EP2118855A2 - Sicherheits- und/oder wertdokument mit photonischem kristall - Google Patents

Sicherheits- und/oder wertdokument mit photonischem kristall

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EP2118855A2
EP2118855A2 EP08715461A EP08715461A EP2118855A2 EP 2118855 A2 EP2118855 A2 EP 2118855A2 EP 08715461 A EP08715461 A EP 08715461A EP 08715461 A EP08715461 A EP 08715461A EP 2118855 A2 EP2118855 A2 EP 2118855A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
security
photonic crystal
luminescent
value document
luminescent substance
Prior art date
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EP08715461A
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English (en)
French (fr)
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EP2118855B1 (de
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Malte Pflughoefft
Oliver Muth
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Bundesdruckerei GmbH
Original Assignee
Bundesdruckerei GmbH
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Publication date
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Publication of EP2118855B1 publication Critical patent/EP2118855B1/de
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    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/20—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof characterised by a particular use or purpose
    • B42D25/29—Securities; Bank notes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/003—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using security elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/387—Special inks absorbing or reflecting ultraviolet light

Definitions

  • the invention relates to a security and / or value document with a security element, wherein the security element is defined on a substrate with respect to a surface of the substrate
  • the invention further relates to a process for its preparation and to a process for its verification.
  • optically variable colors have become established as a good security feature, as they can be easily checked without technical aids.
  • optically variable colors are known, for example, from banknotes and documents. Although these are difficult to readjust, a check, for example, at a checkout is often only fleeting, so that only the presence of a color change is observed. Due to the large number of colors and pigments, for example liquid crystals or platelets or flakes, which have such effects and are commercially available, impression counterfeits are known which clearly differ from the original color change colors but are not necessarily recognizable to an untrained layman.
  • a layer is used as the photonic crystal, which is made up of spheres or spheres with a narrow monomodal diameter distribution, wherein the spheres form a dense sphere packing, that is to say a sphere
  • the diameter of the spheres lies in a range of 50-500 nm, so that for different components of the visible light different reflection conditions according to Bragg's law at different network levels of the
  • the security and / or value document may additionally contain a luminescent substance.
  • the diameter of the spheres is chosen to accommodate the desired optically variable effects, completely independent of eventual luminescence.
  • Luminescent radiation typically has no directional characteristic, since the emitter centers within a coating, paint or the like are statistically oriented. From other technical fields, for example the technology of the laser diodes, it is known to generate directional luminescence radiation by using layer structures whose layers have a thickness which leads to reflection or forward amplification of the luminescence radiation in a defined spatial direction. Such structures are less suitable for value and security printing due to the complex production.
  • the invention is therefore based on the technical problem of providing a security element which can easily be checked with minimal resources but with increased reliability, even when viewed at a glance.
  • the invention teaches that an emission wavelength lambda of the luminescent substance and a lattice constant of the photonic crystal in accordance with the formula
  • d is a distance between two lattice planes of the photonic crystal and m is a positive integer.
  • the particles with which the photonic crystal is formed in terms of diameter and arrangement with respect to the
  • Matched emission wavelength that the intensity of the luminescence is different at different viewing angles.
  • the invention makes use of the knowledge that a photonic crystal can also be used to equip the intrinsically non-directional luminescence radiation by refraction with an anisotropic distribution of the intensity in the solid angle.
  • Security and / or value documents are merely exemplary mentioned: identity cards, passports, ID cards, access control cards, visas, tax stamps, tickets, driver's licenses, motor vehicle papers, banknotes, checks, postage stamps, credit cards, any smart cards and adhesive labels (eg for product assurance)
  • Such Security and / or value documents typically comprise a substrate, a print layer and optionally a transparent cover layer.
  • a substrate is a support structure onto which the print layer is coated Information, images, patterns and the like is applied. Suitable materials for a substrate are all customary materials based on paper and / or plastic in question.
  • a security element is a structural unit comprising at least one security feature.
  • a security element may be an independent structural unit which may be connected to a security and / or value document, for example glued, but it may also be an integral part of a security and / or value document.
  • An example of the former is a visa stickable to a security and / or value document.
  • An example of the latter is an integrated, for example, laminated, flat construct integrated into a bill or passport. The latter also includes layers or coatings which are applied to a substrate.
  • a security feature is a structure that can be produced, reproduced, manipulated, or changed only with (compared to simple copying) increased effort or not at all unauthorized.
  • the security feature is formed by the composite of photonic crystal and luminescent substance.
  • composite designates the optical coupling with coordination of the interplanar spacing and emission wavelength.
  • luminescence refers to the emission of electromagnetic radiation, in particular in the IR, visible or UV range, in the course of a relaxation of an atomic or molecular electronic system from an excited state to an energetically lower state, generally the electronic ground state.
  • the previous excitation by electrical energy or an electrical potential by electrical energy or an electrical potential (electroluminescence), bombardment with electrons (cathodoluminescence), bombardment with photons (photoluminescence), heat (thermoluminescence) or friction (triboluminescence) take place.
  • photoluminescence is preferred.
  • the luminescence comprises in particular the phosphorescence as well as the (photo) fluorescence.
  • Fluorescence is a radiative deactivation of excited electronic states, whereby the transition from the excited state to the lower energetic state, for example the ground state, is spin-permissible.
  • the residence time in the excited state is typically about 10 "8 s, ie the emission of fluorescence radiation ends immediately after the end of the energy input for excitation, whereas phosphorescence is a spin-forbidden deactivation of excited states via intercombination processes, so the relaxation is weak and slow.
  • the residence time in an excited state is a few milliseconds to hours and correspondingly long the emission of the phosphorescence radiation is observed.
  • the emission wavelength of a luminescent substance is characteristic for the substance used and determined by the energy difference between the excited state and the lower energy electronic state, for example the ground state.
  • the emission wavelength is the maximum of the emission intensity in an emission spectrum.
  • a luminescent dye or ink can be provided with a luminescent substance containing the usual other components of paints or inks, such as binders, penetrants, modifiers, biocides, surfactants, buffering agents, solvents (water and / or organic solvents), fillers, pigments Suitable color formulations for various printing processes are well known to those of ordinary skill in the art, and luminescent agents used in the present invention are incorporated in place of or in addition to conventional dyes or pigments.
  • a network plane is defined in space by the Miller indices h, k, and 1.
  • the distance d is defined as the smallest distance between parallel network planes, ie network planes with the same Miller indices.
  • a dense sphere packing corresponds to a fec (face centered eubie, face centered cubic, cubic dense sphere packing) or hec or hep (hexagonal close packed, hexagonal dense sphere packing) lattice.
  • the lattice constant a is here
  • D is the diameter of the spheres, which is given as the distance of the nearest adjacent sphere centers.
  • d the spacing of the network planes and m a positive integer (order), in particular 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10.
  • m 1 (1st order) ,
  • diameter D denotes the mean diameter of the spheres (or average distance of the next adjacent spheres), which is defined as the maximum of a number-related (monomodal) linear normalized density distribution. This density distribution is given by
  • the density distribution should be as narrow as possible, so that clearly visible and reproducible angle dependencies arise when viewed. It is preferred if the (usually Gauss distribution-like) density distribution at half maximum value of the density has a width of less than 10% of the (average) diameter D, preferably less than 5% of the diameter D, ideally less than 2% of the diameter D.
  • the photonic crystal does not have a complete band gap at the emission wavelength.
  • Photonic crystals with complete band gaps have so far only been postulated theoretically and are characterized by the fact that the light can not propagate in any spatial direction.
  • photonic crystals with incomplete band gap as used in particular within the scope of the invention, the propagation of the light is only possible in certain spatial directions.
  • the luminescent substance can basically emit in IR, visible or UV. It is preferred if the emission takes place in the visible, since then a review of the Security and / or value document can be done by simple inspection.
  • the luminescent substance may comprise a luminescent dye and / or a luminescent pigment.
  • the luminescent dye may be selected from the group consisting of "organic fluorescent dyes, naphthalimides, coumarins, xanthenes, thioxanthenes, naphtholactams, azlactones, methines, oxazines, thiazines, and mixtures of two or more different such substances".
  • the luminescent pigment can be selected from the group consisting of "ZnS: Ag, Zn silicate, SiC, ZnS, CdS (with Cu or Mn activated), ZnS / CdS: Ag, ZnS: Cu, Al, Y 2 O 2 SrEu, Y 2 O 3 : Eu, YVO 4 : Eu, Zn 2 SiO 4 : Mn, CaWO 4 , (Zn, Mg) F 2 : Mn, MgSiO 3 : Mn, ZnO: Zn, Gd 2 O 2 S: Tb, Y 2 O 2 SrTb, La 2 O 2 S: Tb BaFCIrEu, LaOBrrTb, Mg-tungstate, (Zn, Be), - SilikatrMn, Cd-BoratrMn, Ca x0 (PO 4) 6 F, Cl r Sb, Mn, (SRMG ) 2 P 2 0 7 rEu, Sr 2 P 2 O
  • Fluorescent dye which is selected from the group consisting of "organic fluorescent dyes, naphthalimides, coumarins, xanthenes, thioxanthenes, naphtholactams, azlactones, methines, oxazines, thiazines, and mixtures of two or more different such substances".
