Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Sicherheitspapier zur
Verfügung
zu stellen, welches ein polymeres Fenster aufweist, das sich in derselben
Schicht wie ein für
die Herstellung des Sicherheitspapiers verwendetes cellulosehaltiges
Substrat befindet ohne darüber
hinaus zu ragen, wobei vorzugsweise mindestens einer der Bestandteile
cellulosehaltiges Substrat und polymeres Fenster ein optisch ohne
Hilfsmittel leicht identifizierbares Sicherheitsmerkmal aufweist
und das Sicherheitspapier bevorzugt gleichzeitig eine erhöhte Reißfestigkeit,
eine gute mechanische Stabilität,
eine geringe Verschmutzungsneigung sowie eine von unbehandeltem
Papier deutlich verschiedene fühlbare
Oberfläche
aufweist und über
ein einfaches, in den üblichen
Papierherstellungsprozess gut integrierbares Verfahren hergestellt
werden kann.
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Sicherheitspapier
zur Herstellung von Wertdokumenten gelöst, welches ein flächiges cellulosehaltiges
Substrat mit mindestens einem darin eingeschlossenen polymeren Fenster
umfasst.
Dabei
ist das polymere Fenster opak, semitransparent oder transparent,
vorzugsweise jedoch transparent oder semitransparent, d.h. vorzugsweise transmittiert
es einfallendes Licht zu mindestens 10% der einfallenden Lichtmenge.
Die
Aufgabe der Erfindung wird ebenso durch ein Verfahren zur Herstellung
eines Sicherheitspapiers gelöst,
bei dem Kern/Mantel-Partikel, welche einen Mantel aus polymerem
Material aufweisen, in eine wässrige
cellulosehaltige Papierpulpe eingebracht und gemeinsam mit weiteren üblichen Papierrohstoffen
zu einem Papierbogen verarbeitet werden und der Papierbogen mit
mindestens einer Aussparung für
ein Fenster versehen wird, wobei erhöhter Druck oder erhöhter Druck
und erhöhte
Temperatur derart auf den Papierbogen einwirken gelassen werden,
dass zumindest ein Teil der im Papierbogen enthaltenen Kern/Mantel-Partikel
in die Aussparung gedrückt
wird, so dass die Kern/Mantel-Partikel die Aussparung ausfüllen, und
wobei der Mantel der Kern/Mantel-Partikel zumindest in der Aussparung sowie
in einer Randzone zwischen Aussparung und Papierbogen auf dem Papierbogen
eine Matrix ausbildet.
Außerdem wird
die Aufgabe der Erfindung auch durch ein Verfahren zur Herstellung
eines Sicherheitspapiers gelöst,
bei dem Kern/Mantel-Partikel, welche einen Mantel aus polymerem
Material aufweisen, in eine wässrige
cellulosehaltige Papierpulpe eingebracht und gemeinsam mit weiteren üblichen
Papierrohstoffen zu einem Papierbogen verarbeitet werden und der
Papierbogen mit mindestens einer Aussparung für ein Fenster versehen wird,
und wobei auf die Aussparung im Papierbogen weitere Kern/Mantel-Partikel
mit polymerem Mantel aufgebracht werden, so dass die weiteren Kern/Mantel-Partikel
die Aussparung ausfüllen,
und wobei erhöhter
Druck oder erhöhter
Druck und erhöhte
Temperatur derart auf den Papierbogen einwirken gelassen werden,
dass der Mantel der Kern/Mantel-Partikel
zumindest in der Aussparung sowie in einer Randzone zwischen Aussparung
und Papierbogen auf dem Papierbogen eine Matrix ausbildet.
Zusätzlich wird
die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines
Sicherheitspapiers gelöst,
bei dem Kern/Mantel-Partikel, welche einen Mantel aus polymerem
Material aufweisen, mindestens auf einen Teil der Oberfläche eines ungeleimten
oder geleimten Papiers aufgebracht werden, wobei das Papier mindestens
eine Aussparung für
ein Fenster aufweist oder mit einer solchen versehen wird, und wobei
erhöhter
Druck oder erhöhter
Druck und erhöhte
Temperatur derart auf das Papier einwirken gelassen werden, dass
zumindest ein Teil der in oder auf dem Papier befindlichen Kern/Mantel-Partikel
in die Aussparung gedrückt wird,
so dass die Kern/Mantel-Partikel die Aussparung ausfüllen, und
wobei der Mantel der Kern/Mantel-Partikel zumindest in der Aussparung
sowie in einer Randzone zwischen Aussparung und Papier auf dem Papier
eine Matrix ausbildet.
Weiterhin
wird die Aufgabe der Erfindung auch durch die Verwendung des oben
genannten Sicherheitspapiers zur Herstellung von Wertdokumenten
wie Banknoten, Pässen,
Ausweisdokumenten, Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheinen, Eintrittskarten,
Fahrscheinen, Sicherheitsetiketten und dergleichen sowie durch die
Bereitstellung solcher Wertdokumente gelöst.
Sicherheitspapiere
werden, wie andere Papiere auch, in einer Papiermaschine hergestellt,
in der nacheinander in der Regel die folgenden Arbeits schritte ausgeführt werden:
Die Stoffgewinnung, die Stoffaufbereitung, die Siebpartie, die Presspartie,
die Trockenpartie, die Oberflächenveredlung,
das Glätten,
sowie der Schnitt.
Die
Stoffgewinnung dient hierbei vornehmlich zur Gewinnung des cellulosehaltigen
Ausgangsstoffes für
die Papierherstellung. Dieser kann aus verschiedenen Pflanzenfasern
oder auch aus Hadern gewonnen werden. Zur Herstellung von Sicherheitspapier
werden bevorzugt Baumwollfasern eingesetzt, welche entweder aus
Baumwollpflanzen direkt, aber auch aus Hadern gewonnen werden können.
Im
Pulper werden die verschiedenen Papierinhaltsstoffe, die aus dem
cellulosehaltigen Papiergrundstoff sowie verschiedenen Zusatzstoffen bestehen,
mit Wasser zu einem Papierbrei, der Pulpe, vermischt. Die Zusatzstoffe
sind dabei so gewählt,
dass sie die verschiedensten gewünschten
Eigenschaften des Papiers wie Farbe, Glätte, Weißgrad, Flächengewicht, Festigkeit, wasserabweisende Eigenschaften
etc. beeinflussen, können
jedoch auch Partikel oder Fasern enthalten, welche dem fertigen
Sicherheitspapier bereits Sicherheitsmerkmale verleihen, wie beispielsweise
Planchetten (kleine Papier- oder Kunststoffplättchen), Fasern aus unterschiedlichen
Materialien (z.B. Kunststoffen), die u.a. auch photolumineszierende
Eigenschaften aufweisen können,
fluoreszierende Starlets, mit Hilfe spezieller Lichtquellen detektierbare
oder spezifische chemische Reaktionen zeigende chemische Zusatzstoffe
und dergleichen.
In
der Siebpartie wird der stark verdünnte wässrige Papierbrei gleichmäßig auf
ein umlaufendes Sieb verteilt. Dabei läuft überschüssiges Wasser ab oder wird
abgesaugt. In dieser Siebpartie erfolgt auch die Einbringung von
echten Wasserzeichen in das Papier.
Das überschüssige Wasser
wird in der Presspartie entfernt und die entstandene feste Papierbahn
wird in der Trockenpartie unter Wärmeeinwirkung getrocknet.
In
der zumeist nachfolgenden Oberflächenveredlung
wird das Papier einem so genannten Leimungs- oder Streichprozess
unterzogen, durch den die Saugfähigkeit
des Papiers in der Regel herabgesetzt wird. Diese Leimung erfolgt
meist mit Bindemitteln und/oder Pigmenten und dient der Erzeugung der
gewünschten
Oberflächeneigenschaften,
wie Flächengewicht,
relative Feuchte, Tonerhaftung und -fixierung, Porosität, pH-Wert,
Glanz, Weißgrad
und dergleichen.
Es
folgt ein Glättungsprozess,
bei dem die Papierbahn durch mehrere Walzen geleitet wird, sowie
abschließend
der Papierschnitt.
Aus
dem hier grob skizzierten Verfahrensablauf ist ersichtlich, dass
während
der Papierherstellung erhöhter
Druck und erhöhte
Temperatur mehrfach auf die Papierrohstoffe bzw. auf die entstehende Papierbahn
einwirken. Die in der Papierherstellung eingesetzten Grund- und
Zusatzstoffe müssen
dieser Temperatur- und Druckbelastung standhalten, um die erwünschten
Wirkungen erzielen zu können,
es sei denn, dass die durch Druck und Temperatur erfolgenden Veränderungen
der Stoffeigenschaften gerade die gewünschten Wirkungen erzeugen.
Das
Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst ein cellulosehaltiges Substrat, welches im weiteren
auch als Papier oder Papierbogen bezeichnet wird und aus den zur
Herstellung von Sicherheitspapieren üblichen Materialien besteht, d.h.
vorzugsweise Cellulose aus Pflanzenfasern und/oder Hardern und insbesondere
Cellulosefasern aus Baumwolle enthält. Zusätzlich kann das cellulosehaltige
Substrat ebenso Kunststofffasern (auch überwiegend Kunststofffasern)
sowie weitere übliche Zusatzstoffe
enthalten. Die Auswahl der Zusatzstoffe ist dabei von den gewünschten
Papiereigenschaften abhängig
und kann stark variieren. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist die Art der Zusatzstoffe
nicht ausschlaggebend und daher nicht limitierend, solange sie mit
den Kern/Mantel-Partikeln, die gemäß der vorliegenden Erfindung
in die Papierpulpe eingebracht oder auf oder in das cellulosehaltige Substrat
gebracht werden, nicht soweit chemisch reagieren, dass sie deren
optische Eigenschaften verändern.
Insofern obliegt es dem Fachwissen des Papierherstellers, welche
Zusatzstoffe er dem Herstellungsprozess zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
zusetzt.
Das
cellulosehaltige Substrat ist vorzugsweise ein geleimtes oder ungeleimtes
Papier.
Das
cellulosehaltige Substrat weist ein polymeres Fenster auf, d.h.
eine Aussparung im cellulosehaltigen Substrat ist mit einem Material
gefüllt,
welches ganz oder überwiegend
polymere Bestandteile aufweist. Dabei befindet sich das polymere
Fenster vorzugsweise in einer Ebene mit dem cellulosehaltigen Substrat
und ragt weder an der unteren noch an der oberen Oberfläche des
cellulosehaltigen Substrats über
dieses hinaus. Insbesondere ist das polymere Fenster innig und haftend
mit dem cellulosehaltigen Substrat verbunden, ohne mit diesem verklebt oder
laminiert zu sein.
Das
polymere Fenster im cellulosehaltigen Substrat ist erfindungsgemäß ein Formkörper aus Kern/Mantel-Partikeln,
die einen polymeren Mantel aufweisen.
Insbesondere
enthält
das polymere Fenster Kern/Mantel-Partikel, deren Kerne im wesentlichen fest
und formstabil sind und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung
aufweisen.
Soll
es zur Ausbildung eines optisch variablen Erscheinungsbildes kommen,
müssen
Mantelmaterial und Kernmaterial einen Unterschied zwischen ihren
Brechzahlen aufweisen.
Zumindest
im polymeren Fenster und in einer Randzone zwischen der Aussparung
für das Fenster
und dem cellulosehaltigen Substrat (Papier) auf dem Papier bildet
der polymere Mantel der Kern/Mantel-Partikel eine Matrix.
In
dieser Matrix sind die Kerne vorzugsweise regelmäßig angeordnet, d.h. sie bilden
dreidimensionale Strukturen aus, mit denen eine Fernordnung der Kerne
erreicht wird, die zumindest domänenweise annähernd einer
kubisch-flächenzentrierten
dichten Kugelpackung entspricht.
