TWI262194B - Mouldings made from core/shell particles - Google Patents

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TWI262194B
TWI262194B TW091120998A TW91120998A TWI262194B TW I262194 B TWI262194 B TW I262194B TW 091120998 A TW091120998 A TW 091120998A TW 91120998 A TW91120998 A TW 91120998A TW I262194 B TWI262194 B TW I262194B
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Ralf Anselmann
Holger Winkler
G P Hellmann
Tilmann Ruhl
Gunther Vulpius
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1262194 A7 B7 五、發明説明（i ) 本發明係關於基本上包含芯/殼顆粒之具有光學作用之模 製品，芯/殼顆粒及製造模製品或芯/殼顆粒之方法。 聚合物芯/殼顆粒已經被建議用於製造黏著劑、結合劑系 統，尤其用作製造特定複合材料之補強材。該類複合材料 包含塑料基質及其中包含之補強元件。製造此類材料之一 問題與製造基質材料與補強材料間之連接一致。不過若含 該連接可使力由基質傳到補強元件。基質材料及補強材料 之機械性質愈強，尤其是針對彈性硬度及變形性，彼此間 之差異，則基質與補強元件分離之風險愈大。該風險係藉 由以與基質材料更類似之第二種聚合物材料塗佈聚合物補 強顆粒抵消，且因此可以與基質形成強的键結（Y〇仙g-Sam Kim，“具有芯/殼型態之多項聚合物晶格之合成及特性化”， 論文，Karlsruhe 大學（TH)，Shaker Verlag，Aachen (1993)， 第2-22頁）。另外，曾經建議以共價键將塗料聚合物接枝於 補強之聚合物上，亦可避免殼與補強顆粒之分離（W.-M· Billig-Peters，“具有聚合物偶氮起始劑協助之芯/殼聚合 物”，論文，Bayreuth大學（1991))。 特別製造之芯/殼聚合物一般係以逐步乳化聚合進行，其 係先在第一步驟中製造芯顆粒之乳液，且在第二步騾中製 造殼聚合物。依該方法，芯顆粒係以“播晶顆粒”播晶在較 好沉積殼聚合物之表面上。 該沉積可在芯顆粒之四週產生更多或更少之對稱殼，但 亦可能發生不規則之沉積，造成黑莓狀外觀之結構。對於 製造二相聚合物顆粒及製程中發生之現象（尤其是形成芯/殼 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝· 訂
線· 1262194 A7 B7 五、發明説明（2 ) 顆粒）之良好檢討說明於Mainz大學Katharina Landfester之論 文，“使用電子顯微鏡及固態NMR之芯/殼晶格之合成及特 徵”，（ 1995)中。 天然貴重之蛋白石可增加包含單分散、緊密充填之區 域，且因此可規則排列直徑150-400 nm之矽膠球。此等蛋白 石之顏色變化係由一似結晶方式排列之區域之晶格平面處 入射光之似Bragg散射產生。 並沒有因此放棄使用水玻璃或聚矽氧烷酯當作起始材料 合成供首飾用白色及黑色蛋白石之企圖。 美國專利第4,703,020號敘述製造包含以三次元方式排列 位在球體間之氧化錘或氫氧化锆之無定型氧化矽球裝潢材 料。球之直徑為150-400 nm。該製備係依二步驟進行。第一 步騾中，使二氧化矽球自水性懸浮液沉降。接著於空氣中 烘乾所得材料，接著於800 °C下鍛燒。第二步騾中，將經鍛 燒之材料加於烷氧化錐之溶液中。烷氧化物滲入芯間之空 間中，且藉由水解使氧化锆沉澱。接著使材料在1000-1300 °C鍛燒。 1^-人-4,434,010揭示一種具有高度明確顏色點之以無機物 為主之顏料。此等顏料之特徵為包括不同折射係數之層之 極均勻結構。該結構會造成明確之干擾作用，用於產生顏 色。然而，製造此等顏料並不容易，且僅可藉由複雜且昂 貴之製造製程獲得。 US-A-5,364,557揭示一種以膽固醇液體為主之有機作用顏 料。此等顏料中，會因為螺旋超結構而產生干擾作用。而 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝·
1262194 AT B7 五、發明説明（3 ) 且，製造所需之材料在製造上相當複雜，且因此極為昂 貴。顏料係藉由將薄膜膽固醇材料加於支撐線圈上，在L C 相中進行光化學聚合，且使所得薄膜與線圈分離且研磨， 自膽固醇液晶（LC)製造。除製造起始材料昂貴外，該製程 最嚴重之缺點為在製程過程中對L C之排列需賦予極大之心 力，因為會因極小量雜質造成負面影響。 使用膽固醇液晶之基材塗佈及印刷用之製程揭示於wo 96/02597中。該製程中，係將一種或多種液晶化合物（其中 之至少一種為對掌性，且含一種或兩種可聚合基）與適當之 共單體（若藉由印刷製程進行，且亦在混合物中添加分散液） 塗佈於基材上且共聚合。所得之層（若為易碎）可自基材分 離、研磨且用作顏料。 另外，水性、單分散之沉積物為已知（例如由T. Okubu， Prog· Polym. Sci. 18 (1993) 481-517 製備，為液態），且若需 要可在後純化後，會傾向於乳膠結晶且因此獲得彩色作 用。 許多製造單分散顆粒之公告為已知，例如ΕΡ-Α-0 639 590 (由沉殿聚合製造）、A. Rudin，J· Polym. Sci., 33 (1995) 1849-1857(具有芯/殼結構之單分散顆粒）及ΕΡ-Α-0 292 261(以添 加晶種顆粒製造）。 ΕΡ-Α-0 441 559敘述一種芯/殼聚合物，其具有不同折射指 數之芯及殼，及利用該等材料作為紙塗佈組合物之添加 劑。 ΕΡ-Α-0 955 323敘述一種芯/殼顆粒，其芯及殼材料可形成
裝· η
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1262194
^且其特徵為殼材料可成膜且芯在殼成膜條件下 、本上為尺寸安疋，且僅可以殼材料膨潤極小程度，或幾 乎不膨潤，且具有單分散尺寸安定，且芯材料及殼材料間 、土射係數差井土少為0 00 i。該揭示亦敘述芯/殼顆粒之製 &及其在製造有效著色劑上之應用。製造有效著色劑之方 法包括下列步騾： 將心/设顆粒塗佈於低黏著力之基材上，若需要則使塗佈 層:之任何溶劑或稀釋劑蒸發或去除，將芯/殼顆粒之殼材 料’又成液®、軟或黏·彈基質相，使芯/殼顆粒之芯定向至少 形成具有規則結構之區域，使殼材料硬化以固定規則之芯 結構，使硬化之膜自基材分離，且若需要製成顏料粉末， d將刀離之薄膜研磨成所需之粒徑。依Ep_A_〇 955 323中揭 不之此等芯/殼顆粒，芯係在殼基質中“浮動”，且在熔融中 無法形成長範圍之芯順序。此等顆粒因此僅限制在使用於 以一般聚合物用方法之加工上。 、然而，對於工業上之應用，需要可製造更大區域之結構 ^直接以長範圍順序之芯製造三次元模製品，且其結構或 模製品在其全部面積上呈現均句且極亮之光學作用。 本發明目的係避免上述缺點，且提供可使用一般加工方 法製備之模製品。 本發明因此首先關於具有光學作用之模製品，尤其是包 含心/设顆粒者，其殼形成基質，且芯基本上為固態，且具 有基本上單分散之尺寸分布，且其芯材料及殼材料之折射 係數間有差異，其特徵為模製品可藉由下列方法製備，該 -8 ~ 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公董)--------
