CN105264020A - 耐腐蚀的金属效应颜料，其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属效应颜料，其具有片状金属核，所述金属核涂覆有至少一个聚合物层，其特征在于：所述聚合物层是均一的且为聚脲类型，其中所述聚合物层通过组分A与组分B的加成反应而获得，其中组分A具有含1-20个伯和/或仲氨基的分子，组分B具有含1-20个异氰酸酯基的分子。

Description

耐腐蚀的金属效应颜料，其制备方法及其用途
本发明涉及金属效应颜料，其耐化学品和腐蚀影响且具有聚合物有机保护层。
金属效应颜料的光学效果基于光在理想地面平行排列的片状颜料颗粒处的规则反射。亮度以及在某些情况下还有色灰度随观察角度变化。它们的金属光泽及其优异的遮盖力是金属效应颜料的特性。对光学印象重要的是在涂膜中的最佳分布、面平行取向以及金属效应颜料在加工、涂覆和应用介质中的足够的耐腐蚀性。
因此，金属效应颜料在含水介质仅以极其有限的程度稳定。例如，铝颜料在水中较快地分解，从而形成氢气和氢氧化铝。为了防止该现象，通常通过磷化、铬酸盐处理或硅烷化对金属颜料表面进行保护。此外，涂覆有聚合物有机保护层的金属效应颜料的重要性日益增大。
EP0477433B1描述了基于铝且涂覆有合成树脂的金属颜料，其中合成树脂层共价键接在施加至效应颜料表面上的硅氧烷涂层上。作为粘合增进剂的硅氧烷层确保了合成树脂涂层与效应颜料表面的良好结合。然而，还显示出剪切力的作用可导致合成树脂层部分剥离。因此，这些颜料不具有可靠的放气稳定性(gasungsstabil)或耐腐蚀性。
EP0280749B1公开了树脂涂覆的金属颜料，其中在颜料表面和合成树脂层之间设置有作为粘合增进剂的烯属不饱和羧酸和/或磷酸单-或二酯。所述羧酸单体的羧基或者磷酸酯单体的磷酸基团与金属颜料表面结合。使其他单体与由此设置在金属颜料表面上的烯属双键反应，从而形成强烈交联的合成树脂层。尽管合成树脂涂层的该三维结构，这些金属颜料在含水介质中的放气稳定性较低。
涂覆有可热交联和/或在UV或IR辐射下交联的低聚物和/或聚合物粘合剂的耐化学品的金属效应颜料由WO2005l063897已知。以此方式，所述金属效应颜料可包埋在聚合物清漆膜中。在涂覆该金属效应颜料之后，所述粘合剂仍可热固化和聚合，这是为什么将这些金属效应颜料用于粉末涂料中的原因。尽管所述颜料在金属效应颜料的涂覆期间或者在溶剂的移除期间可容易地预聚，然而它们不固化。用官能化硅烷、聚合物或有机磷化合物预涂覆颜料表面提高了颜料涂层的粘合性。
表面用取向助剂改性的金属效应颜料由EP1084198B1已知。以单体或聚合物形式存在的取向助剂带有至少两个由间隔基彼此隔开的不同官能团。一个官能团与所述金属效应颜料化学键接，其他的官能团可在交联反应中与周围清漆的粘合剂连接，由此对所述金属效应颜料的稳定化作出额外的贡献。以此方式获得了易于润湿、在液体清漆膜中优异地自身取向且在该膜干燥后与周围粘合剂基质形成强烈键合的金属效应颜料。由此显著提高了固化清漆对凝聚水的耐受性。
US4,213,886公开了一种涂覆的铝颜料，其中在第一层中施加具有单乙烯基的硅烷，随后施加丙烯酸酯树脂层。显示出由硅烷层和随后的丙烯酸酯树脂层构成的该两层结构对水和化学品的侵入的不渗透性不足。
DE102005037611A1描述了具有无机/有机混合层的金属效应颜料，其除高机械稳定性之外，还具有对在水性清漆中放气的良好稳定性。在所述混合层中，有机低聚物和/或聚合物经由网络形成剂如有机官能硅烷至少部分共价键接至由无机氧化物组分构成的无机网络。
DE102004006145A1描述了具有由一个或多个聚合物层和一个或多个硅烷层构成的官能多层结构的片状基材。由一种或多种硅烷构成的层起阻隔作用，而由一种或多种聚合物构成的层机械稳定所述颜料且抗附聚倾向。
DE102007006820A1描述了金属效应颜料，其由均匀的合成树脂涂层组成且由聚丙烯酸酯官能的、聚甲基丙烯酸酯官能的和有机官能的硅烷单元构成。以此方式处理的金属效应颜料具有非导电性和较好的耐化学品性和耐腐蚀性。