  • organic fluorescent dyes naphthalimides, coumarins, xanthenes, thioxanthenes, naphtholactams, azlactones, methines, oxazines, thiazines, and mixtures of two or more different such substances.
  • Other suitable and preferred Fluorescent dyes are only disclosed, for example, in the references Schwander et al. , "Fluorescent Dyes” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
  • two or more different luminescent substances can also be used within the scope of the invention, the different luminescent substances having different emission wavelengths.
  • the term of the different emission wavelengths denotes a wavelength difference of at least 3 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, or 30 nm, in the visible. Due to the different emission wavelengths, different angles then result, under which the different colors of the luminescence can each be observed with particularly high or low intensity.
  • the term high intensity refers to an emission wavelength of the maximum intensity to be observed.
  • a low intensity then denotes a reduced intensity compared to the high intensity, for example reduced by at least 5%, 10%, 20%, 30%, 50%, or 80%. As a result, a luminescence color change is produced when the security and / or value document is tilted.
  • the lattice points or particles of the photonic crystal can in principle have any shapes, for example as slices or rods. However, it is preferred if the grid points or particles are formed as spheres (spheres).
  • the spheres are core-shell particles which are arranged in a dense spherical packing.
  • the set average diameter of the spheres depends on the emission wavelength of the luminescent substance used.
  • the average diameter of the spheres may be in the range of 270-5000 nra, especially 270-2500 nm, when the luminescent substance emits in the IR (780-3000 nm).
  • the mean diameter of the spheres can be in the range of 135-1200 nm, especially 135-600 nm, when the luminescent substance emits in the visible (380-780 nm).
  • the mean diameter of the spheres can be in the range of 1 35-600 nm, especially 35-300 nm, when the luminescent substance emits in the UV (100-380 nm).
  • the photonic crystal can be prepared by deposition from the liquid phase by self-assembly, for example, under pressure, as in the inkjet printing process.
  • self-assembly for example, under pressure
  • the production of artificial opals from SiO 2 from solutions is well known.
  • the core-shell particles comprise a core of an organic or inorganic core material and a shell of a polymeric core having organic shell material, wherein the shell material is flowable at elevated temperature, while the core material is not flowable at the elevated temperature.
  • the necessary periodic remote structure for example the dense sphere packing, has to be produced in a defined orientation. If a bed or emulsion or suspension with such Kern-Ma ⁇ tel particles exposed under elevated temperature of a compressive force, so cause the between the
  • a coat which is flowable under the conditions of pressure and temperature facilitates such order movements of the particles against each other and results in a photonic crystal with excellent long-range order and clear orientation on the substrate.
  • the inorganic core material may be selected from the group consisting of "metals, semimetals, metal chalcogenides, in particular metal oxides, metal pnictides, in particular metal nitrides or
  • Metal phosphides and mixtures of two or more different such substances, wherein the metal may be formed of one element of the first three main groups of the Periodic Table or a metallic element of the subgroups and wherein the semimetal Si, Ge, As, Sb, and Bi may comprise , especially is selected from the group consisting of "SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , and Al 2 O 3 ".
  • the organic core material is selected from the group consisting of "aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyesters, polyamides, polycarbonates, polyurea, polyurethanes, amino resins, phenolic resins, such as formaldehyde condensates of melamine, urea or phenol, epoxy resins, acrylic esters, such as methyl ( meth) acrylate,
  • the shell material may be selected from the group consisting of "aliphatic, aliphatic / aromatic or wholly aromatic polyesters, polyamides, polycarbonates, polyurea, polyurethanes, aminoplast resins, phenolic resins, such as formaldehyde condensates of melamine, urea or phenol, epoxy resins, polyepoxides, poly (meth) acrylates, such as polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, polyisopropyl (meth) acrylate, polystyrene, PVC, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polyethylene oxide, polybutadiene, polytetrafluoroethylene, polyoxymethylene, rubber, polyisoprene, random or block copolymers of a or more such homopolymers, and mixtures of two or more different such homo- or copolymers ".
  • the core material has a higher glass transition temperature than the cladding material, since then only the cladding material and not the core material flows at a temperature between the glass transition temperatures of the materials.
  • the core material may most preferably comprise, for example, a glass transition temperature in the range of more than 60 0 C, preferably more than 80 0 C, of more than 90 0 C, while the sheath material, for example a glass transition temperature in the range 40 - 90 0 C, in particular 60 - 80 0 C, may have.
  • Such range of the glass transition temperatures will be recommended as core material, for example, in organic polymers.
  • the glass transition temperature of the core material may be above 300 ° C., and then the
  • Glass transition temperature of the cladding region for example in the case of polycarbonates, also high, for example in the range of 80 - 250 0 C, in particular 120 - 200 0 C, be.
  • the cladding material which may form a matrix in the course of the production of the photonic crystal, in which the spheres or cores are embedded (and fixed), should have a refractive index (also called refractive index) different from the refractive index of the core material.
  • refractive index also called refractive index
  • the expression of the different refractive index denotes a difference of at least 0.001, better at least 0.01, advantageously at least 0.1.
  • the core material but also have the jacket material the higher refractive index.
  • the weight ratio of core material to shell material can be in the range from 2: 1 to 1: 5, in particular in the range from 3: 2 to 1: 3. In the case of polymeric materials, this ratio is preferably no greater than 2: 3 for both materials.
  • a coupling layer can be set up.
  • crosslinked or partially crosslinked organic polymers are suitable.
  • the surface of the core may be functionalized for bonding of the cladding material in a conventional manner.
  • core-shell particles suitable for the production of photonic crystals is described, for example, in the aforementioned prior art, as are further variants and details of core materials, cladding materials, coupling layers, etc.
  • This prior art is hereby expressly incorporated by reference Referenced.
  • Photonic crystals which can be used according to the invention can be formed as a film, layer or film. Accordingly, they can with usual. Coating process, or adhesion promoters are mounted on a substrate. Here they can be an integral part of a. Document form, for example in the case of card structures. Photonic crystals according to the invention may form a visible pattern, for example the outline of an object or a person, or a string of letters and / or numbers. Barcodes are also suitable as a sample. Then the coating is done with appropriate printing or a film is cut out accordingly. It is understood that a photonic crystal can also be formed macroscopically isotropically, ie without pattern.
  • the luminescent substance may be arranged in the particles of the photonic crystal.
  • core-shell particles an arrangement in the core material and / or in the shell material of the core-shell particles is possible.
  • the material in question is preferably homogeneously mixed with the luminescent substance prior to solidification or polymerization during the production of the particles.
  • inorganic core material a luminescence-generating doping, for example, with rare earth elements, which are incorporated in the host lattice • of the core material. Then the photonic crystal can be mixed without luminescent
  • the respective polymer may contain luminescent monomer units, namely regularly, statically, in blocks or as side chains (graft copolymers).
  • the crosslinking agent may be luminescent.
  • luminescent substances can be bound to the polymer chain covalently, ionically or complexed.
  • the luminescent substance can also be arranged between the particles of the photonic lattice.
  • the ratio of the diameter D p of the pigment particles to the diameter D (or DA) of the particles of the photonic grating D p / D (or D P / D ⁇ ) is less than 0.5, preferably less than 0.1, most preferably less than 0.02. Then, the pigment particles between the particles or spheres of the photonic crystal can be arranged and damage to the particles or spheres in the course of pressure is virtually eliminated.
  • the luminescent substance is a luminescent dye, it can in any case be distributed freely between the particles of the photonic lattice without disturbing the latter or its arrangement.
  • the preparation of the photonic crystal is effected by mixing particles of the photonic crystal with the luminescent substance and then forming the long-range order into the crystal, as described above.
  • a variant of this is when the luminescent substance is deposited on the surface of the particles of the photonic crystal, for example by layer by layer Absorption. Thereby, a uniform growth on the particles of the photonic crystal is achieved with the result of adhering to the narrow density distribution.
  • the advantage here is that the particles of the photonic crystal and the luminescent can be selected and modified independently of each other, which allows easier adaptation to different products of the value and security printing.
  • the photonic crystal may also be underlaid with the luminescent substance.
  • the substrate may be coated, for example printed, with a paint or ink containing the luminescent substance. Then ' the application of the photonic crystal takes place on the BeSchichtung, for example in the simplest case as a film.
  • This variant is procedurally on. simplest and also allows in a simple way modifications of the system luminescent / photonic crystal, for example, for different types or valences of security and / or value documents.
  • non-luminescent colorants such as dyes or pigments
  • a layer containing the luminescent substance all customary in the field of security and / or value documents colorants, which are known to the average expert, come into question.
  • conventional forensic feature substances in the photonic Crystal or other layer of security and / or value document be provided.