1262194 A7 B7 五、發明説明（6 ) 60 °C。經驗上發現該溫度範圍中殼之流動性可符合商業上 製造模製品之要求至特定之程度。 同樣的製備本發明模製品之另一較佳方法為使可流動芯/ 殼顆粒在b)之機械力作用下冷卻至殼不再流動之溫度。 針對本發明之目的，機械力之作用可為聚合物之一般加 工步驟中產生之力之作用。依本發明另一較佳具體例，機 械力之作用係經由下列發生： -經單軸向壓著或 -經射出模製操作過程中或 -轉換模製操作過程中， -(共）擠出過程中或 -壓延操作過程中或 -吹模操作過程中之力之作用。 若經由單軸向壓著產生之力作用，則本發明之模製品較 好為薄膜。本發明之薄膜較好亦藉由壓延、吹模或平面模 擠出製造。在機械力之作用下處理聚合物之各種方式為熟 習本技藝者習知，且揭露於標準教科書Adolf Franck, “Kunststoff-Kompendium” [Plastics Compendium]; Vogel-Verlag; 1996 中。 若模製品藉由射出模製製造，則最好不進行脫模，直到 内含模製品之模具冷卻為止。當工業進行時，較好使用具 有大片冷卻通道剖面之模具，因為可在相對短時間内產生 冷卻。曾經發現模具中之冷卻會使本發明之彩色作用更加 的明顯。假設芯/殼顆粒形成晶格之較佳失序發生在該均勻 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1262194 A7
之冷卻操作中。此處之模具最好在射出操作之前已經加 熱。 本發明〈模製品可（若技術上有利）包括助劑及添加劑。其 可賦予底用或加工上所需或必要之最佳應用數據或性質。 此類助劑及/或添加劑之實例為抗氧化劑、uv安定劑、殺蟲
^可堃州成膜助劑、流動控制劑、填料、融化劑劑、 黏著劑、離型劑、塗佈助劑、脫模助劑及黏度改質劑，例 如增稠劑。 裝 訂
線κ 特別建議者為添加以一般式H0-CnH2n-(MCnHH之化 合物為王之成膜助劑及薄膜改質劑，其中11為2至4之數目， 較好為2或3，且ni為〇至5〇〇之數目。n可在鏈中改變，可 依典規或嵌段分布加入各種鏈數目。該類助劑之實例為乙 ^醇、丙二醇、二·、三-及四乙二醇，二·、三_及四丙二 醇、永環氧乙烷、聚環氧丙烷及分子量至多約15,〇〇〇且具有 環氧乙烷及環氧丙烷單烷之無規或似嵌段分布之環氧乙烷_ 環氧丙烷共聚物。 若需要，亦可能使用可延長調配之開放時間（亦即塗佈於 基材上之使用時間）之有機或無機溶劑、分散介質或稀釋 劑，水或熱融化黏著劑作為添加劑。 若需要亦可將UV及耐後安定劑加於模製品中。針對該目 的適用者為例如2，4 -二羥基二苯甲酮之衍生物、2 _氯基 -3,3’-二苯基丙烯酸酯之衍生物、2,2，，4,4’-四||基二苯甲 嗣之衍生物、鄰-羥基苯并三畊之衍生物或立體受阻胺。此 等物質同樣的可單獨使用或以混合物之形式使用。 -11 - ，_ —___ . ________________ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1262194
助劑或添加劑之總量至多為模製品重量之4〇 wt%，較好 至多為20 wt%，最好至多為5 wt%。因此，模製品包含至 少60 wt%，較好至少8〇 wt%，且最好至少％以％之芯/ 殼顆粒。
為達到本發明之光學或光子作用，芯/殼顆粒之平均粒徑 需要在約5nm至約2000 nm之間。最好芯/殼顆粒之平均粒徑 最好約為5至約20 nm之間，更好約5至1〇 nm。該情況下， 芯可為“量子點”，其呈現文獻中已知之對應作用。為在可 見光區中獲得彩色作用，最好芯/殼顆粒之平均粒徑約5〇_ 500 nm。最好使用之顆粒粒徑為1〇〇至5〇〇 nm，因為實際上 孩尺寸範圍之顆粒（依光子結構可達到之折射係數而定）中， 可見光之各種波長之反射彼此間明顯得不同，因此在可見 光區中尤其重要之礼白色會在極廣泛之顏色範圍中產生極 大的變化。然而，本發明另一具體例中亦較好使用多種該 較佳粒徑，因為其可接著產生相當於較高排序之反射，且 因此會JL現出廣泛的顏色。 緣* 觀察作用感覺之另一重要因素為芯及殼間折射係數之差 異。本發明模製品之芯材料及殼材料間折射係數之差異較 好至少為0.001，較好至少為0.01，且最好至少為〇 i。 依本發明最佳具體例，除芯/殼顆粒之芯外，模製品之基 質相中可另包含奈米顆粒。此等顆粒係針對其粒徑選擇， 使之可適合充填芯之球體空隙’且因此因此僅造成芯之排 列稍許改變。雖然可特殊的選擇對應之材料及/或粒^，但 首先可能使例如模製品之光學作用改變，增加其色飽和 -12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1262194 五 、發明説明（ A7 B7 動或變成不流動，且其殼係經由中間層與芯結合。 依本發明較佳具體例’中間層為一層交聯‘ 八丄 聯疋聚合物。中間層之交聯可經由游離基發生，例如Z UV照射，或較好經由二-或寡官能基單體進行。該具體财 之較佳中間層狀G1i1GGwt%，最好狀25至1〇 = 《二或寡官能基單體。較佳之二.或寡官能基單體尤。 ^_間_缔及甲基丙㈣婦丙g§(ALMA)。該交聯或至少部分 1聯之聚合物中間層之厚度較好為10至20 nm，若中間： 較厚所則需選擇層之折射係數使之相料芯之折射係數或 设之質射係數。 •若使用如上述含可交聯單體之共聚物當作中間層，則對 於熟習本技藝者在適當的選擇對應之可共聚合單體上應絕 對沒有問題。例如，可選自所謂Q_e.圖（參考巨分子化學手 冊）。因4匕，單體如甲基丙婦酸甲酷及丙婦酸甲醋較好可盘 ALMA聚合。 〃 、另外本發明同樣較佳之具體例中，殼聚合物係經由芯 (對應g能化直接接枝於芯上。此纟芯之表面官能化形成 本發明之中間層。此處表面官能化之類型主要依芯材料而 疋。例如一氧化矽表面可以以帶有對應反應性端基（如環氧 g把基或存離雙鍵）之砍燒適當的改質。其他之表面官能基 (例如金屬氧化物用）可為碳酸鹽或有機鋁化合物，各個均含 有具有對應官能基之有機側鏈。對於聚合物芯，可進行表 面改貝，例如使用苯乙烯，其係在芳系環如溴苯乙烯上官 能基化。該官能基化可再成長欲達成之殼聚合物。尤其， L_____- 14- 本紙張尺度適财目目雜準 1262194 A7 B7 五、發明説明（13 ) 製造本發明芯/殼顆粒之適用起始材料亦為含有顆粒之聚 合物單分散芯，例如金屬氧化物。