US4,434,009描述了一种金属颜料的聚合物涂层，其由具有可聚合双键和环氧基的单体构成。
JP56-161470描述了另一种金属颜料的聚合物涂层。其中，涂覆借助苯乙烯、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸类型的单体进行。
未审专利申请DE2526093描述了类似的聚合物涂覆的金属颜料。
DE10209359A1公开了涂覆有固化蜜胺-甲醛树脂的片状效应颜料。
WO2004/029160描述了包封在LCST和/或UCST聚合物中的效应颜料，其在pH3-9的水溶液中稳定。
US6191248B1公开了一种涂料配制剂，其中将金属颜料与脂环族异氰酸酯和脂环族聚脲酮亚胺混合。然而，这并非各金属片的涂层，而是已成为成品涂料配制剂。
所述聚合物涂层的共同之处在于，聚合物网络完全或部分通过自由基聚合产生。此处，使用自由基引发剂，其分解产物是有毒的且对健康极其有害。因此，例如在自由基聚合经常用于包封金属颜料的自由基引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)形成有毒的分解产物四甲基琥珀酸二腈，再次发现其并非是以非显著量存在于相应的聚合物涂覆的金属效应颜料。这也是为什么这些借助AIBN涂覆聚合物的金属效应颜料不用于与食物直接接触的包装材料中的一个重要原因。因此，其中在自由基聚合方法中使用AIBN的聚合物涂覆的金属效应颜料的应用被限制为其中可排除对用户和消费者健康的危险的领域。
此外，自由基聚合以相当不受控制的方式进行，因此不能获得对金属效应颜料的均一、连续闭合的聚合物包壳。
(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合的另一缺点是这些单体对金属颜料表面仅具有低亲和性。由此在溶液中引发聚合，而不是在金属效应颜料表面上引发，这导致二次沉淀和显著颗粒性的聚合物层。
一些文献公开了在金属颜料表面和聚合物层之间使用粘合增进剂。然而，此时所述粘合增进剂同样必须首先牢固地与金属颜料表面结合。这通常是不成功的或者至少在实施聚合的介质中是不成功的，这导致复杂的制备工艺。
此外，使用粘合增进剂的聚合物包壳有时被证明不耐受提高的机械力，例如在粉末涂料粘合过程中作用在涂覆的金属效应颜料上的力。
本发明的目的是提供耐受腐蚀性化学品和介质的金属效应颜料。所述金属效应颜料具有与施加介质，特别是与粉末涂料的良好相容性。
根据本发明，所述目的通过提供具有片状金属核和包封该片状金属核的均一聚脲型聚合物层的金属效应颜料实现，其中所述聚合物层通过组分A与组分B的加成反应获得，其中组分A具有含1-20个伯和/或仲氨基的分子，组分B具有含1-20个异氰酸酯基的分子。
在本发明的范围内，包封的均一聚脲型聚合物层意指该聚合物层涂覆各金属效应颜料颗粒。所述涂料在单独的步骤中施加，然后将以此方式涂覆的金属效应颜料掺入配制剂如清漆或印刷油墨中。借此，包封的均一聚脲型层的涂覆因此不在成品清漆中进行。因此，所述金属效应颜料不在涂料组合物的施加期间涂覆。
包封金属核的聚合物层的特征在于，其由两种不同类型的组分，即组分A和组分B通过加成反应构成。组分A具有含1-20个，优选2-15个伯和/或仲氨基的分子。组分B具有含1-20个，优选2-15个异氰酸酯基的分子。
根据优选的实施方案，组分A具有1-20个，优选2-15个，进一步优选3-10个伯和/或仲氨基。
根据优选的实施方案，组分B具有1-20个，优选2-15个，进一步优选3-10个异氰酸酯基。
所述聚脲型聚合物层通过将组分A的NH官能团加成至组分B的NCO官能团上，从而形成包封金属效应颜料核的聚合物网络而形成。该反应在室温下在无水有机溶剂中非常快速地、弱放热地且基本上无副反应地进行。
令人惊讶地显示，本发明所基于的聚脲型聚合物层极其牢固且可靠地粘合在金属颜料的表面上，且还相对于机械剪切力极其稳定。此外，还显示所述聚脲型聚合物层在长时间内保护脆弱的金属核以免侵蚀性和腐蚀性化学品以及介质，其结果是不损害它们的光学性质如光泽和颜色。