Besteht
nun ein Brechzahlunterschied zwischen dem Mantelmaterial und dem
Kernmaterial der Kern/Mantel-Partikel, bilden die regelmäßig angeordneten
Kerne ein Beugungsgitter, an dem Reflexion, Interferenz und Streuung
des einfallenden oder eingestrahlten Lichtes gleichzeitig stattfinden.
Dies verleiht dem Formkörper
aus Kern/Mantel-Partikeln eine opaleszierende Farbgebung.
Daher
kann das polymere Fenster vorzugsweise ein optisch variables Erscheinungsbild
aufweisen, welches als solches ein eigenständiges Sicherheitsmerkmal darstellt.
Gleichzeitig kann das polymere Fenster über Polfiltereigenschaften
verfügen.
Auch
das cellulosehaltige Substrat für
das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält,
zumindestens über
einen Teil seiner Fläche verteilt,
Kern/Mantel-Partikel, die einen polymeren Mantel aufweisen. Solche
Kern/Mantel-Partikel sind zumindest in einer Randzone zwischen Fensteraussparung
und cellulosehaltigem Substrat, vorzugsweise jedoch auch auf weiteren
Teilflächen
bzw. auf der Gesamtfläche
des cellulosehaltigen Substrats vorhanden.
Vorzugsweise
handelt es sich hier ebenfalls um Kern/Mantel-Partikel, deren Kerne
im wesentlichen fest und formstabil sind und eine im wesentlichen
monodisperse Größenverteilung
aufweisen.
Dabei
ist es ebenfalls von Vorteil, wenn ein Unterschied zwischen den
Brechzahlen des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht.
Bedingt
durch den üblichen
Papierherstellungsprozess, bei dem erhöhter Druck oder erhöhter Druck
und erhöhte
Temperatur auf den Papierbogen einwirken, und/oder bedingt durch
eine Nachbehandlung mit erhöhtem
Druck oder erhöhter
Druck- und Temperatureinwirkung liegen auch die im cellulosehaltigen
Substrat enthaltenen Kern/Mantel-Partikel zumindest teilweise in
Domänen
mit regelmäßig angeordneten
Kernen vor, wobei letztere ein Beugungsgitter ausbilden, wenn Kernmaterial
und Mantelmaterial unterschiedliche Brechzahlen aufweisen.
Dadurch
wird einfallendes oder eingestrahltes Licht reflektiert, interferiert
und gestreut, was ein optisch variables Erscheinungsbild des cellulosehaltigen
Substrates bewirkt.
Daher
weisen in einer bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäß das cellulosehaltige Substrat
oder das polymere Fenster, vorzugsweise aber beide, optisch variable
Eigenschaften auf. Zusätzlich
kann das polymere Fenster Licht polarisierende Eigenschaften aufweisen
und als Polfilter wirken.
Als
optisch variabel werden im allgemeinen solche visuell wahrnehmbaren
Eigenschaften bezeichnet, bei denen unter verschiedenen Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkeln
ein unterschiedlicher Farb- und/oder Helligkeitseindruck zu verzeichnen
ist. Bei unterschiedlichen Farbeindrücken wird diese Eigenschaft
als Farbflop bezeichnet. Ein Sicherheitsmerkmal mit einer solchen
Eigenschaft zeigt nicht kopierbare Farb- und Glanzeindrücke, welche
mit dem bloßen
Auge gut wahrnehmbar sind.
Das
Substrat und/oder das polymere Fenster im erfindungsgemäßen Sicherheitspapier
weisen nun vorzugsweise unter mindestens zwei verschiedenen Beleuchtungs-
und/oder Betrachtungswinkeln mindestens zwei und höchstens
vier, insbesondere aber unter zwei verschiedenen Beleuchtungs- und/oder
Betrachtungswinkeln zwei oder unter drei verschiedenen Beleuchtungs-
und/oder Betrachtungswinkeln drei optisch klar unterscheidbare diskrete
Farben auf. Eine weitere Ausführungsform
stellt ein beim Abkippen über
verschiedene Beleuchtungs- und/oder Betrachtungswinkel auftretender
Farbverlauf dar. Beide Farbänderungen
sind vom menschlichen Auge gut erfassbar und nicht kopierbar.
Vorzugsweise
weisen das cellulosehaltige Substrat und/oder auch das polymere
Fenster einen gewissen Grad an Transparenz auf. Bezüglich des polymeren
Fensters bedeutet das, dass es mindestens 10% des einfallenden Lichtes
transmittieren sollte. Dabei tritt eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
zu Tage. Wenn das cellulosehaltige Substrat und/oder das polymere
Fenster in der Aufsicht eine bestimmte optisch variable Farbstellung,
beispielsweise einen Farbflop von violett nach blaugrün aufweist,
ist in der Durchsicht die komplementäre, ebenfalls optisch variable
Farbstellung, hier zum Beispiel von gelbgrün nach orange, zu beobachten.
Dieses
Farbspiel, welches im polymeren Fenster intensiver als im cellulosehaltigen
Substrat zur Geltung kommt, ist mit den üblichen optisch variablen Mitteln
zur Herstellung von Sicherheitsprodukten nicht nachahmbar und mit
den üblichen
Farbkopierern nicht kopierbar. Es stellt daher ein eigenständiges,
auffallendes und optisch leicht ohne Hilfsmittel zu verifizierendes
Sicherheitsmerkmal dar.
Selbst
wenn polymeres Fenster oder cellulosehaltiges Substrat nicht transparent
sind, ist das in der Aufsicht wahrnehmbare Farbspiel auffällig genug,
um ein eigenständiges
Sicherheitsmerkmal darzustellen.
Zwischen
den Kern/Mantel-Partikeln, die sich im polymeren Fenster befinden,
und den Kern/Mantel-Partikeln, die sich in einer Randzone um das
polymere Fenster herum im cellulosehaltigen Substrat befinden, wird
eine gemeinsame Matrix der Mantelanteile der Kern/Mantel-Partikel
ausgebildet, die eine feste Verbindung des Formkörpers aus Kern/Mantel-Partikeln
im polymeren Fenster mit dem cellulosehaltigen Substrat gewährleistet,
ohne dass Verklebungs- oder Laminierprozesse zwischen Papier und
Polymer erfolgen müssen.
Selbstverständlich kann
sich diese gemeinsame Matrix über
einen größeren Teil
oder aber die gesamte Flächenausdehnung
des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
erstrecken, ist aber zumindest in der Randzone zwischen dem cellulosehaltigen
Substrat und dem aus einem Formkörper
aus Kern/Mantel-Partikeln bestehenden polymeren Fenster ausgebildet.
Die
Kern/Mantel-Partikel, die im cellulosehaltigen Substrat und im polymeren
Fenster enthalten sind, können
gleich oder verschieden sein. Dabei betreffen die Variationsmöglichkeiten
sowohl die chemische Zusammensetzung der Grundmaterialien und Zusatzstoffe
für Kern
und Mantel, die Art der chemischen Anbindung des Mantels an den
Kern, die Partikelgröße der Kern/Mantel-Partikel
als auch die Gewichtsverteilung von Kern und Mantel.
Vorzugsweise
sind die Kern/Mantel-Partikel im cellulosehaltigen Substrat und
im polymeren Fenster gleich, da dies mit einem sehr einfachen Verfahren
realisierbar ist und die Kern/Mantel-Partikel in einem einzigen
Verfahrensschritt zugegeben werden können. Gleichzeitig können damit
bereits deutliche optisch variable Effekte in Substrat und Fenster
erhalten werden.
Für aufwendiger
gestaltete Sicherheitsprodukte ist es aber auch von Vorteil, wenn
cellulosehaltiges Substrat und polymeres Fenster verschiedene Farbstellungen
und/oder verschiedene maschinell lesbare Inhaltsstoffe aufweisen.
Dies ist durch Variation der oben genannten Parameter erzielbar.
Ein selektives Aufbringen von Kern/Mantel-Partikeln auf die Aussparung
für das
Fenster ist dabei technisch ohne größeren Aufwand ebenfalls realisierbar.
Die
Kerne der Kern/Mantel-Partikel haben vorzugsweise eine im wesentlichen
sphärische,
insbesondere kugelförmige
Gestalt und weisen eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung
auf, d.h. sie liegen in einer sehr engen Teilchengrößenverteilung
vor.
Der
mittlere Teilchendurchmesser der Kernpartikel liegt im Bereich von
30–400
nm, insbesondere im Bereich von 60–350 nm und besonders bevorzugt im
Bereich von 90–300
nm. Im allgemeinen beträgt der
Teilchendurchmesser der Kernpartikel etwa 60 bis etwa 80%, insbesondere
etwa 65 bis etwa 75%, des Gesamtdurchmessers der Kern/Mantel-Partikel.
Die
Kern/Mantel-Partikel weisen einen mittleren Teilchendurchmesser
im Bereich von etwa 50–800
nm auf. Insbesondere werden Partikel im Bereich von 100–500 nm
eingesetzt und besonders bevorzugt Partikel mit einem Teilchendurchmesser
von 150–400
nm. In diesen Teilchengrößenbereichen kann
bevorzugt mit optischen Effekten im sichtbaren Wellenlängenbereich
des Lichtes gerechnet werden.
Es
können
jedoch auch Kern/Mantel-Partikel eingesetzt werden, deren Größe einem
Vielfachen der hier beschriebenen Teilchengrößen entspricht.
Die
Kerne der Kern/Mantel-Partikel sind im wesentlichen fest und formstabil.
Das bedeutet, dass die Kerne unter den Verarbeitungsbedingungen
im Papierherstellungsprozess bzw. bei der Herstellung der Kern/Mantel-Partikel
entweder nicht fließfähig werden
oder bei einer Temperatur fließfähig werden, die
oberhalb der Fließtemperatur
des Mantelmaterials liegt. Unter denselben Bedingungen ist das Material,
aus dem die Kerne bestehen, auch praktisch nicht quellbar.
Um
dies zu erreichen, werden als Kernmaterialien vorzugsweise organische
polymere Materialien mit einer entsprechend hohen Glasübergangstemperatur
(Tg) oder aber anorganische Kernmaterialien
ausgewählt.
Vorzugsweise
bestehen die Kerne aus einem organischen polymeren Material, welches
insbesondere vernetzt ist, oder enthalten dieses überwiegend.
Geeignet
sind sowohl Polymerisate und Copolymerisate polymerisierbarer ungesättigter
Monomere als auch Polykondensate und Copolykondensate von Monomeren
mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z.B. hochmolekulare aliphatische,
aliphatisch/aromatische oder vollaromatische Polyester, Polyamide,
Polycarbonate, Polyharnstoffe und Polyurethane, aber auch Aminoplast-
und Phenoplast-Harze, wie z.B. Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-
und Phenol/Formaldehyd-Kondensate. Auch Epoxidharze sind als Kernmaterial
geeignet.
Zweckmäßigerweise
sind die Polymere des Kernmaterials in einer bevorzugten Erfindungsvariante
vernetzte (Co)-Polymere, da diese üblicherweise erst bei hohen
Temperaturen ihren Glasübergang zeigen.
Diese vernetzten Polymere können
entweder bereits im Verlauf der Polymerisation bzw.
Polykondensation
oder Copolymerisation bzw. Copolykondensation vernetzt worden sein,
oder sie können
nach Abschluss der eigentlichen (Co)-Polymerisation oder (Co)-Polykondensation
in einem gesonderten Verfahrensschritt nachvernetzt worden sein.
