EP3004253A1 - Korrosionsbeständige metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Korrosionsbeständige metalleffektpigmente, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben

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EP3004253A1
EP3004253A1 EP14730798.7A EP14730798A EP3004253A1 EP 3004253 A1 EP3004253 A1 EP 3004253A1 EP 14730798 A EP14730798 A EP 14730798A EP 3004253 A1 EP3004253 A1 EP 3004253A1
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EP
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component
metallic effect
polymer layer
metallic
effect pigment
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Withdrawn
Application number
EP14730798.7A
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Ulrich-Andreas HIRTH
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    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation

Definitions

  • the present invention relates to chemical and corrosive effects resistant metal effect pigments having a polymeric, organic protective layer.
  • the optical effect of metallic effect pigments is based on the directed reflection of light on ideally plane-parallel aligned platelet-shaped pigment particles.
  • the viewing angle changes the brightness and in some cases the hue.
  • Characteristic for metallic effect pigments are their metallic luster and their excellent hiding power. Important for the visual impression are an optimal distribution, a plane-parallel orientation in the coating film and a sufficient corrosion resistance of the metallic effect pigments in the processing, coating and application medium.
  • metallic effect pigments are only very limitedly stable in aqueous media.
  • aluminum pigments decompose comparatively rapidly in water to form hydrogen and aluminum hydroxide.
  • the metal pigment surfaces are often protected by phosphating, chromating or silanization.
  • metallic effect pigments coated with a polymeric organic protective layer are also becoming increasingly important.
  • EP 0 477 433 B1 describes aluminum-based resin-coated metal pigments, wherein a synthetic resin layer is covalently bound via a siloxane coating applied to the effect pigment surface.
  • the siloxane layer should serve as a bonding agent for a good connection of the synthetic resin coating on the effect pigment surface.
  • it has been shown that it can come under the action of shear forces to a partial detachment of the resin layer. These pigments are therefore not reliable gas stable and corrosion resistant.
  • EP 0 280 749 B1 discloses resin-coated metal pigments, wherein an ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or a phosphoric acid mono- or diester is arranged as adhesion promoter between the pigment surface and the synthetic resin layer.
  • the carboxyl group of the carboxylic acid monomer or the phosphoric acid groups of the phosphate monomer bind to the metal pigment surface. With the thus arranged on the metal pigment surface ethylenic double bonds further monomers are reacted to form a highly crosslinked resin layer.
  • the gassing stability of these metal pigments in aqueous media is at the same time low.
  • WO2005 / 063897 discloses chemically stable metallic effect pigments which are coated with oligomeric and / or polymeric binders which can be crosslinked thermally and / or under UV or IR radiation.
  • the metallic effect pigments can thus be embedded in a polymeric paint film.
  • the binders are still thermally curable and polymerizable after the coating of the metallic effect pigments, which is why these metallic effect pigments are used in powder coatings. While coating the metallic effect pigments or removing the solvents, the pigments can easily polymerize, but they do not harden out. Precoating the pigment surface with functionalized silanes, polymers or organophosphorus compounds improves the adhesion of the pigment coating.
  • EP 1 084 198 B1 discloses metal effect pigments whose surface has been modified with orientation aids.
  • the orientation aid present in monomeric or polymeric form carries at least two different functional groups, which are separated from one another by a spacer.
  • One of the functional groups is chemically bound to the metal effect pigment, the other can be linked to the binder of the surrounding paint in a crosslinking reaction and thus make an additional contribution to the stabilization of the metallic effect pigment.
  • metallic effect pigments are to be obtained which are to be readily wettable, to be excellently oriented in the liquid coating film and, after film drying, to form an intimate bond with the surrounding binder matrix. This should significantly improve the condensation resistance of a hardened lacquer.
  • No. 4,213,886 discloses a coated aluminum pigment, wherein a silane having a monoethylene group and subsequently an acrylate resin layer are applied in a first layer. It has been found that this two-layer structure of silane layer and subsequent acrylate resin layer is not sufficiently dense against ingress of water and chemicals.
  • DE 10 2005 037 61 1 A1 describes metallic effect pigments with an inorganic / organic mixed layer which, in addition to high mechanical stability, should also have good gassing stability in water-based paints.
  • organic oligomers and / or polymers with an inorganic network consisting of inorganic oxide components should be at least partially covalently bonded via network formers such as, for example, organofunctional silanes.
  • DE 10 2004 006 145 A1 describes platelet-shaped substrates with a functional multilayer structure consisting of one or more layers of a polymer and one or more layers of a silane. The layers of one or more silanes are intended to exert a barrier function, while the layers of one or more polymers to stabilize the pigments mechanically and against a tendency to agglomerate.
  • US 4,434,009 describes a polymer coating of metal pigments composed of monomers having a polymerizable double bond and an epoxy group.
  • JP 56-161470 Another polymer coating of metal pigments is described in JP 56-161470.
  • the coating is carried out by monomers of the type styrene, (meth) acrylonitrile or
  • DE 102 09 359 A1 discloses platelet-shaped effect pigments coated with hardened melamine-formaldehyde resin.
  • WO 2004/029160 describes effect pigments enveloped with LCST and / or UCST polymers which are said to be stable in aqueous solution in a pH range of 3 to 9.
  • No. 6,192,248 B1 discloses a coating formulation in which metal pigments are mixed with alicyclic isocyanates and alicyclic polyurea ketimines. However, this is not a coating of individual metal flakes but already a finished coating formulation.
  • the described polymer coatings have in common that the polymeric network wholly or partly generated by free-radical polymerization.
  • Radical starters are used whose decomposition products are toxic and extremely harmful to health.
  • the radical starter AIBN azo-bis- (isobutyrodinitrile)
  • the radical starter AIBN which is used very frequently in the free-radical polymerization to coat the metal pigments, forms the toxic decomposition product tetramethylsuccinonitrile, which is found in significant amounts on the corresponding polymer-coated metallic effect pigments.
  • AIBN azo-bis- (isobutyrodinitrile)
  • the use of polymer-coated metallic effect pigments in which AIBN is used in the free radical polymerization process is therefore limited to applications in which a health risk for users and consumers can be ruled out.
  • radical polymerizations are rather uncontrolled and therefore do not lead to a homogeneous, completely closed polymer coating of the metallic effect pigment.
  • the polymer shells with adhesion promoters prove to be in part not resistant to increased mechanical forces, as they act, for example, in a bonding process in the powder coating on the coated metallic effect pigments.
  • the object of the present invention is to provide metallic effect pigments which are resistant to corrosive chemicals and media.
  • the metallic effect pigments should have good compatibility with the application medium, in particular with powder coatings.
  • the object is achieved according to the invention by providing metallic effect pigments with a platelet-shaped, metallic core and a platelet-shaped metal core enveloping homogeneous, polyurea-like polymer layer, wherein the polymer layer is obtained by an addition reaction of a component A with a component B, wherein the component A has molecules containing 1 - 20 primary and / or secondary amino groups and the component B has molecules which 1 to 20 isocyanate groups.
  • an enveloping, homogeneous, polyurea-like polymer layer is understood to mean that the polymer layer coats the individual metallic effect pigment particles.
  • the coating is applied in a separate step before the thus coated metallic effect pigments are converted into a formulation such as e.g. a lacquer or a printing ink are incorporated.
  • a formulation such as e.g. a lacquer or a printing ink are incorporated.
  • the coating of the enveloping homogeneous, polyurea-like layer is thus not carried out in the finished paint.
  • the metallic effect pigments are not coated during the application of the coating composition.
  • the polymer layer enveloping the metallic core is characterized in that it is constructed by means of an addition reaction of two different components, components A and components B.
