Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Sicherheitspapier zur
Verfügung
zu stellen, welches ein optisch variables Erscheinungsbild sowie
gleichzeitig eine erhöhte
Reißfestigkeit,
eine gute mechanische Stabilität,
eine geringe Verschmutzungsneigung sowie eine von unbehandeltem
Papier deutlich verschiedene fühlbare
Oberfläche
aufweist und über
ein einfaches, in den üblichen
Papierherstellungsprozess gut integrierbares Verfahren durch die
Zugabe von im wesentlichen einer einzigen Substanz hergestellt werden
kann.
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein optisch variables
Sicherheitspapier zur Herstellung von Wertdokumenten gelöst, welches
ein flächiges
cellulosehaltiges Substrat umfasst, das Kern/Mantel-Partikel enthält, deren
Kern im wesentlichen fest und formstabil ist und eine im wesentlichen monodisperse
Größenverteilung
aufweist, wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch
verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist
als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen
des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht.
Die
Aufgabe der Erfindung wird ebenso durch ein Verfahren gelöst, bei
dem Kern/Mantel-Partikel, deren Kern im wesentlichen fest und formstabil
ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist und
wobei der Kern mit dem Mantel über
eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist, das Gewicht des Mantels
gleich oder größer ist
als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen
des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, in eine wässrige Papierpulpe
eingebracht und anschließend
gemeinsam mit den üblichen
Papierrohstoffen zu einem Papierbogen verarbeitet werden.
Außerdem wird
die Aufgabe der Erfindung auch durch ein Verfahren gelöst, bei
dem eine wässrige
Dispersion aus Kern/Mantel-Partikeln, deren Kern im wesentlichen
fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung
aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch
verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist
als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen
des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, mindestens auf
einen Teil der Oberfläche
eines ungeleimten oder geleimten Papiers aufgebracht und anschließend getrocknet
wird.
Zusätzlich wird
die Aufgabe der Erfindung auch durch die Verwendung des oben genannten
Sicherheitspapiers zur Herstellung von Wertdokumenten wie Banknoten,
Pässen,
Ausweisdokumenten, Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheinen, Eintrittskarten,
Fahrscheinen und dergleichen sowie durch die Bereitstellung solcher
Wertdokumente gelöst.
Sicherheitspapiere
werden, wie andere Papiere auch, in einer Papiermaschine hergestellt,
in der nacheinander in der Regel die folgenden Arbeitsschritte ausgeführt werden:
Die Stoffgewinnung, die Stoffaufbereitung, die Siebpartie, die Presspartie,
die Trockenpartie, die Oberflächenveredlung,
das Glätten,
sowie der Schnitt.
Die
Stoffgewinnung dient hierbei vornehmlich zur Gewinnung des cellulosehaltigen
Ausgangsstoffes für
die Papierherstellung. Dieser kann aus verschiedenen Pflanzenfasern
oder auch aus Hadern gewonnen werden. Zur Herstellung von Sicherheitspapier
werden bevorzugt Baumwollfasern eingesetzt, welche entweder aus
Baumwollpflanzen direkt, aber auch aus Hadern gewonnen werden können.
Im
Pulper werden die verschiedenen Papierinhaltsstoffe, die aus dem
cellulosehaltigen Papiergrundstoff sowie verschiedenen Zusatzstoffen bestehen,
mit Wasser zu einem Papierbrei, der Pulpe, vermischt. Die Zusatzstoffe
sind dabei so gewählt,
dass sie die verschiedensten gewünschten
Eigenschaften des Papiers wie Farbe, Glätte, Weißgrad, Flächengewicht, Festigkeit, wasserabweisende Eigenschaften
etc. beeinflussen, können
jedoch auch Partikel oder Fasern enthalten, welche dem fertigen
Sicherheitspapier bereits Sicherheitsmerkmale verleihen, wie beispielsweise
Planchetten (kleine Papier- oder Kunststoffplättchen), Fasern aus unterschiedlichen
Materialien (z. B. Kunststoffen), die u.a. auch photolumineszierende
Eigenschaften aufweisen können,
fluoreszierende Starlets, mit Hilfe spezieller Lichtquellen detektierbare
oder spezifische chemische Reaktionen zeigende chemische Zusatzstoffe
und dergleichen.
In
der Siebpartie wird der stark verdünnte wässrige Papierbrei gleichmäßig auf
ein umlaufendes Sieb verteilt. Dabei läuft überschüssiges Wasser ab oder wird
abgesaugt. In dieser Siebpartie erfolgt auch die Einbringung von
echten Wasserzeichen in das Papier.
Das überschüssige Wasser
wird in der Presspartie entfernt und die entstandene feste Papierbahn
wird in der Trockenpartie unter Wärmeeinwirkung getrocknet.
In
der zumeist nachfolgenden Oberflächenveredlung
wird das Papier einem so genannten Leimungs- oder Streichprozess
unterzogen, durch den die Saugfähigkeit
des Papiers in der Regel herabgesetzt wird. Diese Leimung erfolgt
meist mit Bindemitteln und/oder Pigmenten und dient der Erzeugung der
gewünschten
Oberflächeneigenschaften,
wie Flächengewicht,
relative Feuchte, Tonerhaftung und -fixierung, Porosität, pH-Wert,
Glanz, Weißgrad
und dergleichen.
Es
folgt ein Glättungsprozess,
bei dem die Papierbahn durch mehrere Walzen geleitet wird, sowie
abschließend
der Papierschnitt.
Aus
dem hier grob skizzierten Verfahrensablauf ist ersichtlich, dass
während
der Papierherstellung Druck und Temperatur mehrfach auf die Papierrohstoffe
bzw. auf die entstehende Papierbahn einwirken. Die in der Papierherstellung
eingesetzten Grund- und Zusatzstoffe müssen dieser Temperatur- und
Druckbelastung standhalten, um die erwünschten Wirkungen erzielen
zu können,
es sei denn, dass die durch Druck und Temperatur erfolgenden Veränderungen
der Stoffeigenschaften gerade die gewünschten Wirkungen erzeugen.
Das
Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst ein cellulosehaltiges Substrat, welches aus den
zur Herstellung von Sicherheitspapieren üblichen Materialien besteht,
d.h. vorzugsweise Cellulose aus Pflanzenfasern und/oder Hardern und
insbesondere Cellulosefasern aus Baumwolle enthält. Zusätzlich kann das cellulosehaltige
Substrat ebenso Kunststofffasern sowie weitere übliche Zusatzstoffe enthalten.
Die Auswahl der Zusatzstoffe ist dabei von den gewünschten
Papiereigenschaften abhängig
und kann stark variieren. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Art der Zusatzstoffe nicht
ausschlaggebend und daher nicht limitierend, solange sie mit den
Kern/Mantel-Partikeln gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht chemisch reagieren. Insofern obliegt es dem Fachwissen
des Papierherstellers, welche Zusatzstoffe er dem Herstellungsprozess
zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
zusetzt.