Vorzugsweise
werden die monodispersen Kerne aus organischen polymeren Materialien
durch Emulsionspolymerisation erhalten. Hinsichtlich des Ablaufs
dieses Verfahrens und aller verwendeten Hilfs- und Zusatzstoffe wie
beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, Dispergierhilfsmittel,
Emulgatoren, Vernetzer und dergleichen wird hier ausdrücklich auf die
entsprechenden Ausführungen
in
EP 0 955 323 A1 sowie
in WO 03/025035 A2 verwiesen.
In
einer anderen, ebenfalls bevorzugten Erfindungsvariante besteht
der Kern gänzlich
oder überwiegend
aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metall oder
Halbmetall oder einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid.
Als
Chalcogenide werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen
bezeichnet, in denen ein Element der 16. Gruppe des Periodensystems
der elektronegative Bindungspartner ist; als Pnictide solche, in
denen ein Element der 15. Gruppe des Periodensystems der elektronegative Bindungspartner
ist.
Bevorzugte
Kerne bestehen aus Metallchalcogeniden, vorzugsweise Metalloxiden,
oder Metallpnictiden, vorzugsweise Nitriden oder Phosphiden. Metall
im Sinne dieser Begriffe sind dabei alle Elemente, die im Vergleich
zu den Gegenionen als elektropositiver Partner auftreten können, wie
die klassischen Metalle der Nebengruppen, beziehungsweise die Hauptgruppenmetalle
der ersten und zweiten Hauptgruppe, genauso jedoch auch alle Elemente der
dritten Hauptgruppe, sowie Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor,
Arsen, Antimon und Bismuth. Zu den bevorzugten Metallchalcogeniden
und Metallpnictiden gehören
insbesondere Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Galliumnitrid, Bor-
und Aluminiumnitrid sowie Silizium- und Phosphornitrid.
Als
Ausgangsmaterial für
die Herstellung der Kern-Mantel-Partikel werden in einer Variante
der vorliegenden Erfindung bevorzugt monodisperse Kerne aus Siliziumdioxid
eingesetzt, die beispielsweise nach dem in
US 4 911 903 beschriebenen Verfahren
erhalten werden können.
Die Kerne werden dabei durch hydrolytische Polykondensation von
Tetraalkoxysilanen in einem wäßrig-ammoniakalischen Medium
hergestellt, wobei man zunächst
ein Sol von Primärteilchen
erzeugt und anschließend
durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Zudosieren von Tetraalkoxysilan
die erhaltenen SiO
2-Partikel auf die gewünschte Teilchengröße bringt.
Mit diesem Verfahren sind monodisperse SiO
2-Kerne
mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen 0,05 und 10 μm bei einer
Standardabweichung von 5% herstellbar.
Weiterhin
sind als Ausgangsmaterial SiO
2-Kerne bevorzugt,
die mit (Halb)Metallen oder im sichtbaren Bereich nichtabsorbierenden
Metalloxiden, wie z.B. TiO
2, ZrO
2, ZnO
2, SnO
2 oder Al
2O
3, beschichtet sind. Die Herstellung von
mit Metalloxiden beschichteten SiO
2-Kernen
ist beispielsweise in
US 5 846
310 ,
DE 198 42 134 und
DE 199 29 109 näher beschrieben.
Als
Ausgangsmaterial sind auch monodisperse Kerne aus nichtabsorbierenden
Metalloxiden wie TiO
2, ZrO
2,
ZnO
2, SnO
2 oder
Al
2O
3 oder Metalloxidgemischen
einsetzbar. Ihre Herstellung ist beispielsweise in
EP 0 644 914 beschrieben. Weiterhin ist
das Verfahren gemäß
EP 0 216 278 zur Herstellung
monodisperser SiO
2-Kerne ohne weiteres und mit
gleichem Ergebnis auf andere Oxide übertragbar. Zu einem Gemisch
aus Alkohol, Wasser und Ammoniak, dessen Temperatur mit einem Thermostaten auf
30 bis 40°C
genau eingestellt wird, werden unter intensiver Durchmischung Tetraethoxysilan,
Tetrabutoxytitan, Tetrapropoxyzirkon oder deren Gemische in einem
Guss zugegeben und die erhaltene Mischung für weitere 20 Sekunden intensiv
gerührt,
wobei sich eine Suspension von monodispersen Kernen im Nanometerbereich
ausbildet. Nach einer Nachreaktionszeit von 1 bis 2 Stunden werden
die Kerne auf die übliche
Weise, z.B. durch Zentrifugieren, abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Weiterhin
sind als Ausgangsmaterial für
die Herstellung der Kern-Mantel-Partikel
auch monodisperse Kerne aus Polymeren geeignet, die eingeschlossene
Partikel enthalten, die beispielsweise aus Metalloxiden bestehen.
Solche Materialien werden beispielsweise von der Firma micro caps
Entwicklungs- und Vertriebs GmbH in Rostock angeboten. Nach kundenspezifischen
Anforderungen werden Mikroverkapselungen auf der Basis von Polyestern,
Polyamiden und natürlichen
und modifizierten Kohlenhydraten gefertigt.
Einsetzbar
sind weiterhin monodisperse Kerne aus Metalloxiden, die mit organischen
Materialien, beispielsweise Silanen, beschichtet sind. Die monodispersen
Kerne werden in Alkoholen dispergiert und mit gängigen Organoalkoxysilanen
modifiziert. Die Silanisierung sphärischer Oxidpartikel ist auch
in
DE 43 16 814 beschrieben.
Die
Größe und Teilchengrößenverteilung
der Kerne lässt
sich besonders gut einstellen, wenn die Kerne überwiegend oder ausschließlich aus
organischen Polymeren und/oder Copolymeren bestehen. Vorzugsweise
bestehen die Kerne überwiegend
aus einem einzigen Polymer oder Copolymer, und insbesondere bevorzugt
aus Polystyrol.
Die
Kerne der Kern/Mantel-Partikel können ebenso
ein Kontrastmittel enthalten. Dabei kann es sich um ein lösliches
oder unlösliches
Farbmittel handeln. Bei löslichen
Farbmitteln handelt es sich in der Regel um lösliche, meist organische Farbstoffe,
welche natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein können und in der Regel aus den
Verbindungsklassen der Carbonylfarbmittel wie Chinone, indigoide Farbmittel
und Chinacridone, der Cyaninfarbmittel wie Di- und Triarylmethane
und Chinonimine, der Azofarbmittel, der Azomethine und Methine,
der Isoindolinfarbmittel, der Phthalocyanine und der Dioxazine ausgewählt sind.
Unlösliche
Farbmittel sind organische oder anorganische Farbpigmente. Hierbei handelt
es sich vorzugsweise um Absorptionspigmente und in einer Erfindungsvariante
insbesondere bevorzugt um Schwarzpigmente, beispielsweise Ruß.
Üblicherweise
handelt es sich bei diesen Kontrastmitteln jedoch um anorganische
oder organische Pigmente, welche natürlichen oder synthetischen
Ursprungs sein können.
Dabei wird unter Pigmenten im Sinne der vorliegenden Erfindung jede feste
Substanz verstanden, die im sichtbaren Wellenlängenbereich des Lichtes einen
optischen Effekt zeigt oder die bestimmte funktionelle Eigenschaften aufweist.
Insbesondere werden solche Substanzen als Pigmente bezeichnet, die
der Definition von Pigmenten nach DIN 55943 bzw. DIN 55944 entsprechen.
Gemäß dieser
Definition handelt es sich bei einem Pigment um ein im Anwendungsmedium
praktisch unlösliches,
anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel
beziehungsweise um eine im Anwendungsmedium praktisch unlösliche Substanz,
welche besondere Eigenschaften, beispielsweise magnetische, elektrische
oder elektromagentische Eigenschaften, aufweist. Die Form dieser
Pigmente ist dabei unwesentlich, insbesondere können diese sphärischer,
plättchenförmiger oder nadelförmiger Natur
sein oder unregelmäßige Partikelformen
aufweisen.
Es
versteht sich von selbst, dass Pigmente, welche in die Kerne der
Kern/Mantel-Partikel eingebaut werden, eine mittlere Teilchengröße aufweisen, die
nicht größer ist
als die mittlere Teilchengröße der Kerne.
Als
Kontrastmittel in den Kernen können auch
lumineszierende Verbindungen eingesetzt werden. Unter lumineszierenden
Verbindungen werden solche Substanzen verstanden, die durch Anregung im
sichtbaren Wellenlängenbereich,
im IR- oder im UV-Wellenlängenbereich
des Lichtes, durch Elektronenstrahlen oder durch Röntgenstrahlen
eine maschinell messbare und ggf. sichtbare Strahlung emittieren.
Dazu gehören
auch solche Substanzen, welche durch Anregung im elektromagnetischen
Feld Strahlung emittieren, die so genannten elektrolumineszierenden
Substanzen, welche ggf. zusätzlich durch
Anregung im UV- oder IR-Wellenlängenbereich lumineszieren.
Hierfür
geeignet sind alle bekannten partikulären und löslichen Substanzen mit den
oben genannten Eigenschaften. Die partikulären Substanzen können dabei
jede geeignete regelmäßige oder unregelmäßige Form
aufweisen und liegen in einer geeigneten Partikelgröße vor,
also mit einer mittleren Teilchengröße, die den mittleren Teilchendurchmesser
der Kerne nicht überschreitet.
Besonders bevorzugt liegen daher die lumineszierenden Partikel in Form
von Nanopartikeln oder in Form der so genannten Quantum Dots vor.
Die
partikulären
Substanzen müssen
nicht notwendigerweise in reiner Form vorliegen, sondern können ebenso
mikroverkapselte Partikel sowie mit lumineszierenden Stoffen getränkte, dotierte
oder beschichtete Trägermaterialien
umfassen. Aus diesem Grunde können
lumineszierende Substanzen in die Kerne oder als Kerne der Kern/Mantel-Partikel eingearbeitet
werden. Dies betrifft sowohl lösliche
als auch partikuläre
lumineszierende Materialien.
Als
Beispiele für
lumineszierende Substanzen können
neben jeder Art von organischen lumineszierenden Substanzen beispielsweise
die folgenden Verbindungen genannt werden: mit Ag dotiertes Zinksulfid
ZnS:Ag, Zinksilikat, SiC, ZnS, CdS, welches mit Cu oder Mn aktiviert
ist, ZnS/CdS:Ag; ZnS:Cu, ZnS:Tb; ZnS:Al; ZnS:TbF3;
ZnS:Eu; ZnS:EuF3; Y2O2S:Eu; Y2O3:Eu; Y2O3:Tb; YVO4:Eu; YVO4:Sm; YVO4:Dy; LaPO4:Eu; LaPO4:Ce; LaPO4:Ce,Tb; Zn2SiO4:Mn; CaWO4; (Zn,Mg)F2:Mn; MgSiO3:Mn;
ZnO:Zn; Gd2O2S:Tb;
Y2O2S:Tb; La2O2S:Tb; BaFCl:Eu;
LaOBr:Tb; Mg-Wolframat; (Zn,Be)-Silikat:Mn; Cd-Borat:Mn; [Ca10(PO4)6F, Cl:Sb,
Mn]; (SrMg)2P2O7:Eu; Sr2P2O7:Sn; Sr4Al14O25:Eu;
Y2SiO5:Ce, Tb; Y(P,V)O4:Eu; BaMg2Al10O27:Eu oder MgAl11O19:Ce,Tb. Diese
Aufzählung
ist lediglich beispielhaft und daher nicht abschließend zu
verstehen,.
Magnetpartikel,
deren mittlere Teilchendurchmesser den mittleren Teilchendurchmesser
der Kerne der Kern/Mantel-Partikel nicht überschreiten, las sen sich ebenso
in die Kerne der Kern/Mantel-Partikel einarbeiten. Das ist insbesondere
dann gut möglich,
wenn ein organisches Polymer als Kernmaterial verwendet wird.