  • Component A has molecules containing 1 to 20, preferably 2 to 15 primary and / or secondary amino groups.
  • Component B has molecules containing 1 to 20, preferably 2 to 15, isocyanate groups.
  • component A has from 1 to 20, preferably from 2 to 15, more preferably from 3 to 10, primary and / or secondary amino groups.
  • component B has from 1 to 20, preferably from 2 to 15, more preferably from 3 to 10, isocyanate groups.
  • the polyurea-like polymer layer is formed by formation of a polymeric network enveloping the metallic effect pigment core by addition of the NH function of component A to the NCO functions of component B. This reaction proceeds very rapidly even at room temperature in anhydrous organic solvents without side reaction.
  • a polyurea-like polymer layer on which the invention is based adheres extremely firmly and reliably to the metal pigment surface and is also exceptionally stable with respect to mechanical shear forces.
  • the polyurea-like polymer layer is the sensitive metal core permanently protects against aggressive and corrosive chemicals and media, so that their optical properties such as gloss and color are not impaired.
  • Another advantage of the present invention is that the coating reaction occurs at room temperature. Previous methods of the prior art always take place at temperatures around 80 ° C or above. Performing the coating reaction at room temperature saves time and energy.
  • the metallic effect pigments according to the invention are further distinguished by the fact that the homogeneous, urea-like polymer layer can be relatively thin, whereby on the one hand the production costs can be reduced due to the low material consumption and, on the other hand, an influence of gloss and color of the metallic effect pigments largely by the polyurea-like polymer layer applied in an enveloping manner is eliminated.
  • the thickness of the homogeneous, urea-like polymer layer is preferably selected from a range of 5 to 1000 nm, more preferably from a range of 10 to 150 nm, and most preferably from a range of 30 to 70 nm.
  • the weight of the polyurea-like polymer layer is preferably in a range of 0.5 to 80 wt .-%, based on the total weight of the metallic effect pigment according to the invention.
  • the weight of the polyurea-like polymer layer is in a range of 5 to 70 wt .-%, and most preferably in a range of 15 to 60 wt .-%, each based on the total weight of the metallic effect pigment according to the invention. In individual cases, the amount of weight to be chosen will depend on the fineness and thickness of the metallic, platelet-shaped core.
  • the polymer coating no longer has sufficient corrosion resistance.
  • the hiding power that is to say the area covered by pigment per unit area of pigment, of the metallic effect pigments according to the invention decreases too much and the corrosion-protecting properties no longer improve significantly.
  • the polyurea-like polymer layer can be applied in a single-stage process, which manifests itself cost-effectively on the production costs.
  • the polyurea-like polymer layer also contain other other chemical building blocks.
  • the proportion of the polyurea-like polymer layer is preferably at least 50% by weight of the weight of the coating of the metallic effect pigments.
  • These other chemical building blocks may be additives, such as corrosion inhibitors, colored pigments, dyes, UV stabilizers, etc., or mixtures thereof.
  • the polyurea-like polymer layer preferably contains from 70 to 100% by weight of polyurea, based on the total weight of the enveloping polymer layer. More preferably, the enveloping polymer layer contains 80-100% by weight of polyurea and most preferably 90-100% by weight of polyurea, based in each case on the total weight of the enveloping polymer layer.
  • the molar ratio of the isocyanate groups of component B to the amino groups of component A is preferably in a range of 0.9 to 1.1; more preferably in a range of 0.95 to 1, 07, and most preferably in a range of 1, 00 to 1, 05.
  • the isocyanate groups usually react substantially completely, preferably completely, with the amino groups to form a urea group. However, it may be advantageous for the polyurea layer to have a slight excess of isocyanate groups in order to use these functionalities for attaching surface modifiers.
  • Such surface modifiers are preferably aminosilicones or fatty amines.
  • Such compounds upon formation of an enveloping polyurea layer on the metallic effect pigments, will react with excess isocyanate groups of the polyurea coating due to their amino groups and thus become bound to the surface of the coated metallic effect pigment. Because of their hydrophobic radical, they give the thus modified metallic effect pigments a particularly high stability against agglomeration and lead to an improved pigment orientation in the application medium. This manifests itself in an increased hiding power and a stronger light-dark flop, compared with metal pigments according to the invention which do not have such a surface modification.
  • embodiments it is advantageous to have some excess of amino groups in the polymer coating, since excess amino groups can bind both to the metallic effect pigment surface to allow good adhesion to the surface of the metallic effect pigment, as well as to the surface of the polymer layer as functional groups are available for surface modification.
  • embodiments having a molar ratio of the isocyanate groups of component B to the amino groups of component A are also in the range of 0.9 to 0.99 preferably and more preferably from a range of 0.95 to 0.98.
  • the components on which components A are based preferably comprise primary and / or secondary mono, di-, polyamines and / or polyamidoamines having 1-20 amino groups.
  • the components underlying components A particularly preferably have 2 to 4 amino groups.
  • Monoamines are used only in very small amounts, since they essentially allow a termination of an addition polymerization, but no further polymerization. Monoamines are therefore preferably used only in amounts of 0 to 15 wt .-%, based on the total weight of component A.
  • the component A compared to the number of amino groups only 10 mol%, more preferably only 5mol% and most preferably 0 mol% of hydroxyl groups on. It has been found that the presence of hydroxyl groups which react with isocyanate groups to form a urethane group, the stability of the polymer layer is not conducive.
  • preferred embodiments have no toxic constituents in the coating of the metallic effect pigments according to the invention.
  • Suitable monoamines are stearylamine, palmitoleinamine, caprylamine, cyclohexylamine or butylamine.
  • di-amines examples include isophoronediamine, 2,2,4-trimethylhexanediamine, 2,4-toluenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine or tetramethylenediamine.
  • Suitable higher-functional amines or polyamines and / or polyamidoamines are PAMAM CeTePox 1950 H, triethylenetetramine, N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N-dimethyldipropylenetriamine, diethylenetriamine or polyethyleneimines (available, for example, under the name Luprasol ® (BASF)).
  • component A comprises a mixture of an isophorone diamine and an aliphatic diamine.
  • the weight ratio of isophoronediamine to aliphatic diamine is preferably 3: 1 to 1: 2 and more preferably 2: 1 to 1: 1.
  • the components on which components B are based preferably comprise mono, di- and / or polyisocyanates and / or isocyanate-containing prepolymers having 1-20 isocyanate groups.
  • the components underlying components B preferably have 2 to 6 isocyanate groups (per monomer molecule).
  • Monoisocyanates are, analogously to monoamines in the component A, used only in very small amounts as component B, since they essentially allow termination of an addition polymerization, but no further polymerization. Monoisocyanates are therefore preferably used only in amounts of 0 to 15 wt .-%, based on the total amount of component B.
  • Suitable mono-isocyanates are stearyl isocyanate, palmitole isocyanate, caprylic acid, cyclohexyl isocyanate or butyl isocyanate.
  • di-isocyanates examples include isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or tetramethylene diisocyanate.
  • di-isocyanates examples include Desmodur Z 4470 BA, Desmodur XP 2489, Desmodur N 75, Desmodur XP 2406 or Desmodur E 305 (all commercially available from Bayer Material Science).
  • both component A and component B have isophorone groups. It has surprisingly been found that the polymerization proceeds well with such groups and particularly corrosion-resistant coatings of the metallic effect pigments are obtained.
  • component A is isophorone-containing diamines and component B is isophorone-containing diisocyanates.