Das
cellulosehaltige Substrat ist vorzugsweise ein geleimtes oder ungeleimtes
Papier.
Das
cellulosehaltige Substrat für
das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
Kern/Mantel-Partikel, deren Kern im wesentlichen fest und formstabil
ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, wobei
der Kern mit dem Mantel über
eine Zwischenschicht chemisch verbunden ist. Das Gewicht des Mantels
ist dabei genauso groß oder
größer als
das Gewicht des Kerns und das Material, aus dem der Kern besteht und
das Material, aus dem der Mantel besteht (das Kernmaterial und das
Mantelmaterial) sind so gewählt,
dass zwischen beiden ein Brechzahlunterschied besteht. Vorzugsweise
ist das Gewicht des Mantels größer als
das Gewicht des Kerns.
Die
Kerne der Kern/Mantel-Partikel haben eine im wesentlichen sphärische,
insbesondere kugelförmige
Gestalt und weisen eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung
auf, d.h. sie liegen in einer sehr engen Teilchengrößenverteilung
vor.
Der
mittlere Teilchendurchmesser der Kernpartikel liegt im Bereich von
30-400 nm, insbesondere im
Bereich von 60-350 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 90-300
nm. Im allgemeinen beträgt der
Teilchendurchmesser der Kernpartikel etwa 60 bis etwa 80%, insbesondere
etwa 65 bis etwa 75%, des Gesamtdurchmessers der Kern/Mantel-Partikel.
Die
Kern/Mantel-Partikel weisen einen mittleren Teilchendurchmesser
im Bereich von etwa 50-800 nm auf. Insbesondere werden Partikel
im Bereich von 100-500 nm eingesetzt und besonders bevorzugt Partikel
mit einem Teilchendurchmesser von 150-400 nm. In diesen Teilchengrößenbereichen kann
bevorzugt mit optischen Effekten im sichtbaren Wellenlängenbereich
des Lichtes gerechnet werden.
Es
können
jedoch auch Kern/Mantel-Partikel eingesetzt werden, deren Größe einem
Vielfachen der hier beschriebenen Teilchengrößen entspricht.
Die
Kerne der Kern/Mantel-Partikel sind im wesentlichen fest und formstabil.
Das bedeutet, dass die Kerne unter den Verarbeitungsbedingungen
im Papierherstellungsprozess bzw. bei der Herstellung der Kern/Mantel-Partikel
entweder nicht fließfähig werden
oder bei einer Temperatur fließfähig werden, die
oberhalb der Fließtemperatur
des Mantelmaterials liegt. Unter denselben Bedingungen ist das Material,
aus dem die Kerne bestehen, auch praktisch nicht quellbar.
Um
dies zu erreichen, werden als Kernmaterialien vorzugsweise organische
polymere Materialien mit einer entsprechend hohen Glasübergangstemperatur
(Tg) oder aber anorganische Kernmaterialien
ausgewählt.
Vorzugsweise
bestehen die Kerne aus einem organischen polymeren Material, welches
insbesondere vernetzt ist, oder enthalten dieses überwiegend.
Geeignet
sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter
Monomerer als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren
mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. hochmolekulare
aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester,
Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber
auch Aminoplast- und Phenoplast-Harze, wie z. B. Melamin/Formaldehyd-,
Harnstoff/Formaldehyd- und Phenol/Formaldehyd-Kondensate. Auch Epoxidharze
sind als Kernmaterial geeignet.
Zweckmäßigerweise
sind die Polymeren des Kernmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante
vernetzte (Co)-Polymere, da diese üblicherweise erst bei hohen
Temperaturen ihren Glasübergang zeigen.
Diese vernetzten Polymere können
entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw.
Polykondensation
oder Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein,
oder sie können
nach Abschluss der eigentlichen (Co)-Polymerisation oder (Co)-Polykondensation
in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.
Vorzugsweise
werden die monodispersen Kerne aus organischen polymeren Materialien
durch Emulsionspolymerisation erhalten. Hinsichtlich des Ablaufs
dieses Verfahrens und aller verwendeten Hilfs- und Zusatzstoffe
wie beispielsweise. Polymerisationsinitiatoren, Dispergierhilfsmittel,
Emulgatoren, Vernetzer und dergleichen wird hier ausdrücklich auf die
entsprechenden Ausführungen
in
EP 0 955 323 A1 sowie
in WO 03/025035 A2 verwiesen.
In
einer anderen ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht der
Kern gänzlich
oder überwiegend
aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder
Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid.
Als
Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen
bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems
der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in
denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner
ist.
Bevorzugte
Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden,
oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden. Metall
im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich
zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie
die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle
der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der
dritten Hauptgruppe, sowie Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor,
Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden
und Metallpnictiden gehören
insbesondere Silziumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor- und
Aluminiumnitrid sowie Silizium- und Phosphornitrid.
Als
Ausgangsmaterial für
die Herstellung der Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante
der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliziumdioxid
eingesetzt, die beispielsweise nach dem in
US 4 911 903 beschriebenen Verfahren
erhalten werden können.
Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von
Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig-ammoniakalischen Medium
hergestellt, wobei man zunächst
ein Sol von Primärteilchen
erzeugt und anschließend
durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan
die erhaltenen SiO
2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt.
Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO
2-Kerne
mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer
Standardabweichung von 5 % herstellbar.
Weiterhin
sind als Ausgangsmaterial SiO
2-Kerne bevorzugt,
die mit (Halb)Metallen oder im sichtbaren Bereich nichtabsorbierenden
Metalloxiden, wie z.B. TiO
2, ZrO
2, ZnO
2, SnO
2 oder Al
2O
3, beschichtet sind. Die Herstellung von
mit Metalloxiden beschichteter SiO
2-Kerne
ist beispielsweise in
US 5 846
310 ,
DE 198 42 134 und
DE 199 29 109 näher beschrieben.
Als
Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierer
den Metalloxiden wie TiO
2, ZrO
2,
ZnO
2, SnO
2 oder
Al
2O
3 oder Metalloxidgemischen
einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in
EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist
das Verfahren gemäß
EP 0 216 278 zur Herstellung
monodisperser SiO
2-Kerne ohne weiteres und mit
gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch
aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf
30 bis 40°C
genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan,
Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische in einem
Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv
gerührt,
wobei sich eine Suspension von monodispersen Kernen im Nanometerbereich
ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden
die Kerne auf die übliche
Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Weiterhin
sind als Ausgangsmaterial für
die Herstellung der Kern-Mantel-Partikel
auch monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die eingeschlossene
Partikel enthalten, die beispielsweise aus Metalloxiden bestehen.
Solche Materialien werden beispielsweise von der Firma micro caps
Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen
Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestern,
Polyamiden und natürlichen
und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.
Einsetzbar
sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen
Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen
Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen
modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch
in
DE 43 16 814 beschrieben.