Prinzipiell
sind hierfür
alle Magnetpartikel geeignet, welche aus magnetisierbaren Materialien
bestehen oder magnetisierbare Materialien als Kern, Beschichtung
oder Dotierung enthalten. Als magnetisierbare Materialien können hierbei
alle bekannten Materialien wie magnetisierbare Metalle, magnetisierbare
Metalllegierungen oder Metalloxide und -oxidhydrate, wie beispielsweise γ-Fe2O3 oder FeOOH, eingesetzt
werden. Deren Anwendbarkeit wird lediglich durch die mittlere Partikelgröße bestimmt, welche
nicht größer sein
darf als die mittlere Teilchengröße der Kerne.
Ihre Form ist dabei nicht wesentlich, insbesondere können auch
nadelförmige Magnetpartikel
eingearbeitet werden.
Als
Kontrastmittel sollen im Sinne der Erfindung auch faser- oder partikelförmige Zusatzstoffe angesehen
werden, die im wesentlichen transparent und farblos sind. Hierbei
handelt es sich vorzugsweise um Partikel oder Fasern aus Kunststoffen,
Glas oder anderen festen, transparenten, vom Kernmaterial verschiedenen
Materialien, die in das Kernmaterial eingebracht werden um die mechanische
Festigkeit der Kern/Mantel-Partikel zu erhöhen.
Für das polymere
Mantelmaterial eignen sich, wie für das Kernmaterial, im Prinzip
Polymere der bereits oben genannten Klassen, sofern sie so ausgewählt bzw.
aufgebaut sind, dass sie der für
die Mantelpolymeren gegebenen Spezifikation entsprechen, nämlich vorzugsweise
durch Erhöhung
von Druck oder von Druck und Temperatur fließfähig werden.
Wenn
optisch variable Effekte erzielt werden sollen, weist das Mantelmaterial
eine Brechzahl auf, die von der Brechzahl des Kernmaterials verschieden
ist. Dadurch ist festgelegt, dass Kern und Mantel nicht gleichzeitig
aus demselben Material bestehen dürfen.
Es
ist dabei nicht wesentlich, ob der Kern oder der Mantel die höhere Brechzahl
aufweisen. Vorteilhaft ist es jedoch, wenn der Kern aus einem Material
mit einer höheren
Brechzahl besteht als sie das Mantelmaterial aufweist. Zur Erzielung
eines deutlichen optisch variablen Effekts hat es sich herausgestellt,
dass der Unterschied zwischen den Brechzahlen des Kern- und Mantelmaterials
mindestens 0,01 und insbesondere mindestens 0,1 betragen sollte.
Für die Erzielung
ansprechender optisch variabler Effekte im polymeren Fenster sowie
ggf. auch im cellulosehaltigen Substrat muss das Mantelmaterial
verfilmbar sein, während
die Kerne fest und formstabil bleiben. Zumindest trifft dies auf
das Mantelmaterial der Kern/Mantel-Partikel zu, welche sich im polymeren
Fenster und in der dieses umgebenden Randzone des cellulosehaltigen
Substrats befinden. Das heißt,
dass das Mantelmaterial auf eine Temperatur erhitzt werden kann,
bei welchem der Mantel fließfähig ist.
Diese Fließfähigkeit
kann auch durch die Einwirkung von erhöhtem Druck allein oder aber durch
die Einwirkung von erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur erzielt werden. Dabei wird der Mantel erweicht, visko-elastisch
plastifiziert oder verflüssigt. Das
Mantelmaterial weist dabei eine Fließtemperatur auf, welche deutlich
geringer ist als die Fließtemperatur
des Kernmaterials.
In
einer besonderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weisen Kern und Mantel keine Brechzahlunterschiede
auf, die zur Ausbildung von optisch variablen Effekten führen. Vielmehr
können
Kern und Mantel bei einer im wesentlichen gleichen Brechzahl so
aufgebaut sein, dass die Kerne unter den Fließbedingungen des Mantels (Druck
und Temperatur) fest und formstabil bleiben und mit einem der oben
beschriebenen Kontrastmittel versehen sind, wodurch letztere gleichmäßig in der
Matrix des Formkörpers
aus Kern/Mantel-Partikeln verteilt werden und zu optisch und/oder
maschinell auswertbaren Eigenschaften führen, die insbesondere im polymeren
Fenster gut erkennbar sind. Diese Eigenschaften können beispielsweise
eine bestimmte Färbung,
elektrische Leitfähigkeit,
magnetische Eigenschaften, lumineszierende Eigenschaften oder dergleichen
sein. Ist jedoch nur eine gewisse einheitliche detektierbare Eigenschaft,
beispielsweise Farbigkeit, gewünscht,
müssen
die Kerne der Kern/Mantel-Partikel
unter den Fließbedingungen
des Mantels nicht fest und formstabil bleiben, sondern können ebenfalls
zumindest teilweise fließfähig werden
und dienen damit im wesentlichen nur dazu, die Kontrastmittel auf
einfache Art und Weise in das polymere Fenster und/oder das cellulosehaltige
Substrat einzubringen. In diesem Falle kann eine etwas ungleichmäßige Verteilung
der Kontrastmittel in Kauf genommen werden. Auch im letzteren Falle
bildet sich eine polymere Matrix aus, die ein polymeres Fenster
bildet und dieses mit dem cellulosehaltigen Substrat haftend verbindet.
In
der einfachsten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Mantelmaterial bereits während des üblichen
Papierherstellungsprozesses durch die Einwirkung von Druck oder
Druck und Temperatur derart erweicht, dass es verfilmbar wird.
In
einer weiteren Ausführungsform
wird das Mantelmaterial erst in einem dem Papierherstellungsprozess
nachfolgenden Verfahrensschritt durch die Einwirkung von erhöhtem Druck
oder durch Druck- und Wärmeeinwirkung
in einem Press- und/oder Prägeverfahren
so erweicht, dass es verfilmbar wird.
Es
ist aber ebenso vorteilhaft, wenn das Mantelmaterial während des üblichen
Papierherstellungsprozesses bereits durch Anwendung von Druck oder
Druck und Temperatur erweicht wird, wobei der Grad der Erweichung
durch nachfolgende Press- und/oder Prägeprozesse noch erhöht und damit
die Verfilmbarkeit des Materials verbessert werden kann.
Polymere,
die den Spezifikationen für
das Mantelmaterial genügen,
finden sich ebenfalls in den Gruppen der Polymerisate und Copolymerisate
von polymerisierbaren ungesättigten
Monomeren, als auch der Polykondensate und Copolykondensate von
Monomeren mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, wie z.B. der hochmolekularen
aliphatischen, aliphatisch/aromatischen oder vollaromatischen Polyester
und Polyamide.
Unter
Berücksichtigung
der obigen Bedingungen für
die Eigenschaften der Mantelpolymeren sind für ihre Herstellung im Prinzip
ausgewählte
Bausteine aus allen Gruppen organischer Filmbildner geeignet.
Einige
weitere Beispiele mögen
die breite Palette der für
die Herstellung der Mantel geeigneten Polymeren veranschaulichen.
Soll
der Mantel eine vergleichsweise niedrige Brechzahl aufweisen, so
eignen sich beispielsweise Polymerisate wie Polyethylen, Polypropylen,
Polyethylenoxid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polybutadien, Polymethylmethacrylat,
Polytetrafluorethylen, Polyoxymethylen, Polyester, Polyamide, Polyepoxide,
Polyurethan, Kautschuk, Polyacrylnitril und Polyisopren sowie deren
Copolymere.
Soll
der Mantel eine vergleichsweise hohe Brechzahl aufweisen, so eignen
sich für
den Mantel beispielsweise Polymerisate mit vorzugsweise aromatischer
Grundstruktur wie Polystyrol, Polystyrol-Copolymerisate wie z.B.
SAN, aromatisch-aliphatische Polyester und Polyamide, aromatische
Polysulfone und Polyketone, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
sowie bei geeigneter Auswahl eines hochbrechenden Kernmaterials
auch Polyacrylnitril oder Polyurethan.
Als
Mantelmaterial können
auch elastisch deformierbare Polymere wie beispielsweise verschiedene
Polyurethane, niedermolekulare Polyester, Silikone, polyether- oder
polyestermodifizierte Silikone eingesetzt werden.
Wie
die Kerne, können
auch die Mäntel
der Kern/Mantel-Partikel ein Kontrastmittel enthalten. Dabei kommen
im wesentlichen alle Kontrastmittel in Frage, die bereits vorab
für die
Aufnahme in die Kerne der Kern/Mantel-Partikel beschrieben wurden. Im Gegensatz
zur Aufnahme der Kontrastmittel in die Kerne unterliegen die partikulären Kontrastmittel beim
Einbau in die Mäntel
jedoch keiner wesentlichen Größenbeschränkung. Vielmehr
lassen sich in die Mäntel
der Kern/Mantel-Partikel auch feste, partikuläre Kontrastmittel einarbeiten,
deren Teilchengrößen deutlich
größer sind
als die mittleren Teilchendurchmesser der Kern/Mantel-Partikel selbst.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass
die eingesetzten Mantelmaterialien eine deutliche „Klebeneigung" in Bezug auf Fremdpartikel
aufweisen. Auch bei der Einarbeitung in die Mäntel der Kern/Mantel-Partikel
ist die Form der eingesetzten unlöslichen Kontrastmittel nicht
beschränkt,
vielmehr können
Kontrastmittel in jeder geeigneten Form eingesetzt werden.
Zusätzlich zu
den Kontrastmitteln lassen sich in die Mäntel der Kern/Mantel-Partikel
auch Hilfsstoffe und Additive einbauen, die nicht partikulärer Natur sind,
beispielsweise Fliessverbesserer, Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren
und dergleichen.
Die
Kerne der erfindungsgemäß verwendeten
Kern/Mantel-Partikel sind vorzugsweise mit dem Mantel über eine
Zwischenschicht chemisch verbunden. Das bedeutet, dass die Kerne
so modifiziert werden, dass eine Anbindung des Mantels über chemische
Bindungen, nicht jedoch durch bloße Anlagerung, erfolgt. Vorzugsweise
handelt es sich dabei um kovalente Bindungen. In bestimmten Fällen ist
aber auch eine elektrostatische Bindung des Mantels an den Kern
ausreichend.
Bei
der Zwischenschicht handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung um eine polymere Zwischenschicht, beispielsweise eine
Schicht vernetzter oder zumindest teilweise vernetzter Polymere.
Dabei kann die Vernetzung der Zwischenschicht über freie Radikale, beispiels weise induziert
durch UV-Bestrahlung, oder vorzugsweise über di- bzw. oligofunktionelle
Monomere erfolgen. Bevorzugte Zwischenschichten dieser Ausführungsform
enthalten 0,01 bis 100 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,25 bis 10
Gew.-%, di- bzw. oligofunktionelle Monomere. Bevorzugte di- bzw. oligofunktionelle
Monomere sind insbesondere Isopren und Allylmethacrylat (ALMA).
Eine solche Zwischenschicht vernetzter oder zumindest teilweise
vernetzter Polymere hat vorzugsweise eine Dicke im Bereich von kleiner als
1 nm bis 20 nm. Fällt
die Zwischenschicht dicker aus, so wird die Brechzahl dieser Schicht
so gewählt, dass
sie entweder der Brechzahl des Kernmaterials oder der Brechzahl
des Mantelmaterials entspricht.
Werden
als Zwischenschicht Copolymere eingesetzt, die, wie oben beschrieben,
ein vernetzbares Monomer enthalten, so bereitet es dem Fachmann
keinerlei Probleme, entsprechende copolymerisierbare Monomere geeignet
auszuwählen.