  • the isophorone-containing diamines or di-isocyanates have a particularly high affinity for the surfaces of the metallic effect pigments. Therefore, they are at least partially adsorbed on the surface of the metallic effect pigments before the start of the addition polymerization, and thereby the polymerization preferably takes place on the surface of the metallic effect pigments. This results in a dense polymer layer which uniformly envelopes the metallic, platelet-shaped cores and has a very low content of secondary precipitations.
  • the platelet-shaped metallic cores are preferably selected from at least one metal which comprises or consists of aluminum, copper, tin, zinc, iron, chromium, nickel, silver, gold, gold bronze, brass or steel or their mixtures or alloys.
  • the platelet-shaped metallic core comprises or consists of aluminum, copper, iron or gold bronze.
  • the platelet-shaped metallic core comprises or consists of aluminum.
  • the proportion of aluminum in a range of 90 to 100 wt .-%, more preferably from 98 to 99.99 wt .-%, each based on the total weight of the aluminum pigment.
  • the platelet-shaped metal pigments preferably have an average diameter of 1 to 200 ⁇ m, more preferably of 3 to 140 ⁇ m, even more preferably of 5 to 95 ⁇ m.
  • the average thickness of the platelet-shaped metal pigments is preferably in a range from 20 nm to 1 ⁇ m, more preferably from 30 nm to 750 nm, even more preferably from 40 nm to 600 nm.
  • the shape factor ie, the ratio of average diameter (D 50 ) to average thickness (h 50 ), is preferably in a range from 1000: 1 to 5: 1, more preferably from 500: 1 to 10: 1, still more preferably from 300: 1 to 100: 1.
  • the platelet-shaped metal pigments may be metal pigments obtained by milling, preferably aluminum pigments, or pigments obtained by physical vapor deposition (PVD), preferably PVD pigments.
  • the invention further relates to the use of the metallic effect pigments of the invention in paints, printing inks, paints, powder coatings, plastics and cosmetics.
  • the metallic effect pigments according to the invention are preferably used in powder coatings. Very particular preference is given to powder coating applications for the interior.
  • the invention furthermore relates to a coating system comprising the metallic effect pigments according to the invention.
  • the coating system may in this case preferably consist of at least one material selected from the group of paints, printing inks, lacquers, powder coatings, plastics and / or cosmetics.
  • the subject of the invention is a coated article, which contains appropriate metallic effect pigments or which contains a coating system containing at least one inventive metallic effect pigment.
  • the metallic effect pigments according to the invention are distinguished by exceptional resistance to aggressive and corrosive substances and media, which is demonstrated by the following examples.
  • the examples are merely illustrative of the invention and do not limit the scope of the invention.
  • the coating was carried out analogously to Example 7, except that 8.66 g of Desmodur Z 4470 BA in 20 g of butyl acetate were used as component B. 4 h after the addition of the amine components, 0.1 g of rofamine KD (Ecogreen Oleochemicals DHW Deutsche Hydrierwerke) was added to the reaction mixture for surface modification and stirred at room temperature for a further 2 hours.
  • rofamine KD Green Oleochemicals DHW Deutsche Hydrierwerke
  • the coating was carried out analogously to Example 7, except that 8.66 g of Desmodur Z 4470 BA in 20 g of butyl acetate were used as component B. 4 h after the addition of the amine components, 0.1 g of amino silicone Wacker L656 (non-reactive, amino-functional polydimethylsiloxane, Wacker Chemie, Germany) was added to the reaction mixture for surface modification and the mixture was stirred at room temperature for a further 2 hours.
  • amino silicone Wacker L656 non-reactive, amino-functional polydimethylsiloxane, Wacker Chemie, Germany
  • the PMMA plates were in each case dripped with 1 M sodium hydroxide solution, the drop sizes having a diameter of 12-15 mm. After application of the drops at room temperature (22 ° C) was allowed The soda lye drops act on the painted surfaces of the PMMA sheets for 14 hours, 1 hour, 2 hours, 4 hours and 8 hours. Thereafter, the drops were rinsed under running water and the PMMA plates were dried in air at room temperature (22 ° C) for 4 hours. Then, a visual evaluation of the drop areas on the painted PMMA plates was carried out according to the degree of graying.
  • the metallic effect pigments according to the invention also have a very good weather resistance and a very good dispersing behavior. Because of their excellent resistance to aggressive and corrosive substances and media, and not least because of their exceptional resistance to shear forces, the metallic effect pigments of the invention are very well suited for a wide variety of applications and paint or dyeing and coating systems.
  • the metallic effect pigments according to the invention of Examples 1 to 9 and Comparative Example 7 were mixed at a pigmentation level of 2.0% by weight with the powder coating 89/00060 (epoxy / polyester powder coating for interior applications of the company Tiger; Austria) were weighed into a ThermoMix 2 (Vorwerck). Added to this was 0.2% AluOxide C. The batch was then mixed at the parameters 4 min - stage 4. The dry-blend obtained was applied to thin iron sheets with a powder coating applicator (GEMA EasySelect at 100 kV and 100 ⁇ ) and then the sheets were baked at 180 ° C. for 10 min.
  • GEMA EasySelect at 100 kV and 100 ⁇
  • the pigment applications of Examples 6 to 9 according to the invention show a very good corrosion resistance in this powder coating system for interior applications. Compared to PCU 2000, this is all the more surprising since this pigment has a double protective coating of Si0 2 and a polyacrylate.
  • the pigments of Inventive Examples 6 to 9 showed excellent compatibility with the powder coating system used, which should also contribute to high chemical stability in addition to very good optical properties.

Abstract

Metalleffektpigment mit einem metallischen, plättchenförmigen Kern, der mit wenigstens einer Polymerschicht überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht homogen und polyharnstoffartig ist, wobei.die Polymerschicht durch eine Additionsreaktion einer Komponente A mit einer Komponente B erhalten wird, wobei die Komponente A Moleküle aufweist, die 1 – 20 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten und die Komponente B Moleküle aufweist, die 1 – 20 Isocyanatgruppen enthalten.

Description

Korrosionsbeständige Metalleffektpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft gegenüber Chemikalien und Korrosionseinflüssen beständige Metalleffektpigmente, die eine polymere, organische Schutzschicht aufweisen.
Die optische Wirkung von Metalleffektpigmenten beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an idealerweise planparallel ausgerichteten plättchenförmigen Pigmentteilchen. Mit dem Betrachtungswinkel ändert sich die Helligkeit und in manchen Fällen auch der Farbton. Für Metalleffektpigmente charakteristisch sind ihr metallischer Glanz und ihr hervorragendes Deckvermögen. Wichtig für den optischen Eindruck sind eine optimale Verteilung, eine planparallele Orientierung im Beschichtungsfilm und eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit der Metalleffektpigmente im Verarbeitungs-, Beschichtungs-, und Anwendungsmedium.
So sind Metalleffektpigmente in wässrigen Medien nur sehr eingeschränkt stabil. Aluminiumpigmente zersetzen sich beispielsweise in Wasser vergleichsweise rasch unter Bildung von Wasserstoff und Aluminiumhydroxid. Um dies zu verhindern, werden die Metallpigmentoberflächen häufig durch Phosphatierung, Chromatierung oder Silanisierung geschützt. Daneben gewinnen auch Metalleffektpigmente, die mit einer polymeren organischen Schutzschicht überzogen sind, zunehmend an Bedeutung.
EP 0 477 433 B1 beschreibt kunstharzbeschichtete Metallpigmente auf Aluminiumbasis, wobei eine Kunstharzschicht über eine auf die Effektpigmentoberfläche aufgebrachte Siloxan- beschichtung kovalent gebunden ist. Die Siloxanschicht soll dabei als Haftvermittler für eine gute Anbindung des Kunstharzüberzugs auf der Effektpigmentoberfläche sorgen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es unter Einwirkung von Scherkräften zu einer teilweisen Ablösung der Kunstharzschicht kommen kann. Diese Pigmente sind daher nicht zuverlässig gasungsstabil und korrosionsbeständig.