  • the invention further relates to a method for producing a security and / or value document according to the invention or a security element therefor, wherein a substrate on a surface or Generalober-, surface provided with a coating containing the particles of the photonic crystal to be formed and this coating under simultaneous exposure to heat and pressure is compressed, wherein optionally before the coating with the particles, a luminescent layer containing the luminescent substance is applied to the substrate, and / or wherein the particles contain the luminescent substance or mixed therewith.
  • the formation of the photonic crystal takes place with the compaction.
  • the compression can take place at a pressure of 1 to 100 bar, preferably 1 to 20 bar.
  • the compression takes place by means of a press, in particular a laminating press.
  • the action of heat at corresponding higher temperature for example at 140 - 250 0 C, take place.
  • a release and / or protective layer can be arranged on the coating with particles of the photonic crystal.
  • the protective layer can be welded to the substrate, if appropriate the luminescent layer, and the coating with particles or laminated to form a layer composite.
  • the 'protective layer should, based on the emission wavelength lambda, be transparent.
  • a safety and / or value document according to the invention can also be produced by applying a finished photonic crystal, in particular in the form of a film (thickness, for example 0.1-500 ⁇ m), to the substrate and connecting it thereto it by gluing, be it by lamination.
  • a finished photonic crystal in particular in the form of a film (thickness, for example 0.1-500 ⁇ m)
  • the luminescent substance can already be present in the photonic crystal.
  • the substrate is previously provided with a separate coating, for example a printing layer containing the luminescent substance.
  • the invention further relates to a security and / or value document which is obtainable with a method according to the invention mentioned above.
  • the invention relates to a method for verifying a security and / or value document or security element, wherein the luminescent substance is excited to emit a luminescence radiation, for example by exposure to UV radiation, wherein the intensity of the luminescence radiation is determined as a function of the angle with respect to the surface of the security and / or value document, and wherein the particular angular dependence of the luminescent radiation is compared with a given angular dependence. If no angle dependence is determined, or if the determined angle dependence does not match the given angle dependence, then it is not a security and / or value document according to the invention and consequently a replica.
  • the security and / or value document is verified as being in accordance with the invention and thus genuinely verified.
  • the determination can be done in the simplest case by means of inspection. But it is also possible to determine the angular dependence by machine. In the case of different luminescent substances, the determination will be carried out in each case for the relevant emission wavelengths for which different angle dependencies are predetermined.
  • Example 1 different forms of construction of a security and / or value document according to the invention
  • FIG. 1 shows cross sections through various variants of security and / or value documents according to the invention.
  • FIG. 1a shows a substrate 1 which may be single-layered or multi-layered. On this substrate, a print layer 2 is directly attached, the print layer 2 being two different
  • a first fluorescent substance has an emission wavelength of 500 nm and a second fluorescent substance has an emission wavelength of 707 nm.
  • the layer sequence is followed by a photonic crystal 3 in the form of a film.
  • This photonic crystal 3 is formed from core-shell particles according to the document WO 2003/025035 A2.
  • the core-shell particles have a mean particle diameter of 354 nm.
  • the photonic crystal 3 is followed by a visible light transparent protective layer 4, which in turn may be single-layered or multi-layered. It is also possible for a single-layered or multi-layered intermediate layer to be arranged between the printing layer 2 and the photonic crystal 3, which is not shown for the sake of clarity.
  • the substrate 1 having the printing layer 2, the photonic crystal 3 and the protective layer 4 are bonded together by lamination to form a monolithic layer block.
  • the same fluorescent substances are used, but these are arranged in the photonic crystal 3.
  • the printing layer 2 can be omitted.
  • the fluorescent substances are adsorbed or adsorbed on the surface of the core-shell particles, in a uniform distribution.
  • red (707 nm) with maximum intensity at about 45 ° with respect to the surface normal of the security and / or value document, but at 0 ° and 90 ° the intensity is greatly reduced, more typically below 90% of the maximum intensity.
  • green (500 nm) is observable at 45 ° with only 10% or less of the maximum intensity, but at 0 ° and 90 ° with maximum intensity.
  • FIG. 2a is a projection of the hemisphere shown in perspective in FIG. 2b in the direction of the surface normal of the security and / or value document.
  • areas R which appear red in approx. 45 °
  • the areas G appear in approx. 90 ° and 0 ° green.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sicherheitselement, wobei das Sicherheitselement einen auf einem Substrat mit in Bezug auf eine Oberfläche des Substrates definierter Orientierung angeordneten photonischen Kristall und einen Lumineszenzstoff enthält. Sie ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Emissionswellenlänge lambda des Lumineszenzstoffes und eine Gitterkonstante des photonischen Kristalls nach Maßgabe der Formel lambda = m * 2 * d aufeinander abgestimmt und vorgegeben sind, wobei d ein Abstand zwischen zwei Netzebenen des photonischen Kristalls und m eine positive ganze Zahl sind.

Description

SicherheitS- und/oder Wertdokument mit photonischem
Kristall
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem Sicherheitselement, wobei das Sicherhe,itselement einen auf einem Substrat mit in Bezug auf eine Oberfläche des Substrates definierter
Orientierung angeordneten photonischen Kristall und einen Lumineszenzstoff enthält. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein Verfahren zu dessen Verifikation.
Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik
Im Wert- und Sicherheitsdruck haben sich optisch variable Farben als gutes Sicherheitsmerkmal durchgesetzt, da diese ohne technische Hilfsmittel leicht zu überprüfen sind. Aus der Praxis sind solche optisch variablen Farben beispielsweise von Banknoten und Dokumenten bekannt. Diese sind zwar schwer nachzustellen, eine Überprüfung zum Beispiel an einer Kasse erfolgt oft nur flüchtig, so dass nur das Vorhandensein eines Farbwechsels beobachtet wird. Aufgrund der Vielzahl von Farben und Pigmenten, beispielsweise Flüssigkristalle oder Plättchen bzw. Flakes, welche solche Effekte aufweisen und käuflich erwerbbar sind, sind Eindrucksfälschungen bekannt, welche sich zwar deutlich von den originalen Farbwechselfärben unterscheiden, jedoch für einen ungeübten Laien nicht unbedingt erkennbar sind.
Ein weiteres, weit verbreitetes Sicherheitssystem umfasst die Verwendung von Lumineszenzstoffen. In den meisten Dokumenten des Wert- und Sicherheitsdruckes finden sich Lumineszenzen, da diese mit einfachen Mitteln (Drucker, Kopierer) nicht nachstellbar sind und zur Überprüfung lediglich eine UV-Lichtquelle erfordern. Nachteilig ist, dass meist nur eine schnelle Überprüfung nach dem
Farbeindruck erfolgt, so dass eine Lumineszenz teilweise beispielsweise mit einem Textmarker nachgestellt werden kann. Für eine genaue Untersuchung sind demgegenüber aufwändige Spektrometer erforderlich, mit welchen zwischen verschiedenen Lumineszenzwellenlängen unterschieden werden kann. Zwar gelingt dadurch eine maschinelle Überprüfung unschwer und zuverlässig, aber der apparative Aufwand ist erheblich und folglich aufwändig.
Aus der Literaturstelle WO 2006/045567 A2 ist ein
Sicherheits- und/oder Wertdokument des eingangs genannten Aufbaus bekannt . Hierbei wird als photonischer Kristall eine Schicht eingesetzt, welche aus Kugeln bzw. Sphären mit enger monomodaler Durchmesserverteilung aufgebaut ist, wobei die Sphären eine dichte Kugelpackung, also eine
Kristallstruktur, bilden. Der Durchmesser der Kugeln liegt dabei in einem Bereich von 50 - 500 nm, so dass sich für verschiedene Komponenten des sichtbaren Lichtes unterschiedliche Reflexionsbedingungen gemäß dem Bragg'sehen Gesetz an verschiedenen Netzebenen des
Kristalls darstellen. Dadurch wird ein optisch variabler Farbeffekt erhalten, nämlich beim Verschwenken des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes bzw. Betrachtung unter sich verändernden Beobachtungswinkeln. Gemäß diesem Stand der Technik kann das Sicherheits- und/oder Wertdokument zusätzlich einen Lumineszenzstoff enthalten. Der Durchmesser der Sphären ist jedoch so gewählt, das sich die gewünschten optisch variablen Effekte einstellen, und zwar völlig unabhängig von einer eventuellen Lumineszenz .
Für die Herstellung von photonischen Kristalle geeignete Strukturen sind beispielsweise in den Literaturstellen WO. 03/025035 A2, US 4,391,928, EP 0 441 559 Bl und EP 0 955 323 Bl beschrieben.