Beispielsweise können
entsprechende copolymerisierbare Monomere aus einem sogenannten
Q-e-Schema ausgewählt
werden (vgl. Lehrbücher
der Makromolekularen Chemie). So können mit ALMA vorzugsweise
Monomere, wie Methylmethacrylat und Acrylsäuremethylester polymerisiert
werden.
In
einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden die Mantelpolymere direkt über eine entsprechende Funktionalisierung
des Kernes an den Kern aufgepfropft. Die Oberflächenfunktionalisierung des
Kernes bildet dabei die oben erwähnte
Zwischenschicht. Die Art der Oberflächenfunktionalisierung richtet
sich dabei hauptsächlich
nach dem Material des Kernes. Siliziumdioxid-Oberflächen können beispielsweise mit
Silanen, die entsprechend reaktive Endgruppen tragen, wie Epoxyfunktionen
oder freie Doppelbindungen, geeignet modifiziert werden. Andere
Oberflächenfunktionalisierungen,
beispielsweise für
Metalloxide, können
mit Titanaten oder Aluminiumorganylen erfolgen, die jeweils organische
Seitenketten mit entsprechenden Funktionen enthalten. Bei polymeren
Kernen kann zur Oberflächenmodifizierung beispielsweise
ein am Aromaten funktionalisiertes Styrol, wie Bromstyrol, eingesetzt werden. Über diese
Funktionalisierung kann dann das Aufwachsen der Mantelpolymeren
erreicht werden. Insbesondere kann die Zwischenschicht auch über ionische
Wechselwirkungen oder Komplexbindungen eine Haftung des Mantels
am Kern bewirken.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
besteht der Mantel der Kern/Mantel-Partikel aus im wesentlichen unvernetzten
organischen Polymeren, die bevorzugt über eine zumindest teilweise
vernetzte Zwischenschicht auf den Kern aufgepfropft sind.
Dabei
kann der Mantel entweder aus thermoplastischen oder aus elastomeren
Polymeren bestehen. Da der Mantel die Materialeigenschaften und Verarbeitungsbedingungen
der Kern-Mantel-Partikel im wesentlichen bestimmt, wird der Fachmann
das Mantelmaterial entsprechend üblicher Überlegungen in
der Polymertechnologie auswählen.
Die
Zwischenschicht in den erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikeln garantiert eine
Stabilität
der Kern/Mantel-Partikel gegenüber dem
Einfluss von erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur, die dafür
sorgt, dass unter diesen Bedingungen keine Phasenseparation von
Kern und Mantel auftritt. Das ist insbesondere dann von Wichtigkeit, wenn
optisch variable Effekte erwünscht
sind. Im Gegensatz dazu kann die Struktur von Kern/Mantel-Partikeln,
deren Mantel lediglich an dem Kern angelagert ist, bei der Einwirkung
von erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur in der Regel nicht beibehalten werden. Insbesondere Druckausübung wird
in diesem Falle dazu führen,
dass das Mantelmaterial vom Kernmaterial separiert wird und dadurch
der vorher durch die unterschiedlichen Brechzahlen von Kern und
Mantel erzielbare optische Effekt aufgehoben wird.
Das
Gewicht des Mantels in den erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikeln
ist vorzugsweise gleich oder größer als
das Gewicht des Kerns. Besonders bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von
Kern zu Mantel im Bereich von 1:1 bis 1:5, insbesondere im Bereich
von 1:1 bis 1:3 und besonders vorteilhaft im Bereich von 1:1,1 bis
2:3., d.h. das Gewicht des Mantels ist bevorzugt größer als
das Gewicht des Kerns. Dieses Gewichtsverhältnis von Kern zu Mantel ist
ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Insbesondere
muss der Gewichtsanteil des Mantels ausreichend groß sein,
um es über
die große
Anzahl der damit vorhandenen Polymerketten zu ermöglichen,
dass die Kern/Mantel-Partikel im Papierherstellungsprozess auch
bei insgesamt geringen Partikelgrößen an den faserförmigen Papierrohstoffen
festgehalten werden können und
nicht durch das Sieb aus dem Papierbrei entfernt werden.
Des
weiteren ist der vergleichsweise hohe Gewichtsanteil des Mantels
die Vorraussetzung dafür,
dass die erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikel
sich beim Trocknen und Glätten des
Papiersubstrates in einer weitestgehend regelmäßigen Struktur anordnen können, da
das polymere Mantelmaterial zumeist unter den üblichen Herstellungsbedingungen
des Papiers bereits bis zu einem gewissen Grade erweicht und innerhalb
der Faserstruktur des Papiers zumindest teilweise verfilmt wird.
Da
die Kern/Mantel-Partikel dem Papierrohstoff nur in einer begrenzten
Menge beigemischt werden können,
würde dagegen
ein wesentlich geringerer Gewichtsanteil des Mantels zumindest bei
den im cellulosehaltigen Substrat enthaltenen Kern/Mantel-Partikeln überhaupt
nicht zur Ausbildung einer Filmphase führen.
Kern/Mantel-Partikel,
die für
das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, lassen sich beispielsweise gemäß den in
der WO 03/025035 ausgeführten
Beispielen herstellen.
Die
vorab beschriebenen Kern/Mantel-Partikel sind in dem Sicherheitspapier
gemäß der vorliegenden
Erfindung in einer ersten Ausführungsform
in dem cellulosehaltigen Substrat und im polymeren Fenster enthalten.
Zu
diesem Zwecke können
die Kern/Mantel-Partikel, bevorzugt in Form einer überwiegend wässrigen
Dispersion, den üblichen
Ausgangsstoffen für
die Papierherstellung zugemischt werden. Wie bereits vorab beschrieben,
umfassen diese den cellulosehaltigen Papiergrundstoff sowie die
verschiedenen Zusatzstoffe. Diese werden je nach den gewünschten
Papiereigenschaften vom Papierhersteller fachgemäß ausgewählt und sind nur insofern limitiert,
als dass sie mit den oben genannten Kern/Mantel-Partikeln keine
chemischen Reaktionen eingehen dürfen,
die die optischen Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel verändern.
Dem
aus den Ausgangsstoffen erzeugten Papierbrei können auch bereits Zusatzstoffe
beigemischt werden, die im fertigen Sicherheitspapier zur Ausbildung
eigenständiger
Sicherheitsmerkmale geeignet sind, beispielsweise Planchetten, Fasern
aus unterschiedlichen Materialien, photolumineszierende Fasern,
photolumineszierende Partikel wie z.B. fluoreszierende Starlets,
oder auch mit Hilfe spezieller Lichtquellen detektierbare oder spezifische
chemische Reaktionen zeigende chemische Zusatzstoffe. In gleicher
Weise können
magnetische oder elektrisch leitfähige Stoffe enthalten sein.
Das
polymere Fenster wird in einer ersten Variante der Erfindung erhalten,
in dem erhöhter Druck
oder erhöhter
Druck und erhöhte
Temperatur so auf das die Kern/Mantel-Partikel enthaltende Substrat
einwirken gelassen werden, dass zumindest ein Teil der Kern/Mantel-Partikel
aus dem Substrat in wenigstens eine Fensteraussparung gedrückt wird,
die sich auf dem Substrat befindet, und dass zumindest dort und
in der umgebenden Randzone der Mantel der Kern/Mantel-Partikel eine
Matrix ausbildet, in welcher die Kerne vorzugsweise gleichmäßig verteilt sind.
Dies wird weiter unten genauer beschrieben.
In
einer zweiten Ausführungsform
der Erfindung sind Kern/Mantel-Partikel im cellulosehaltigen Substrat
vorhanden und bilden bedingt durch den Papierherstellungsprozess
zumindest in Domänen
eine Matrix mit darin regelmäßig eingelagerten
Kernen aus. Das Substrat wird mit mindestens einer Aussparung für ein Fenster
versehen. Auf diese Aussparung werden weitere Kern/Mantel-Partikel
aufgebracht, die verschieden von den im cellulosehaltigen Substrat
befindlichen Kern/Mantel-Partikeln zusammengesetzt sein können oder
die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Auf diese Weise können die
optischen und/oder maschinell auswertbaren Eigenschaften von Substrat
und Fenster variiert werden. Die in der Fensteraussparung befindlichen Kern/Mantel-Partikel
werden mit erhöhtem
Druck oder erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur wie oben beschrieben behandelt, so dass der Mantel eine
Matrix ausbildet. Da die aufgebrachten Kern/Mantel-Partikel auch
in die an die Aussparung angrenzende Randzone auf dem Papier eindringen, bildet
sich dort gemeinsam mit den Partikeln im Fenster eine Matrix aus,
die die Kern/Mantel-Partikel im Fenster innig und haftend mit dem
cellulosehaltigen Substrat verbindet.
Die
erfindungsgemäß eingesetzten Kern/Mantel-Partikel
verleihen dem Sicherheitspapier und/oder dem polymeren Fenster vorzugsweise einen
optisch variablen Charakter, der auf die Ausbildung regelmäßiger Strukturen
der Kerne sowohl im cellulosehaltigen Substrat als auch im polymeren Fenster
zurückzuführen ist.
Gleichzeitig kann das polymere Fenster Polfiltereigenschaften aufweisen.
Es
ist nicht abschließend
geklärt,
jedoch wird vermutet, dass bereits die Einwirkung von Druck und Temperatur
unter den üblichen
Bedingungen in der Papiermaschine ausreicht, um den Mantel der Kern/Mantel-Partikel
soweit zu erweichen, dass das Mantelmaterial zumindest partiell
im Papier eine Matrix ausbildet, in der sich die Kerne regelmäßig anordnen
können.
Der
erzielbare optische Effekt wird dabei maßgeblich vom Brechzahlunterschied
der Kern- und Mantelmaterialien sowie vom Teilchendurchmesser der
Kerne bestimmt.
Wenn
ein optisch variables Erscheinungsbild des Sicherheitspapiers erwünscht ist,
versteht es sich von selbst, dass der Unterschied in den Brechzahlen
von Kern und Mantel so groß wie
möglich
sein sollte, da dadurch die am deutlichsten sichtbaren optisch variablen
Effekte erhalten werden können.
Diese erzielt man beispielsweise bei der Auswahl von Polystyrol
als Kernpolymer und Polyethylacrylat als Mantelpolymer, wodurch
eine Brechzahldifferenz von 0,12 erhalten wird. Es sind jedoch auch
Materialkombinationen geeignet, deren Brechzahldifferenz geringer
ist. Diese führen
zu opaleszierenden Effekten, die ebenfalls optisch variabel sind.
Durch
die Zugabe von Kern/Mantel-Partikeln verschiedener Größe und Zusammensetzung
kann die optisch variable Farbgebung des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
auf einfache Weise gelenkt werden, beispielsweise, wenn für Banknoten verschiedene
Färbungen
für verschiedene
Stückelungen
gewünscht
sind, ohne dass die Papierherstellung in anderen Komponenten oder
Verfahrensschritten geändert
werden muss.
Von
besonderem Vorteil ist, dass für
Substrat und polymeres Fenster sowohl gleiche als auch verschiedene
optische und/oder maschinell erfassbare Eigenschaften gezielt eingestellt
werden können.
Damit kann eine große
Variationsbreite von messbaren Eigenschaften mit einem nur sehr
geringen Aufwand erhalten werden.