本发明的另一优点是涂料反应在室温下进行。现有技术的先前方法总是在约80℃或更高的温度下进行。在室温下实施涂料反应节约了时间和能量。
本发明金属效应颜料的另一特征在于，所述均一的脲型聚合物层可较薄，因此一方面，由于使用少量物料，可降低生产成本；另一方面，借助施加的包封聚脲型聚合物层，可基本上消除对金属效应颜料的光泽和颜色的影响。
所述均一的脲型聚合物层的厚度优选选自5-1000nm的范围，特别优选选自10-150nm的范围，非常特别优选选自30-70nm的范围。
所述聚脲型聚合物层的重量优选为0.5-80重量％，相对于本发明金属效应颜料的总重量。所述聚脲型聚合物层的重量特别优选为5-70重量％，非常特别优选为15-60重量％，在每种情况下相对于本发明金属效应颜料的总重量。在每种情况下，重量量根据片状金属核的细度和厚度选择。
当小于上述重量范围的下限数据时，聚合物涂层不再具有足够的腐蚀防护效果。当大于上述重量范围的上限数据时，本发明金属效应颜料的遮盖力以及因此每单位重量颜料的覆盖表面积过快地降低，且腐蚀防护性能不再显著提高。
此外，有利的是所述聚脲型聚合物层可在一步法中施加，这对生产成本具有极其成本效益的效果。
除组分A和组分B之外，所述聚脲型聚合物层还可进一步包含其他化学组分。所述聚脲型聚合物层的比例优选为金属效应颜料涂层重量的至少50重量％。这些其他化学组分可为添加剂，如腐蚀抑制剂、着色颜料、染料、UV稳定剂等或其混合物。
所述聚脲型聚合物层优选包含70-100重量％的聚脲，相对于包封聚合物层的总重量。所述包封聚合物层进一步优选包含80-100重量％的聚脲，非常特别优选90-100重量％的聚脲，在每种情况下相对于包封聚合物层的总重量。
组分B的异氰酸酯基与组分A的氨基的摩尔比优选为0.9-1.1，特别优选为0.95-1.07，非常特别优选为1.00-1.05。异氰酸酯基与氨基通常基本上完全反应，优选完全反应，从而形成脲基。然而，可有利的是所述聚脲层具有稍微过量的异氰酸酯基，从而将这些官能团用于键合表面改性剂。该类表面改性剂优选为氨基硅氧烷或脂肪族胺。在金属效应颜料上形成包封聚脲层之后，该类化合物由于其氨基而与聚脲涂层的过量异氰酸酯基反应，因此键合在经涂覆的金属效应颜料的表面上。由于它们的疏水性，它们赋予以此方式改性的金属效应颜料以特别高的相对于附聚的稳定性，且导致颜料在施加介质中的取向改善。这表现为与不具有该表面改性的本发明金属颜料相比提高的遮盖力和较强的明/暗随角异色性。
在其他实施方案中，有利地在聚合物涂层中具有一定程度过量的氨基，这是因为过量的氨基可与金属效应颜料表面键合，从而能良好地粘附在金属效应颜料的表面上，且可在聚合物层表面上作为官能团用于表面改性。因此，其中组分B的异氰酸酯基与组分A的氨基的摩尔比为0.9-0.99的实施方案也是优选的，且0.95-0.98的那些是进一步优选的。
组分A所基于的组分优选包含具有1-20个氨基的伯和/或仲单-、二-或多胺和/或多酰胺基胺。组分A所基于的组分特别优选具有2-4个氨基。
单胺仅以极小的量使用，这是因为它们能显著终止加成聚合，而无法进行任何进一步的聚合。因此，单胺优选仅以0-15重量％的量使用，相对于组分A的总重量。
在特别优选的实施方案中，组分A仅具有10摩尔％，进一步优选仅5摩尔％，非常特别优选0摩尔％的羟基，相对于氨基的数量。已显示出与异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯基的羟基的存在对聚合物层的稳定性是不利的。
此外，优选的实施方案在本发明金属效应颜料的涂层中不具有有毒成分。
合适单胺的实例为硬脂基胺、棕榈油基胺、辛胺、环己胺或丁胺。
合适二胺的实例为异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基己烷二胺、2,4-甲苯二胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或四亚甲基二胺。