該類材料係購自例如 Rostock之micro caps Entwicklungs- und Vertriebs GmbH 〇 以聚 酯、聚醯胺及天然及改質碳水化合物為主之微膠囊係依據 顧客指定之需求製造。 另外可使用已經塗佈有機物質如矽烷之金屬氧化物之單 分散芯。單分散芯係分散於醇中，且以一般之有機烷氧基 矽烷改質。球型氧化物顆粒之矽烷化亦敘述於DE 43 16 814 中。此處之矽烷較好形成上述中間層。 對於使用本發明之芯/殼顆粒製造模製品，重要的是殼材 料為可以以簡單方式成膜，亦即其可軟化，黏彈性可塑或 液化，使得芯/殼顆粒之芯至少可形成具有規則排列之區 域。芯/殼顆粒之殼形成之膜形成之基質中規則排列之芯形 成衍射之格子，造成介面現象且因此獲得及感興趣之彩色 作用。 芯及殼之材料只要其滿足上述條件，則可為無機、有機 甚至金屬特性，或可為雜材料。 然而，對於依需要改變本發明芯/殼顆粒之芯之本發明相 關性質之可能性，通常較好使芯包括一種或多種聚合物及/ 或共聚物（芯聚合物）或包含此類聚合物。 芯較好包括單一聚合物或共聚物。基於相同理由，較好 本發明芯/殼顆粒之殼同樣的包括一種或多種聚合物或共聚 物（殼聚合物；基質聚合物）或聚合物前驅物及，若需要之助 劑及添加劑，其中之殼組合物可依基本上為尺寸安定且在 -17· 未紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
裝 訂
緣 1262194 A7 B7 五、發明説明（14 ) 室溫之不膨潤環境下無黏性之方式選擇。 經由使用聚合物物質作為殼材料及若需要之芯材料，熟 習本技藝者可自行決定相關之性質，例如其組成、粒徑、 機械數據、折射係數、玻璃轉移溫度、熔點及芯：殼重量 比，以及芯/殼顆粒之塗佈性質，其最後亦會影響由其製造 之模製品性質。 可存在於芯材料中或其所包含之聚合物及/或共聚物為符 合上述芯材料規格之高分子量化合物。可聚合不飽和單體 之聚合物及共聚物二者，及含至少二活性基之單體之聚縮 合物及共聚縮合物，例如高分子量脂系、脂系/芳系或全芳 系聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚尿素及聚蔦，以及胺基及 酚系樹脂，例如三聚氰胺-甲醛、尿素甲醛及酚·甲醛縮合物 均適用。 對於製備同樣適用作芯材料之環氧樹脂，係使藉由雙酚A 或其他雙酚、甲酚、氫醌、己二醇或其他芳系或脂系二醇 或多元醇，或酴-甲酸縮合物或其混合物與表氯醇或其他二-或聚環氧化物反應製備之環氧化物預聚物通常係與可進一 步縮合之化合物直接混合或於溶劑中混合，且使其硬化。 本發明之具體例中，芯材料之聚合物較好為交聯之（共）聚 物，因為此等材料通常僅在高溫下才呈現玻璃轉移。此等 交聯之聚合物在聚合或聚縮合或共聚合或共聚縮合之過程 中已經交聯或可在實際（共）聚合或（共）聚縮合之後在另一步 驟中後交聯。 適用聚合物之化學組成之詳細敘述如下。 -18- 苯紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1262194 A7 B7 五、發明説明（15 ) 理論上，上述該類聚合物若已經經選擇或建構使之符合 殼聚合物之既定規格，則會適用於殼材料及適用於芯材 料。 針對特殊之應用，例如製造塗層或彩色薄膜，較好如上 述般，針對本發明芯/殼顆粒之形成基質相殼之聚合物材料 為彈性不變形之聚合物，例如具有滴玻璃轉移溫度之材 料。該情況下，可能獲得本發明模製品之顏色會隨著拉長 或壓縮改變之狀況。而且該應用受矚目處為本發明之芯/殼 顆粒在成膜時會獲得呈現二色性之模製品。 符合殼材料規格之聚合物同樣的存在於可聚合佈飽和單 體之聚合物及共聚物，及含至少二反應性基之聚縮合物及 共聚縮合物之群組中，例如高分子量脂系、脂系/芳系或全 芳系聚酯及聚醯胺。 考量上述殼聚合物（=基質聚合物）性質之狀況，選自所有 有機成膜物之單元在理論上均適於製造用。 部分其他實例將說明，適於製造殼之廣範圍聚合物。 若希望殼具有比較低之折射係數，則適用之聚合物為如 聚乙烯、聚丙烯、聚環氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯 酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚氧 伸甲基、聚酯、聚醯胺、聚環氧化物、聚胺基甲酸酯、橡 膠、聚丙烯腈及聚異戊間二烯。 若希望殼具有較高之折射係數，則適用作殼者為具有較 佳芳系基本結構之聚合物，如聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚 物，例如S AN、芳系-脂系聚酯及聚醯胺、芳系聚颯及聚 -19- 未紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1262194 A7 B7 五、發明説明（16 ) 酮、聚氯化乙烯、聚氯化亞乙烯、及適當選擇之高折射係 數芯材料，以及聚丙烯腈或聚胺基甲酸酯。 本發明最佳之芯/殼顆粒之具體例中，芯係由交聯之聚苯 乙婦組成，且殼係由聚丙缔酸酯。較好為聚丙晞酸乙酯、 聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯及/或其共聚物組成。 針對粒徑、粒徑分布及折射係數差異，上述與模製品有 關者同樣可用於本發明之芯/殼顆粒。 針對芯/殼顆粒加工成模製品之加工性，較好芯：殼之重 量比為2 : 1至1 : 5，較好為3: 2至1 : 3，且最好為1.2 : 1。本發明之特殊具體例中，芯：殼重量比更好低於1 : 1， 且殼含量之一般上限為芯··殼重量比為2 : 3。 本發明之芯/殼顆粒可以以各種方法製備。獲得顆粒之較 佳方法為本發明另一主題。製造芯/殼顆粒之方法為a)表面 處理單分散之芯，及b)將有機聚合物之殼加於經處理之芯 上。 依另一方法，單分散之芯係以下列步騾製備：a)乳化聚 合。 依本發明較佳具體例，係依步騾a)將較好含有可與殼共 價結合之反應性中心之交聯聚合物中間層加於芯上，且較 好係以乳化聚合或以ATR聚合。此處之ATR聚合代表原子 轉移游離基聚合，如K. Matjaszewski，實際之原子轉移游離 基聚合，Polym. Mater. Sci. Eng· 2001，84 中所述。藉由 ATRP包封無機材料敘述於例如T. Werne，T. E. Patten，奈米 顆粒之原子轉移游離基聚合：製備經定義之混合奈米結構 -20- 家紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1262194 A7 B7 五、發明説明（17 ) 且用於瞭解控制/“Living”表面游離基聚合用之化學之工 具，J。Am. Chem. Soc. 2001，123，7497-7505 及 W0 00/11043 中。該方法及乳化聚合之功效為熟習聚合物製備技藝者所 習知，且敘述於例如上述參考文獻中。 可進行聚合或共聚合之液態反應介質包含經常用於聚合 之溶劑、分散介質或稀釋劑，尤其是乳化聚合製程。此處 之選擇係依所用乳化劑可對芯顆粒及殼前驅物之均質化呈 現適當效力之方式進行。進行本發明製程之適當液態反應 介質為水性介質，尤其是水。 聚合之適當起始劑為例如可在熱或光化學下分解形成游 離基，且因此使聚合起始之聚合起始劑。此處較佳之可熱 活化聚合起始劑為在20至180°C下，尤其是在20至80°C下 分解者。最佳之聚合起始劑為過氧化物，如二芊醯基過氧 化物、二第三丁氧基過氧化物、過酯、過碳酸酯、過縮 醛、氫過氧化物，以及無機過氧化物如H202、過氧磺酸及 過氧二磺酸之鹽、偶氮化合物、烷基硼化合物及可均勻分 解之碳氫化合物。依據聚合材料之需求之起始劑及/或光起 始劑之用量以可聚合成分之量為準為0.01至15 wt%，且可 單獨使用或為了有效的利用其相乘效果作用，因此可彼此 結合使用。另外，可用於氧化還原系統中，例如過氧二硫 酸鹽及過氧硫酸鹽之鹽與低價硫化合物之結合，尤其是過 氧二硫酸銨鹽與連二亞硫酸鈉結合。 亦曾經敘述製造聚縮合產物之對應方法。因此，可能將 製造聚縮合產物之起始材料分散於惰性液體中且縮合，且 -21- 米紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