Die
Größe und Teilchengrößenverteilung
der Kerne lässt
sich besonders gut einstellen, wenn die Kerne überwiegend oder ausschließlich aus
organischen Polymeren und/oder Copolymeren bestehen. Vorzugsweise
bestehen die Kerne überwiegend
aus einem einzigen Polymer oder Copolymer, und insbesondere bevorzugt
aus Polystyrol.
Die
Kerne der Kern/Mantel-Partikel können ebenso
ein Kontrastmaterial enthalten. Dabei kann es sich um ein lösliches
oder unlösliches
Farbmittel handeln. Bei löslichen
Farbmitteln handelt es sich in der Regel um lösliche, meist organische Farbstoffe, welche
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein können und in der Regel aus den
Verbindungsklassen der Carbonylfarbmittel wie Chinone, indigoide
Farbmittel und Chinacridone, der Cyaninfarbmittel wie Di- und Triarylmethane
und Chinonimine, der Azofarbmittel, der Azomethine und Methine,
der Isoindolinfarbmittel, der Phthalocyanine und der Dioxazine ausgewählt sind.
Unlösliche
Farbmittel sind organische oder anorganische Farbpigmente. Hierbei handelt
es sich vorzugsweise um Absorptionspigmente und in einer Erfindungsvariante
insbesondere bevorzugt um Schwarzpigmente, beispielsweise Ruß.
Üblicherweise
handelt es sich bei diesen Kontrastmaterialien jedoch um anorganische
oder organische Pigmente, welche natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein können.
Dabei wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste
Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen
optischen Effekt zeigt oder die bestimmte funktionelle Eigenschaften aufweist.
Insbesondere werden solche Substanzen als Pigmente bezeichnet, die
der Definition von Pigmenten nach DIN 55943 bzw. DIN 55944 entsprechen.
Gemäß dieser
Definition handelt es sich bei einem Pigment um ein im Anwendungsmedium
praktisch unlösliches,
anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel
beziehungsweise um eine im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Substanz,
welche besondere Eigenschaften, beispielsweise magnetische, elektrische
oder elektromagentische Eigenschaften, aufweist. Die Form dieser
Pigmente ist dabei unwesentlich, insbesondere können diese sphärischer,
plättchenförmiger oder nadelförmiger Natur
sein oder unregelmäßige Partikelformen
aufweisen.
Es
versteht sich von selbst, dass Pigmente, welche in die Kerne der
Kern/Mantel-Partikel eingebaut werden, eine mittlere Teilchengröße aufweisen, die
nicht größer ist
als die mittlere Teilchengröße der Kerne.
Als
Kontrastmittel in den Kernen können auch
lumineszierende Verbindungen eingesetzt werden. Unter lumineszierenden
Verbindungen werden solche Substanzen verstanden, die durch Anregung im
sichtbaren Wellenlängenbereich,
im IR- oder im UV-Wellenlängenbereich
des Lichtes, durch Elektronenstrahlen oder durch Röntgenstrahlen
eine maschinell messbare und ggf. sichtbare Strahlung emittieren.
Dazu gehören
auch solche Substanzen, welche durch Anregung im elektromagnetischen
Feld Strahlung emittieren, die so genannten elektrolumineszierenden
Substanzen, welche ggf. zusätzlich durch
Anregung im UV- oder IR-Wellenlängenbereich lumineszieren.
Hierfür
geeignet sind alle bekannten partikulären und löslichen Substanzen mit den
oben genannten Eigenschaften. Die partikulären Substanzen liegen dabei
in einer geeigneten Partikelgröße vor,
also mit einer mittleren Teilchengröße, die den mittleren Teilchendurchmesser
der Kerne nicht überschreitet.
Besonders bevorzugt liegen daher die lumineszierenden Partikel in
Form von Nanopartikeln oder in Form der so genannten Quantum Dots
vor.
Die
partikulären
Substanzen müssen
nicht notwendigerweise in reiner Form vorliegen, sondern können ebenso
mikroverkapselte Partikel sowie mit lumineszierenden Stoffen getränkte, dotierte
oder beschichtete Trägermaterialien
umfassen. Aus diesem Grunde können
lumineszierende Substanzen in die Kerne oder als Kerne der Kern/Mantel-Partikel eingearbeitet
werden. Dies betrifft sowohl lösliche
als auch partikuläre
lumineszierende Materialien.
Als
Beispiele für
lumineszierende Substanzen können
neben jeder Art von organischen lumineszierenden Substanzen beispielsweise
die folgenden Verbindungen genannt werden: mit Ag dotiertes Zinksulfid
ZnS:Ag, Zinksilikat, SiC, ZnS, CdS, welches mit Cu oder Mn aktiviert
ist, ZnS/CdS:Ag; ZnS:Cu, ZnS:Tb; ZnS:Al; ZnS:TbF3;
ZnS:Eu; ZnS:EuF3; Y2O2S:Eu; Y2O3:Eu; Y2O3:Tb; YVO4:Eu; YVO4:Sm; YVO4:Dy; LaPO4:Eu; LaPO4:Ce; LaPO4:Ce,Tb; Zn2SiO4:Mn; CaWO4; (Zn,Mg)F2:Mn; MgSiO3:Mn;
ZnO:Zn; Gd2O2S:Tb;
Y2O2S:Tb; La2O2S:Tb; BaFCl:Eu;
LaOBr:Tb; Mg-Wolframat; (Zn,Be)-Silikat:Mn;
Cd-Borat:Mn; [Ca10(PO4)6F, Cl:Sb, Mn]; (SrMg)2P2O7:Eu; Sr2P2O7:Sn; Sr4Al14O25:Eu;
Y2SiO5:Ce, Tb; Y(P,V)O4:Eu; BaMg2Al10O27:Eu oder MgAl11O19:Ce,Tb. Diese
Aufzählung
ist lediglich beispielhaft und daher nicht abschließend zu
verstehen,.
Magnetpartikel,
deren mittlere Teilchendurchmesser den mittleren Teilchendurchmesser
der Kerne der Kern/Mantel-Partikel nicht überschreiten, lassen sich ebenso
in die Kerne der Kern/Mantel-Partikel einarbeiten. Das ist insbesondere
dann gut möglich,
wenn ein organisches Polymer als Kernmaterial verwendet wird.
Prinzipiell
sind hierfür
alle Magnetpartikel geeignet, welche aus magnetisierbaren Materialien
bestehen oder magnetisierbare Materialien als Kern, Beschichtung
oder Dotierung enthalten. Als magnetisierbare Materialien können hierbei
alle bekannten Materialien wie magnetisierbare Metalle, magnetisierbare
Metalllegierungen oder Metalloxide und -oxidhydrate, wie beispielsweise γ-Fe2O3 oder FeOOH, eingesetzt
werden. Deren Anwend barkeit wird lediglich durch die mittlere Partikelgröße bestimmt, welche
nicht größer sein
darf als die mittlere Teilchengröße der Kerne.