Lumineszenzstrahlung weist typischerweise keine Richtcharakteristik auf, da die Emitterzentren innerhalb einer Beschichtung, Farbe oder dergleichen statistisch orientiert sind. Aus anderen technischen Bereichen, beispielsweise der Technologie der Laserdioden, ist es bekannt, gerichtete Lumineszenzstrahlung zu erzeugen, indem Schichtstrukturen verwendet werden, deren Schichten eine Dicke aufweisen, die zur Reflexion oder Vorwärtsverstärkung der Lumineszenzstrahlung in einer definierten Raumrichtung führen. Solche Strukturen sind für den Wert- und Sicherheitsdruck weniger geeignet auf Grund der aufwändigen Herstellung. Technisches Problem der Erfindung
Der Erfindung liegt daher das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheitselement zur Verfügung zu stellen, welches leicht mit minimalen Hilfsmitteln, aber erhöhter Zuverlässigkeit, auch bei flüchtiger Betrachtung, überprüfbar ist .
Grundzüge der Erfindung
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung, dass eine Emissionswellenlänge lambda des Lumineszenzstoffes und eine Gitterkonstante des photonischen Kristalls nach Maßgabe der Formel
lambda = m * 2 * d,
aufeinander abgestimmt und vorgegeben sind, wobei d ein Abstand zwischen zwei Netzebenen des photonischen Kristalls und m eine positive ganze Zahl sind.
Mit anderen Worten ausgedrückt, die Partikel, mit welchen der photonische Kristall gebildet wird, werden in Hinblick auf Durchmesser und Anordnung mit der Maßgabe auf die
Emissionswellenlänge abgestimmt, dass die Intensität der Lumineszenzstrahlung unter verschiedenen Betrachtungswinkeln verschieden ist.
Mit der Erfindung wird eine beachtliche Verbesserung der sicheren und einfachen Überprüfung von Lumineszenz- Sicherheitselementen erreicht . Denn eine überprüfende Person braucht lediglich das Sicherheits- und/oder Wertdokument einer die Lumineszenz anregenden Strahlung, beispielsweise UV, auszusetzen, und zu überprüfen, i) ob Lumineszenz beobachtet wird, und ii) bejahendfalls, ob deren Intensität beim Verkippen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes variiert. Nur wenn beide Kriterien erfüllt sind, wird das Sicherheits- und/oder Wertdokument als echt akzeptiert. Ein erfindungsgemäßes Lumineszenz- Sicherheitselement ist mit einfachen Mitteln nicht mehr nachbildbar.
Die Erfindung nutzt die Erkenntnis, dass ein photonischer Kristall auch dafür genutzt werden kann, die an sich ungerichtete Lumineszenzstrahlung durch Brechung mit einer anisotropen Verteilung der Intensität im Raumwinkel auszustatten.
Definitionen
Als Sicherheits- und/oder Wertdokumente seien lediglich beispielhaft genannt: Personalausweise, Reisepässe, ID- Karten, Zugangskontrollausweise, Visa, Steuerzeichen, Tickets, Führerscheine, Kraftfahrzeugpapiere, Banknoten, Schecks, Postwertzeichen, Kreditkarten, beliebige Chipkarten und Haftetiketten (z.B. zur ProduktSicherung) Solche Sicherheits- und/oder Wertdokumente weisen typischerweise ein Substrat, eine Druckschicht und optional eine transparente Deckschicht auf . Ein Substrat ist eine Trägerstruktur, auf welche die Druckschicht mit Informationen, Bildern, Mustern und dergleichen aufgebracht wird. Als Materialien für ein Substrat kommen alle fachüblichen Werkstoffe auf Papier- und/oder Kunststoffbasis in Frage.
Ein Sicherheitselement ist eine bauliche Einheit, die zumindest ein Sicherheitsmerkmal umfasst. Ein Sicherheitselement kann eine selbstständige bauliche Einheit sein, die mit einem Sicherheits- und/oder Wertdokument verbunden, beispielsweise verklebt werden kann, es kann sich aber auch um einen integralen Bestandteil eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes handeln. Ein Beispiel für ersteres ist ein auf ein Sicherheits- und/oder Wertdokument aufklebbares Visum. Ein Beispiel für letzteres ist ein in einen Geldschein oder einen Ausweis integriertes, beispielsweise einlaminiertes, flächiges Konstrukt . Unter letzteres fallen auch Schichten bzw. BeSchichtungen, die auf ein Substrat angebracht werden.
Ein Sicherheitsmerkmal ist eine Struktur, die nur mit (gegenüber einfachem Kopieren) erhöhtem Aufwand oder gar nicht unauthorisiert herstellbar, reproduzierbar, manipulierbar oder veränderbar ist. Im Rahmen der Erfindung wird das Sicherheitsmerkmal durch den Verbund aus photonischem Kristall und Lumineszenzstoff gebildet. Der Begriff des Verbundes bezeichnet dabei die optische Koppelung mit Abstimmung von Netzebenenabstand und Emissionswellenlänge . Der Begriff der Lumineszenz bezeichnet die Emission von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im IR-, sichtbaren oder UV-Bereich, im Verlauf einer Relaxation eines atomaren oder molekularen elektronischen Systems aus einem angeregten Zustand in einen energetisch niedrigeren Zustand, im Allgemeinen den elektronischen Grundzustand. Hierbei kann die vorherige Anregung durch elektrische Energie bzw. ein elektrisches Potential (Elektrolumines- zenz) , Beschuss mit Elektronen (Kathodolumineszenz) , Beschuss mit Photonen (Photolumineszenz) , Wärmeeinwirkung (Thermolumineszenz) oder Reibung (Tribolumineszenz) erfolgen. Im Rahmen der Erfindung ist die Photolumineszenz bevorzugt. Die Lumineszenz umfasst insbesondere die Phosphoreszenz sowie die (Photo-) Fluoreszenz.
Die Fluoreszenz ist eine strahlende Deaktivierung von angeregten elektronischen Zuständen, wobei der Übergang vom angeregten Zustand in den niedrigeren energetischen Zustand, beispielsweise den Grundzustand, spinerlaubt ist. Die Verweildauer im angeregten Zustand beträgt typischerweise ca. 10"8 s, i.e. die Emission der Fluoreszenzstrahlung endet unmittelbar nach dem Ende des Energieeintrages zur Anregung. Die Phosphoreszenz ist dagegen eine spinverbotene Deaktivierung von angeregten Zuständen über Interkombinationsprozesse. Daher ist die Relaxation schwach und langsam. Die Verweildauer in einem angeregten Zustand beträgt einige Millisekunden bis zu Stunden und entsprechend lange ist die Emission der Phosphoreszenz- Strahlung zu beobachten. Die Emissionswellenlänge eines Lumineszenzstoffes ist für den verwendeten Stoff charakteristisch und bestimmt durch die Energiedifferenz zwischen angeregtem Zustand und dem energetisch niedrigeren elektronischen Zustand, beispielsweise dem Grundzustand. Als Emissionswellenlänge wird dabei das Maximum der Emissionsintensität in einem Emissionspektrum bezeichnet.
Ein Lumineszenzstoff enthält Atome, Moleküle oder Partikel, ' die zur Lumineszenz befähigt sind. Mit einem Lumineszenzstoff kann eine Lumineszenzfärbe oder -tinte geschaffen werden, welche die fachüblichen weiteren Komponenten von Farben oder Tinten enthält, wie etwa Binder, Penetrationsmittel, Stellmittel, Biozide, Tenside, Puffersubstanzen, Lösungsmittel (Wasser und/oder organische Lösungsmittel) , Füllstoffe, Pigmente, Effektpigmente, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, UV- Stabilisatoren, etc.. Geeignete Tintenformulierungen für verschiedene Druckverfahren sind dem Durchschnittsfachmann aus dem Stand der Technik wohl bekannt und erfindungsgemäß eingesetzte Lumineszenzstoffe werden insofern an Stelle oder zusätzlich zu konventionellen Farbstoffen bzw. Pigmenten beigemischt.
Eine Strahlung ist zur Anregung der Lumineszenz typischerweise funktional, wenn die Wellenlänge der Strahlung kleiner ist als die Wellenlänge der Lumineszenzstrahlung. Jedoch kann eine Strahlung mit höherer Wellenlänge funktional sein, wenn der betreffende Lumineszenzstoff zu sogenannten Up-Conversion Prozessen fähig ist. Eine Netzebene ist im Raum definiert durch die Miller'schen Indizes h, k, und 1. Der Abstand d ist dabei definiert als der kleinste Abstand zueinander paralleler Netzebenen, i.e. von Netzebenen mit gleichen Miller'sehen Indizes .
Eine dichte Kugelpackung entspricht einem fec (face centered eubie, flächenzentriert kubisch, kubisch dichte Kugelpackung) oder hec bzw. hep (hexagonal close packed, hexagonal dichte Kugelpackung) Gitter. Die Gitterkonstante a ist dabei
a = 20'5 * D
wobei D der Durchmesser der Kugeln bzw. Sphären ist, welcher als Abstand der nächsten benachbarten Sphärenmittelpunkte, gegeben ist.