EP 0 280 749 B1 offenbart harzbeschichtete Metallpigmente, wobei zwischen Pigmentoberfläche und Kunstharzschicht eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und/oder ein Phosphorsäuremono- oder diester als Haftvermittler angeordnet ist. Die Carboxylgruppe des Carbonsäuremonomers bzw. die Phosphorsäuregruppen des Phosphatmonomers binden dabei an die Metallpigmentoberfläche an. Mit den so an der Metallpigmentoberfläche angeordneten ethylenischen Doppelbindungen werden weitere Monomere unter Ausbildung einer stark vernetzten Kunstharzschicht umgesetzt. Trotz dieser dreidimensionalen Struktur des Kunstharzüberzugs ist die Gasungsstabilität dieser Metallpigmente in wässrigen Medien ver- gleichsweise gering.
Aus WO2005/063897 sind chemisch beständige Metalleffektpigmente bekannt, die mit thermisch und/oder unter UV-oder IR-Strahlung vernetzbaren, oligomeren und/oder polymeren Bindemitteln beschichtet sind. Die Metalleffektpigmente können auf diese Weise in einen polymeren Lackfilm eingebettet werden. Die Bindemittel sind nach der Beschichtung der Metalleffektpigmente noch thermisch aushärtbar und polymerisierbar, weshalb diese Metalleffektpigmente in Pulverlacken Anwendung finden. Während der Beschichtung der Metalleffektpigmente bzw. beim Entfernen der Lösemittel können die Pigmente zwar leicht anpoly- merisieren, sie härten jedoch nicht aus. Eine Vorbeschichtung der Pigmentoberfläche mit funktionalisierten Silanen, Polymeren oder phosphororganischen Verbindungen verbessert die Haftung der Pigmentbeschichtung.
Aus EP 1 084 198 B1 sind Metalleffektpigmente bekannt, deren Oberfläche mit Orientierungshilfsmitteln modifiziert wurde. Das in monomerer oder polymerer Form vorliegende Orientierungshilfsmittel trägt mindesten zwei verschiedene funktionelle Gruppen, die durch einen Spacer voneinander getrennt sind. Eine der funktionellen Gruppen ist chemisch an das Metalleffektpigment gebunden, die andere kann mit dem Bindemittel des umgebenden Lacks in einer Vernetzungsreaktion verknüpft werden und damit einen zusätzlichen Beitrag zur Stabilisierung des Metalleffektpigments leisten. Auf diese Weise sollen Metalleffektpigmente erhalten werden, die gut benetzbar sein sollen, sich hervorragend im flüssigen Lackfilm orientieren und nach der Filmtrocknung einen innigen Verbund mit der umgebenden Bindemittelmatrix eingehen sollen. Dadurch soll die Schwitzwasserbeständigkeit eines gehärteten Lackes deutlich verbessert werden.
US 4,213,886 offenbart ein beschichtetes Aluminiumpigment, wobei in einer ersten Schicht ein Silan mit einer Monoethylengruppe und nachfolgend eine Acrylatharzschicht aufgebracht sind. Es hat sich gezeigt, dass diese zweischichtige Struktur aus Silanschicht und nachfolgender Acrylatharzschicht gegenüber einem Eindringen von Wasser und Chemikalien nicht ausreichend dicht ist.
In DE 10 2005 037 61 1 A1 sind Metalleffektpigmente mit anorganisch/organischer Mischschicht beschrieben, die neben einer hohen mechanischen Stabilität auch eine gute Gasungsstabilität in Wasserlacken besitzen sollen. In der Mischschicht sollen dabei organische Oligomere und/oder Polymere mit einem anorganischen Netzwerk, bestehend aus anorganischen Oxidkomponenten, über Netzwerkbildner wie beispielsweise organofunktionellen Silanen zumindest teilweise kovalent verbunden sein. In DE 10 2004 006 145 A1 sind plättchenförmige Substrate mit funktionellem Multilayerauf- bau bestehend aus einer oder mehreren Schichten eines Polymers und einer oder mehreren Schichten eines Silans beschrieben. Die Schichten aus einem oder mehreren Silanen sollen dabei eine Barrierefunktion ausüben, während die Schichten aus einem oder mehreren Polymeren die Pigmente mechanisch und gegenüber einer Agglomerationstendenz stabilisieren sollen.
In DE 10 2007 006 820 A1 sind Metalleffektpigmente beschrieben, die aus einer einheitlichen Kunstharzbeschichtung bestehen und aus Polyacrylat-, Polymethacrylat- und organo- funktionellen Silaneinheiten aufgebaut sind. Den so behandelten Metalleffektpigmenten werden nicht leitende elektrische Eigenschaften zugeschrieben sowie eine relativ gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Korrosion.
Die US 4,434,009 beschreibt eine Polymerbeschichtung von Metallpigmenten, die aus Monomeren aufgebaut ist, welche eine polymerisierbare Doppelbindung und eine Epoxygruppe besitzen.
Eine andere Polymerbeschichtung von Metallpigmenten wird in JP 56-161470 beschrieben. Hier erfolgt die Beschichtung durch Monomere vom Typ Styrol, (Meth)acrylnitril oder
(Meth)acrylsäure.
Ähnliche polymerbeschichtete Metallpigmente sind in der Offenlegungsschrift DE 25 26 093 beschrieben.
DE 102 09 359 A1 offenbart mit gehärtetem Melamin-Formaldehydharz beschichtete plättchenförmige Effektpigmente.
WO 2004/029160 beschreibt mit LCST- und/oder UCST-Polymeren umhüllte Effektpigmente, die in wässriger Lösung in einem pH-Bereich von 3 bis 9 stabil sein sollen.
US 6191248 B1 offenbart eine Beschichtungsformulierung, bei der Metallpigmente mit alicyc- lischen Isocyanaten und alicyclischen Polyharnstoff Ketiminen vermischt werden. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um eine Beschichtung einzelner Metallflakes sondern bereits um eine fertige Beschichtungsformulierung.
Den beschriebenen Polymerbeschichtungen ist gemeinsam, dass das polymere Netzwerk ganz oder teilweise durch radikalische Polymerisation generiert wurde. Dabei kommen Radikalstarter zum Einsatz deren Zerfallsprodukte giftig und äußerst gesundheitsgefährdend sind. So bildet beispielsweise der Radikalstarter AIBN (Azo-bis-(isobutyrodinitril)), der bei der radikalischen Polymerisation zur Umhüllung der Metallpigmente sehr häufig Verwendung findet, das toxische Zerfallsprodukt Tetramethylbernsteinsäuredinitril, das sich in nicht unerheblichen Mengen auf den entsprechenden polymerbeschichteten Metalleffektpigmenten wiederfindet. Das ist auch einer der wesentlichen Gründe, warum diese unter Zuhilfenahme von AIBN polymerbeschichteten Metalleffektpigmente in Verpackungsmaterialien für den direkten Lebensmittelkontakt nicht verwendet werden. Die Verwendung von polymerbeschichteten Metalleffektpigmenten, bei denen im radikalischen Polymerisationsverfahren AIBN zum Einsatz kommt, ist deshalb auf Anwendungen beschränkt, in denen eine gesundheitliche Gefährdung von Anwendern und Konsumenten ausgeschlossen werden kann.