合适的更高官能的胺或多胺和/或多酰胺基胺的实例为PAMAMCeTePox1950H、三亚乙基四胺、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-二甲基二亚丙基三胺、二亚乙基三胺或聚乙烯亚胺(例如可以以名称(BASF)获得)。
在特别优选的实施方案中，组分A具有异佛尔酮二胺和脂族二胺的混合物。异佛尔酮二胺与脂族二胺的重量比优选为3:1-1:2，进一步优选为2:1-1:1。
组分B所基于的组分优选包含具有1-20个异氰酸酯基的单-、二-和/或多异氰酸酯和/或含异氰酸酯的预聚物。组分B所基于的组分优选具有2-6个异氰酸酯基(每个单体分子)。
与在组分A情况下的单胺类似，单异氰酸酯仅以极小的量使用以作为组分B，这是因为它们能显著终止加成聚合，而无法进行任何进一步的聚合。因此，单异氰酸酯仅以0-15重量％的量使用，相对于组分B的总量。
合适单异氰酸酯的实例为硬脂基异氰酸酯、棕榈油基异氰酸酯、辛基异氰酸酯、环己基异氰酸酯或丁基异氰酸酯。
合适二异氰酸酯的实例为异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或四亚甲基二异氰酸酯。当然，也可使用该类化合物的三聚形式。
合适二异氰酸酯、多异氰酸酯和/或含异氰酸酯的预聚物的实例为DesmodurZ4470BA、DesmodurXP2489、DesmodurN75、DesmodurXP2406或DesmodurE305(全部商购自BayerMaterialScience)。
在特别优选的实施方案中，组分A和组分B二者均具有异佛尔酮基团。完全令人惊讶地证明，在使用该基团下，聚合非常好地进行，且获得特别防腐蚀的金属效应颜料包壳。极其优选地，组分A具有含异佛尔酮的二胺且组分B具有含异佛尔酮的二异氰酸酯。
据认为含异佛尔酮的二胺或二异氰酸酯对金属效应颜料的表面具有特别高的亲和性。因此，在开始加成聚合之前，它们至少部分吸附在金属效应颜料的表面上，因此聚合优选在金属效应颜料的表面上进行。这获得了均匀包封片状金属核且具有极低比例二次沉淀物的不可渗透的聚合物层。
所述片状金属核优选选自铝、铜、锡、锌、铁、铬、镍、银、金、金青铜、黄铜、钢或其混合物或合金的至少一种金属。所述片状金属核优选具有或者由铝、铜、铁或金青铜组成。所述片状金属核特别优选具有或者由铝组成。
铝的比例进一步优选为90-100重量％，进一步优选为98-99.99重量％，在每种情况下相对于铝颜料的总重量。
所述片状金属颜料优选具有1-200μm，进一步优选3-140μm，仍进一步优选5-95μm的平均直径。所述片状金属颜料的平均厚度优选为20nm至1μm，进一步优选为30-750nm，仍进一步优选为40-600nm。
形状因数，即平均直径(D50)与平均厚度(h50)之比，优选为1000:1-5:1，进一步优选为500:1-10:1，仍进一步优选为300:1-100:1。
所述片状金属颜料可为通过研磨获得的金属颜料，优选为铝颜料，或者通过物理气相沉积(PVD)获得的颜料，优选为PVD颜料。
本发明金属效应颜料在漆、印刷油墨、清漆、粉末涂料、塑料和化妆品中的用途也是本发明的主题。本发明的金属效应颜料优选用于粉末涂料中。非常特别优选用于室内应用的粉末涂料应用。
包含本发明金属效应颜料的涂料体系也是本发明的主题。此处，所述涂料体系可优选由至少一种选自漆、印刷油墨、清漆、粉末涂料、塑料和/或化妆品的材料组成。
包含本发明金属效应颜料或者包含含至少一种本发明金属效应颜料的涂料体系的涂覆制品也是本发明的主题。
实施例
本发明金属效应颜料的特征在于对侵蚀性和腐蚀性物质和介质的出色耐受性，这将参照下文实施例阐述。实施例仅用于进一步阐述本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1根据本发明：