Die Reflexionsbedingung nach dem Bragg'schen Gesetz ist:
lambda = m * 2 * d
mit d als Abstand der Netzebenen und m eine positive ganze Zahl (Ordnung), insbesondere 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10. Folgend wird mit m = 1 (1. Ordnung) gerechnet.
d und a hängen wie folgt zusammen:
d = a / (h2 + k2 + I2)0'5. Für den Zusammenhang zwischen der Emissionswellenlänge lambda und dem Durchmesser D der Kugeln ergibt sich dann:
D = [(h2 + k2 + I2) / 8]0'5 * lambda
bzw.
D = (n / 8)0,5 * lambda,
wenn (h2 + k2 + I2) als n zusammen gefasst wird.
Der Begriff des Durchmessers D bezeichnet den mittleren Durchmesser der Sphären (bzw. mittleren Abstand der nächsten zueinander benachbarter Sphären) , welcher als Maximum der einer Anzahl-bezogenen (monomodalen) linearen normierten Dichteverteilung definiert ist. Diese Dichteverteilung ist gegeben durch
qr (x) = dQr / dx
mit qr der Dichteverteilung, Qr(x) der Summenverteilung, bezogen auf die Anzahl und dx, dem Durchmesserdiffential.
Im Rahmen der Erfindung sollte die Dichteverteilung möglichst eng sein, damit deutlich sichtbare und reproduzierbare Winkelabhängigkeiten bei der Betrachtung entstehen. Bevorzugt ist es, wenn die (meist Gaussverteilungs-ähnliche) Dichteverteilung beim halben Maximumswert der Dichte eine Breite von weniger als 10% des (mittleren) Durchmessers D, vorzugsweise weniger als 5% des Durchmessers D, idealerweise weniger als 2% des Durchmessers D, aufweist.
Werden an Stelle von Sphären andere Partikelformen, wie Scheibchen oder Stäbchen eingesetzt, so ist ebenfalls eine enge Größenverteilung im vorstehenden Sinne wichtig. An Stelle des mittleren Durchmessers D tritt dann der mittlere Äquivalentdurchmesser DA, welcher nach definierten geometrischen Regeln aus der betreffenden Form berechnet wird. In diesem Falle ist aber auch eine entsprechend enge Verteilung des Aspektverhältnisses (verschiedene geometrische Erstreckungen eines Partikels) wichtig.
Im Rahmen der Erfindung wird in der Regel eingerichtet sein, dass der photonische Kristall bei der Emissionswellenlänge keine vollständige Bandlücke aufweist. Photonische Kristalle mit vollständiger Bandlücke sind bislang nur theoretisch postuliert und zeichnen sich dadurch aus, dass das Licht sich in keiner Raumrichtung ausbreiten kann. Bei photonischen Kristallen mit unvollständiger Bandlücke, wie im Rahmen der Erfindung insbesondere eingesetzt, ist die Ausbreitung des Lichtes demgegenüber nur in bestimmten Raumrichtungen möglich.
Ausführungsformen der Erfindung
Der Lumineszenzstoff kann grundsätzlich im IR, Sichtbaren, oder UV emittieren. Bevorzugt ist es, wenn die Emission im Sichtbaren erfolgt, da dann eine Überprüfung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes durch einfache Inaugenscheinnahme erfolgen kann.
Der Lumineszenzstoff kann einen Lumineszenzfarbstoff und/oder ein Lumineszenzpigment umfassen.
Der Lumineszenzfarbstoff kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "organische Fluoreszenzfarbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen" . Das Lumineszenzpigment kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "ZnS :Ag, Zn-Silikat, SiC, ZnS, CdS (mit Cu oder Mn Aktiviert), ZnS/CdS:Ag, ZnS: Cu, Al, Y2O2SrEu, Y2O3: Eu, YVO4: Eu, Zn2SiO4:Mn, CaWO4, (Zn, Mg) F2:Mn, MgSiO3:Mn, ZnO: Zn, Gd2O2S: Tb, Y2O2SrTb, La2O2S:Tb, BaFCIrEu, LaOBrrTb, Mg-Wolframat, (Zn, Be) - SilikatrMn, Cd-BoratrMn, Cax0 (PO4) 6F, Cl r Sb, Mn, (SrMg) 2P207rEu, Sr2P2O7:Sn, Sr4AIi4O25 : Eu, Y2SiO5 : Ce, Tb, Y(P,V)04:Eu, BaMg2AIi0O27 : Eu, MaAInOi9 : Ce, Tb, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen" . Hierbei ist vor dem " r " das Wirtsgitter und nach dem " r " ein Dotierungselement angegeben.
Bevorzugt ist es , wenn der Lumineszenzstoff ein
Fluoreszenzfarbstoff ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "organische Fluoreszenzfarbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen" . Zu weiteren geeigneten und bevorzugten Fluoreszenzfarbstoffen wird lediglich beispielsweise auf die Literaturstellen Schwander et al . , „Fluorescent Dyes" in UllmannZs Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002, WO 03/052025 A, WO 02/053677 A, EP 0147252 A, GB 2,258,659 und F. M. Winnik et al., Xerox Discloser Journal Vol. 17, No. 3, 1992, Seiten 161-162, verwiesen.
Im Rahmen der Erfindung können vorteilhafterweise auch zwei oder mehr verschiedene Lumineszenzstoffe eingesetzt werden, wobei die verschiedenen Lumineszenzstoffe verschiedene Emissionswellenlängen aufweisen. Der Begriff der verschiedenen Emissionswellenlängen bezeichnet dabei einen Wellenlängenunterschied von zumindest 3 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, oder 30nm, im Sichtbaren. Auf Grund der verschiedenen Emissionswellenlängen ergeben sich dann unterschiedliche Winkel, unter denen die verschiedenen Farben der Lumineszenz jeweils mit besonders hoher oder niedriger Intensität beobachtet werden können. Der Begriff der hohen Intensität bezeichnet bezüglich einer Emissionswellenlänge die maximal zu beobachtenden Intensität. Eine niedrige Intensität bezeichnet dann eine gegenüber der hohen Intensität verminderte Intensität, beispielsweise um zumindest 5%, 10%, 20%, 30%, 50%, oder 80% vermindert. Dadurch wird bei Verkippen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes ein Lumineszenzfarbwechsel erzeugt.
Der photonische Kristall ist vorteilhafterweise durch ein fcc oder hcc Gitter mit einer Gitterkonstante a gebildet ist, und wobei d = a / n0'5 mit n = 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5, ist, und wobei n für (h2 + k2 + I2) mit h, k, und 1 als Miller'sehe Indizes steht. Die Gitterpunkte bzw. Partikel des photonischen Kristalls können grundsätzlich, beliebige Formen aufweisen, beispielsweise als Scheibchen oder Stäbchen. Bevorzugt ist es jedoch, wenn die Gitterpunkte bzw. Partikel als Sphären (Kugeln) ausgebildet sind.
Dann ist es besonders bevorzugt, wenn die Sphären Kern- Mantel-Partikel sind, welche in einer dichten Kugelpackung angeordnet sind. Der einzustellende mittlere Durchmesser der Sphären hängt dabei von der Emissionswellenlänge des eingesetzten Lumineszenzstoffes ab. So kann der mittlere Durchmesser der Sphären im Bereich von 270 - 5000 nra, insbesondere von 270 - 2500 nm liegen, wenn der Lumineszenzstoff im IR (780 - 3000 nm) emittiert. Der mittlere Durchmesser der Sphären kann im Bereich von 135 - 1200 nm, insbesondere von 135 - 600 nm liegen, wenn der Lumineszenzstoff im Sichtbaren (380 - 780 nm) emittiert. Der mittlere Durchmesser der Sphären kann im Bereich von1 35 - 600 nm, insbesondere von 35 - 300 nm liegen, wenn der Lumineszenzstoff im UV (100 - 380 nm) emittiert.
Der photonische Kristall kann durch Abscheidung aus flüssiger Phase mittels Selbstanordnung, beispielsweise unter Druck, wie beim InkJet Druckverfahren, hergestellt werden. Beispielsweise die Herstellung künstlicher Opale aus SiO2 aus Lösungen ist gut bekannt .
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Kern-Mantel-Partikel einen Kern aus einem organischen oder anorganischen Kernmaterial und einen Mantel aus einem polymeren organischen Mantelmaterial aufweisen, wobei das Mantelmaterial unter erhöhter Temperatur fließfähig ist, während das Kernmaterial bei der erhöhten Temperatur nicht fließfähig ist. Hintergrund ist, dass zur Bildung eines photonischen Kristalls die hierfür notwendige periodische Fernstruktur, beispielsweise die dichte Kugelpackung, in definierter Orientierung hergestellt werden muss. Wird eine Schüttung oder Emulsion oder Suspension mit solchen Kern-Maηtel-Partikeln unter erhöhter Temperatur einer Druckkraft ausgesetzt, so bewirken die zwischen den
Partikeln entstehenden Scherkräfte, dass die Partikel sich zur dichten Kugelpackung auf einer Oberfläche eines Substrates anordnen und ausrichten, wenn die Partikel sich gegeneinander bewegen können. Ein unter den Druck- und Temperaturbedingungen fließfähiger Mantel erleichtert solche Ordnungsbewegungen der Partikel gegeneinander und es resultiert ein photonischer Kristall mit ausgezeichneter Fernordnung und eindeutiger Orientierung auf dem Substrat . Im Einzelnen bestehen dabei verschiedene Möglichkeiten der Ausführung.