訂
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較好移除低分子量反應產物如水，或例如用於製備聚酷或 永酿胺之一（低級坑基）二幾酸g旨之低級燒醇。 聚加成產物係藉由使含至少二，較好三反應性基（如環氧 化物、氰酸鹽、異氰酸鹽或異硫代氰酸鹽基）之化合物與帶 有可搭配之反應性基之化合物反應同樣的製備。因此，昱 氰酸醋與例如醇反應獲得胺基氰酸酯，與胺反應獲得尿素 衍生物，但環氧化物與此等配合之基反應，獲得或 羥基胺。同樣的，聚縮合、聚加成反應較好亦在惰性溶劑 或分散介質中進行。 對於^系、月ΕΪ系或混合之芳系/脂系聚合物，例如聚酉旨、 聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚尿素、聚環氧化物，或溶劑聚 合物，可能分散或乳化（二次分散）於分散介質中，例如水、 醇、四氫呋喃或烴中，且可能於該最終分散中後縮合、交 聯及硬化。 此等聚合、聚縮合或聚加成製程所需之安定分散液一般 係使用分散助劑製備。 所用之分散助劑較好為具有極性基之水溶性、高分子量 有機化合物，如聚乙烯基吡咯啶酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙 烯酯與乙烯基吡咯啶酮之共聚物，丙婦酸酯及丙晞腈之惠 化共聚物、具有不同殘留乙酸酯含量之聚乙烯基醇、纖維 素醚、明膠、嵌段共聚物、改質之澱粉、含羧基及/或磺醯 基之低分子量聚合物，或此等物質之混合物。 較佳之保護膠體為殘留乙酸酯含量低於3 5莫耳％，尤其 疋在5至39莫耳％間之聚乙晞基醇，及/或乙晞酯含量低於 -22- 未紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
% 訂
象 1262194 A7 B7 五、發明説明（19 ) 3 5 wt%，尤其是在5至30 wt%間之乙烯基吡咯啶酮-丙酸 乙缔酯共聚物。 混合物中若需要亦可使用非離子性或離子性乳化劑。較 佳之乳化劑為具有不同程度乙氧化或丙氧化之選擇性乙氧 化或丙氧化，相對長鏈之烷醇或烷基酚（例如具有〇至5 0莫 耳環氧统之加成物），或其中和之硫酸鹽、續酸鹽或騎酸鹽 衍生物。最適用者為中和之二烷基硫基丁二酸酯或烷基二 苯基氧化物二橫酸酉旨。 最好為此等乳化劑與上述保護膠體之結合，因為可獲得 最細微之分散液。 製備單分散聚合物顆粒之特殊製程已經於文獻中敘述（例 如，R.C. Backus，R.C Williams，J. Appl· Physics 19，第 1 186 頁（ 1948))，且較好用於製造芯。在此處僅需確定可觀察到 上述粒徑即可。另一目標為聚合物最可能之均勾度。尤其 是粒徑可經由選擇適當之乳化劑及/或保護膠體或對應量之 此等化合物設定。 經由設定反應條件如溫度，壓力、反應時間及依已知方 式影響聚合度之觸媒系統之使用，以及依種類及比例選擇 製造用之單體可特別設定所需聚合物之所需性質之結合。 此處之粒徑可經由例如起始劑之選擇及量以及其他參數如 反應溫度設定。此等參數之相對應設定對於所有熟習本聚 合領域之技藝者並沒有任何困難。 獲得具有高折射係數之單體一般為含芳系基團者，或含 高原子數之雜原子者，例如含函素原子者，尤其是含溴或 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1262194 A7 B7 五、發明説明（20 ) 硤原子，硫或金屬離子，亦即增加聚合物可極性化之原子 或原子基。 具有低折射係數之原子因此可由不含該基團及/或高原子 數之原子單體或單體混合物製得，或僅以小比例進行。
各種一般均聚物之折射係數之檢討係列於例如Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie [Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，第 5版，第 A21 冊，第 169 頁中。可 以以游離基聚合且獲得高折射係數聚合物之單體實例為： 群組a):苯乙烯，在苯基環上經烷基取代之苯乙烯，甲 基苯乙基，單-及二氯苯乙婦，乙烯基莕，異丙婦基莕，異 丙晞基聯苯，乙晞基p比淀，異丙晞基叶t；淀，乙烯基叶吃、 乙烯基蒽，N-苄基甲基丙烯醯胺及對-羥基甲基丙烯醯胺。 訂
線 群組b) ··含芳系侧鏈之丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸苯酯 (=二化合物丙婦酸苯酯及甲基丙烯酸苯酯之簡寫）、苯基乙 烯基醚、（甲基）丙烯酸芊酯、芊基乙烯基醚及下式之化合 物：
為清楚及簡單起見，上式及下式中碳鏈之標示僅顯示碳 原子間之鍵結。該標示相當於敘述芳系環化合物，例如其 中之笨係以交錯之單及雙建六面體敘述。 亦適用者為含硫橋取代氧橋之化合物，例如下式 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐） 1262194 A7
上式中，R為氫或甲基。此等單體中之苯基環可另帶有取 代基。該取代基適在#定範目心文良由此等單體製備之聚 合物性質。其因此可依目標酚式使用使其最佳化，尤其本 發明挺製品之相關性質。 通用之取代基尤其為i素、N〇2、具有―至二十個碳原 子 < 烷基，較好為甲基，具有一至二十個碳原子之烷氧 基，具有一至二十個碳原子之羧基烷基，具有一至二十個 碳原子之羰基烷基，或具有一至二十個碳原子之_〇(：〇〇_烷 基。此等殘基中之烷基鏈本身可視情況以二價雜原子或例 如-0- ’ -s- ’ -NH-，-coo-，-0C0-或-0C00-基依不相 鄰之位置取代或插入。 群組c) ··含子原子之單體，例如氯化乙婦基、丙婦腈' 甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙婦醯胺及甲基丙烯 醯胺，或有機金屬化合物如下式：
R 0 群組d ):聚合物折射係數之增加亦可藉由使含瘦基之單 -25 - I紙張尺度適财8 8家標準(CNS) A4規格(21G X 297公釐) A262l94