将100gAlpate7670NS(ToyalEurope，Accous，法国)以使得形成20重量％悬浮液的方式悬浮于乙酸丁酯中。将所述悬浮液在室温下分散1小时。同时，在室温下，在伴随着持续搅拌下，经1小时向其中滴加两种溶液，9.98gDesmodurZ4470BA于20g乙酸丁酯中的溶液和1.68g二亚乙基三胺于20g乙酸丁酯中的溶液。在添加结束后，在室温下再继续搅拌4小时。然后滤出产物，用石油溶剂油洗涤，并在70℃下真空干燥。所得重量为76.47g(＝100％产率)。
实施例2根据本发明：
将100gAlpate8160NAR(ToyalEurope，Accous，法国)以使得形成20重量％悬浮液的方式悬浮于乙酸丁酯中。将所述悬浮液在室温下分散1小时。同时，在室温下，在伴随着持续搅拌下，经1小时向其中滴加两种溶液，9.70gDesmodurXP2489于20g乙酸丁酯中的溶液和1.96g三亚乙基四胺于20g乙酸丁酯中的溶液。在添加结束后，在室温下再继续搅拌4小时。然后滤出产物，用石油溶剂油洗涤，并在70℃下真空干燥。所得重量为76.48g(＝100％产率)。
实施例3根据本发明：
将100gAlpate1165(ToyalEurope，Accous，法国)以使得形成20重量％悬浮液的方式悬浮于乙酸丁酯中。将所述悬浮液在室温下分散1小时。同时，在室温下，在伴随着持续搅拌下，经1小时向其中滴加两种溶液，10.58gDesmodurN75BA于20g乙酸丁酯中的溶液和3.88g异佛尔酮二胺于20g乙酸丁酯中的溶液。在添加结束后，在室温下再继续搅拌4小时。然后滤出产物，用石油溶剂油洗涤，并在70℃下真空干燥。所得重量为76.47g(＝100％产率)。
实施例4根据本发明：
将100gAlpate8130NAR(ToyalEurope，Accous，法国)以使得形成20重量％悬浮液的方式悬浮于乙酸丁酯中。将所述悬浮液在室温下分散1小时。同时，在室温下，在伴随着持续搅拌下，经1小时向其中滴加两种溶液，12.86gDesmodurXP2406于20g乙酸丁酯中的溶液和1.29gCeTePox1490H于20g乙酸丁酯中的溶液。在添加结束后，在室温下再继续搅拌4小时。然后滤出产物，用石油溶剂油洗涤，并在70℃下真空干燥。所得重量为76.36g(＝99％产率)。
实施例5根据本发明：
将100gAlpateMG1100(ToyalEurope，Accous，法国)以使得形成20重量％悬浮液的方式悬浮于乙酸丁酯中。将所述悬浮液在室温下分散1小时。同时，在室温下，在伴随着持续搅拌下，经1小时向其中滴加两种溶液，8.09gDesmodurE305于20g乙酸丁酯中的溶液和3.70gCeTePox1587H于20g乙酸丁酯中的溶液。在添加结束后，在室温下再继续搅拌4小时。然后滤出产物，用石油溶剂油洗涤，并在70℃下真空干燥。所得重量为76.46g(＝100％产率)。
实施例6根据本发明：
将100gAlpateMG1100(ToyalEurope，Accous，法国)以使得形成20重量％悬浮液的方式悬浮于乙酸丁酯中。将所述悬浮液在室温下分散1小时。同时，在室温下，在伴随着持续搅拌下，经1小时向其中滴加两种溶液，8.09gDesmodurZ4470BA于20g乙酸丁酯中的溶液和3.70gVestaminIPD(Evonik)于20g乙酸丁酯中的溶液。在添加结束后，在室温下再继续搅拌4小时。然后滤出产物，用石油溶剂油洗涤，并在70℃下真空干燥。所得重量为76.46g(＝100％产率)。
实施例7根据本发明：
将100gAlpateMG1100(ToyalEurope，Accous，法国)以使得形成20重量％悬浮液的方式悬浮于乙酸丁酯中。将所述悬浮液在室温下分散1小时。同时，在室温下，在伴随着持续搅拌下，经1小时向其中滴加两种溶液，8.09gDesmodurZ4470BA于20g乙酸丁酯中的溶液和3.70gVestaminIPD(Evonik)和六亚甲基二胺的混合物(在每种情况下以相同的重量比例(1:l))于20g乙酸丁酯中的溶液。在添加结束后，在室温下再继续搅拌4小时。然后滤出产物，用石油溶剂油洗涤，并在70℃下真空干燥。所得重量为76.46g(＝100％产率)。