Das anorganische Kernmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "Metalle, Halbmetalle, Metallchalcogenide, insbesondere Metalloxide, Metallpnictide, insbesondere Metallnitride oder
Metallphosphide, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen, wobei das Metall aus einem Element der ersten drei Hauptgruppen des Periodensystems oder einem metallischen Element der Nebengruppen gebildet sein kann und wobei das Halbmetall Si, Ge, As, Sb, und Bi umfassen kann", insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "SiO2, TiO2, ZrO2 , SnO2, und Al2O3 " .
Bevorzugterweise ist das organische Kernmaterial ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus "aliphatische, aliphatiseh/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate , Polyharnstoff, Polyurethane, Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Acrylester, wie Methyl (meth) acrylat,
Butyl (meth) acrylat, Isopropyl (meth) acrylat, Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere" .
Das Mantelmaterial kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus "aliphatische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoff, Polyurethane, Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Polyepoxide, PoIy (meth) acrylate, wie Polymethyl (meth) acrylat, Polybutyl (meth) acrylat, Polyisopropyl (meth) acrylat, Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Kautschuk, Polyisopren, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere" . Zweckmäßig ist es, wenn das Kernmaterial eine höhere Glastemperatur als das Mantelmaterial aufweist, da dann bei einer Temperatur zwischen den Glastemperaturen der Materialien ausschließlich das Mantelmaterial und nicht das Kernmaterial fließt. Das Kernmaterial kann beispielsweise eine Glastemperatur im Bereich von mehr als 60 0C, vorzugsweise mehr als 80 0C, höchstvorzugsweise von mehr als 90 0C aufweisen, während das Mantelmaterial beispielsweise eine Glastemperatur im Bereich von 40 - 90 0C, insbesondere von 60 - 80 0C, aufweisen kann. Solche Bereich der Glastemperaturen werden sich beispielsweise bei organischen Polymeren als Kernmaterial empfehlen. Alternativ kann, beispielsweise im Falle anorganischer Kernmaterialien, die Glastemperatur des Kernmaterials oberhalb von 300 0C liegen, und dann kann die
Glastemperatur des Mantelbereiches, beispielsweise im Falle von Polycarbonaten, auch hoch, beispielsweise im Bereich von 80 - 250 0C, insbesondere 120 - 200 0C, sein.
Das Mantelmaterial, welch.es im Zuge der Herstellung des photonischen Kristalls eine Matrix bilden kann, in welche die Sphären bzw. Kerne eingebettet (und fixiert) sind, sollte einen von dem Brechungsindex des Kernmaterials verschiedenen Brechungsindex (auch Brechzahl genannt) aufweisen. Der Ausdruck des verschiedenen Brechungsindexes bezeichnet dabei einen Unterschied von mindestens 0,001, besser mindestens 0,01, vorteilhafterweise mindestens 0,1. Der Fachmann kann aus den vorstehenden Stoffen für das Kernmaterial und das Mantelmaterial unschwer in Hinblick auf den Unterschied im Brechungsindex geeignete
Stoffpaarungen auswählen. Dabei kann das Kernmaterial, aber auch das Mantelmaterial den jeweils höheren Brechungsindex aufweisen.
Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Mantelmaterial kann im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 5, insbesondere im Bereich von 3 : 2 zu 1 : 3, liegen. Vorzugsweise ist dieses Verhältnis im Falle polymerer Werkstoffe für beide Materialien nicht größer als 2 : 3.
Zwischen Kern und Mantel eines Kern-Mantel-Partikels kann eine Kopplungsschicht eingerichtet sein. Hierfür kommen beispielsweise vernetzte oder teilvernetzte organische Polymere in Frage. Alternativ kann die Oberfläche des Kerns für eine Bindung bzw. Haftung des Mantelmaterials in fachüblicher Weise funktionalisiert sein.
Die Herstellung von für die Erzeugung von photonischen Kristallen geeigneten Kern-Mantel-Partikeln ist beispielsweise in dem eingangs genannten Stand der Technik beschrieben, ebenso wie weitere Varianten und Details für Kernmaterialien, Mantelmaterialien, Kopplungsschichten, usw.. Dieser Stand der Technik wird hiermit ausdrücklich in Bezug genommen.
Erfindungsgemäß einsetzbare photonische Kristalle können als Film, Schicht oder Folie ausgebildet sein. Dementsprechend können sie mit üblichen. Beschichtungsverfahren, oder Haftvermittlern auf einem Substrat angebracht werden. Hierbei können sie einen integralen Bestandteil eines . Dokumentes bilden, beispielsweise im Falle von Kartenaufbauten. Erfindungsgemäße photonische Kristalle können ein sichtbares Muster, beispielsweise den Umriss eines Gegenstandes oder einer Person, oder eine Zeichenfolge aus Buchstaben und/oder Zahlen bilden. Auch Barcodes kommen als Muster in Frage. Dann erfolgt die Beschichtung mit entsprechenden Druckverfahren oder eine Folie wird entsprechend ausgeschnitten. Es versteht sich, dass ein photonischer Kristall auch makroskopisch isotrop, i.e. ohne Muster, gebildet sein kann.
Für die Anordnung des Lumineszenzstoffes bestehen verschiedene Möglichkeiten. Der LumineszenzStoff kann in den Partikeln des photonischen Kristalls angeordnet sein. Im Falle von Kern-Mantel-Partikel ist eine Anordnung im Kernmaterial und/oder im Mantelmaterial der Kern-Mantel- Partikel möglich. Hierzu wird im Falle von organischem Kernmaterial das betreffende Material vor der Verfestigung bzw. Polymerisation im Zuge der Herstellung der Partikel mit dem LumineszenzStoff vorzugsweise homogen vermischt. Im Falle von anorganischem Kernmaterial kann eine die Lumineszenz erzeugende Dotierung, beispielsweise mit Seltenerd-Elementen, erfolgen, welche in das Wirtsgitter • des Kernmaterials eingebaut sind. Dann kann der photonische Kristall ohne Beimischung von Lumineszenz-
Partikeln erzeugt werden, wodurch Störungen der Ausbildung des photonischen Kristalls auf Grund der Anwesenheit interstitieller Lumineszenzpartikel sicher vermieden werden. Im Falle von polymeren Materialien für Kern- und/oder Mantelbereiche der Kern-Mantel-Partikel kann das jeweilige Polymer lumineszierende Monomerbausteine enthalten, und zwar regelmäßig, statisch, blockweise oder als Seiten- ketten (Pfropfcopolymere) . Auch kann im Falle eines vernetzten Polymers das Vernetzungsmittel lumineszierend sein. Schließlich können Lumineszenzstoffe an die Polymerkette covalent, ionisch oder komplexiert gebunden sein.
Der LumineszenzStoff kann aber auch zwischen den Partikeln des photonischen Gitters angeordnet sein. Im Falle von Pigmenten wird es sich empfehlen, wenn das Verhältnis des Durchmessers Dp der Pigmentpartikel zum Durchmesser D (bzw. DA) der Partikel des photonischen Gitters Dp/D (bzw. DP/DÄ) kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,1, höchstvorzugsweise kleiner als 0,02, ist. Dann lassen sich die Pigmentpartikel zwischen den Partikeln bzw. Sphären des photonischen Kristalls anordnen und eine Beschädigung der Partikel bzw. Sphären in Zuge einer Druckeinwirkung ist praktisch ausgeschlossen. Wenn der LumineszenzStoff ein Lumineszenzfarbstoff ist, kann er sich ohnehin frei zwischen den Partikeln des photonischen Gitters verteilen, ohne diese bzw. deren Anordnung zu stören. In beiden Fällen erfolgt die Herstellung des photonischen Kristalls durch Mischung von Partikeln des photonischen Kristalls mit dem Lumineszenzstoff und anschließender Formung der Fernordnung zum Kristall, wie vorstehend beschrieben. Eine Variante hiervon ist, wenn der Lumineszenzstoff auf der Oberfläche der Partikel des photonischen Kristalls abgeschieden ist, beispielsweise durch Layer by Layer Absorption. Dadurch, wird ein gleichmäßiges Aufwachsen auf den Partikeln des photonischen Kristalls erzielt mit der Folge der Einhaltung der engen Dichteverteilung. Vorteilhaft hierbei ist, dass die Partikel des photonischen Kristalls und der Lumineszenzstoff unabhängig voneinander gewählt und modifiziert werden können, was eine leichtere Anpassung an verschiedene Produkte des Wert- und Sicherheitsdruckes ermöglicht.