Ihre Form ist dabei nicht wesentlich, insbesondere können auch
nadelförmige Magnetpartikel
eingearbeitet werden.
Als
Kontrastmittel sollen im Sinne der Erfindung auch faser- oder partikelförmige Zusatzstoffe angesehen
werden, die im wesentlichen transparent und farblos sind. Hierbei
handelt es sich vorzugsweise um Partikel oder Fasern aus Kunststoffen,
Glas oder anderen festen, transparenten, vom Kernmaterial verschiedenen
Materialien, die in das Kernmaterial eingebracht werden um die mechanische
Festigkeit der Kern/Mantel-Partikel zu erhöhen.
Für das polymere
Mantelmaterial eignen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip
Polymere der bereits oben genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw.
aufgebaut sind, dass sie der für
die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen. Das bedeutet,
dass das Mantelmaterial eine Brechzahl aufweisen muss, die von der
Brechzahl des Kernmaterials verschieden ist. Dadurch ist festgelegt,
dass Kern und Mantel nicht gleichzeitig aus demselben Material bestehen
dürfen.
Es ist dabei nicht wesentlich, ob der Kern oder der Mantel die höhere Brechzahl
aufweisen. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn der Kern aus einem Material
mit einer höheren Brechzahl
besteht als der des Mantelmaterials.
Zur
Erzielung eines deutlichen optisch variablen Effekts hat es sich
herausgestellt, dass der Unterschied zwischen den Brechzahlen des
Kern- und Mantelmaterials mindestens 0,01 und insbesondere mindestens
0,1 betragen sollte.
Für die Erzielung
ansprechender optischer Effekte und im Hinblick auf die weitere
Verarbeitung des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung
ist es ebenso von Vorteil, wenn das Mantelmaterial verfilmbar ist.
Das
heißt,
dass das Mantelmaterial auf eine Temperatur erhitzt werden kann,
bei welcher der Mantel fließfähig ist.
Dabei wird der Mantel erweicht, visko-elastisch plastifiziert oder
verflüssigt.
Das Mantelmaterial weist dabei eine Fließtemperatur auf, welche deutlich
geringer ist als die Fließtemperatur
des Kernmaterials.
Die
Fließfähigkeit
des Mantelmaterials kann durch die Einwirkung von erhöhtem Druck
allein, aber auch durch die Einwirkung von erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur
erzielt werden.
In
der einfachsten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Mantelmaterial bereits während des üblichen
Papierherstellungsprozesses durch die Einwirkung von Druck oder
Druck und Temperatur derart erweicht, dass es verfilmbar wird.
In
einer weiteren Ausführungsform
wird das Mantelmaterial erst in einem dem Papierherstellungsprozess
nachfolgenden Verfahrensschritt durch Druck- oder Druck- und Wärmeeinwirkung
in einem Press- und/oder Prägeverfahren
so erweicht, dass es verfilmbar wird.
Es
ist aber ebenso vorteilhaft, wenn das Mantelmaterial während des üblichen
Papierherstellungsprozesses bereits durch Anwendung von Druck oder
Druck und Temperatur erweicht wird, wobei der Grad der Erweichung
durch nachfolgende Press- und/oder Prägeprozesse noch erhöht und damit
die Verfilmbarkeit des Materials verbessert werden kann.
Polymere,
die den Spezifikationen für
das Mantelmaterial genügen,
finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate
von polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von
Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z. B. der hochmolekularen
aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder vollaromatischen Polyester
und Polyamide.
Unter
Berücksichtigung
der obigen Bedingungen für
die Eigenschaften der Mantelpolymeren sind für ihre Herstellung im Prinzip
ausgewählte
Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.
Einige
weitere Beispiele mögen
die breite Palette der für
die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.
Soll
der Mantel eine vergleichsweise niedrige Brechzahl aufweisen, so
eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen,
Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat,
Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide,
Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren sowie deren
Copolymere.
Soll
der Mantel eine vergleichsweise hohe Brechzahl aufweisen, so eignen
sich für
den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer
Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z. B.
SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische
Polysulfone und Polyketone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials
auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.
Es
können
als Mantelmaterial auch elastisch deformierbare Polymere wie beispielsweise
verschiedene Polyurethane, niedermolekulare Polyester, Silikone,
polyether- oder polyestermodifizierte Silikone eingesetzt werden.
Wie
die Kerne, können
auch die Mäntel
der Kern/Mantel-Partikel ein Kontrastmittel enthalten. Dabei kommen
im wesentlichen alle Kontrastmittel in Frage, die bereits vorab
für die
Aufnahme in die Kerne der Kern/Mantel-Partikel beschrieben wurden. Im Gegensatz
zur Aufnahme der Kontrastmittel in die Kerne unterliegen die partikulären Kontrastmittel beim
Einbau in die Mäntel
jedoch keiner wesentlichen Größenbeschränkung. Vielmehr lassen
sich in die Mäntel
der Kern/Mantel-Partikel auch feste, partikuläre Kontrastmittel einarbeiten,
deren Teilchengrößen deutlich
größer sind
als die mittleren Teilchendurchmesser der Kern/Mantel-Partikel selbst.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass
die eingesetzten Mantelmaterialien eine deutliche „Klebeneigung" in Bezug auf Fremdpartikel
aufweisen. Auch bei der Einarbeitung in die Mäntel der Kern/Mantel-Partikel
ist die Form der eingesetzten unlöslichen Kontrastmittel nicht
beschränkt,
vielmehr können
Kontrastmittel in jeder geeigneten Form eingesetzt werden.
Zusätzlich zu
den Kontrastmitteln lassen sich in die Mäntel der Kern/Mantel-Partikel
auch Hilfsstoffe und Additive einbauen, die nicht partikulärer Natur sind,
beispielsweise Fliessverbesserer, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren
und dergleichen.
Die
Kerne der erfindungsgemäß verwendeten
Kern/Mantel-Partikel sind mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch
verbunden. Das bedeutet, dass die Kerne so modifiziert werden, dass eine
Anbindung des Mantels über
chemische Bindungen, nicht jedoch durch bloße Anlagerung, erfolgt. Vorzugsweise
handelt es sich dabei um kovalente Bindungen. In bestimmten Fällen ist
aber auch eine elektrostatische Bindung des Mantels an den Kern
ausreichend.
Bei
der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung um eine polymere Zwischenschicht, beispielsweise eine
Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere.
Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispielsweise induziert
durch UV-Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle
Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform
enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10
Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle
Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmethacrylat (ALMA).
Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise
vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von kleiner als
1 nm bis 20 nm. Fällt
die Zwischenschicht dicker aus, so wird die Brechzahl dieser Schicht
so gewählt, dass
sie entweder der Brechzahl des Kernmaterials oder der Brechzahl
des Mantelmaterials entspricht.
