamente 5 a 20 nm o en el intervalo de 100 a 500 nm.
  19. 19. Partículas de núcleo/coraza de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque la relación en peso de núcleo : coraza está en el intervalo de 2:1 a 1:5, preferentemente en el intervalo de 3:2 a 1:3 y particularmente preferido en la región debajo de 1.2:1.
  20. 20. Partículas de núcleo/coraza de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 14 a 16 y/o 18 y 19, caracterizadas porque el núcleo consiste de poliestireno de enlaces cruzados, y la coraza consiste de un poliacrilato, preferentemente acrilato de polietilo, acrilato de polibutilo, metacrilato de polimetilo y/o un copolímero de los mismos.
  21. 21. El uso de partículas de núcleo/coraza de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 14 a 20 para la producción de piezas moldeadas.
  22. 22. Un proceso para la producción de piezas moldeadas que tienen un efecto óptico, caracterizado porque: a) las partículas de núcleo/coraza cuya coraza forma una matriz y cuyo núcleo es esencialmente sólido y tiene una distribución de tamaño esencialmente monodispersada, en donde existe una diferencia entre los índices de refracción del material del núcleo y del material de la coraza, se calientan hasta una temperatura en la cual la coraza puede fluir, y b) las partículas de núcleo/coraza que pueden fluir de a) se someten a la acción de una fuerza mecánica.
  23. 23. Proceso para la producción de piezas moldeadas de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque en una etapa c) las partículas de núcleo/coraza se enfrían bajo la acción de la fuerza de corte de b) hasta una temperatura a la cual la coraza ya no es fluida.
  24. 24. Proceso para la producción de piezas moldeadas de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la acción de la fuerza mecánica tiene lugar durante la operación de moldeado por inyección, y el molde de inyección tiene preferentemente una gran sección transversal de canal de enfriamiento.
  25. 25. Proceso para la producción de partículas de núcleo/corazá, caracterizado por a) el tratamiento superficial de núcleos monodispersos, b) la aplicación de la coraza de polímeros orgánicos a los núcleos tratados de a) .
  26. 26. Proceso para la producción de partículas de núcleo/coraza de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado porque los núcleos monodispersos se obtienen en una etapa al) por polimerización de emulsión, y una capa intermedia polimérica con enlaces cruzados, la cual preferentemente contiene centros reactivos a los cuales puede unirse en forma covalente la coraza, se aplica a los núcleos en una etapa a2) , preferentemente por polimerización de emulsión o por polimerización de radical de transferencia atómica.
  27. 27. Proceso para la producción de partículas de núcleo/coraza de conformidad con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en la etapa b) involucra un injertado, preferentemente por polimerización de emulsión o polimerización de radical de transferencia atómica .
  28. 28. Proceso para la producción de partículas de núcleo/coraza de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 25 y 27, caracterizado porque el núcleo inorgánico se somete a un pretratamiento que permite la unión de la coraza antes de que la coraza se polimerice sobre éste.
  29. 29. El uso de piezas moldeadas de conformidad con las reivindicaciones 1 a 13 ó de partículas de núcleo/coraza de conformidad con las reivindicaciones 14 a 20, para la producción de pigmentos .
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