Alternativ kann der photonische Kristall auch mit dem Lumineszenzstoff unterlegt sein. So kann beispielsweise mit einer Farbe oder Tinte, welche den Lumineszenzstoff enthält, das Substrat beschichtet, beispielsweise bedruckt, werden. Dann erfolgt' die Applikation des photonischen Kristalls auf die BeSchichtung, beispielsweise im einfachsten Fall als Folie. Diese Variante ist verfahrenstechnisch am . einfachsten und erlaubt auch auf einfache Weise Modifikationen des Systems Lumineszenzstoff / photonischer Kristall, beispielsweise für verschiedene Arten oder Wertigkeiten von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten.
Schließlich ist es möglich, dass im photonischen Kristall und oder in einer den Lumineszenzstoff enthaltenden Schicht zusätzliche nicht-lumineszente Farbmittel, wie Farbstoffe oder Pigmente, eingerichtet sind. Hierfür kommen alle im Bereich der Sicherheits- und/oder Wertdokumente üblichen Farbmittel, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, in Frage. Ebenso können übliche forensische MerkmalsStoffe im photonischen Kristall oder einer anderen Schicht des Sicherheitsund/oder Wertdokumentes vorgesehen sein.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes bzw. eines Sicherheitselementes hierfür, wobei ein Substrat auf einer Oberfläche oder Teilober-, fläche mit einer Beschichtung enthaltend die Partikel des zu bildenden photonischen Kristalls versehen und diese Beschichtung unter gleichzeitiger Einwirkung von Wärme und Druck verdichtet wird, wobei wahlweise vor der Beschichtung mit den Partikeln eine Lumineszenzschicht enthaltend den Lumineszenzstoff auf das Substrat aufgebracht wird, und/oder wobei die Partikel den Lumineszenzstoff enthalten oder hiermit gemischt sind. In dieser Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens erfolgt mit der Verdichtung die Ausbildung des photonischen Kristalls.
Vorzugsweise erfolgt die Einwirkung von Wärme mit einer
Temperatur im Bereich von 60 - 260 0C, insbesondere von 70 - 190 0C, und für eine Dauer von 0,5 - 7200 s, vorzugsweise von 0,5 - 3600 s, höchstvorzugsweise von 1 - 10 s. Die Verdichtung kann mit einem Druck von 1 - 100 bar, vorzugsweise von 1 - 20 bar, erfolgen. Typischerweise erfolgt die Verdichtung mittels einer Presse, insbesondere einer Laminierpresse. Im Falle eines anorganischen Kernmaterials in Verbindung mit einem Polymer hoher Glastemperatur als Mantelmaterial, beispielsweise im Bereich von 80 - 250 0C, wird die Einwirkung von Wärme bei entsprechend höherer Temperatur, beispielsweise bei 140 - 250 0C, erfolgen.
Auf der Beschichtung mit Partikeln des photonischen Kristalls kann eine Trenn- und/oder Schutzschicht angeordnet werden. Die Schutzschicht kann im Zuge der Einwirkung von Wärme und Druck mit dem Substrat, ggf. der Lumineszenzschicht, und der Beschichtung mit Partikeln verschweisst bzw. zu einem Schichtenverbund laminiert wird. Die' Schutzschicht sollte, bezogen auf die Emissionswellenlänge lambda, transparent sein.
Alternativ zur vorstehenden Vorgehensweise kann ein erfindungsgemäßes Sicherheits- und/oder Wertdokument auch dadurch hergestellt werden, dass ein fertiger photonischer Kristall, insbesondere in Form einer Folie (Dicke z.B. 0,1 - 500 μm) , auf das Substrat aufgebracht und hiermit verbunden wird, sei es durch Verkleben, sei es durch Einlaminieren. Auch dabei kann der Lumineszenzstoff bereits in dem photonischen Kristall vorhanden sein. Es ist aber auch hier möglich, dass zuvor das Substrat mit einer separaten Beschichtung, beispielsweise einer Druckschicht, enthaltend den Lumineszenzstoff, versehen wird.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Sicherheits- und/oder Wertdokument welches mit einem vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verifizierung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokuments bzw. Sicherheitselementes, wobei der Lumineszenzstoff zur Emission einer Lumineszenzstrahlung angeregt wird, beispielsweise durch Exposition gegen UV-Strahlung, wobei die Intensität der LumineszenzStrahlung in Abhängigkeit vom Winkel bezüglich der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes bestimmt wird, und wobei die bestimmte Winkelabhängigkeit der LumineszenzStrahlung mit einer vorgegebenen Winkelabhängigkeit verglichen wird. Wird keine Winkelabhängigkeit bestimmt, oder stimmt die bestimmte Winkelabhängigkeit nicht mit der vorgegebenen Winkelabhängigkeit überein, so handelt es sich nicht um ein erfindungsgemäßes Sicherheits- und/oder Wertdokument und folglich um eine Nachbildung. Bei Übereinstimmung der bestimmten Winkelabhängigkeit mit der vorgegebenen Winkelabhängigkeit ist das Sicherheits- und/oder Wertdokument als erfindungsgemäß und folglich echt verifiziert. Die Bestimmung kann im einfachsten Fall mittels Inaugenscheinnahme erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Winkelabhängigkeit maschinell zu bestimmen. Die Bestimmung wird im Falle verschiedener Lumineszenzstoffe jeweils für die betreffenden Emissionswellenlängen durchgeführt werden, für welche verschiedene Winkelabhängigkeiten vorgegeben sind.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert . Beispiel 1: verschiedene Aufbauformen eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes
In der Figur 1 sind Querschnitte durch verschiedene Varianten erfindungsgemäßer Sicherheits- und/oder Wertdokumente dargestellt .
In der Figur Ia erkennt man ein Substrat 1, welches einschichtig oder mehrschichtig sein kann. Auf diesem Substrat ist unmittelbar eine Druckschicht 2 angebracht, wobei die Druckschicht 2 zwei verschiedene
Fluoreszenzst'offe in gleichmäßiger Verteilung enthält. Ein erster Fluoreszenzstoff hat eine Emissionswellenlänge von 500 nm und ein zweiter Fluoreszenzstoff eine Emissionswellenlänge von 707 nm. In der Schichtfolge schließt sich ein als Folie ausgebildeter photonischer Kristall 3 an. Dieser photonische Kristall 3 ist aus Kern- Mantel-Partikeln gemäß der Literaturstelle WO 2003/025035 A2 gebildet. Die Kern-Mantel-Partikel weisen einen mittleren Durchmesser der Partikel von 354 nm auf. An den photonischen Kristall 3 schließt sich eine für sichtbares Licht transparente Schutzschicht 4 an, die ihrerseits einschichtig oder mehrschichtig sein kann. Es ist auch möglich, dass zwischen der Druckschicht 2 und dem photonischen Kristall 3 eine einschichtige oder mehrschichtige Zwischenschicht angeordnet ist, was der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt ist. Das Substrat 1 mit der Druckschicht 2, der photonische Kristall 3 und die Schutzschicht 4 sind miteinander verbunden durch Laminieren und bilden einen monolithischen Schichtenblock. In der Variante der Figur Ib sind die gleichen Fluoreszenzstoffe eingesetzt, wobei diese jedoch in dem photonischen Kristall 3 angeordnet sind. Dadurch kann die Druckschicht 2 entfallen. Die Fluoreszenzstoffe sind an der Oberfläche der Kern-Mantel-Partikel ab- bzw. adsorbiert, und zwar in gleichmäßiger Verteilung.
Beispiel 2: Winkelabhängigkeit der Fluoreszenz des
Gegenstandes des Beispiels 1
Bei der Abstimmung der Emissionswellenlängen mit dem Durchmesser der Partikel des photonischen Kristalls 3, und so letztendlich auch mit der Gitterkonstanten a sowie dem Netzebenenabstand d des photonischen Kristalls 3 ergibt sich, dass rot (707 nm) mit maximaler Intensität bei etwa 45° gegenüber der Oberflächennormalen des Sicherheitsund/oder Wertdokumentes emittiert wird, jedoch bei 0° und 90° die Intensität stark reduziert ist, typischer unter 90% der maximalen Intensität. Demgegenüber ist grün (500 nm) unter 45° mit nur 10% oder weniger der maximalen Intensität beobachtbar, jedoch bei 0° und 90° mit maximaler Intensität.
Es ergibt sich die Darstellung der Figur 2a, wobei es sich um eine Projektion der in der Figur 2b perspektivisch gezeigten Hemisphäre in Richtung der Oberflächennormalen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes handelt. Man erkennt Bereiche R, die in ca. 45° rot erscheinen, während die Bereich G in ca. 90° und 0° grün erscheinen.