实施例8根据本发明：
涂料类似于实施例7实施，然而其中使用处于20g乙酸丁酯中的8.66gDesmodurZ4470BA作为组分B。在胺组分添加结束后4小时，向反应混合物中添加0.1gRofaminKD(EcogreenOleochemicalsDHWDeutscheHydrierwerke)以用于表面改性，在室温下再继续搅拌2小时。
实施例9根据本发明：
涂料类似于实施例7实施，然而其中使用处于20g乙酸丁酯中的8.66gDesmodurZ4470BA作为组分B。在胺组分添加结束后4小时，向反应混合物中添加0.1g氨基硅氧烷WackerL656(非反应性的氨基官能聚二甲基硅氧烷，WackerChemie，德国)以用于表面改性，在室温下再继续搅拌2小时。腐蚀稳定性测试：
将根据本发明实施例1-9制得的效应颜料以及用作对比颜料的颜料以相对于清漆总重量为10重量％的颜料浓度掺入1组分聚氨酯清漆体系中。
使用湿涂枪将这些提供有本发明金属颜料或用于对比目的的金属效应颜料的1组分聚氨酯清漆体系各自以30μm的干膜厚度气动施加至PMMA板上，然后在80℃下在循环空气干燥箱中干燥2小时。
在所施加的清漆体系固化后24小时，将1M苛性钠滴施至各PMMA板上，其中液滴尺寸具有12-15mm的直径。在室温(22℃)下施加液滴后，使所述苛性钠液滴在PMMA板的涂漆表面上作用1/2小时、1小时、2小时、4小时和8小时。然后在流动水下洗去所述液滴，并将PMMA板在空气中在室温(22℃)下干燥4小时。然后根据泛灰程度视觉评价涂漆PMMA板上的液滴面积。
示意图1具有滴施的1M苛性钠的涂漆PMMA板
在各个时间点，根据下列评价体系评价泛灰程度：
0点：不存在可识别的泛灰(对铝颜料无破坏)；
1点：出现稍微的正好可识别的泛灰(对铝颜料稍具破坏)；
2点：出现清晰可见的泛灰(对铝颜料存在明显破坏)；
3点：完全泛灰(铝颜料完全破坏)。
将在每种情况下在上述5个时期(1/2小时、1小时、2小时、4小时、8小时)测得的点数加和。
所有测试颜料的加和值复制在下表1中。
表1在1组分聚氨酯清漆体系中的耐腐蚀性测试
此外，本发明的金属效应颜料具有非常好的耐候性和非常好的分散行为。由于其优异的对侵蚀性和腐蚀性物质和介质的耐受性，且特别是还由于其极好的剪切力耐受性，本发明的金属效应颜料非常适于宽范围的应用领域以及清漆或漆和涂料体系。
此外，本发明实施例8和9的颜料的应用实施例在所有试样中具有最好的遮盖力和最强的明/暗随角异色性。
粉末涂料应用：
将本发明实施例1-9以及对比实施例7(PCU2000，EckartGmbH)的金属效应颜料以2.0重量％的着色水平称量至具有粉末涂料89/00060(用于室内应用的环氧/聚酯粉末涂料，获自奥地利Tiger)的ThermoMix2(Vorwerck)中。添加0.2％AluOxidC。然后使用参数4分钟—阶段4将所述批料混合。使用粉末涂料施加设备(GEMAEasyselect，100kV和100μA)将获得的干混物施加至薄铁板上，然后将该板在180℃下烘烤10分钟。
测试对化学品的稳定性：
对上述施加物进行强化化学品测试(A.Albrecht，A.-U.Hirth和B.Schreiber，FarbeundLack，9/2008，第52-56页所述测试的稍微改变)。此处，在涂覆板上放置10％和20％HCl各一滴达6小时，以及5％和10％NaOH各一滴达2、4和6小时。在测试结束后，与未负载试样相比参照泛灰确定颜料的分解。对各试样液滴实施从0点(无可见分解)至3点(完全分解)的分级，然后计算总和。在该测试中，作为最差的结果，可获得24点的最大值。
表2：粉末涂料的耐腐蚀性
特别地，本发明实施例6-9的颜料施加物在该用于室内应用的粉末涂料体系中显示出非常好的耐腐蚀性。与PCU2000相比，这甚至更令人吃惊，因为该颜料具有由SiO2和聚丙烯酸酯构成的双保护涂层。特别地，本发明实施例6-9的颜料显示出与所用粉末涂料体系的优异相容性，其除非常好的光学性质之外，还应有助于高化学品稳定性。