Radikalische Polymerisationen verlaufen zudem eher unkontrolliert und führen daher nicht zu einer homogenen, durchgängig geschlossenen Polymerumhüllung des Metalleffektpigments.
Ein weiterer Nachteil der radikalischen Polymerisation von (Meth)acrylaten liegt darin, dass diese Monomere nur eine geringe Affinität zu Metallpigmentoberflächen aufweisen. Dadurch wird die Polymerisation in Lösung statt auf der Metalleffektpigmentoberfläche gestartet, was zu Nebenfällungen und einer sehr körnigen Polymerschicht führt.
Einige Dokumente offenbaren die Verwendung von Haftvermittlern zwischen Metallpigmentoberfläche und Polymerschicht. Auch hier müssen jedoch die Haftvermittler erst sicher an der Metallpigmentoberfläche anbinden. Dies gelingt häufig nicht oder zumindest nicht in dem Medium, in dem die Polymerisation durchgeführt wird, was zu einem komplizierteren Herstel- lungsprozess führt.
Zudem erweisen sich die Polymerumhüllungen mit Haftvermittlern zum Teil nicht als beständig gegenüber verstärkten mechanischen Kräften, wie sie beispielsweise in einem Bonding- prozess im Pulverlack auf die beschichteten Metalleffektpigmente einwirken.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Metalleffektpigmente bereitzustellen, die gegenüber korrosiven Chemikalien und Medien beständig sind. Dabei sollen die Metalleffektpigmente eine gute Kompatibilität zum Anwendungsmedium, insbesondere zu Pulverlacken aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung von Metalleffektpigmenten mit einem plättchenförmigen, metallischen Kern und einer den plättchenförmigen Metallkern umhüllenden homogenen, polyharnstoffartigen Polymerschicht, wobei die Polymerschicht durch eine Additionsreaktion einer Komponente A mit einer Komponente B erhalten wird, wobei die Komponente A Moleküle aufweist, die 1 - 20 primäre und/oder sekundäre Ami- nogruppen enthalten und die Komponente B Moleküle aufweist, die 1 - 20 Isocyanatgrup- pen enthalten.
Unter einer umhüllenden homogenen, polyharnstoffartigen Polymerschicht wird im Rahmen dieser Erfindung verstanden, dass die Polymerschicht die einzelnen Metalleffektpigmentteilchen überzieht. Die Beschichtung wird in einem separaten Schritt aufgebracht, bevor die derart beschichteten Metalleffektpigmente in eine Formulierung wie z.B. einem Lack oder einer Druckfarbe eingearbeitet werden. Damit erfolgt die Beschichtung der umhüllenden homogenen, polyharnstoffartigen Schicht somit nicht im fertigen Lack. Somit werden die Metalleffektpigmente nicht während der Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung beschichtet.
Die den metallischen Kern umhüllende Polymerschicht zeichnet sich dadurch aus, dass sie mittels einer Additionsreaktion aus zwei verschiedenartigen Komponenten, den Komponenten A und den Komponenten B, aufgebaut ist. Komponente A weist Moleküle auf, die 1 - 20, vorzugsweise 2 - 15 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Komponente B weist Moleküle auf, die 1 - 20, vorzugsweise 2 - 15lsocyanatgruppen enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist Komponente A 1 -20, vorzugsweise 2-15, weiter vorzugsweise 3-10, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist Komponente B 1 -20, vorzugsweise 2-15, weiter vorzugsweise 3-10, Isocyanatgruppen auf.
Die polyharnstoffartige Polymerschicht entsteht durch Bildung eines polymeren, den metallischen Effektpigmentkern umhüllenden Netzwerks, durch Addition der NH-Funktion der Komponente A an die NCO-Funktionen der Komponente B. Diese Reaktion verläuft bereits bei Raumtemperatur in wasserfreien organischen Lösemitteln sehr schnell, schwach exotherm und weitgehend ohne Nebenreaktion.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass eine der Erfindung zugrunde liegende polyharnstoffartige Polymerschicht äußerst fest und zuverlässig auf der Metallpigmentoberfläche haftet und auch gegenüber mechanischen Scherkräften außergewöhnlich stabil ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass die polyharnstoffartige Polymerschicht den empfindlichen Metallkern dauerhaft gegenüber aggressiven sowie korrodierenden Chemikalien und Medien schützt, so dass deren optische Eigenschaften wie Glanz und Farbe nicht beeinträchtigt werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass die Beschichtungsreaktion bei Raumtemperatur erfolgt. Bisherige Methoden des Standes der Technik finden stets bei Temperaturen um die 80°C oder darüber statt. Die Durchführung der Beschichtungsreaktion bei Raumtemperatur spart Zeit und Energie.
Die erfindungsmäßigen Metalleffektpigmente zeichnen sich weiter dadurch aus, dass die homogene, harnstoffartige Polymerschicht relativ dünn sein kann, wodurch zum einen die Herstellkosten aufgrund des geringen Materialverbrauchs gesenkt werden können und zum anderen eine Beeinflussung von Glanz und Farbe der Metalleffektpigmente durch die umhüllend aufgebrachte polyharnstoffartige Polymerschicht weitgehend eliminiert wird.
Die Dicke der homogenen, harnstoffartigen Polymerschicht wird vorzugsweise aus einem Bereich von5 bis 1000 nm, besonders bevorzugt aus einem Bereich von 10 bis 150 nm und ganz besonders bevorzugt aus einem Bereich von 30 bis 70 nm ausgewählt.
Das Gewicht der polyharnstoffartigen Polymerschicht liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Metalleffektpigments.
Besonders bevorzugt liegt das Gewicht der polyharnstoffartigen Polymerschicht in einem Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Metalleffektpigments. Im Einzelfall wird die zu wählende Gewichtsmenge von der Feinheit und Dicke des metallischen, plättchenförmigen Kerns abhängen.
Unterhalb der oben genannten unteren Bereichsgewichtsangaben wirkt die Polymerbe- schichtung nicht mehr ausreichend korrosionsstabil. Oberhalb der oben genannten oberen Bereichsgewichtsangaben nimmt die Deckkraft, mithin die pro Gewichtseinheit Pigment abgedeckte Fläche, der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente zu stark ab und die korrosi- onsschützenden Eigenschaften verbessern sich nicht mehr wesentlich.
Des Weiteren ist vorteilhaft, dass die polyharnstoffartige Polymerschicht in einem einstufigen Verfahren aufgebracht werden kann, was sich äußert kostengünstig auf die Herstellkosten auswirkt.
Neben den Komponenten A und Komponenten B kann die polyharnstoffartige Polymer- schicht auch weitere andere chemische Bausteine enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der polyharnstoffartigen Polymerschicht wenigstens 50 Gew.-% am Gewicht der BeSchichtung der Metalleffektpigmente. Diese anderen chemischen Bausteine können Additive sein, wie Korrosionsinhibitoren, Buntpigmente, Farbstoffe, UV-Stabilisatoren etc. oder Mischungen davon.
Die polyharnstoffartige Polymerschicht enthält bevorzugt 70 bis 100 Gew.-% Polyharnstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der umhüllenden Polymerschicht. Weiter bevorzugt enthält die umhüllende Polymerschicht 80 - 100 Gew.-% Polyharnstoff und ganz besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% Polyharnstoff, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der umhüllenden Polymerschicht.