Die
optisch variablen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
lassen sich auch nachträglich
noch verstärken,
beispielsweise durch eine nachträgliche
Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung. Insbesondere durch
teilflächige
Press- und/oder Prägevorgänge lassen
sich damit an vorbestimmten Stellen des Sicherheitspapiers gezielte
Effekte erzeugen. So sind zum Beispiel die im Papier befindlichen
echten Wasserzeichen dadurch gekennzeichnet, dass an diesen Stellen
die Papierschicht besonders dünn
ist. Befinden sich nun Kern/Mantel-Partikel in der Papiermasse,
so kann durch einen gezielten Prägevorgang
an der Stelle des Wasserzeichens dieses besonders transparent und
gleichzeitig optisch variabel hervorgehoben werden. Auch hier tritt
der bereits beschriebene Effekt auf, dass die im Auflicht wahrnehmbaren
optisch variablen Farben im Durchlicht durch die ebenso optisch
variablen Komplementärfarben
ersetzt werden. Diese Maßnahme
führt dazu,
dass das Wasserzeichen als wahrscheinlich bekanntestes Sicherheitsmerkmal
in Papier oder papierartigen Materialien eine optisch variable Farbgestaltung
erhält
und damit sowohl optisch als auch sicherheitstechnisch eine starke
Aufwertung erfährt.
Eine
Verstärkung
des optisch variablen Effekts und der Transparenz kann ebenso beobachtet werden,
wenn das polymere Fenster noch nachträglich einer zusätzlichen
Press- und/oder Prägebehandlung
unterzogen wird.
Als
besonders vorteilhaft hat sich auch herausgestellt, dass das polymere
Fenster, ohne dass weitere Zusatzstoffe erforderlich sind, direkt
per Laserbestrahlung mit einer Markierung versehen werden kann.
Auf diese Weise kann ein polymeres Fenster erhalten werden, welches
gleichzeitig zwei verschiedene sichtbare Sicherheitsmerkmale aufweist, nämlich einen
optisch variablen Effekt und eine Lasermarkierung.
Gleichzeitig
wird durch die Zugabe der Kern/Mantel-Partikel zum erfindungsgemäßen Sicherheitspapier
eine erhöhte
mechanische Festigkeit des Papiers, insbesondere eine erhöhte Reißfestigkeit
sowie verbesserte wasserabweisende Eigenschaften des Sicherheitspapiers
erzielt. Die Porosität des
Sicherheitspapiers verringert sich ebenfalls, wodurch eine verminderte
Verschmutzungsneigung festgestellt werden kann. Ebenso verbessern
sich die taktilen Eigenschaften des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden
Erfindung. Durch die Zugabe der Kern/Mantel-Partikel erhält es einen
so genannten „Soff-Touch", d.h. dass sich
die Oberfläche
des Sicherheitspapiers sehr geschmeidig und glatt, aber nicht rein
papierartig anfühlt.
Je nach Menge der zugesetzten Kern/Mantel-Partikel können dadurch
taktile Oberflächeneigenschaften
erhalten werden, die weder reinem Papier noch reiner Polymerfolie
zugeordnet werden können
und die Oberflächeneigenschaften
beider Materialien in sich vereinen. Die Zugabemenge an Kern/Mantel-Partikeln
bestimmt auch den Grad der „Folienartigkeit" des Papiers, d.h.
bei erhöhter
Zugabemenge nehmen die sicht- und
fühlbaren
Papiereigenschaften ab und die sicht- und fühlbaren Folieneigenschaften
zu.
In
einer dritten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die Kern/Mantel-Partikel auf dem
cellulosehaltigen Substrat enthalten, wobei letzteres mindestens
eine Aussparung für
ein Fenster aufweist oder mit einer solchen versehen wird. Dies kann
durch das Einbringen von Kern/Mantel-Partikeln in die übliche Leimungsschicht,
durch das Aufbringen einer Dispersion von Kern/Mantel-Partikeln an
Stelle der üblichen
Leimungsschicht oder durch das Aufbringen vorzugsweise einer Dispersion
von Kern/Mantel-Partikeln auf eine vorab aufgebrachte Leimungsschicht
erfolgen. Die Auftragung dieser Schichten kann sowohl vollflächig als
auch teilflächig auf
dem cellulosehaltigen Substrat erfolgen, so dass eine gezielte Steuerung
der Flächen
möglich
ist, auf denen der durch die Kern/Mantel-Partikelerzielte optisch variable Effekt
sichtbar ist. Dadurch ist es möglich,
die Kern/Mantel-Partikel beispielsweise nur auf die Fensteraussparung
aufzubringen, bestimmte Teilflächen
des cellulosehaltigen Substrates zu beschichten, beispielsweise
in Höhe
des Wasserzeichens, oder aber auch eine vollflächige Beschichtung vorzunehmen.
Die Ausbildung der Matrix erfolgt wie bereits vorab beschrieben.
Sofern
eine Leimungsschicht vorliegt, kann diese, unabhängig davon, ob sich die Kern/Mantel-Partikel
darin befinden oder nicht, alle auch sonst in der Papierherstellung üblichen
Inhaltsstoffe wie Pigmente, Bindemittel und dergleichen enthalten,
solange diese nicht mit den Kern/Mantel-Partikeln derart reagieren,
dass sie deren optische Eigenschaften negativ beeinflussen.
Werden
die Kern/Mantel-Partikel in die übliche
Leimungsschicht eingearbeitet oder an Stelle einer Leimungsschicht
auf das fertige cellulosehaltige Substrat aufgebracht, so verschließt diese
Schicht zumindest teilweise die auf der Oberfläche des cellulosehaltigen Substrats
vorhandenen Poren und dringt dadurch bis zu einem gewissen Grade
in das Substrat ein.
Wie
bereits vorab für
das Einbringen der Kern/Mantel-Partikel in die Papiermasse beschrieben,
verleihen diese bei entsprechender Zusammensetzung dem erfindungsgemäßen Sicherheitspapier auch
dann ein optischvariables Aussehen, wenn sich die Kern/Mantel-Partikel
auf dem cellulosehaltigen Substrat befinden.
Der
an die übliche
Leimung anschließende Glättungsprozess
reicht dabei in der Regel aus, um eine regelmäßige Ordnung der Kerne in einer
aus dem Mantelmaterial gebildeten Matrix entstehen zu lassen. Auch
hier können
sich die oben beschriebenen dreidimensionalen Strukturen ausbilden,
an denen Reflexion, Interferenz und Streuung des einfallenden Lichtes
stattfinden.
Da
sich diese Strukturen auf einem Papiersubstrat um so besser ausbilden,
je weniger porös das
cellulosehaltige Substrat ist, ist der sichtbare optisch variable
Farbeffekt bei einem bereits vorgeleimten Papier deutlicher ausgeprägt als bei
einem Papier, in dem die Kern/Mantel-Partikel in der Leimung oder
in einer Schicht, die die Leimung ersetzt, enthalten sind.
Je
poröser
jedoch das cellulosehaltige Substrat ist, um so stärker ist
eine Erhöhung
der Transparenz dieses Substrates durch Zugabe der Kern/Mantel-Partikel
unter Beibehaltung der optisch variablen Eigenschaften zu verzeichnen.
Je nach gewünschtem
Effekt kann daher der Fachmann variieren, ob er die Kern/Mantel-Partikel
bevorzugt in das Papiersubstrat, eine direkt darauf befindliche
Schicht oder in eine auf die übliche
Leimung folgende Beschichtung einbringt. Im polymeren Fenster sind
optisch variable Effekte, wenn sie gewünscht sind, ohnehin stärker wahrnehmbar
als im cellulosehaltigen Substrat.
In
allen Fällen
kann der optisch variable Effekt jedoch durch eine gezielte anschließende Druck- oder
Temperatur- und Druckbehandlung noch ganz- oder teilflächig verstärkt werden.
Die
oben bereits getroffenen Aussagen hinsichtlich der mechanischen
und taktilen Eigenschaften des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung
treffen auch dann zu, wenn sich die Kern/Mantel-Partikel auf dem
cellulosehaltigen Substrat befinden.
Selbstverständlich können die
Kern/Mantel-Partikel aber auch sowohl in dem cellulosehaltigen Substrat
als auch auf diesem enthalten sein. Dadurch werden die optisch variablen
Eigenschaften des Sicherheitspapiers ebenso wie seine Folienartigkeit
verstärkt.
Ein
großer
Vorteil des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
besteht darin, dass es zusätzlich zu
den Kern/Mantel-Partikeln und den damit verbundenen Effekten alle üblichen
Sicherheitsmerkmale enthalten kann, die gewöhnlicherweise in Sicherheitspapieren
verwendet werden.
Dabei
handelt es sich nicht nur um die oben bereits beschriebenen Sicherheitsmerkmale
wie fluoreszierende Partikel oder Fasern, Planchetten, Wasserzeichen
oder dergleichen, die bereits in der Papiermasse enthalten sein
können,
sondern beispielsweise auch um Sicherheitsmerkmale, die nach Abschluss
der Papierherstellung auf oder in das Sicherheitspapier auf- oder
eingebracht werden, wie Sicherheitsfäden, Fluoreszenzfarbstoffe,
Infrarot- oder UV-aktive Farbstoffe, magnetische Partikel, elektrisch
leitfähige
Partikel, optisch variable Pigmente, optisch variable Schichten,
optisch variable Drucke, flüssigkristalline
Beschichtungen, diffraktive Pigmente, Hologramme, Kinegramme, RFID-Elemente,
Lasermarkie rungen, chemische Zusatzstoffe, die unter Beleuchtung
bei bestimmten Wellenlängen
oder bei Manipulation sichtbar werden, Mikrotexte, Guillochen und
dergleichen.
Diese
Sicherheitsmerkmale sind entweder sichtbar oder können mit
Hilfsmitteln sichtbar gemacht werden und/oder sind maschinenlesbar.
Ein solches Hilfsmittel kann beispielsweise das erfindungsgemäße polymere
Fenster selbst sein, da es über
polarisierende Eigenschaften verfügt.
Bevorzugt
ist daher eine Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung, bei der das Sicherheitspapier neben dem
polymeren Fenster und ggf. den Kern/Mantel-Partikeln im cellulosehaltigen
Substrat noch zusätzlich
mindestens ein weiteres Sicherheitsmerkmal, insbesondere eines der
vorab beschriebenen Sicherheitsmerkmale, aufweist.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Sicherheitspapiers, wobei Kern/Mantel-Partikel, welche einen Mantel
aus polymerem Material aufweisen, in eine wässrige cellulosehaltige Papierpulpe
eingebracht und gemeinsam mit weiteren üblichen Papierrohstoffen zu
einem Papierbogen verarbeitet werden und der Papierbogen mit mindestens
einer Aussparung für
ein Fenster versehen wird, wobei erhöhter Druck oder erhöhter Druck
und erhöhte
Temperatur derart auf den Papierbogen einwirken gelassen werden, dass
zumindest ein Teil der im Papierbogen enthaltenen Kern/Mantel-Partikel
in die Aussparung gedrückt wird,
so dass die Kern/Mantel-Partikel die Aussparung ausfüllen, und
wobei der Mantel der Kern/Mantel-Partikel zumindest in der Aussparung
sowie in einer Randzone zwischen Aussparung und Papierbogen auf
dem Papierbogen eine Matrix ausbildet.
Die
Kern/Mantel-Partikel werden dabei gewöhnlich in einer Menge von etwa
0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf
das Trockengewicht des Papiers, in die Papierpulpe eingebracht.
Wie
bereits vorab beschrieben, kann mit der Einsatzmenge an Kern/Mantel-Partikeln
der Grad der „Folienartigkeit" des Papiers ebenso
gesteuert werden wie dessen Oberflächeneigenschaften sowie das
optisch variable Aussehen.