Werden
als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben,
ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann
keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet
auszuwählen.
Beispielsweise können
entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten
Q-e-Schema ausgewählt
werden (vgl. Lehrbücher
der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise
Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäuremethylester polymerisiert
werden.
In
einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden die Mantelpolymere direkt über eine entsprechende Funktionalisierung
des Kernes an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächenfunktionalisierung des
Kernes bildet dabei die oben erwähnte
Zwischenschicht. Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet
sich dabei hauptsächlich
nach dem Material des Kernes. Siliziumdioxid-Oberflächen können beispielsweise mit
Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen
oder freie Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. Andere
Oberflächenfunktionalisierungen,
beispielsweise für
Metalloxide, können
mit Titanaten oder Aluminiumorganylen erfolgen, die jeweils organische
Seitenketten mit entsprechenden Funktionen enthalten. Bei polymeren
Kernen kann zur Oberflächenmodifizierung beispielsweise
ein am Aromaten funktionalisiertes Styrol, wie Bromstyrol, eingesetzt
werden. Über
diese Funktionalisierung kann dann das Aufwachsen der Mantelpolymeren
erreicht werden. Insbesondere kann die Zwischenschicht auch über ionische
Wechselwirkungen oder Komplexbindungen eine Haftung des Mantels
am Kern bewirken.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
besteht der Mantel der Kern/Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvernetzten
organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise
vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.
Dabei
kann der Mantel entweder aus thermoplastischen oder aus elastomeren
Polymeren bestehen. Da der Mantel die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen
der Kern-Mantel-Partikel im wesentlichen bestimmt, wird der Fachmann
das Mantelmaterial entsprechend üblicher Überlegungen in
der Polymertechnologie auswählen.
Die
Zwischenschicht in den erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikeln garantiert eine
Stabilität
der Kern/Mantel-Partikel gegenüber dem
Einfluss von erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur, die dafür
sorgt, dass unter diesen Bedingungen keine Phasenseparation von
Kern und Mantel auftritt. Im Gegensatz dazu kann die Struktur von Kern/Mantel-Partikeln, deren
Mantel lediglich an dem Kern angelagert ist, bei der Einwirkung
von erhöhtem Druck
und erhöhter
Temperatur nicht beibehalten werden. Insbesondere Druckausübung wird
in diesem Falle dazu führen,
dass das Mantelmaterial vom Kernmaterial separiert wird und dadurch
der vorher durch die unterschiedlichen Brechzahlen von Kern und
Mantel erzielbare optische Effekt aufgehoben wird.
Das
Gewicht des Mantels in den erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikeln
ist gleich oder größer als
das Gewicht des Kerns. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von
Kern zu Mantel im Bereich von 1:1 bis 1:5, besonders bevorzugt im Bereich
von kleiner 1:1 bis 1:3 und insbesondere im Bereich von 1:1,1 bis
2:3. Dieses Gewichtsverhältnis von
Kern zu Mantel ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung.
Nur über
einen ausreichend großen
Gewichtsanteil des Mantels und der großen Anzahl der damit vorhandenen
Polymerketten ist es möglich,
dass die Kern/Mantel-Partikel im Papierherstellungsprozess auch
bei insgesamt geringen Partikelgrößen an den faserförmigen Papierrohstoffen festgehalten
werden können
und nicht durch das Sieb aus dem Papierbrei entfernt werden.
Des
weiteren ist der vergleichsweise hohe Gewichtsanteil des Mantels
die Vorraussetzung dafür,
dass die erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikel
sich beim Trocknen und Glätten des
Papiersubstrates in einer weitestgehend regelmäßigen Struktur anordnen können, da
das polymere Mantelmaterial zumeist unter den üblichen Herstellungsbedingungen
des Papiers bereits bis zu einem gewissen Grade erweicht und innerhalb
der Faserstruktur des Papiers zumindest teilweise verfilmt wird.
Da
die Kern/Mantel-Partikel dem Papierrohstoff nur in einer begrenzten
Menge beigemischt werden können,
würde dagegen
ein geringerer Gewichtsanteil des Mantels überhaupt nicht zur Ausbildung
einer Filmphase führen.
Kern/Mantel-Partikel,
die für
das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, lassen sich beispielsweise gemäß den in
der WO 03/025035 ausgeführten
Beispielen herstellen.
Die
vorab beschriebenen Kern/Mantel-Partikel sind in dem Sicherheitspapier
gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer ersten Ausführungsform
in dem cellulosehaltigen Substrat enthalten.
Zu
diesem Zwecke werden die Kern/Mantel-Partikel, bevorzugt in Form
einer wässrigen
Dispersion, den üblichen
Ausgangsstoffen zugemischt. Wie bereits vorab beschrieben, umfassen
diese den celulosehaltigen Papiergrundstoff sowie die verschiedenen
Zusatzstoffe. Diese werden je nach den gewünschten Papiereigenschaften
vom Papierhersteller fachgemäß ausgewählt und
sind nur insofern limitiert, als dass sie mit den oben genannten Kern/Mantel-Partikeln
keine chemischen Reaktionen eingehen dürfen, die die optischen Eigenschaften
der Kern/Mantel-Partikel verändern.
Wie
bereits vorab beschrieben, können
dem aus den Ausgangsstoffen erzeugten Papierbrei auch bereits Zusatzstoffe
beigemischt werden, die im fertigen Sicherheitspapier zur Ausbildung
eigenständiger Sicherheitsmerkmale
geeignet sind, beispielsweise Planchetten, Fasern aus unterschiedlichen
Materialien, photolumineszierende Fasern, photolumineszierende Partikel
wie z. B. fluoreszierende Starlets, oder auch mit Hilfe spezieller
Lichtquellen detektierbare oder spezifische chemische Reaktionen
zeigende chemische Zusatzstoffe. In gleicher Weise können magnetische
oder elektrisch leitfähige
Stoffe enthalten sein.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikel
verleihen dem Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung
einen optisch variablen Charakter.
Innerhalb
der Papiermasse bilden die Kerne offensichtlich zumindest teilweise
regelmäßige Strukturen
aus, die ein Beugungsgitter bilden, das Interferenzerscheinungen
hervorruft.
Es
ist nicht abschließend
geklärt,
jedoch wird vermutet, dass bereits die Einwirkung von Druck und Temperatur
unter den üblichen
Bedingungen in der Papiermaschine ausreicht, um den Mantel der Kern/Mantel-Partikel
soweit zu erweichen, dass das Mantelmaterial zumindest partiell
im Papier eine Matrix ausbildet, in der sich die Kerne regelmäßig anordnen
können.
Hierbei können
sich dreidimensionale Strukturen bilden, die eine Fernordnung der
Kerne erreicht, die zumindest domänenweise annähernd einer
kubisch-flächenzentrierten
dichten Kugelpackung entspricht. Die regelmäßig angeordneten Kerne bilden
dabei ein Beugungsgitter, an dem Reflexion, Interferenz und Streuung
des eingestrahlten oder einfallenden Lichtes gleichzeitig stattfinden.