Das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen von Komponente B zu den Aminogruppen von Komponente A liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,9 bis 1 ,1 ; besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,95 bis 1 ,07 und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,00 bis 1 ,05. Die Isocyanatgruppen reagieren in der Regel im wesentlichenvollständig, vorzugsweise vollständig, mit den Aminogruppen unter Bildung einer Harnstoffgruppe ab. Es kann jedoch vorteilhaft sein, dass die Polyharnstoffschicht einen geringfügigen Überschuß an Isocyanatgruppen aufweist, um diese Funktionalitäten zur Anbindung von Oberflächenmodifizier- mittel zu verwenden. Derartige Oberflächenmodifiziermittel sind bevorzugt Aminosilikone oder Fettamine. Derartige Verbindungenwerden nach der Ausbildung einer umhüllenden Polyharnstoffschicht auf den Metalleffektpigmenten aufgrund ihrer Aminogruppen mit überschüssigen Isocyanatgruppen der Polyharnstoffbeschichtungreagierenund werden somit an der Oberfläche des beschichteten Metalleffektpigments gebunden. Aufgrund ihres hydrophoben Restes verleihen sie den derart modifizierten Metalleffektpigmenten eine besonders hohe Stabilität gegenüber Agglomeration und führen zu einer verbesserten Pigmentorientierung im Anwendungsmedium. Dies äußert sich in einem erhöhten Deckvermögen und einem stärkeren Hell-Dunkel-Flop, verglichen mit erfindungsgemäßen Metallpigmenten, die nicht eine derartige Oberflächenmodifizierung aufweisen.
Bei anderen Ausführungsformen ist es von Vorteil, einen gewissen Überschuß an Aminogruppen in der Polymerbeschichtung zu haben, da überschüssige Aminogruppen sowohl an die Metalleffektpigmentoberfläche anbinden können, um eine gute Haftung zur Oberfläche des Metalleffektpigments zu ermöglichen, als auch auf der Oberfläche der Polymerschicht als funktionelle Gruppen zur Oberflächenmodifizierung zur Verfügung stehen. Daher sind auch Ausführungsformen mit einem molaren Verhältnis der Isocyanatgruppen von Komponente B zu den Aminogruppen von Komponente A aus einem Bereich von 0,9 zu 0,99 bevorzugt und weiter bevorzugt aus einem Bereich von 0,95 bis 0,98.
Die den Komponenten A zugrunde liegenden Komponenten umfassen bevorzugt primäre und/oder sekundäre Mono,- Di-, Polyamine und/oder Polyamidoamine mit 1 - 20 Ami- nogruppen. Besonders bevorzugt weisen die den Komponenten A zugrunde liegenden Komponenten 2 bis 4 Aminogruppen auf.
Monoamine werden nur in sehr geringen Mengen verwendet, da sie im Wesentlichen einen Abbruch einer Additionspolymerisation, jedoch keine weitere Polymerisation ermöglichen. Monoamine werden daher bevorzugt nur in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, eingesetzt.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen die Komponente A im Vergleich zu der Anzahl der Aminogruppen nur 10 mol-%, weiter bevorzugt nur 5mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 mol-% Hydroxyl-gruppen auf. Es hat sich gezeigt, dass die Anwesenheit von Hydroxylgruppen, die mit Isocyanatgruppen unter Ausbildung einer Urethangruppe reagieren, der Stabilität der Polymerschicht nicht förderlich ist.
Weiterhin weisen bevorzugte Ausführungsformen keine toxischen Bestandteile in der erfindungsgemäßen Beschichtung der Metalleffektpigmente auf.
Beispiele geeigneter Mono-Amine sind Stearylamin, Palmitoleinamin, Caprylamin, Cyclohe- xylamin oder Butylamin.
Beispiele geeigneter Di-Amine sind Isophorondiamin, 2,2,4-Trimethylhexandiiamin, 2,4- Toluylendiam, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Tetramethylendi- amin.
Beispiele geeigneter höher funktionaler Amine oder Poly-Amine und/oder Polyamidoamine sind PAMAM CeTePox 1950 H, Triethylentetramin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N-Dimethyldipropylentriamin,Diethylentriaminoder Polyethylenimine (z.B. erhältlich unter dem Namen Luprasol® (BASF)).
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist Komponente A eine Mischung aus einem Isophorondiamin und einem aliphatischen Diamin auf. Das Gewichtsverhältnis von Isophorondiamin zu aliphatischem Diamin beträgt bevorzugt 3: 1 bis 1 :2 und weiter bevorzugt 2:1 bis 1 :1 . Die den Komponenten B zugrunde liegenden Komponenten umfassen bevorzugt Mono,- Di- und/oder Polyisocyanate und/oder isocyanathaltige Präpolymere mit 1 - 20 Isocyanatgrup- pen. Bevorzugt weisen die den Komponenten B zugrunde liegenden Komponenten 2 bis 6lsocyanatgruppen (pro Monomermolekül) auf.
Monoisocyanate werden, analog zu Monoaminen bei der Komponente A, nur in sehr geringen Mengen als Komponente B verwendet, da sie im Wesentlichen einen Abbruch einer Additionspolymerisation, jedoch keine weitere Polymerisation ermöglichen. Monoisocyanate werden daher bevorzugt nur in Mengen von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Komponente B, eingesetzt.
Beispiele geeigneter Mono-Isocyanate sind Stearylisocyanat, Palmitoleinisocyanat, Capryli- socyanat, Cyclohexylisocyanat oder Butylisocyanat.
Beispiele geeigneter Di-Isocyanate sind Isophorondiisocyanat, 2,2,4- Trimethylhexandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Tetra- methylendiisocyanat.
Selbstverständlich sind von derartigen Verbindungen auch die trimeren Formen einsetzbar.
Beispiele geeigneter Di-Isocyanate, Poly-Isocyanate und/oder isocyanathaltiger Präpolymere sind Desmodur Z 4470 BA, Desmodur XP 2489, Desmodur N 75, Desmodur XP 2406 oder Desmodur E 305 (alle kommerziell erhältlich von Bayer Material Science).
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen weisen sowohl die Komponente A als auch Komponente B Isophorongruppen auf. Es hat sich völlig überraschend herausgestellt, dass die Polymerisation mit derartigen Gruppen hervorragend verläuft und besonders korrosionsstabile Umhüllungen der Metalleffektpigmente erhalten werden. Äußerst bevorzugt weisen die Komponente A Isophoronhaltige Diamine und Komponente B Isophoronhaltige Di- Isocyanate auf.
Es wird vermutet, dass die isophoronhaltigen Diamine bzw. Di-Isocyanate eine besonders hohe Affinität zu den Oberflächen der Metalleffektpigmente aufweisen. Sie werden daher vor Beginn der Additionspolymerisation zumindest teilweise auf der Oberfläche der Metalleffektpigmente adsorbiert und dadurch findet die Polymerisation bevorzugt auf der Oberfläche der Metalleffektpigmente statt. Dies resultiert in einer dichten Polymerschicht, die die metallischen, plättchenförmigen Kerne gleichmäßig umhüllt und einem sehr geringen Anteil an Nebenfällungen aufweist. Die plättchenförmigen metallischen Kerne sind bevorzugt aus wenigstens einem Metall ausgewählt, welches Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen, Chrom, Nickel, Silber Gold, Goldbronze, Messing oder Stahl oder deren Mischungen oder Legierungen aufweist oder daraus besteht.
Bevorzugt weist der plättchenförmige metallische Kern Aluminium, Kupfer, Eisen oder Goldbronze auf oder besteht daraus. Besonders bevorzugt weist der plättchenförmige metallische Kern Aluminium auf oder besteht daraus.
Weiter bevorzugt liegt der Anteil an Aluminium in einem Bereich von 90 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt von 98 bis 99,99 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumpigments.