體共聚合，且以相舞高 s n ° 里又金屬，例如較好以Κ，C a ；r!",Zn，^ ^ ^ ^ Mn,Sn«dM, 斤侍、鉍性，，聚合物轉化成對應之鹽達成。 單製：之聚合物之折射係數產生相當貢獻之上过
射：數較St”聚合。其亦可與特定比例之_ 此取^貝獻〈早體共聚合。該對折射係數貢獻低之 :了名合單體為例如丙缔酸§旨、甲基丙埽酸醋、含醇芳系 I之乙晞基醚或乙埽基醋。 另外、，可用於自由游離基聚合製造之聚合物製造交聯聚 物〜之人恥劑亦均為可以與上述單體共聚合，或可再與 具有交聯之聚合物反應之雙官能基或多官能基化合物。 適用之交聯劑實例如下，且分成系統群組：
k * 群組1 ·芳系或脂係二-或多幾基化合物之雙丙婦酸醋、 雙甲基丙婦酸酉旨及雙乙烯基酸，尤其是丁燒二醇（丁燒二醇 二（甲基）丙烯酸酯、低烷二醇雙乙婦基醚）、己烷二醇（己烷 二醇二（甲基）丙烯酸酯、己烷二醇雙乙烯基醚）、季戊四 醇、氫醌、雙羥基苯基甲烷、雙羥基苯基醚、雙羥基甲基 苯、雙酚A或環氧乙烷隔離基、環氧丙烷隔離基或混合之環 氧乙烷/環氧丙烷隔離基。 該群組之另一交聯劑為例如二-或聚乙烯基化合物，如二 乙烯基苯或伸甲基雙丙烯醯胺、三烯丙基異氰尿酸酯、二 乙烯基伸乙基尿素、三羥甲基丙烷、三（甲基）丙烯酸酯、三 羥甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇四乙烯基醚及具有二或多不同反應端之交聯劑，如下 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 1262194 A7
式之（甲基）烯丙基（甲基）丙烯酸酯：
(其中R為氯或甲基）。
群組2 :依交聯方式作用，但大部分情況均依後交聯方式 ，用，如在加溫或乾燥過程中，且以共聚物共聚合於芯或 殼聚合物中之反應性交聯劑。 裝， △其實例為·· N，甲基（甲基）丙缔醯胺、丙#醯胺基二醇 酸及具有（：1-至(：6_醇之其醚及/或酯、二丙酮丙晞醯胺 (DAAM)、甲基丙烯酸甘油酯（GMA)、甲基丙烯基氧基丙
線 基一甲氧基矽k (memo)、乙婦基三甲氧基碎垸及間·異丙 烯基芊基異氰酸酯（TMI)。 群組3 ··已經藉由不飽和羧酸之共聚合加於聚合物中之羧 基依橋狀方式，經由多價金屬離子交聯。該目的所用之不 飽和&酸較好為丙晞酸、甲基丙缔酸、馬來酸奸、依康酸 及富馬酸。適用之金屬離子為Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Pb，
Fe，Ni，Co, Cr，Cu，Mn，Sri及Cd。最好為 Ca，Mg及Zn，
Ti及Zr。另夕卜，單價金屬離子如Na或K亦適用。 群組4 :後交聯添加劑，其係指雙·或多官能化添加劑， 且可以與可形成網狀之聚合物（藉由添加或較好縮合反應）可 逆反應。其實例為每一分子含有至少二下列反應基之化合 物：環氧化物、吖丁啶、異氰酸酯、酸性氣化物、碳醯亞 —_ -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1262194 A7 B7 五、發明説明（24 ) 胺或羰基、另外例如3,4-二羥基咪唑啉酮及其衍生物（BASF 之® Fixapret 產品）。
如上述已經說明者，含反應性基之後交聯劑，例如環氧 化物及異氰酸酯基均需要其欲交聯聚合物中之搭配反應性 基。因此，異氰酸酯與例如醇反應獲得胺基T酸酯、與胺 反應獲得尿素衍生物，同時環氧化物與此等搭配之基反應 分別獲得羥基醚及羥基胺。 後交聯一詞意指系統之光化學應或或氧化或空氣-或水氣 引發之硬化。 上述單體及交聯劑可經結合且依需要、依目標方式彼此 (共）聚合，以獲得具有所需折射係數及需要之安定性及機械 性質之選擇性交聯之（共）聚合物。
線-· 亦可能使另外之一般單體額外的共聚合，例如丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、丁二醯、乙烯或苯乙烯， 以依需要設定芯及/或殼聚合物之玻璃轉移溫度或機械性 質。 本發明中較佳者為對於有機聚合物之殼之應用係以接枝 進行，較好係以乳化聚合或ATR聚合進行。上述之方法及 單體可於此處相對的使用。 尤其對於使用無機芯，較好亦在殼於其上聚合之前使芯 經過可使殼結合之預處理。此通常為顆粒表面之化學官能 基化，如極廣泛無機材料之文獻中所知。最好包含以可接 枝於殼聚合物上之反應性鏈端加於化學功能基之表面上。 本文中特別提及之實例為封端雙键、環氧官能基即可聚縮 -28- 未紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1262194 A7 B7 五、發明説明（ 合之基。例如EP-A-337 144中揭示聚合物之帶有經基表面之 官能基化。另外，顆粒表面改質之方法為熟習本技藝者所 習知’且敘述於各參考書中，如Unger，K.K·，Porous Silica，
Elsevier Scientific Publishing Company (1979)。 本發明另關於本發明模製品之用途，或本發明芯/殼顆粒 在製造顏料上之用途。依該方式獲得之顏料尤其適用於漆 料、表面塗層、印刷油墨、塑膠、陶瓷、玻璃及化妝品調 配物。針對該目的，亦可與市售顏料混合使用，例如無機 及有機吸收顏料 '金屬作用之顏料及LC顏料。本發明之顆 粒亦可適用於製備顏料製劑及製造乾燥製劑，例如細粒。 該類顏料顆粒較好具有平均粒徑5微米至5毫米之粒狀結 構。 顏料亦可藉由先由視情況硬化之芯/殼顆粒製造薄膜。接 著依適當方式，藉由切割或粉碎將薄膜研磨成粉末，接著 若需要經研磨獲得適當尺寸之顏料。該操作可在例如連績 輸送帶製程中進行。 、 本發明之顏料可再用於表面塗層、粉末塗料、漆料、印 刷油墨、塑膠及化妝品調配物如口紅、指甲油、化妝用條 狀物、蜜粉、化妝品、洗髮精及卸妝粉及凝膠之著色用。 著色之應用系統中顏料之濃度以系統之總固成分為準， 一般為〇·1至70 Wt%，較好為o.isw wt%，且最好為i 〇 至2〇 Wt%。其-般係以特殊之應用而定。塑膠通常包括以 塑膠組合物為準0.01至5〇 wt%，較好〇㈧至以，最 好為〇」至7 wt%量之本發明顏料。在塗料之領域中，顏料 -29- 本纸張尺度適財a s家標準(CNS) Μ規格(篇㈣7公着)- 1262194 A7