Das erzielbare optische Erscheinungsbild wird dabei auch maßgeblich
vom Brechzahlunterschied der Kern- und Mantelmaterialien sowie vom
Teilchendurchmesser der Kerne bestimmt. Es versteht sich von selbst, dass
der Unterschied in den Brechzahlen von Kern und Mantel so groß wie möglich sein
sollte, da dadurch die beeindruckendsten optisch variablen Effekte
im Sicherheitspapier erhalten werden können. Diese erzielt man beispielsweise
bei der Auswahl von Polystyrol als Kernpolymer und Polyethylacrylat
als Mantelpolymer, wodurch eine Brechzahldifferenz von 0,12 erhalten
wird. Es sind jedoch auch Materialkombinationen geeignet, deren
Brechzahldifferenz geringer ist. Diese führen zu opaleszierenden Effekten,
die ebenfalls optisch variabel sind.
Unter
optisch variablen Effekten werden solche verstanden, die unter verschiedenen
Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkeln zu einem unterschiedlichen
visuell wahrnehmbaren Farb- und/oder Helligkeitseindruck führen. Bei
unterschiedlichen Farbeindrücken
wird diese Eigenschaft als Farbflop bezeichnet. Diese verleihen
dem Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung nicht kopierbare Farb- und Glanzeindrücke, welche mit dem bloßen Auge
gut wahrnehmbar sind.
Dabei
können
die optisch variablen Farbeindrücke
als Wechselspiel von zwei oder mehreren klar unterscheidbaren diskreten
Farben oder als Farbverlauf zwischen verschiedenen Farbendstufen
wahrgenommen werden. Beide Effekte können vom menschlichen Auge
gut wahrgenommen werden, lassen sich jedoch in handelsüblichen
Farbkopierern nicht kopieren, zumal diese Effekte bei Anwesenheit der
Kern/Mantel-Partikel
im cellulosehaltigen Substrat des Sicherheitspapiers zwar gut sichtbar,
aber nicht aufdringlich sind.
Durch
die Zugabe von Kern/Mantel-Partikeln verschiedener Größe und Zusammensetzung
kann die optisch variable Farbgebung von Sicherheitspapier auf einfache
Weise gelenkt werden, beispielsweise, wenn für Bank noten verschiedene Färbungen für verschiedene
Stückelungen
gewünscht
sind, ohne dass die Papierherstellung in anderen Komponenten oder
Verfahrensschritten geändert
werden muss.
Bedingt
durch die üblichen
Papierdicken, die mit üblichen
Papierherstellungsverfahren erzeugt werden, weist das Sicherheitspapier
gemäß der vorliegenden
Erfindung einen gewissen Grad an Transparenz auf. Dadurch lässt sich
eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers gut
beobachten. Dieses weist nämlich
im Auflicht und im Durchlicht zueinander komplementäre optisch
variable Farben auf. Das bedeutet, dass beispielsweise ein in der
Aufsicht wahrgenommener Farbflop von violett nach blaugrün verbunden
ist mit einem komplementären
Farbflop von gelbgrün
nach orange in der Durchsicht.
Die
optisch variablen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
lassen sich auch nachträglich
noch verstärken,
beispielsweise durch eine nachträgliche
Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung. Insbesondere durch
teilflächige
Press- und/oder Prägevorgänge lassen
sich damit an vorbestimmten Stellen des Sicherheitspapiers gezielte
Effekte erzeugen. So sind zum Beispiel die im Papier befindlichen
echten Wasserzeichen dadurch gekennzeichnet, dass an diesen Stellen
die Papierschicht besonders dünn
ist. Befinden sich nun Kern/Mantel-Partikel in der Papiermasse,
so kann durch einen gezielten Prägevorgang
an der Stelle des Wasserzeichens dieses besonders transparent und
gleichzeitig optisch variabel hervorgehoben werden. Gleichzeitig
lassen sich an den so hervorgehobenen Stellen die komplementären Farbflops
in der Durchsicht besonders gut beobachten. Das Wasserzeichen als
beliebtes Sicherheitsmerkmal in Papier und papierartigen Erzeugnissen
wird dadurch sowohl optisch als auch sicherheitstechnisch stark
hervorgehoben und aufgewertet.
Gleichzeitig
wird durch die Zugabe der Kern/Mantel-Partikel zum erfindungsgemäßen Sicherheitspapier
eine erhöhte
mechanische Festigkeit des Papiers, insbesondere eine erhöhte Reißfestigkeit
sowie verbesserte wasserabweisende Eigenschaften des Sicherheitspapiers
erzielt. Die Porosität des
Sicherheitspapiers verringert sich ebenfalls, wodurch eine verminderte
Verschmutzungsneigung festgestellt werden kann. Ebenso verbessern
sich die taktilen Eigenschaften des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden
Erfindung. Durch die Zugabe der Kern/Mantel-Partikel erhält es einen
so genannten „Soft-Touch", d.h. dass sich
die Oberfläche
des Sicherheitspapiers sehr geschmeidig und glatt, aber nicht rein
papierartig anfühlt.
Je nach Menge der zugesetzten Kern/Mantel-Partikel können dadurch
taktile Oberflächeneigenschaften
erhalten werden, die weder reinem Papier noch reiner Polymerfolie
zugeordnet werden können
und die Oberflächeneigenschaften
beider Materialien in sich vereinen. Die Zugabemenge an Kern/Mantel-Partikeln
bestimmt auch den Grad der „Folienartigkeit" des Papiers, d.h.
bei erhöhter
Zugabemenge nehmen die sicht- und fühlbaren Papiereigenschaften
ab und die sicht- und fühlbaren
Folieneigenschaften zu.
In
einer zweiten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die Kern/Mantel-Partikel auf dem
cellulosehaltigen Substrat enthalten. Dies kann durch das Einbringen
einer vorzugsweise wässrigen Dispersion
von Kern/Mantel-Partikeln in die übliche Leimungsschicht, durch
das Aufbringen einer Dispersion von Kern/Mantel-Partikeln an Stelle
der üblichen Leimungsschicht
oder durch das Aufbringen einer Dispersion von Kern/Mantel-Partikeln
auf eine vorab aufgebrachte Leimungsschicht erfolgen. Die Auftragung
dieser Schichten kann sowohl vollflächig als auch teilflächig auf
dem cellulosehaltigen Substrat erfolgen, so dass eine gezielte Steuerung
der Flächen
möglich
ist, auf denen der durch die Kern/Mantel-Partikel erzielte optisch
variable Effekt sichtbar ist.