Die
Kern/Mantel-Partikel können
sowohl in fester Form als auch in Dispersion in die wässrige Papierpulpe
eingebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in Form einer überwiegend
wässrigen Dispersion
von Kern/Mantel-Partikeln. Neben Wasser kann die Dispersion gegebenenfalls
auch verschiedene als Lösemittel
gebräuchliche
Alkohole enthalten.
Das
Papierherstellungsverfahren läuft
anschließend
unter Beibehaltung der üblichen
Verfahrensschritte ab. Anschließend
wird der entstandene Papierbogen mit Aussparungen für Fenster
versehen. Dies kann sowohl auf dem noch ungeschnittenen als auch
vorzugsweise auf dem bereits geschnittenen Papierbogen, beispielsweise
mittels eines Stanzvorganges, erfolgen.
Der
mit mindestens einer Aussparung für ein Fenster versehene Papierbogen
wird einer Behandlung unter erhöhtem
Druck oder erhöhtem
Druck und erhöhter
Temperatur unterworfen. Hier kann es sich beispielsweise um Walz-,
Press- oder Kalandriervorgänge
handeln. Wenn erhöhte
Temperaturen eingesetzt werden ist es angebracht, diese entsprechend des
gewählten
Mantelmaterials für
die Kern/Mantel-Partikel so einzustellen, dass die Schmelztemperatur
des Mantelmaterials erreicht wird, so dass es zu Schmelzflussvorgängen im
Mantelmaterial kommt. Der eingesetzte Druck sollte mindestens 1
bar Überdruck
und kann bis zu 300 bar betragen.
Die
Kern/Mantel-Partikel weichen dem auf den Papierbogen einwirkenden
Druck zumindest teilweise aus und beginnen zu fließen, wobei
die Fensteraussparung mit Kern/Mantel-Partikeln ausgefüllt wird.
Ebenso bedingt durch die Druckeinwirkung bildet der Mantel der Kern/Mantel-Partikel,
die sich in der Aussparung und in einer Randzone um die Aussparung
herum befinden, eine einheitliche Matrix aus, in welcher die Kerne
der Kern/Mantel-Partikel regelmäßig angeordnet
vorliegen. Selbstverständlich kann
diese einheitliche Matrix sich auch über weitere Bereiche des Papierbogens
oder aber über
den gesamten Papierbogen erstrecken, wobei es in Domänen zur
Ausbildung eines Beugungsgitters durch die Kerne kommt. Im polymeren
Fenster stellt die Matrix mit den eingeschlossenen Kernpartikeln
einen Formkörper
aus Kern/Mantel-Partikeln dar. Im Falle von Brechzahlunterschieden
zwischen dem Kernmaterial und dem Mantelmaterial kommt es zur Ausbildung
eines Beugungsgitters, das zu optisch variablen Farbeffekten führt. Diese
sind im polymeren Fenster stärker
ausgeprägt
als im cellulosehaltigen Substrat, da im polymeren Fenster eine
größere Gleichmäßigkeit des
durch die Kerne gebildeten Beugungsgitters erreicht werden kann.
Die
Druckeinwirkung sollte auf einer festen, glatten Unterlage erfolgen.
Hierfür
kommen bevorzugt Metalloberflächen
oder Oberflächen
aus kristallinen oder teilkristallinen Polymeren in Betracht, da insbesondere
der sich im polymeren Fenster ausbildende Formkörper aus Kern/Mantel-Partikeln
hiervon leicht lösen
lässt,
weil es nicht zu Verschlaufungsreaktionen der Mantelpolymeren mit
der Unterlage kommt.
Bei
diesem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
sind zwangsläufig
die im cellulosehaltigen Substrat und die im polymeren Fenster enthaltenen
Kern/Mantel-Partikel von gleicher Zusammensetzung und Größe. Damit weisen
Substrat und Fenster dieselben optisch oder anderweitig detektierbaren
Eigenschaften auf, die sich jedoch möglicherweise in ihrer Intensität unterscheiden.
Gegenstand
der Erfindung ist jedoch auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Sicherheitspapiers, wobei Kern/Mantel-Partikel, welche einen Mantel
aus polymerem Material aufweisen, in eine wässrige cellulosehaltige Papierpulpe
eingebracht und gemeinsam mit weiteren üblichen Papierrohstoffen zu
einem Papierbogen verarbeitet werden und der Papierbogen mit mindestens
einer Aussparung für
ein Fenster versehen wird, und wobei auf die Aussparung im Papierbogen
weitere Kern/Mantel-Partikel mit polymerem Mantel aufgebracht werden,
so dass die weiteren Kern/Mantelpartikel die Aussparung ausfüllen, und
wobei erhöhter
Druck oder erhöhter
Druck und erhöhte
Temperatur derart auf den Papierbogen einwirken gelassen werden,
dass der Mantel der Kern/Mantel-Partikel zumindest in der Aussparung
sowie in einer Randzone zwischen Aussparung und Papierbogen auf
dem Papierbogen eine Matrix ausbildet.
Wie
bereits vorab beschrieben, werden die Kern/Mantel-Partikel dabei
gewöhnlich
in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Trockengewicht des Papiers, in die Papierpulpe eingebracht.
Die
Kern/Mantel-Partikel können
sowohl in fester Form als auch in Dispersion in die wässrige Papierpulpe
eingebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe in Form einer überwiegend
wässrigen Dispersion
von Kern/Mantel-Partikeln.
Bis
zur Herstellung eines mit einem Fenster versehenen Papierbogens
läuft dieses
zweite Verfahren ab wie oben bereits beschrieben. Anschließend werden
auf die Aussparung im Papierbogen weitere Kern/Mantel-Partikel,
vorzugsweise in wässriger
Dispersion, aufgebracht. Dieser Auftrag kann über eine Maske, über Tampondruck
oder weitere geeignete Verfahren zur Teilflächenbeschichtung erfolgen.
Die Art der Aufbringung ist nicht erfindungswesentlich und kann
aus bekannten Verfahren ohne erfinderisches Zutun ausgewählt werden.
Die
Kern/Mantel-Partikel füllen
nun bereits durch die gezielte Aufbringung die Aussparung auf dem
Papierbogen aus. Anschließend
werden erhöhter
Druck oder erhöhter
Druck und erhöhte
Temperatur so eingesetzt, wie es bereits vorab beschrieben wurde.
Dabei kommt es zur Ausbildung eines Formkörpers aus Kern/Mantel-Partikeln,
welcher sich mindestens über
das polymere Fenster und die daran angrenzende Randzone auf dem
Papier erstreckt. Domänen
aus regelmäßig angeordneten
Kern/Mantel-Partikeln können
sich jedoch auch im cellulosehaltigen Substrat ausbilden.
Dieses
zweite Verfahren hat den Vorteil, dass die Kern/Mantel-Partikel
direkt auf die Aussparung aufgebracht werden können und damit die vollständige Ausfüllung der
Aussparung garantiert ist. Des weiteren besteht die Möglichkeit,
dass die Kern/Mantel-Partikel in der Aussparung anders aufgebaut
sein können
als die Kern/Mantel-Partikel im cellulosehaltigen Substrat, also
verschieden von diesen sein können.
Damit lassen sich zielgerichtet verschiedene optisch und/oder maschinell
validierbare Eigenschaften von Substrat und Fenster einstellen. So
ist es beispielsweise möglich,
bei den verschiedenen Stückelungen
einer Währung
bei gleichen Substrateigenschaften je verschiedene Fenstereigenschaften
zu wählen
oder umgekehrt. Da die Unterschiede nicht alle optisch ohne Hilfsmittel
erkennbar sein müssen,
ist hiermit eine äußerst vielgestaltige Gestaltung
von Wertdokumenten möglich,
die gleichzeitig eine hohe Sicherheitsstufe aufweisen.
Selbstverständlich können aber
die in das Substrat eingebrachten Kern/Mantel-Partikel und die in
das Fenster eingebrachten Kern/Mantel-Partikel auch gleich sein, also die
gleiche Zusammensetzung und Größe aufweisen.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
eines Sicherheitspapiers, wobei Kern/Mantel-Partikel, welche einen
Mantel aus polymerem Material aufweisen, mindestens auf einen Teil
der Oberfläche
eines ungeleimten oder geleimten Papiers aufgebracht werden, wobei
das Papier mindestens eine Aussparung für ein Fenster aufweist oder
mit einer solchen versehen wird, und wobei erhöhter Druck oder erhöhter Druck und
erhöhte
Temperatur derart auf das Papier einwir ken gelassen werden, dass
zumindest ein Teil der in oder auf dem Papier befindlichen Kern/Mantel-Partikel
in die Aussparung gedrückt
wird, so dass die Kern/Mantel-Partikel die Aussparung ausfüllen, und wobei
der Mantel der Kern/Mantel-Partikel zumindest in der Aussparung
sowie in einer Randzone zwischen Aussparung und Papier auf dem Papier
eine Matrix ausbildet.
Die
Aufbringung der Kern/Mantel-Partikel auf das Papier kann an jeder
Stelle der Papieroberfläche einschließlich der
Aussparung für
das Fenster erfolgen. Diese Aufbringung kann auch teilflächig oder nur
auf die Fensteraussparung erfolgen. Es ist ebenso möglich, dass
die Aufbringung der Kern/Mantel-Partikel auf ein Papier erfolgt,
welches wahlweise entweder bereits mit einer Aussparung für ein Fenster
versehen ist oder nach der Aufbringung der Kern/Mantel-Partikel
mit einer solchen versehen wird, ohne dass auf die Aussparung ebenfalls Kern/Mantel-Partikel
aufgebracht werden. Hier kann im weiteren Verfahrensverlauf wie
vorab in der ersten und zweiten Verfahrensvariante beschrieben vorgegangen
werden.
Diese
dritte Verfahrensvariante lässt
die meisten Gestaltungsmöglichkeiten
zu und bietet damit die Möglichkeit,
nur die Aussparung für
das Fenster, diese Aussparung sowie Teile des Papiers oder das gesamte
Papier mit Kern/Mantel-Partikeln zu beschichten, die gleich oder
verschieden aufgebaut sein können.
Dies erfolgt über
eine einfache, gegebenenfalls auch mehrfache Aufbringung von Kern/Mantel-Partikeln
auf die Oberfläche
eines in einem üblichen
Verfahren hergestellten Papiers mit nachfolgender Druck-, oder Temperatur-
und Druckbehandlung, wie es bereits vorab beschrieben wurde.
Damit
sind unzählige
Gestaltungsmöglichkeiten
von optisch und/oder maschinell erfassbaren Eigenschaften auf verschiedenen
Teilflächen
des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden
Erfindung erzielbar.
Für die Aufbringung
der Kern/Mantel-Partikel, die vorzugsweise mit einer wässrigen
Dispersion dieser Partikel erfolgt, sind alle üblichen Auftrags techniken wie
beispielsweise die verschiedenen Druckverfahren, Beschichtungs-
und Streichverfahren, Spritzverfahren etc. geeignet. Zu diesem Zwecke
können
die wässrigen
Dispersionen auch mit allen geeigneten und üblicherweise für Auftragsverfahren
verwendeten Lösemitteln,
Bindemitteln oder Hilfsstoffen gemischt werden, solange letztere
die optischen oder anderen auswertbaren Eigenschaften der Kern/Mantel-Partikel
nicht negativ beeinflussen.
Die
Kern/Mantel-Partikel können
dabei als Bestandteil in der üblichen
Leimungsschicht, als Dispersion von Kern/Mantel-Partikeln an Stelle
der üblichen
Leimungsschicht oder auch, vorzugsweise in einer Dispersion, auf
eine vorab aufgebrachte Leimungsschicht auf die Papieroberfläche aufgebracht werden.