混合物之用量以塗料分散液為準如]至3() wt%，較好w 至10 wt%。結合劑系統之著色中，如凹版印刷、膠版印刷 f...罔印〈漆料及印刷油墨'，或印刷油墨之前驅物，例如依 高著色糊料、細粒、顆粒等之形;'，具有球形著色劑之顏 料混合物如Ti〇2、碳黑、氧化鉻、氧化鐵及有機“著色顏 料”經證明特別適用。加於印刷油墨中之顏料量—般為2_35 wt/〇，較好為5_2 5 wt。/。，且最好為8-20 wt%。膠版印刷 油墨包括之顏料量可達40 wt%或更多。印刷油墨之前驅物 例如細粒形式、顆粒、磚狀物等除結合劑及添加劑外，包 括至多95 wt〇/〇之本發明顏料。本發明因此亦關於包括本發 明顏料之調配物。 下列實例更詳細說明本發明，但不限制本發明。 實例 使用之簡寫 勢 BDDA 丁烷-1，4 -二醇二丙婦酸酯 SDS 十二烷基硫酸鈉鹽 SDTH 連二亞硫酸鈉 APS 過氧代二硫酸銨 KOH 氫氧化鉀 ALMA 甲基丙缔酸烯丙酯 MMA 甲基丙烯酸甲酯 EA 丙婦酸乙酯 實例1 ··芯/殼顆粒之製造 在4 t下將含217克水、0·4克丁二醇二丙烯酸酯（Merck -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公黄) 1262194 A7 B7 五、發明説明（27 去安定化）、3.6克苯乙烯（BaSF，去安定化）及80毫克十二 烷基硫酸鈉（SDS ; Merck)之混合物加於預熱至75t，且 裝置葉片攪拌器、氬氣保護氣體輸入口及回流冷凝器之攪 拌反應器中，且劇烈攪拌分散。導入後，藉由依序直接添 加5〇耄克連二亞硫酸鈉（Merck)、250毫克過氧代二硫酸銨 (Merck)及另外之50毫克連二亞硫酸麵（Merck)起始，各 添加均溶於5克水中。1〇分鐘後，於2 1〇分鐘内連續計量加 入包括6.6克丁垸二醇二丙烯酸酯（Merck，去安定化）、 59.4克苯乙烯（BASF，去安定化）、〇·3克SDS、0.1克 KO Η及90克水之之單體乳液。反應器内容物在未進一步添 加下攪拌30分鐘。接著於9〇分鐘内連續計量加入包括3克甲 基丙烯酸烯丙酯（Merck，去安定化）、27克甲基丙烯酸甲 酯（BASF，去安定化）、〇 15克SDS(Merck)及鈎克水之第 二種單體乳液。接著在未進_步添加下使反應内容物再擾 拌30分鐘。接著於18〇分鐘内連續計量加入包括克丙烯 酸乙酉日（BASF ’去安足化）、139克水及Q 33克sDs(Merck) 之單體乳液。混合物再檀掉60分鐘，使單體完全反應。接 著使芯/殼顆粒沉殿於丨升甲醇中，且添加丨升蒸麻，且以 吸氣過滤顆粒且乾燥。芯/释類决二；4夺 〜/成顆粒〈掃描傳輸電子顯微相片 顯示顆粒之粒徑為220 nm。 重複進行類似實驗，作葬忐# ^上 仏精由起仞加於混合物中之界面活 性劑;辰度改變顆粒之粒徑。選擇相曰 擇相對I之界面活性劑可獲 得下列粒徑： ^ -31 « 1262194
AT B7 五、發明説明（28 界面活性劑之量[毫克之SDS] 粒徑[nm] 80 220 90 200 100 180 110 160 實例2 :製造芯/殼顆粒之細粒 在冰冷卻下’於切割研磨機（快速，型號1 528)中研磨3公 斤實例1之芯/殼顆粒，接著於單螺旋擠出機（Plasti-Corder ; Brabender ;螺旋直徑19毫米，1-孔模嘴（3毫米））中化合。 冷卻區之後，使擠出物於A90-5造粒機（Automatik)中造 粒。 實例3 a :由芯/殼顆粒製造薄膜 在Collin 300P加壓機中，未施壓下將2克實例2之顆粒加熱 至溫度120°C，且在30巴之壓力下加壓，獲得薄膜。冷卻至 室溫後，再度降壓。 傳輸電子線為相片（圖1及2顯示顆粒之粒徑為180 nm)確 定芯在殼基質中之排列，以獲得期望之結晶晶格。圖2顯示 在另一層之上之二層芯/殼顆粒定向，得到fee晶格。 光吸收光譜（UV/VIS)之結果顯示於圖4及圖5中。 實例3b :由芯/殼顆粒製造薄膜 在具有匣式冷卻系統之加壓機（Dr. Collin GmbH ;型號 300E)中，未經加壓下將25克實例2之顆粒加熱至溫度150 °C，且再250巴之壓力下加壓，獲得薄膜。冷卻至室溫後， 於8分鐘後再度降壓。 實例4 :藉由射出模製製造模製品 -32- 本紙張尺度制中® S家料(CNS) A4規格(210 X 297公爱)"' 1262194 A7 ---- - B7 五、發明説明（^ -- 使 〇·2 wt%之離形劑（Ceridust® 3615; Cladant)與實例 2 之 顆粒預混合。使用KMckner Ferromatik 75 FX 75-2F射出模製 機進一步處理混合物。在丨9 〇 °c之桶溫下將顆粒注入維持在 8〇 C之模具中’接著於模具中冷卻且在3〇它之模溫下脫 模。獲得具有依觀看角度而變之光學作用模製品。 實例5 ··製造平坦薄膜（膠帶狀） 在包έ螺旋擠出機（Gottfert ; model Extrusiometer ;螺旋直 徑20愛米；l/D 25)，可調整厚度之薄膜膜嘴（寬度丨35毫 米）及可加熱拋光堆疊（Leistritz ;滾筒直徑1 5毫米，滾筒寬 度350¾米）之平膜機中加工實例2之顆粒。獲得寬度為125 毫米及厚度為1毫米之薄膜帶。 實例6 ·具有二氧化碎芯（150 nm)之芯/殼顆粒之製造 將 66 克 Monospher® 150 懸浮液（Merck ;固成份 38 wt%， 相對於2 5克之S i Ο 2單球；平均粒徑1 5 0 n m ;平均粒徑之標 準偏差<5%)與354克水一起導入維持在25 °C下之裝置氬氣 保護氣體輸入口、回流冷凝器及葉片攪拌器之攪拌雙壁反 應器中’添加含450¾克三氯化铵六水合物（Aer〇s )之$ 〇毫 升水落液，且使混合物劇烈攪拌3 〇分鐘。接著添加含4 〇毫 克十一乾基硫酸鈉之5 〇克水溶液，再使混合液劇烈擾拌3 〇 分鐘。接著依序直接添加5 0毫克連二亞硫酸鈉、丨5 〇毫克過 氧代二硫酸銨及5 〇毫克連二亞硫酸鈉，各個均溶於5克水 中。添加完後立即將反應器加熱至75 °C，且於120分鐘内連 續計量添加25克丙烯酸乙酯。接著使反應器内容物於75它 下攪拌6 0分鐘，使單體反應完全。過濾所得雜物質，經烘 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1262194 A7 _____B7 五、發明説明（30 ) 乾且如實例2至5般進一步處理。 實例6a.可如上述般製備具有不同二氧化矽芯直徑之芯/ 设顆粒（例如1 〇 〇 n m)。 只例7 ·製造具有一氧化矽芯（25〇 nm)之芯/殼顆粒 將60克Monospher⑧250(Merck ;平均粒徑25〇 nm ;平均 粒徑之標準偏差<5%)懸浮於乙醇中。在75。〇下，於15分鐘 内配合劇烈攪捽低加6克3_甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽 烷。在75°C下12小時後，分離所得粉末且乾燥。 將9 0克水及5 0耄克十一燒基硫酸鈉添加於丨〇克官能基化 Monospher® 250中，且使混合物劇烈攪掉丄天分散。接著使 懸浮液於均質機（Niro Soavi，NS1001L)中分散。將70克水添 加於分散液中，且使混合物冷卻至4°c。 接著將分散液導入裝置氬氣保護氣體輸入口、回流冷凝 器及葉片攪掉器之攪拌雙壁反應器中，接著依序添加含5〇 毫克連二亞硫酸鈉、150毫克過氧代二硫酸銨及5〇毫克連二 亞硫酸鈉，各個均溶於5克水中。添加完後立即將反應器加 熱至75 °C，且於120分鐘内連續計量添加1〇克丙婦酸乙酯 及20克水之乳液。接著使反應器内容物於下攪掉分 鐘，使單體反應完全。 所ί于雜物質於1 0克氯化#5及5 0 〇克水之溶液中沉殿，經過 濾、且乾燥，且如實例2至5所述般進一步處理。 實例8 :製造其中之芯係由二氧化矽組成，且外殼為二氧 化欽之芯/殼顆粒 在 40C 下，將 80 克 MerckKGaA之Monospher® 1〇〇(平均粒 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1262194 五、發明説明（ 31 A7 B7