Sofern
eine Leimungsschicht vorliegt, kann diese, unabhängig davon, ob sich die Kern/Mantel-Partikel
darin befinden oder nicht, alle auch sonst in der Papierherstellung üblichen
Inhaltsstoffe wie Pigmente, Bindemittel und dergleichen enthalten,
solange diese nicht mit den Kern/Mantel-Partikeln derart reagieren,
dass sie deren optische Eigenschaften negativ beeinflussen.
Werden
die Kern/Mantel-Partikel in die übliche
Leimungsschicht eingearbeitet oder an Stelle einer Leimungsschicht
auf das fertige cellulosehaltige Substrat aufgebracht, so verschließt diese
Schicht zumindest teilweise die auf der Oberfläche des cellulosehaltigen Substrats
vorhandenen Poren und dringt dadurch bis zu einem gewissen Grade
in das Substrat ein.
Wie
bereits vorab für
das Einbringen der Kern/Mantel-Partikel in die Papiermasse beschrieben,
verleihen diese dem erfindungsgemäßen Sicherheitspapier auch
dann ein optisch-variables Aussehen, wenn sich die Kern/Mantel-Partikel
auf dem cellulosehaltigen Substrat befinden.
Der
an die übliche
Leimung anschließende Glättungsprozess
reicht dabei in der Regel aus, um eine regelmäßige Ordnung der Kerne in einer
aus dem Mantelmaterial gebildeten Matrix entstehen zu lassen. Auch
hier können
sich die oben beschriebenen dreidimensionalen Strukturen ausbilden,
an denen Reflexion, Interferenz und Streuung des einfallenden Lichtes
stattfinden.
Da
sich diese Strukturen auf einem Papiersubstrat um so besser ausbilden,
je weniger porös das
cellulosehaltige Substrat ist, ist der sichtbare optisch variable
Farbeffekt bei einem bereits vorgeleimten Papier deutlicher ausgeprägt als bei
einem Papier, in dem die Kern/Mantel-Partikel in der Leimung oder
in einer diese ersetzende Schicht enthalten sind.
Je
poröser
jedoch das cellulosehaltige Substrat ist, um so stärker ist
eine Erhöhung
der Transparenz dieses Substrates durch Zugabe der Kern/ Mantel-Partikel
unter Beibehaltung der optisch variablen Eigenschaften zu verzeichnen.
Je nach gewünschtem
Effekt kann daher der Fachmann variieren, ob er die Kern/Mantel-Partikel
bevorzugt in das Papiersubstrat, eine direkt darauf befindliche
Schicht oder in eine auf die übliche
Leimung folgende Beschichtung einbringt.
In
allen Fällen
kann der optisch variable Effekt jedoch durch eine gezielte anschließende Druck- oder
Temperatur- und Druckbehandlung noch ganz- oder teilflächig verstärkt werden.
Die
oben bereits getroffenen Aussagen hinsichtlich der mechanischen
und taktilen Eigenschaften des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung
treffen auch dann zu, wenn sich die Kern/Mantel-Partikel auf dem
cellulosehaltigen Substrat befinden.
Selbstverständlich können die
Kern/Mantel-Partikel aber auch sowohl in dem cellulosehaltigen Substrat
als auch auf diesem enthalten sein. Dadurch werden die optisch variablen
Eigenschaften des Sicherheitspapiers ebenso wie seine Folienartigkeit
verstärkt.
Ein
großer
Vorteil des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
besteht darin, dass es zusätzlich zu
den Kern/Mantel-Partikeln und den damit verbundenen Effekten alle üblichen
Sicherheitsmerkmale enthalten kann, die gewöhnlicherweise in Sicherheitspapieren
verwendet werden.
Dabei
handelt es sich nicht nur um die oben bereits beschriebenen Sicherheitsmerkmale
wie fluoreszierende Partikel oder Fasern, Planchetten, Wasserzeichen
oder dergleichen, die bereits in der Papiermasse enthalten sein
können,
sondern beispielsweise auch um Sicherheitsmerkmale, die nach Abschluss
der Papierherstellung auf oder in das Sicherheitspapier auf- oder
eingebracht werden, wie Sicherheitsfäden, Fluoreszenzfarbstoffe,
Infrarot- oder UV-aktive Farbstoffe, magnetische Partikel, elektrisch
leitfähige
Partikel, optisch variable Pigmente, optisch variable Schichten,
optisch variable Drucke, flüssigkristalline
Beschichtungen, Hologramme, Kinegramme, RFID-Elemente, Lasermarkierungen, chemische
Zusatzstoffe, die unter Beleuchtung bei bestimmten Wellenlängen oder
bei Manipulation sichtbar werden, Mikrotexte, Guillochen und dergleichen.
Diese
Sicherheitsmerkmale sind entweder sichtbar oder können mit
Hilfsmitteln sichtbar gemacht werden und/oder sind maschinenlesbar.
Bevorzugt
ist daher eine Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung, bei der das Sicherheitspapier neben den
Kern/Mantel-Partikeln noch zusätzlich
mindestens ein weiteres Sicherheitsmerkmal, insbesondere eines der
vorab beschriebenen Sicherheitsmerkmale, aufweist.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
eines optisch variablen Sicherheitspapiers, wobei Kern/Mantel-Partikel, deren Kern
im wesentlichen fest und formstabil ist und eine im wesentlichen
monodisperse Größenverteilung
aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch
verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist als
das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen
des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, in eine wässrige Papierpulpe
eingebracht und anschließend
gemeinsam mit den üblichen
Papierrohstoffen zu einem Papierbogen verarbeitet werden.
Die
Kern/Mantel-Partikel werden dabei gewöhnlich in einer Menge von etwa
0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das
Trockengewicht des Papiers, in die Papierpulpe eingebracht.
Wie
bereits vorab beschrieben, kann mit der Einsatzmenge an Kern/Mantel-Partikeln
der Grad der „Folienartigkeit" des Papiers ebenso
gesteuert werden wie dessen Oberflächeneigenschaften sowie das
optisch variable Aussehen.
Die
Kern/Mantel-Partikel können
sowohl in fester Form als auch in Dispersion in die wässrige Papierpulpe
eingebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in Form einer überwiegend
wässrigen Dispersion
von Kern/Mantel-Partikeln.
Neben Wasser kann die Dispersion gegebenenfalls auch verschiedene
als Lösemittel
gebräuchliche
Alkohole enthalten.
Das
Papierherstellungsverfahren läuft
anschließend
unter Beibehaltung der üblichen
Verfahrensschritte ab. Es ist jedoch vorteilhaft, wenn das Papierherstellungsverfahren
selbst oder mindestens einer der anschließenden Verfahrensschritte mit
einer Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung des Papiers einhergeht,
da sich dadurch die optisch variablen Eigenschaften des Papiers
besonders gut einstellen bzw. verstärken lassen.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
eines optisch variablen Sicherheitspapiers, wobei eine überwiegend
wässrige
Dispersion aus Kern/Mantel-Partikeln, deren Kern im wesentlichen
fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung
aufweist und wobei der Kern mit dem Mantel über eine Zwischenschicht chemisch
verbunden ist, das Gewicht des Mantels gleich oder größer ist
als das Gewicht des Kerns und ein Unterschied zwischen den Brechzahlen
des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht, mindestens auf
einen Teil der Oberfläche
eines ungeleimten oder geleimten Papiers aufgebracht und anschließend getrocknet
wird.