Die plättchenförmigen Metallpigmente weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 1 -200 μηη, weiter bevorzugt von 3-140 μηη, noch weiter bevorzugt von 5-95 μηη, auf. Die mittlere Dicke der plättchenförmigen Metallpigmente liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 nm bis 1 μηη, weiter bevorzugt von 30 nm bis 750 nm, noch weiter bevorzugt von 40 nm bis 600 nm.
Der Formfaktor, d.h. das Verhältnis von mittlerem Durchmesser (D50) zur mittleren Dicke (h50), liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1000 : 1 bis 5 : 1 , weiter bevorzugt von 500 : 1 bis 10 : 1 , noch weiter bevorzugt von 300 : 1 bis 100 : 1.
Bei den plättchenförmigen Metallpigmenten kann es sich um durch Vermahlung erhaltene Metallpigmente, vorzugsweise Aluminiumpigmente, oder um durch physikalische Dampfab- scheidung (PVD) erhaltene Pigmente, vorzugsweise PVD-Pigmente, handeln.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente in Farben, Druckfarben, Lacken, Pulverlacken, Kunststoffen und Kosmetika. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente in Pulverlacken verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind Pulverlackanwendungen für den Innenbereich.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Beschichtungssystem, enthaltend die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente. Das Beschichtungssystem kann hierbei bevorzugt aus wenigstens einem Material ausgewählt aus der Gruppe Farben, Druckfarben, Lacke, Pulverlacke, Kunststoffe und/oder Kosmetika bestehen.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein beschichteter Gegenstand, welcher erfindungs- gemäße Metalleffektpigmente enthält oder welcher ein Beschichtungssystem enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Metalleffektpigment enthält.
Beispiele
Die erfindungsmäßigen Metalleffektpigmente zeichnen sich durch eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber aggressiven und korrosiven Substanzen und Medien aus, was anhand der nachfolgenden Beispiele aufgezeigt wird. Die Beispiele dienen lediglich der weiteren Veranschaulichung der Erfindung und begrenzen nicht den Umfang der Erfindung.
Erfindungsgemäßes Beispiel 1 :
100g Alpate 7670 NS (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so dass eine 20 Gew.-%-ige Suspension entstand. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 9,98 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat und 1 ,68 g Diethylentri- amin in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,47g (= 100% Ausbeute).
Erfindungsgemäßes Beispiel 2:
100g Alpate 8160 N AR (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so dass eine 20 Gew.-%ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 9,70 g Desmodur XP 2489 in 20g Butylacetat und 1 ,96 g Triethylen- tetramin in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,48g (= 100% Ausbeute).
Erfindungsgemäßes Beispiel 3:
100g Alpate 1 165 (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so daß eine 20 Gew.-%-ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 10,58 g Desmodur N 75 BA in 20g Butylacetat und 3,88 g Isophorondiamin in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,47g (= 100% Ausbeute).
Erfindungsgemäßes Beispiel 4:
100g Alpate 8130 N AR (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so dass eine 20 Gew.-%ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 12,86 g Desmodur XP 2406 in 20g Butylacetat und 1 ,29 g CeTePox 1490 H in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,36g (= 99% Ausbeute).
Erfindungsgemäßes Beispiel 5:
100g Alpate MG 1 100 (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so daß eine 20 Gew.-%ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 8,09 g Desmodur E 305 in 20g Butylacetat und 3,70g CeTePox 1587 H in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,46g (= 100% Ausbeute).
Erfindungsgemäßes Beispiel 6:
100g Alpate MG 1 100 (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so daß eine 20 Gew.-%-ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 8,09 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat und 3,70g Vestamin IPD (Fr. Evonik) in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzu getropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,46g (= 100% Ausbeute).
Erfindungsgemäßes Beispiel 7:
100g Alpate MG 1 100 (Toyal Europe, Accous, Frankreich) wurden in Butylacetat suspendiert, so daß eine 20 Gew.-%-ige Suspension entsteht. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur dispergiert. Über 1 Stunde wurden hierzu zeitgleich bei Raumtemperatur zwei Lösungen aus 8,09 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat und 3,70g einer Mischung aus Vestamin IPD (Fa. Evonik) und Hexamethylendiamin in jeweils gleichen Gewichtsanteilen (1 :1 ) in 20g Butylacetat unter gleichmäßigem Rühren hinzu getropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Produkt abfiltriert, mit Testbenzin gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Die Auswaage betrug 76,46g (= 100% Ausbeute).
Erfindungsgemäßes Beispiel 8:
Die Beschichtung wurde analog zu Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch als Komponente B 8,66 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat verwendet wurden. 4 h nach der Zugabe der Aminkomponenten wurde zur Oberflächenmodifizierung 0,1 g Rofamin KD (Ecogreen Oleo- chemicals DHW Deutsche Hydrierwerke) der Reaktionsmischung zugesetzt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 9:
Die Beschichtung wurde analog zu Beispiel 7 durchgeführt, wobei jedoch als Komponente B 8,66 g Desmodur Z 4470 BA in 20g Butylacetat verwendet wurden. 4 h nach der Zugabe der Aminkomponenten wurde zur Oberflächenmodifizierung 0,1 g Amino-Silikon Wacker L656 (nicht-reaktives, aminofunktionelles Polydimethylsiloxan, Wacker Chemie, Deutschland) der Reaktionsmischung zugesetzt und weitere 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Korrosionsstabilitätsuntersuchungen:
Die entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 9 hergestellten Effektpigmente, sowie die als Vergleichspigmente herangezogenen Pigmente, wurden in ein 1 -Komponenten Polyurethanlacksystem mit einer Pigmentkonzentration von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lackes eingearbeitet.
Diese mit den erfindungsmäßigen Metallpigmenten bzw. zu Vergleichszwecken verwendeten Metalleffektpigmente versehenen 1 K-Polyurethanlacksysteme wurden jeweils mit einer Nasslackpistole auf PMMA-Platten pneumatisch mit einer Trockenfilmdicke von 30μηι auflackiert und anschließend 2 Stunden bei 80°C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet.
24 Stunden nach der Aushärtung der applizierten Lacksysteme wurde die PMMA-Platten jeweils mit 1 M Natronlauge betropft, wobei die Tropfengrößen einen Durchmesser von 12 - 15 mm aufweisen. Nach dem Aufbringen der Tropfen bei Raumtemperatur (22°C) ließ man die Natronlaugetropfen für 14 Stunde, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden und 8 Stunden auf die lackierten Oberflächen der PMMA-Platten einwirken. Danach wurden die Tropfen unter fließendem Wasser abgespült und die PMMA-Platten 4 Stunden an der Luft bei Raumtemperatur (22°C) getrocknet. Sodann erfolgte eine visuelle Bewertung der Tropfenbereiche auf den lackierten PMMA-Platten nach dem Vergrauungsgrad.
Darstellung 1 Lackierte PMMA-Platte mit 1 M Natronlauge betropft
Zu jedem Zeitpunkt wurde der Vergrauungsgrad dabei nach folgendem Bewertungssystem beurteilt:
0 Punkte: keinerlei Vergrauung erkennbar (keinerlei Zerstörung der Aluminiumpigmente)
1 Punkt : leichte, gerade erkennbare Vergrauungserscheinung (leichte Zerstörung der Aluminiumpigmente)
2 Punkte: deutlich wahrnehmbare Vergrauungserscheinung (deutliche Zerstörung der Aluminiumpigmente)
3 Punkte: vollständige Vergrauung (totale Zerstörung der Aluminiumpigmente)
Die über die oben genannten fünf Zeiträume (1/2 Stunde, 1 Stunde, 2 Stunden, 4 Stunden, 8 Stunden) jeweils ermittelten Punkte wurden summiert.
Die summierten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 für sämtliche untersuchten Pigmente wiedergegeben.