徑為100 nm，且標準偏差<5。/❶之單分散二氧化矽珠粒）分 散於800毫升乙醇中。將新製備之包含5〇克原鈦酸四乙酯 (Merck KGaA)及8 10毫升乙醇之溶液在劇烈攪掉下與去離子 水一起計量加於單球狀/乙醇分散液中。計量添加先以〇 〇3 耄升/分鐘（碳酸鹽溶液）或0.72毫升/分鐘之滴加速率進行5 分鐘。接著在0.7毫升/分鐘下添加碳酸鹽溶液，且在〇〇3 耄升/分鐘下加水，直到相對應之容器加完為止。為進一步 處理，在70。(：下配合冷卻回流攪拌乙醇分散液，且於15分 鐘内添加溶於10毫升乙醇中之2克甲基丙烯氧基丙基甲氧基 矽烷（ABCR)。混合物回流隔夜後，分離所得粉末且乾燥。 將9 0克水及5 0耄克十二燒基硫酸鈉添加於丨〇克官能基化二 氧化矽/二氧化鈦雜顆粒中，且使混合物劇烈攪拌丨天分散。 接著使懸浮液於均質機（Niro Soavi，NS1001L)中分散。將70 克水添加於分散液中，且使混合物冷卻至。 接著將分散液導入裝置氬氣保護氣體輸入口、回流冷凝 器及葉片攪拌器之攪拌雙壁反應器中，接著依序添加含5〇 毫克連二亞硫酸鈉、150毫克過氧代二硫酸銨及5〇毫克連二 亞硫酸鈉，各個均溶於5克水中。添加完後立即將反應器加 熱至75 C，且於120分鐘内連續計量添加1〇克丙烯酸乙酯 及20克水之乳液。接著使反應器内容物於75它下攪摔6〇分 鐘，使單體反應完全。 所得雜物質於10克氯化鈣及5 〇〇克水之溶液中沉澱，經過 遽且乾燥’且如實例2至5所述般進一步處理。 實例9 :在5升反應器中製造芯/殼顆粒 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1262194 A7 B7 五、發明説明（32 ) 在4C下，將包含1519克去離予水，2 8克刪八、25 2 克苯乙埽及mo毫克SDS之混合物加於加 雙葉片擾拌器、氬氣保護氣體輸入口及回流冷凝去之5升錐 層反應器中’且劇烈攪拌分散。反應藉由依序注人…毫^ SDTH、1.75克APS及另外之350毫克SDTH(各個均溶於 約20毫升水中)立即起始。注入係藉由拋棄式注射筒進行， 2〇分鐘後，藉由旋轉往復式泵浦於12〇分鐘内連續計量加入 包括56.7克BDDA、510.3克苯乙少希、2 625克sds、〇 7 克KOH及770克水之單體乳液。反應内容物在未添加下檀 拌30刀鐘。接著經由旋轉往復式聚浦於分鐘内連續計量 添加包括10.5克ALMA、94.50克甲基丙烯酸甲酯、〇.52 5 克SDS及140克水之第二種單體乳液。約15分鐘後，添加 3 50毫克APS，再使混合物攪拌丨5分鐘。再經由旋轉往復式 泵浦於240分鐘内連續計量添加包括9〇〇克ea、2.475克 SDS及900克水之第三種單體乳液。再使混合物攪拌12〇分 鐘各起始導入之混合物改變之前及之後，通入氯氣約〇 5 分鐘。次曰，將反應器加熱至95C，且進行蒸氣蒸餾。接 著使芯/殼顆粒於4升乙醇中沉澱，以5 %氯化鈣溶液洗滌， 經過濾且乾燥，且如實例2至5中所述般進一步處理。獲得 在紅-綠光區中具有彩色作用（變色）之模製品。 實例1 0 :製造具有丙烯酸丁酯殼之芯/殼顆粒 在4。(：下，將包含217克水、0.4克丁二醇二丙埽酸酯 (Merck，去安定化）、3.6克苯乙烯（BASF，去安定化）及 8〇毫克十二烷基硫酸鈉（SDS ; Merck)之混合物加於預加 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1262194 A7 B7 五、發明説明（33 ) 熱至75 °c之裝置葉片攪拌器、氬氣保護之氣體輸入口及回 流冷凝器之攪掉反應器中，且劇烈攪拌分散。加入後立即 藉由直接依序添加50毫克連二亞硫酸鈉（Merck)、250毫克 過氧代一硫酸铵（Merck)及另外50毫克連二亞硫酸鈉 (Merck)(各添加均溶於5克水中）起始反應。1〇分鐘後，於 210分鐘内連續計量添加包括6.6克丁二醇二丙烯酸酯 (Merck，去安定化）、59 4克苯乙烯（Basf，去安定化）、 0·3克SDS ' 0.1克KOH及90克水之單體乳液。在未添加下 使反應内谷物揽掉3 0分鐘。接著於9 〇分鐘内連續計量添加 包括3克甲基丙烯酸烯丙酯（Merck，去安定化）、2 7克甲基 丙婦酸甲酯（BASF，去安定化）、〇 15克5〇3(]^1^]〇及40 克水之第二種單體乳液。接著在未進一步添加下使反應内 容物再攪拌30分鐘。接著於18〇分鐘内連續計量加入包括 130克丙烯酸丁酯（Merck，去安定化）、139克水及0.33克 SDS(Merck)之單體乳液。混合物再攪掉60分鐘，使單體 完全反應。接著使芯/殼顆粒沉殿於1升甲醇中，且添加1升 蒸館水’以吸氣過濾顆粒且乾燥，且如實例2至5中所述般 進一步處理。 實例11 :具有丙缔酸乙酯/丙晞酸丁酯殼之芯/殼顆粒之製 造 在4°C下，將包含217克水、〇·4克丁二醇二丙晞酸酯 (Merck，去安定化）、3.6克苯乙烯（BASF，去安定化）及 60毫克十二烷基硫酸鈉（SDS ; Merck)之混合物加於預加 熱至75 °C之裝置葉片攪拌器、氬氣保護之氣體輪入口及爵 37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
訂
1262194 A7 B7 五、發明説明（ 流冷凝器之攪拌反應器中，且劇烈授拌分散。加入後立即 藉由直接依序添加50毫克連二亞硫酸鈉（Merck)、3〇〇毫克 過氧代二硫酸銨（Merck)及另外5〇毫克連二亞硫酸鈉 (Merck)(各添加均溶於5克水中）起始反應。1〇分鐘後，於 150分鐘内連續計量添加包括81克丁二醇二丙烯酸酯 (Merck，去安定化）、72 9克苯乙烯（basf，去安定化）、 〇.3 75克505、〇.1克尺€^及11〇克水之單體乳液。在未進 一步添加下使反應内容物攪拌30分鐘。接著於45分鐘内連 續計量添加包括1.5克甲基丙烯酸烯丙酯（Merck，去安定 化）、13.5克甲基丙缔酸甲酯（BASF，去安定化）、克 SDS(Merck)及20克水之第二種單體乳液。接著在未進一 步添加下使反應内容物再攪掉3〇分鐘。接著添加溶於5克水 中之50¾克APS。再於240分鐘内連續計量加入包括594 克丙烯酸乙酯（Merck，去安定化）、59.4克丙烯酸丁酯、 1.2克丙烯酸、120克水及〇 33克SDS(Merck)之單體乳 液。混合物再攪拌6 0分鐘，使單體完全反應。接著使芯/殼 顆粒沉澱於1升甲醇中，且添加丨升蒸餾水，以吸氣過濾顆 粒且乾燥，且如實例2至5中所述般進一步處理。 附圖 圖1 ·經過如貫例3a(粒徑180 nm)中所述般製備之厚度i 毫米之薄膜段之傳輸電子顯微相片。 圖2 :如實例3a(粒徑180 nm)中所述般製備之薄膜之平 面圖之傳輸電子顯微相片。 圖3 :結晶機構之模型；殼之橡膠彈性。 -38 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1262194 A7 B7 五、發明説明（35 ) 圖4 ··包括芯/殼顆粒（如實例3 a中所述）之各種薄膜之吸 收光譜； a :平均顆粒分離[n m ] 圖5 :包括芯/殼顆粒（如實例3 a中所述；平均粒徑分離 = 200 nm)之薄膜吸收光譜；其係薄膜表面及入射光束間之 角度0之函數。 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