Dabei
beträgt
der Anteil der Kern/Mantel-Partikel in der wässrigen Dispersion 0,1 bis
50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.% und insbesondere 10 bis 40
Gew.%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Dispersion.
Die
Auftragung der Dispersion auf die Oberfläche des geleimten oder ungeleimten
Papiers kann voll- oder teilflächig
erfolgen, je nachdem, an welcher Stelle des Papiers ein optisch
variables Erscheinungsbild gewünscht
ist.
Geeignet
sind hierfür
alle üblichen
Auftragstechniken wie beispielsweise die verschiedenen Druckverfahren,
Beschichtungs- und Streichverfahren, Spritzverfahren etc.
Zu
diesem Zwecke können
die wässrigen Dispersionen
auch mit allen geeigneten und üblicherweise
für Auftragsverfahren
verwendeten Lösemitteln,
Bindemitteln oder Hilfsstoffen gemischt werden, so lange letztere
die optischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel nicht negativ
beeinflussen.
Unabhängig davon,
ob die Kern/Mantel-Partikel sich in oder auf dem cellulosehaltigen
Substrat befinden, kann eine nachträgliche Druckbehandlung bzw.
Druck- und Temperaturbehandlung die optisch variablen Eigenschaften
des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
hervorheben, die folienartige Ausbildung der Papieroberfläche verstärken oder
die Transparenz des die Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrats
erhöhen.
Ein solcher nachträglicher Prozeß kann beispielsweise
eine Glättungs-,
Press- und/oder Prägebehandlung
sein, welche voll- oder teilflächig
auf dem die Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrat ausgeführt wird.
Besonders
wirkungsvoll sind hier Prägungen,
die zu einer hohen Transparenz und einem besonders gut sichtbaren
optisch variablen Effekt an der geprägten Stelle führen.
Eine
solche Nachbehandlung durch Druck oder Temperatur und Druck kann
unmittelbar anschließend
an die Papierherstellung erfolgen. Dabei kann das cellulosehaltige
Substrat bereits weitere Sicherheitsmerkmale wie Wasserzeichen,
Planchetten, Fasern etc enthalten. Anschließend lassen sich auf dem cellulosehaltigen
Substrat noch weitere Sicherheitsmerkmale, wie beispielsweise Sicherheitsfäden, Fluoreszenzfarbstoffe,
Infrarot- oder UV-aktive Farbstoffe, magnetische Partikel, elektrisch
leitfähige
Partikel, optisch variable Pigmente, optisch variable Schichten,
optisch variable Drucke, flüssigkristalline Beschichtungen,
Hologramme, Kinegramme, RFID-Elemente, Lasermarkierungen, chemische
Zusatzstoffe, die unter Beleuchtung bei bestimmten Wellenlängen oder
bei Manipulation sichtbar werden, Mikrotexte, Guillochen und dergleichen
in geeigneter Form auf- und/oder
einbringen. Dies findet vorzugsweise an den Stellen des Substrates
statt, an denen vorher nur die übliche,
nicht jedoch eine nachträglich Druckbehandlung
stattgefunden hat.
Es
ist jedoch ebenso vorteilhaft, zunächst weitere Sicherheitselemente
auf oder in die cellulosehaltigen und Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrate
zu bringen, bevor eine nachträgliche
verstärkende
Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung stattfindet. Hier kann
die nachfolgende Druckbehandlung nicht nur teilflächig sondern
sogar vollflächig
erfolgen, wobei es quasi zu einer „Versiegelung" der anderen Sicherheitsmerkmale
kommt, da sich je nach Anteil der Kern/Mantel-Partikel im cellulosehaltigen
Substrat eine folienartige Oberfläche ausbilden kann, was je
nach dem gewünschten
Sicherheitserzeugnis vorteilhaft sein kann.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
des erfindungsgemäßen optisch
variablen Sicherheitspapiers zur Herstellung von Wertdokumenten
aller Art, beispielsweise zur Herstellung von Banknoten, Pässen, Ausweisdokumenten,
Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheinen, Eintrittskarten,
Fahrscheinen und dergleichen. Im Prinzip können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
alle Wertdokumente hergestellt werden, die traditionell aus Papier
oder mit Papier verbundenen Materialien (z.B. Laminaten) hergestellt
werden, aber auch solche Wertdokumente, die traditionell aus Kunststoffen gefertigt
werden, beispielsweise ID-Cards, Zutrittsberechtigsdokumente aller
Art und dergleichen.
Wertdokumente,
insbesondere die oben beschriebenen, die unter Verwendung des Sicherheitspapiers
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt sind, sind daher ebenfalls Gegenstand der
vorliegenden Erfindung.
Das
Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung weist einen sowohl in der Aufsicht als auch in der Durchsicht
optisch variablen Charakter sowie eine hohe mechanische Festigkeit,
Reißfestigkeit
und wasserabweisende Eigenschaften auf und ist unempfindlich für schnelle
Verschmutzung. Es verfügt über eine
Oberfläche,
die sich taktil von einer reinen Papieroberfläche durch einen besonders glatten,
weichen Griff (Soft Touch) unterscheidet.
Durch
Variation von Zusammensetzung und Größe der zugesetzten Kern/Mantel-Partikel
lassen sich die optisch variablen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
in Farbgebung und Intensität
gezielt steuern. Die Menge des zugesetzten Kern/Mantel-Partikel
beeinflusst dagegen nicht nur die mechanischen und taktilen Eigenschaften
des Sicherheitspapiers, sondern auch den Grad der erzielbaren folienartigen
Eigenschaften. Des weiteren lassen sich die optisch variablen Eigenschaften sowie
die Transparenz des Sicherheitspapiers durch eine nachträgliche Druck-
oder Temperatur- und Druckbehandlung gezielt hervorheben.
Ebenso
ist eine problemlose Integration des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses
in den üblichen
Papierherstellungsprozess möglich.
Außerdem
kann das erfindungsgemäße Sicherheitspapier zusätzlich mit
allen üblichen
weiteren Sicherheitsmerkmalen versehen werden, die für Sicherheitserzeugnisse
allgemein gebräuchlich
sind.
Das
vorliegende erfindungsgemäße Sicherheitspapier
eignet sich damit hervorragend zur einfachen Herstellung der verschiedensten
Wertdokumente und verleiht diesen sowohl ein nicht kopierbares optisches
Erscheinungsbild als auch herausragende mechanische Eigenschaften.
Es ist daher mit gutem Erfolg sowohl für Hochsicherheitsprodukte als auch
für das
mittlere Sicherheitssegment einsetzbar.