Tabelle 1 Korrosionsbeständigkeitstest im 1 K-Polyurethanlacksystem
Erf.-gem. Beispiel 5 36 0 sehr gut
Erf.-gem. Beispiel 6 35 0 sehr gut
Erf.-gem. Beispiel 7 36 0 sehr gut
Erf.-gem. Beispiel 8 36 0 sehr gut
Erf.-gem. Beispiel 9 36 0 sehr gut
Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente weisen ferner eine sehr gute Wetterbeständigkeit und ein sehr gutes Dispergierverhalten auf. Aufgrund Ihrer exzellenten Beständigkeit gegenüber aggressiven und korrosiven Substanzen und Medien und nicht zuletzt auch wegen Ihrer außergewöhnlich guten Beständigkeit gegenüber Scherkräften sind die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente sehr gut für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete und Lack- bzw. Färb- und Beschichtungssysteme geeignet.
Die Applikationsbeispiele der Pigmente der erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 wiesen darüber hinaus die beste Deckfähigkeit sowie den stärksten Hell-Dunkel-Flop aller Proben auf.
Pulverlackapplikationen:
Das erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente der Beispiele 1 bis 9 sowie Vergleichsbeispiel 7 (PCU 2000, Fa. Eckart GmbH) wurden in einer Pigmentierungshöhe von 2,0 Gew.-% mit dem Pulverlack 89/00060 (Epoxy/Polyester Pulverlack für Innenanwendungen der Fa. Tiger; Österreich) in einen ThermoMix 2 (Fa. Vorwerck) eingewogen. Hinzu kamen 0,2 % AluOxid C. Anschließend wurde der Ansatz bei den Parametern 4 min - Stufe 4 gemischt. Der erhaltene dry-blend wurde mit einer Pulverlackapplikationsvorrichtung (GEMA EasySelect bei 100 kV und 100 μΑ) auf dünne Eisen-Bleche appliziert und die Bleche anschließend für 10 min bei 180 °C eingebrannt.
Chemikalienstabilitätstest:
Die oben beschriebenen Applikationen wurden einem verschärften Chemikalientest (in leichter Abwandlung zu dem bei A. Albrecht, A.-U. Hirth und B. Schreiber, Farbe und Lack,
9/2008 S. 52-56 beschriebenen Test) unterzogen. Hierbei wurde für 6 Stunden jeweils ein Tropfen 10 %-ige und 20 %-ige HCl sowie für 2, 4 und 6 Stunden jeweils ein Tropfen 5 %-ige und 10 %-ige NaOH auf das beschichtete Blech gegeben. Nach Beendigung des Tests wurde der Abbau des Pigments anhand der Vergrauung im Vergleich zu einer unbelasteten Probe bestimmt. Dabei wurde eine Abstufung von null Punkten für keinen sichtbaren Abbau bis zu 3 Punkten für vollständigen Abbau pro Probentropfen vorgenommen und anschließend die Gesamtsumme gebildet. Bei diesem Test sind als schlechtestes Ergebnis maximal 24 Punkte zu erhalten.
Tabelle 2: Korrosionsbeständigkeiten von Pulverlackierungen
Metalleffektpigment Mittlere Teil- Summe der Auswer- Korrosions- chen-größe tung beständigkeit D50 ( m)
Vergleichsbeispiel 7: 20 5 mäßig
Eckart PCU
2000(kommerziell erhältliches Si02/Polyacrylat
beschichtetes Aluminiumpigment)
Erf.-gem. Beispiel 1 35 4 mäßig
Erf.-gem. Beispiel 2 35 3 gut
Erf.-gem. Beispiel 3 35 2 gut
Erf.-gem. Beispiel 4 35 2 gut
Erf.-gem. Beispiel 5 35 2 gut
Erf.-gem. Beispiel 6 35 0 sehr gut
Erf.-gem. Beispiel 7 35 0 sehr gut
Erf.-gem. Beispiel 8 35 0 sehr gut
Erf.-gem. Beispiel 9 35 0 sehr gut
Insbesondere die Pigmentapplikationen der erfindungsgemäßen Beispiele 6 bis 9 zeigen eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit in diesem Pulverlacksystem für Innenanwendungen. Im Vergleich zu PCU 2000 ist dies umso erstaunlicher, da dieses Pigment eine doppelte Schutzbeschichtung aus Si02 und einem Polyacrylat aufweist. Insbesondere die Pigmente der erfindungsgemäßen Beispiele 6 bis 9 zeigten eine hervorragende Kompatibilität mit dem verwendeten Pulverlacksystem, was neben sehr guten optischen Eigenschaften ebenfalls zur hohen Chemikalienstabilität beitragen dürfte.
Die Applikationsbeispiele der Pigmente der erfindungsgemäßen Beispiele 8 und 9 wiesen darüber hinaus die beste Deckfähigkeit sowie den stärksten Hell-Dunkel-Flop aller Proben auf.

Claims

Patentansprüche:
1 . Metalleffektpigment mit einem metallischen, plättchenförmigen Kern, der mit wenigstens einer Polymerschicht überzogen ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerschicht homogen und polyharnstoffartig ist, wobei .die Polymerschicht durch eine Additionsreaktion einer Komponente A mit einer Komponente B erhalten wird, wobei die Komponente A Moleküle aufweist, die 1 - 20 primäre und/oder sekundäre Ami- nogruppen enthalten und die Komponente B Moleküle aufweist, die 1 - 20 Isocyanatgrup- pen enthalten.
2. Metalleffektpigmente nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die polyharnstoffartige Polymerschicht durch eine Additionsreaktion einer Komponente A, die 2bis4 primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthält und einer Komponente B, die 2 bis 4 Isocyanatgruppen enthält, gebildet wird.
3. Metalleffektpigment nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die mittlere Schichtdicke der Polymerschicht 5 - 1000nm beträgt.
4. Metalleffektpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polymerschicht 0,5 - 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Metallpigments, beträgt.
5. Metalleffektpigment nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass sowohl die Komponente A als auch Komponente B der harnstoffartigen Polymerschicht Isophorongruppen aufweisen.
6. Metalleffektpigment nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Komponente A eine Mischung aus einem Isophorondiamin und einem aliphatischen Diamin ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Isophorondiamin zu aliphatischem Diamin 3: 1 bis 1 :2 beträgt.
7. Metalleffektpigment nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der metallische plattchenformige Kern wenigstens ein Metall, welches aus der Gruppe, die aus Aluminium, Kupfer, Zinn, Zink, Eisen, Chrom, Nickel, Silber Gold, Goldbronze, Messing oder Stahl sowie deren Mischungen und Legierungen besteht, ausgewählt wird, aufweist oder daraus besteht.
8. Verfahren zu Herstellung wenigstens eines Metalleffektpigments nach einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass ein plättchenförmiger Metallkern bereitgestellt und in Gegenwart von Komponente A und Komponente B beschichtet wird.
9. Verwendung wenigstens eines Metalleffektpigments nach einem der Ansprüche 1 -7 in Farben, Druckfarben, Lacken, Pulverlacken, Kunststoffen und Kosmetika.
10. Beschichtungssystem,
enthaltend Metalleffektpigmente nach einem der Ansprüche 1 - 7.
1 1 .Beschichtungssystem nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Beschichtungssystemhergestellt wird aus wenigstens einem Material ausgewählt aus der Gruppe Farben, Druckfarben, Lacke, Pulverlacke, Kunststoffe und/oder Kosmetika.
12. Beschichteter Gegenstand,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Gegenstand mit Metalleffektpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder mit einem Beschichtungssystem nach Anspruch 10 oder 1 1 beschichtet ist.
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