Je
poröser
das Papier ist, umso besser dringen die Kern/Mantel-Partikel in
das Substrat ein. Mit einer Leimung versehenes Papier weist eine
verminderte Porosität
auf. Bei bereits vorgeleimtem Papier bleiben daher die Kern/Mantel-Partikel
vorzugsweise auf der Oberfläche
des Papiers und können
dort durch die nachfolgende Druck- und Temperaturbehandlung Formkörper mit
einer gleichmäßigen Verteilung
der Kerne und damit ein regelmäßiges Beugungsgitter
ausbilden. Aus diesem Grunde ist ein optisch variabler Effekt, wenn
gewünscht,
auf einem vorgeleimten Papier ausgeprägter erhältlich als auf einem nicht
vorbehandelten Papier.
In
den vorab beschriebenen Verfahren werden selbstverständlich die
Kern/Mantel-Partikel mit polymerem Mantel eingesetzt, die weiter
oben in Form, Größe, Zusammensetzung
und Art der Anbindung des Mantels an den Kern bereits ausführlich beschrieben
wurden.
Unabhängig davon,
ob die Kern/Mantel-Partikel sich in oder auf dem cellulosehaltigen
Substrat befinden, kann eine nachträgliche Druckbehandlung bzw.
Druck- und Temperaturbehandlung insbesondere die optisch variablen
Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
hervorheben, die folienartige Ausbildung der Papieroberfläche oder des
polymeren Fensters verstärken
oder die Transparenz des die Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrats
erhöhen.
Ein
solcher nachträglicher
Prozess kann beispielsweise eine Glättungs-, Press- und/oder Prägebehandlung
sein, welche voll- oder teilflächig
auf dem die Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrat ausgeführt wird.
Besonders
wirkungsvoll sind hier Prägungen,
die zu einer hohen Transparenz und einem besonders gut sichtbaren
optisch variablen Effekt an der geprägten Stelle führen.
Eine
solche Nachbehandlung durch Druck oder Temperatur und Druck kann
unmittelbar anschließend
an die Papierherstellung erfolgen. Dabei kann das cellulosehaltige
Substrat bereits weitere Sicherheitsmerkmale wie Wasserzeichen,
Planchetten, Fasern etc. enthalten. Anschließend lassen sich auf dem cellulosehaltigen
Substrat noch weitere Sicherheitsmerkmale, wie beispielsweise Sicherheitsfäden, Fluoreszenzfarbstoffe,
Infrarot- oder UV-aktive Farbstoffe, magnetische Partikel, elektrisch
leitfähige
Partikel, optisch variable Pigmente, optisch variable Schichten,
optisch variable Drucke, flüssigkristalline Beschichtungen,
Hologramme, Kinegramme, diffraktive Pigmente, RFID-Elemente, Lasermarkierungen, chemische
Zusatzstoffe, die unter Beleuchtung bei bestimmten Wellenlängen oder
bei Manipulation sichtbar werden, Mikrotexte, Guillochen und dergleichen
in geeigneter Form auf- und/oder einbringen. Dies findet vorzugsweise
an den Stellen des Substrates statt, an denen vorher nur die übliche,
nicht jedoch eine nachträglich
Druckbehandlung stattgefunden hat.
Es
ist jedoch ebenso vorteilhaft, zunächst weitere Sicherheitselemente
auf oder in die cellulosehaltigen und Kern/Mantel-Partikel enthaltenden Substrate
oder beispielsweise in Form von Drucken auch auf das polymere Fenster
zu bringen, bevor eine nachträgliche
verstärkende
Druck- oder Temperatur- und Druckbehandlung stattfindet. Hier kann
die nachfolgende Druckbehandlung nicht nur teilflächig sondern
sogar vollflächig
erfolgen, wobei es quasi zu einer „Versiegelung" der anderen Sicherheitsmerkmale
kommt, da sich je nach Anteil der Kern/Mantel-Partikel im cellulosehaltigen
Substrat eine folienartige Oberfläche ausbilden kann, was je
nach dem gewünschten
Sicherheitserzeugnis vorteilhaft sein kann.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
zur Herstellung von Wertdokumenten aller Art, beispielsweise zur
Herstellung von Banknoten, Pässen,
Ausweisdokumenten, Aktien, Anleihen, Urkunden, Schecks, Gutscheinen, Eintrittskarten,
Fahrscheinen, Sicherheitsetiketten und dergleichen. Im Prinzip können unter
Verwendung des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers alle
Wertdokumente hergestellt werden, die traditionell aus Papier oder
mit Papier verbundenen Materialien (z.B. Laminaten) hergestellt
werden, aber auch solche Wertdokumente, die traditionell aus Kunststoffen
gefertigt werden, beispielsweise ID-Cards, Zutrittsberechtigungsdokumente
aller Art und dergleichen.
Wertdokumente,
die unter Verwendung des Sicherheitspapiers gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt sind, sind daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Eine
besondere Form eines erfindungsgemäßen Wertdokumentes ist ein
Wertdokument, welches ein Sicherheitspapier mit transparentem oder semitransparentem
polymeren Fenster gemäß der vorliegenden
Erfindung aufweist sowie ein innig damit verbundenes zweites Substrat,
wobei letzteres mindestens ein Sicherheitsmerkmal aufweist und so mit
dem erfindungsgemäßen Sicherheitspapier
verbunden ist, dass das mindestens eine Sicherheitsmerkmal des zweiten
Substrates durch das im Sicherheitspapier eingeschlossene Fenster
visuell und/oder maschinell validiert werden kann.
Dabei
ist das Material des zweiten Substrates nicht limitiert. Vielmehr
eignen sich alle bekannten Materialien, die für Wertdokumente oder Sicherheitsprodukte
eingesetzt werden oder selbst die Oberfläche eines zu schützenden
Produktes bilden und ein mit oder ohne Hilfsmittel detektierbares
Sicherheitsmerkmal aufweisen können,
beispielsweise Papiere, Kartons, Pappen, Kunststoffe, Metalle oder Holz,
auch in Form von Mehrschichtprodukten wie beispielsweise Laminaten.
Auch
die Art des Sicherheitsmerkmals, das das zweite Substrat aufweist,
ist nicht limitiert. Vorzugsweise werden hier optisch leicht erkennbare Merkmale
wie optisch variable oder andere Drucke, Fotos, alphanumerische
Zeichen, Mikrotexte, Hologramme, Kinegramme, Lasermarkierungen und
dergleichen eingesetzt, es können
jedoch auch photolumineszierende, elektrisch leitfähige, magnetische und
andere Merkmale enthalten sein, ggf. auch in Kombination miteinander.
Zusätzlich
lässt sich
ein polymeres Fenster gemäß der vorliegenden
Erfindung auch als Polfilter einsetzen, um in einer darunter liegenden
Schicht befindliche Sicherheitsmerkmale aus nematischen Flüssigkristallen
optisch oder maschinell lesbar zu machen.
Das
erfindungsgemäße Sicherheitspapier und
das zweite Substrat sind so miteinander verbunden, dass durch das
polymere Fenster mindestens ein Sicherheitsmerkmal des zweiten Substrates
optisch und/oder maschinell wahrgenommen und validiert werden kann.
Auf
die Art der Verbindung des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers mit
dem zweiten Substrat kommt es hierbei nicht an. Es kann sich um
jede geeignete Art der Verbindung, beispielsweise um eine permanente
oder nicht permante Verklebung, um Laminate oder ähnliches
handeln. Wenn das Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden Erfindung
beispielsweise als Sicherheitsetikett eingesetzt wird, kann es auch
direkt auf das zu schützende
Produkt, welches beispielsweise einen Barcode trägt, aufgebracht werden, so
dass der Barcode nur durch das polymere Fenster wahrgenommen werden
kann.
Das
Sicherheitspapier gemäß der vorliegenden
Erfindung weist ein polymeres Fenster auf, welches innig und haftend
mit dem Papiersubstrat verbunden ist, ohne dass Verklebungs- oder
Laminierprozesse nötig
sind, und welches vorzugsweise in einer Ebene mit dem Papiersubstrat
liegt und an dessen Oberflächen
nicht über
dieses hinausragt. Das polymere Fenster kann opak, transparent oder
semitransparent sein und damit in seinen Eigenschaften an verschiedene
Einsatzmöglichkeiten
angepasst werden. Vorzugsweise ist das polymere Fenster transparent
oder semitransparent und weist eine optisch variable Farbstellung
auf, die in der Durchsicht Farben zeigt, die zu den in der Aufsicht
wahrnehmbaren Farben komplementär
sind. Das polymere Fenster kann wahlweise jedoch auch nur eine optisch nicht
variable Farbe und/oder ein oder mehrere optisch oder maschinell
wahrnehmbare weitere Sicherheitsmerkmale, beispielsweise eine Lasermarkierung,
aufweisen.
Auch
das cellulosehaltige Substrat kann durch Kern/Mantel-Partikel in
und/oder auf dem Papier optische oder andere detektierbare Eigenschaften
aufweisen, die zu denen des polymeren Fensters gleich oder verschieden
sind.
Weiterhin
verleihen Kern/Mantel-Partikel, die sich in und/oder auf dem cellulosehaltigen
Substrat befinden, diesem eine hohe mechanische Festigkeit, Reißfestigkeit
und wasserabweisende Eigenschaften und vermindern dessen Neigung
zu schneller Verschmutzung. Das Substrat erhält hierbei eine Oberfläche, die
sich taktil von einer reinen Papieroberfläche durch einen besonders glatten,
weichen Griff (Soft Touch) unterscheidet.
Durch
Variation von Zusammensetzung und Größe der zugesetzten Kern/Mantel-Partikel
lassen sich insbesondere die optisch variablen Eigenschaften des
erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers
sowohl im Substrat als auch im polymeren Fenster in Farbgebung und
Intensität
gezielt steuern. Die Menge des zugesetzten Kern/Mantel-Partikel
beeinflusst dagegen nicht nur die mechanischen und taktilen Eigenschaften
des Sicherheitspapiers, sondern auch den Grad der erzielbaren folienartigen
Eigenschaften. Des weiteren lassen sich die optisch variablen Eigenschaften
sowie die Transparenz des Sicherheitspapiers durch eine nachträgliche Druck-
oder Temperatur- und Druckbehandlung gezielt hervorheben.
Ebenso
ist eine problemlose Integration des erfindungsgemäßen Herstellungsprozesses
in den üblichen
Papierherstellungsprozess möglich.
Außerdem
kann das erfindungsgemäße Sicherheitspapier zusätzlich mit
allen üblichen
weiteren Sicherheitsmerkmalen versehen werden, die für Sicherheitserzeugnisse
allgemein gebräuchlich
sind.
Vorzugsweise
kann das erfindungsgemäße Sicherheitspapier
mit anderen Substraten, die ebenfalls Sicherheitsmerkmale aufweisen,
so kombiniert werden, dass letztere zumindest teilweise nur durch das
polymere Fenster des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers wahrnehmbar
sind. Dies erschwert die Kopierbarkeit solcher Sicherheitsmerkmale
und bietet gleichzeitig noch einen mechanischen Schutz vor Beschädigung oder
unbefugter Entfernung.
Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Sicherheitspapiers,
mehrere einfache Verfahren zu dessen Herstellung sowie seine vielfältigen Verwendungsmöglichkeiten
in Wertdokumenten verschiedener Art sind vorab ausführlich erläutert worden.
Sein
einzigartiger Aufbau sowie seine vielseitig kombinierbaren unterschiedlichen
integrierbaren Sicherheitselemente verleihen ihm einen hohen Grad
an Sicherheit, ein nicht kopierbares optisches Erscheinungsbild
sowie herausragende mechanische Eigenschaften. Es ist daher mit
gutem Erfolg sowohl für
Hochsicherheitsprodukte als auch für das mittlere Sicherheitssegment
einsetzbar.