此外，本发明实施例8和9的颜料的应用实施例在所有试样中具有最好的遮盖力和最强的明/暗随角异色性。

Claims (12)

1.金属效应颜料，其具有片状金属核，所述金属核涂覆有至少一个聚合物层，其特征在于：所述聚合物层是均一的且为聚脲类型，其中所述聚合物层通过组分A与组分B的加成反应而获得，其中组分A具有含1-20个伯和/或仲氨基的分子，组分B具有含1-20个异氰酸酯基的分子。
2.根据权利要求1的金属效应颜料，其特征在于：聚脲型聚合物层通过含2-4个伯和/或仲氨基的组分A与含2-4个异氰酸酯基的组分B的加成反应而形成。
3.根据权利要求1或2的金属效应颜料，其特征在于：聚合物层的平均厚度为5-1000nm。
4.根据前述权利要求中任一项的金属效应颜料，其特征在于：聚合物层为0.5-80重量％，相对于经涂覆的金属颜料的总重量。
5.根据权利要求2-4中任一项的金属效应颜料，其特征在于：脲型聚合物层的组分A和组分B均具有异佛尔酮基团。
6.根据权利要求5的金属效应颜料，其特征在于：组分A为异佛尔酮二胺与脂族二胺的混合物，其中异佛尔酮二胺与脂族二胺的重量比为3:1-1:2。
7.根据前述权利要求中任一项的金属效应颜料，其特征在于：片状金属核具有或者由至少一种选自铝、铜、锡、锌、铁、铬、镍、银、金、金青铜、黄铜或钢及其混合物和合金的金属组成。
8.制备至少一种根据前述权利要求中任一项的金属效应颜料的方法，其特征在于：提供片状金属核以及在组分A和组分B存在下涂覆。
9.至少一种根据权利要求1-7中任一项的金属效应颜料在漆、印刷油墨、清漆、粉末涂料、塑料和化妆品中的用途。
10.涂料体系，其包含根据权利要求1-7中任一项的金属效应颜料。
11.根据权利要求10的涂料体系，其特征在于：所述涂料体系由至少一种选自漆、印刷油墨、清漆、粉末涂料、塑料和/或化妆品的材料制备。
12.涂覆制品，其特征在于：所述制品涂覆有根据权利要求1-7中任一项的金属效应颜料或者根据权利要求10或11的涂料体系。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795525A (en) * 1972-03-23 1974-03-05 Chevron Res Aluminum-asbestos coating compositions
US5603757A (en) * 1994-03-18 1997-02-18 Nippon Paint Co., Ltd. Photochromic brightening pigment
US6191248B1 (en) * 1996-12-19 2001-02-20 The Boeing Company Coating
CN1997711A (zh) * 2004-06-01 2007-07-11 爱卡公司 含防腐蚀薄涂层铝颜料的水性涂料组合物及其制备方法和应用
CN101010397A (zh) * 2004-09-02 2007-08-01 Ppg工业俄亥俄公司 包括聚脲涂层的多组分涂层
CN101191023A (zh) * 2006-11-30 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 表面改性的固体微粒及其制备方法和应用
US20100152355A1 (en) * 2007-02-07 2010-06-17 Dirk Schumacher Chemical-resistant metallic effect pigments, method for producing the same and use thereof
JP2011216582A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 研磨方法、および研磨液