Claims

Patentansprüche:
1. Sicherheits- und/oder Wertdokument mit einem
Sicherheitselement, wobei das Sicherheitselement einen auf einem Substrat mit in Bezug auf eine
Oberfläche des Substrates definierter Orientierung angeordneten photonischen Kristall und einen Lumineszenzstoff enthält,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine Emissionswellenlänge lambda des Lumineszenzstoffes und eine Gitterkonstante des photonischen Kristalls nach Maßgabe der Formel
lambda = m * 2 * d
aufeinander abgestimmt und vorgegeben sind, wobei d ein Abstand zwischen zwei Netzebenen des photonischen Kristalls und m eine positive ganze Zahl sind.
2. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1, wobei der Lumineszenzstoff im IR, Sichtbaren, oder UV emittiert.
3. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Lumineszenzstoff einen Lumineszenzfarbstoff und/oder ein Lumineszenzpigment umfasst .
4. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 3, wobei der Lumineszenzfarbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "organische Fluoreszenz- farbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen" und/oder wobei das Lumineszenzpigment ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "ZnS :Ag, Zn-Silikat, SiC, ZnS, CdS (mit Cu oder Mn aktiviert), ZnS/CdS:Ag, ZnS:Cu,Al, Y2O2SrEu, Y2O3: Eu, YVO4: Eu, Zn2SiO4: Mn, CaWO4,
(Zn,Mg)F2:Mn, MgSi03:Mn, ZnOrZn, Gd2O2S:Tb, Y2O2S:Tb, La2O2SrTb, BaFCl:Eu, LaOBr:Tb, Mg-WoIframat, (Zn, Be) - Silikat:Mn, Cd-Borat:Mn, Caio (PO4) 6F, Cl : Sb, Mn, (SrMg) 2^2O7: Eu, Sr2P2O7: Sn, Sr4AIi4O25 : Eu, Y2SiO5: Ce, Tb, Y (P, V) O4: Eu, BaMg2AIi0O27 : Eu, MaAl11O19 : Ce, Tb, und
Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen" .
5. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Lumineszenzstoff ein Fluoreszenzfarbstoff ist, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus " organische Fluoreszenz- farbstoffe, Naphthalimide, Coumarine, Xanthene, Thioxanthene, Naphtholactame, Azlactone, Methine, Oxazine, Thiazine, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen" .
6. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der photonische Kristall durch ein fcc oder hcc Gitter mit einer Gitterkonstante a gebildet ist, und wobei d = a / n0'5 mit n = 1 bis 20, insbesondere 1 bis 5, ist, und.wobei n für (h2 + k2 + I2) mit h, k, und 1 als Miller'sche Indizes steht .
7. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Gitterpunkte des photonischen Kristalls mittels Sphären bzw. deren Mittelpunkte gebildet sind.
8. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der
Ansprüche 7, wobei die Sphären Kern-Mantel-Partikel sind, welche in einer dichten Kugelpackung angeordnet sind.
9. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 8, wobei der mittlere Durchmesser der Sphären im Bereich von 270 - 5000 nm, insbesondere von 270 - 2500 nm liegt, wenn der Lumineszenzstoff im IR (780 - 3000 nm) emittiert.
10. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 8, wobei der mittlere Durchmesser der Sphären im Bereich von 135 - 1200 nm, insbesondere von 135 - 600 nm liegt, wenn der Lumineszenzstoff im Sichtbaren (380 - 780 nm) emittiert.
11. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 8, wobei der mittlere Durchmesser der Sphären im
Bereich von 35 - 600 nm, insbesondere von 35 - 300 nm liegt, wenn der Lumineszenzstoff im UV (100 - 380 nm) emittiert .
12. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Kern-Mantel-Partikel einen Kern aus einem organischen oder anorganischen Kernmaterial und einen Mantel aus einem polymeren organischen Mantelmaterial aufweisen, wobei das
Mantelmaterial unter erhöhter Temperatur fließfähig ist, während das Kernmaterial bei der erhöhten Temperatur nicht fließfähig ist.
13. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 12, wobei das organische Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "aliphatische, aliphatisch/ aromatische oder vollaromatische Polyester, PoIy- amide, Polycarbonate, Polyharnstoff , Polyurethane,
Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Acrylester, wie Methyl (meth) - acrylat, Butyl (meth) acrylat, Isopropyl (meth) acrylat, Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere" .
14. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 12, wobei das anorganische Kernmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "Metalle, Halbmetalle, Metallchalcogenide, insbesondere Metalloxide, Metallpnictide, insbesondere Metallnitride oder Metallphosphide, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Substanzen, wobei das Metall aus einem Element der ersten drei Hauptgruppen des ■ Periodensystems oder einem metallischen Element der Nebengruppen gebildet sein kann und wobei das Halbmetall Si, Ge, As, Sb, und Bi umfassen kann", insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, und Al2O3".
15. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei das Kernmaterial eine Glastemperatur im Bereich von mehr als 60 0C, vorzugsweise mehr als 80 0C, höchstvorzugsweise von mehr als 90 0C aufweist, oder wobei das Kernmaterial eine Glastemperatur von mehr als 300 0C aufweist.
16. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei das Mantelmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus "aliphat- ische, aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyharnstoff , Polyurethane, Aminoplastharze, Phenoplastharze, wie beispielsweise Formaldehydkondensate von Melamin, Harnstoff oder Phenol, Epoxidharze, Polyepoxide, PoIy (meth) acrylate, wie Polymethyl (meth) acrylat,
Polybutyl (meth) acrylat, Polyisopropyl (meth) acrylat , Polystyrol, PVC, Polyacrylnitril, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenoxid, Polybutadien, Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Kautschuk, Polyisopren, Random- oder Block-Copolymerisate einer oder mehrerer solcher Homopolymere, und Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen solchen Homo- oder Copolymere", und wobei das Mantelmaterial vorzugsweise eine Glastemperatur im Bereich von 40 - 90 0C, insbesondere von 60 - 80 0C, oder im Bereich von 80 - 25O0C aufweist.
17. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Lumineszenzstoff in dem photonischen Kristall angeordnet ist.
18. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 17, wobei der Lumineszenzstoff in den Partikeln des photonischen Kristalls, insbesondere im Kernmaterial und/oder im Mantelmaterial der Kern-Mantel-Partikel angeordnet ist .
19. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 17 oder 18, wobei der Lumineszenzstoff zwischen den Partikeln des photonischen Kristalls angeordnet ist.
20. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der photonische Kristall mit dem Lumineszenzstoff unterlegt ist.
21. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes oder eines
Sicherheitselementes nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Substrat auf einer Oberfläche oder Teiloberfläche mit einer Beschichtung enthaltend die Partikel des photonischen Kristalls versehen und diese Beschichtung unter gleichzeitiger Einwirkung von Wärme und Druck verdichtet wird, wobei wahlweise vor der Beschichtung mit den Partikeln des photonischen Kristalls eine Lumineszenzschicht enthaltend den Lumineszenzstoff auf das Substrat aufgebracht wird, und/oder wobei die Partikel des photonischen Kristalls den Lumineszenzstoff enthalten oder hiermit gemischt sind.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Einwirkung von Wärme mit einer Temperatur im Bereich von 60 - 180 0C, insbesondere von 70 - 130 0C, und für eine Dauer von 0,5 - 7200 s, vorzugsweise von 0,5 - 3600 s, höchstvorzugsweise von 1 - 10 s, erfolgt.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei die
Verdichtung mit einem Druck von 1 - 100 bar, vorzugsweise von 1 - 20 bar, erfolgt.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die Verdichtung mittels einer Presse, insbesondere einer Laminierpresse, erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei auf der Beschichtung mit Partikeln des photonischen Kristalls eine Trenn- und/oder Schutzschicht angeordnet wird.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, wobei die Schutzschicht im Zuge der Einwirkung von Wärme und Druck mit dem Substrat, ggf. der Lumineszenzschicht, und der Beschichtung mit Partikeln des photonischen Kristalls verschweisst bzw. zu einem Schichtenverbund laminiert wird.
27. Verfahren nach. Anspruch 26, wobei die Schutzschicht, bezogen auf die Emissionswellenlänge lambda, transparent ist . '
28. Sicherheits- und/oder Wertdokument oder Sicherheitselement erhältlich mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27.
29. Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder 28 in der Ausführungsform als Personalausweis, Reisepass, ID-Karte, Zugangs- kontrollausweis, Visum, Steuerzeichen, Ticket, Führerschein, Kraftfahrzeugpapier, Banknote, Scheck, Postwertzeichen, Kreditkarte, Chipkarte oder Haftetikett.
30. Verfahren zur Verifizierung eines Sicherheitsund/oder Wertdokumentes oder eines Sicherheits- elementes nach einem der Ansprüche 1 bis 20 oder 28 bis 29, wobei der Lumineszenzstoff zur Emission einer Lumineszenzstrahlung angeregt wird, wobei die Intensität der LumineszenzStrahlung in Abhängigkeit vom Winkel bezüglich der Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes beobachtet oder bestimmt wird, und wobei die beobachtete oder bestimmte Winkelabhängigkeit der LumineszenzStrahlung mit einer vorgegebenen Winkelabhängigkeit verglichen wird.
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