Claims (1)

1262194091U0998號專利申請案 A8 中文申請專利範圍替換本(95年2月）3 六、申請專利範圍 1 1 一種具有光學作用之模製品，該模製品基本上由芯/殼 顆粒所組成，其殼形成基質且芯基本上為固態，且基 本上具有單分散之粒徑分布，其中芯材料及殼材料之 折射係數間有差異，其特徵為芯/殼顆粒中之殼係經由 中間層與芯結合、殼材料具可成膜性且模製品係藉由 下列步驟製備： 昀將芯/殼顆粒加熱至殼可流動之溫度，及 )使a)之可流動芯/殼顆粒進行機械力作用。 2.如申請專利範圍第丨項之模製品，其特徵為芯係由在超 k 〃又材料溶點之溫度下不流動或變成流動之材料所組 成。 3。如申請專利範圍第丨項之模製品，其特徵為模製品係藉 由其中步·驟a)中之溫度至少超過殼之玻璃轉移溫度^ °C，較好至少60°C之製程製備。 4 ·如申μ專利範圍第1項之模製品，其特徵為模製品係藉 由其中c)在b)之機械力作用下使芯/殼顆粒冷卻至殼不 再泥動之溫度之製程製備。 5. 如中料利範圍約項之模製品，其特徵為機械力之作 用經由單軸加壓進行且模製品較好為薄膜。 6. 如申請專利範圍第…項中任一項之模製品，其特徵 為機械力之作用係在射出模製操作過程中進行。 7·如申請專利範圍第6項之模製品，其特徵為射出模製且 有大面冷卻渠道之剖面。 〃 8. 如申請專利範圍第丨至4項中任一項之模製品 其特徵
1262194 六 申請專利範
為機械力之作用係在擠出過程中進行。 9 ·如申請專利範圍第丨至5項中任一項之模製品，其特徵 為模製品由至少60 wt%，較好至少8〇 wt%且最好至 少95 wt%之芯/殼顆粒所組成。 1 〇 ·如申請專利範圍第i至5項中任一項之模製品，其特徵 為芯/殼顆粒之均粒徑約為5 nm至約2〇〇〇 nm，較好約 為5至20 nm，或為50-500 nm之間。 1 1 ·如申請專利範圍第丨至5項中任一項之模製品，其特徵 為芯材料及殼材料之折射係數間之差異至少為0 00 1， 較好至少為0.01，且最好至少為01。 1 2 ·如申請專利範圍第丨至5項中任一項之模製品，其特徵 為基貝相中除芯以外尚包含奈米顆粒，較好為無機奈 米顆粒，最好為金屬如金或π_νι族之金屬或 導體，如亞硫化鋅或砷化鎵，n_V]U^金屬或Ιπ_ν半 導體或影響材料之電磁（電子）性質之材料之奈米顆粒， 較好尤其選自貴金屬如銀、金及鉑之奈米顆粒，半導 體或絕緣體，如鋅之硫族元素化合物（zinc chak〇genid^) 及鎘之硫族元素化合物（cadmium ehalc〇genides)，氧化物 如赤鐵礦、磁鐵礦或鈣鈦礦，或金屬磷族元素化合物 (pnictides)，例如氮化鎵，或此等材料之混合相。 13· —種芯/殼顆粒，其芯基本上為固態，且基本上具有單 分散之粒徑分布，其中芯材料及殼材料之折射係數間 有差共，其特徵為芯由在超過殼材料之熔點以上之溫 度下不會流動或變成可流動之材料所組成，且殼係經 • 2 - A BCD 1262194 六、申請專利範圍 由中間層與芯結合。 14.如申請專利範圍第13項之芯/殼顆粒，其特徵在於殼由 基本上未經交聯之有機聚合物所組成，其較好經由至 少部份交聯之中間層與芯接枝。 15·如申請專利範圍第^或丨4項之芯/殼顆粒，其特徵為芯 由有機聚合物所組成，且較好經交聯。 16.如申請專利範圍第13或14項之芯/殼顆粒，其特徵為芯 由無機材料所組成，較好為金屬或半金屬或金屬硫^ 元素化合物或金屬磷族元素化合物，最好為二氧化 1 7 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之芯/殼顆粒，其特徵為顆 粒之平均粒控約為5 n m至約2 0 0 〇 n m，較好約5至2 〇 nm，或在 1 00-500 nm之間。 1 8 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之芯/殼顆粒，其特徵為 芯：殼之重量比為2 : 1至1 : 5，較好為3 : 2至1 : 3， 且最好低於1.2 : 1。 1 9 .如申請專利範圍第1 3或1 4項之芯/殼顆粒，其特徵為芯 由父聯之聚冬乙締組成，且殼由聚丙婦酸酯所組成， 車父好為聚丙缔敗乙g旨、聚丙缔酸丁 g旨、聚甲基丙締酸 甲酯及/或其共聚物。 2 0 . —種如申請專利範圍第丨3至丨9項中任一項之芯/殼顆粒 在製造模製品上之應用。 2 1. —種製造具有光學作用之模製品之方法，其特徵為 a)將其殼形成基質，且其芯基本上為固體，且具有基 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) " 一
、申請專利範圍 t…散之粒徑分布’且芯材料 數間存在差異之芯/殼顆粒加熱至殼可流動二折射係 b)使a)疋可流動芯/殼顆粒經過機械力。 及 =申請專利範圍第21项之製造模製品 為下列步驟： 八特韨 ;):芯/殼顆粒糾之剪力作用下冷卻至殼不再流動之 ::申μ專利範圍罘2 1或22項之製造模製品之 特徵為機械力之作用係在射出模製操作之過程中進 订JL射出換製較好具有大面冷卻溝渠之剖面。 4·-種製造芯/殼顆粒之方法，其㈣由下列步驟進行： a) 表面處理單分散之芯； b) 將有機聚合物之殼加於心之經處理芯之上。 且 .應 R如申請專利範圍第24項之製造芯/殼顆粒之方法，並 徵為早分散之芯係於步驟al)藉由乳化聚合中製備， 2聯之聚合物中間層（其較好含可與殼共價鍵結之反严 :心匕步驟叫中，較好藉由乳化聚合或藉由™ 泛加於"心上。 乂如中請專利第24或25項之製造芯/殼顆粒之方法， 其特徵為步驟b)包含接枝，較好藉由乳化聚合或謂 聚合。 27‘如中請專㈣„24或則之製造芯/殼雌之方法， 其特徵為使無機芯在殼於其上聚合之前經過可使殼键 結之預處理。 本紙張尺度咖城^^297公釐) -4- 1262194 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 8 · —種如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之模製品或如 申請專利範圍第1 3至1 9項中任一項之芯/殼顆粒在製造 顏料上之應用。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
TW091120998A 2001-09-14 2002-09-13 Mouldings made from core/shell particles TWI262194B (en)

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