DE102011103882A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Eckart Gmbh Kupferhaltige Metallpigmente mit Metalloxidschicht und Kunststoffschicht, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4594271A (en) * 1984-12-24 1986-06-10 U.S. Philips Corporation Process for coating inorganic particles with condensating polymers
CA2459749A1 (en) * 2001-09-14 2003-03-27 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Mouldings made from core/shell particles
DE102005037611A1 (de) * 2005-08-05 2007-02-15 Eckart Gmbh & Co. Kg Metalleffektpigmente mit anorganisch/organischer Mischschicht, Verfahren zur Herstellung solcher Metalleffektpigmente und deren Verwendung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3795525A (en) * 1972-03-23 1974-03-05 Chevron Res Aluminum-asbestos coating compositions
US5603757A (en) * 1994-03-18 1997-02-18 Nippon Paint Co., Ltd. Photochromic brightening pigment
US6191248B1 (en) * 1996-12-19 2001-02-20 The Boeing Company Coating
CN1997711A (zh) * 2004-06-01 2007-07-11 爱卡公司 含防腐蚀薄涂层铝颜料的水性涂料组合物及其制备方法和应用
CN101010397A (zh) * 2004-09-02 2007-08-01 Ppg工业俄亥俄公司 包括聚脲涂层的多组分涂层
CN101191023A (zh) * 2006-11-30 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 表面改性的固体微粒及其制备方法和应用
US20100152355A1 (en) * 2007-02-07 2010-06-17 Dirk Schumacher Chemical-resistant metallic effect pigments, method for producing the same and use thereof
JP2011216582A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp 研磨方法、および研磨液
DE102011103882A1 (de) * 2011-03-25 2012-09-27 Eckart Gmbh Kupferhaltige Metallpigmente mit Metalloxidschicht und Kunststoffschicht, Verfahren zu deren Herstellung, Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand

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