DE2307894A1 - Verfahren zur herstellung kunststoffhaltiger papiere - Google Patents

Description

röhm

Pat/Dr.Hh/Voi/9
"Verfahren zur Herstellung kunststoffhaitiger Papiere"

Pur die Herstellung von Banknoten, Landkarten oder von Scnichtwerkstoffen für die Möbelindustrie werden Papiere erhöhter Festigkeit gebraucht, die man durch Einlagerung von Kunststoffen in das Papier herstellen kann. Es gibt Verfahren, bei denen man den Kunststoff als wäßrige Dispersion in einem besonderen Arbeitsgang in ein saugfähiges Rohpapier einbringt. Es ist jedoch wirtschaftlicher, den Kunststoff schon bei der Papierherstellung der Papiermasse einzuverleiben. Das ist jedoch mit den üblichen anionischen oder nichtionischen Kunststoffdispersionen nur bei der Zugabe von wenigen Prozenten an Kunststoff möglich. Beim Zusatz von Io oder mehr Prozent verbinden sich die Kunststoffpartikel mit dem Papierstoff nicht ausreichend und werden wegen ihrer geringen Größe bei. der Blattbildung nur zum kleinen Teil in der Papiermasse zurückgehalten. Der größere Teil geht mit dem abgesaugten Wasser verloren. Aus kationischen Kunststo iMispersionen ziehen die Kunststoffpartikel unmittelbar auf den Papierstoff auf und lassen die Herstellung kunststoffhaitiger Papiere auf der Papiermaschine zu. Die Aufnahmefähigkeit für den Kunststoff ist jedoch begrenzt und es ist schwer, auf diesem Wege Papiere mit mehr als 2o# Kunststoffgehalt herzustellen. Außerdem muß man für dieses Verfahren spezielle Dispersionen verwenden, die eigens für diesen Zweck hergestellt werden und schwieriger zu verarbeiten und teurer sind, als nichtionische oder anionische Dispersionen, die als Massenprodukte für eine Vielzahl von Anwendungszwecken hergestellt werden.

Die Bemühungen, der Papiermasse anionische Kunststoffdispersionen so einzuverleiben, daß sie bei der Blattbildung nicnt verloren gehen, waren bisher nicht sehr erfolgreich.

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Man hat z.B. versucht, dem Papierstoff-Wasser-Gemisch eine anionische Kunststoffdispersion zuzusetzen und diese in dem Gemisch durch Koagulierungsrnittel auszufällen. Man braucht dazu erhebliche Mengen an Fällungsmitteln, wie z.B. Aluminiumsulfat, und erreicht trotzdem nur die Bindung einer begrenzten Menge des Kunststoffes an den Papierstoff. Ein großer Teil des Kunststoffes liegt in freier Form vor. Sofern dieser nichtgebundene Kunststoff verhältnismäßig grobteilig ist, wird er bei der Blattbildung mechanisch festgehalten. Ein beträchtlicher Teil des eingesetzten Kunststoffes bleibt jedoch bei der Koagulation verhältnismäßig kleinteilig und geht bei der Blattbildung mit dem abfließenden Wasser verloren. Bei der Naßvliesherstellung ist es bekannt, als Faserbindemittel weiche Suspensionspolymerisate oder ausgefällte Emulsionspolymerisate zu verwenden. Die Teilohengrüße der Kunststoffpartikel liegt dabei in der Größenordnung von 5o bis looo /um, wodurch punktförmige Bindungsstellen in den Vliesen erzeugt werden. Dagegen wird erfindungsgemäß eine möglichst homogene Kunststoffverteilung angestrebt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung kunststoffhaitiger Papiere gefunden, bei dem man in an sich bekannter Weise ein Papierstoff-Wasser-Gemisch auf der Papiermaschine verarbeitet und dabei einen feinteiligen Kunststoff zusetzt. Erfindungsgemäß setzt man dem Stoff-Wasser-Gemisch vor der Blattbildung Io bis loo Teile eines suspendierten Kunststoffes je loo Teile, Trockengewicht des Stoff-Wasser-Gemisches zu, wobei eine Kunststoff suspension verwendet wird> die aus einer höchstens 4o-prozentigen anionischen wäßrigen Dispersion eines vernetzbaren Kunststoffes oder eines Gemisches eines vernetzbaren Kunststoffes mit höchstens der gleichen Menge eines thermoplastischen Kunststoffes durch allmählichen Zusatz eines polykationischen Koagulierungsmittels bis zum Übergang der Dispersion in eine Kunststoffsuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 4 bis ^o /um erhalten worden ist.

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Es ist bekannt, daß man die Teilchen einer Dispersion durch bestimmte Zusätze vergrößern kann. Man macht davon z.B. Gebrauch, um synthetische Kautschuk-Latices zu konzentrieren. Durch Zusatz von z.B. Methylzellulose geht der feinteilige, viskose Latex in einen dünnflüssigen, großteiligen Latex über, der sich auf höhere Konzentration eindampfen läßt. Diese Teilchenvergrößerung beruht auf einer Zusammenlagerung von jeweils einigen loo Latexteilchen. Die vergrößerten Teilchen sind immer noch echte Latexteilchen von einer Größe, die bei der Blattbildung auf einer Papiermaschine noch nicht zurückgehalten würde. Eine Teilchenvergrößerung in diesem Ausmaß ist daher für das Verfahren der Erfindung unzureichend. Erfindungsgemäß wird der Kunststoff in Form einer Suspension eingesetzt, deren Viskosität gegenüber der ursprünglichen Dispersion beträchtlich erhöht ist, während bei dem bekannten Verfahren der Teilchenvergrößerung eine Viskositatsverminderung eintritt. Die Partikel haben ein Volumen, das gegenüber den

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ursprünglichen Latexteilchen um das Io bis Io -fache vergrößert ist. Teilchen dieser Größe sind unter dem Mikroskop erkennbar und ausmeßbar. Sie bilden keine echte Dispersion mehr; trotzdem ist die Suspension über einige Tage oder Wochen beständig.

Die erfindungsgemäß verwendeten Suspensionen werden durch langsame und vorsichtige Koagulation der ursprünglichen Dispersicnspartikel erhalten. Das Koagulierungsraittel wird allmählich unter Rühren zugesetzt, wobei die Rührung stark genug sein soll, um das Koagulierungsmittel rasch gleichmäßig zu verteilen, aber wiederum nicht so stark, daß die Partikel am Rührer und den Gefäßwandungen anhaften oder grob verklumpen. Die Zunahme der Teilchengröße läßt sich an Stichproben unter dem Mikroskop verfolgen. Sobald die gewünschte Teilchengröße im Bereich von 4 bis Jo /um erreicht ist, wird der Zusatz des Koagulierungsmittels beendet.

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Es ist selbstverständlich für die praktische Anwendung der Erfindung nicht erforderlich, die Teilchengröße aus einer Vielzahl von Einzelmessungen durch rechnerische Methoden zu mitteln. Es wurde beobachtet, daß die Teilchen zum ganz überwiegenden Teil in einem verhältnismäßig engen Größenbereich liegen, so daß sich die durchschnittliche Größe aus dem mikroskopischen Bild unmittelbar ablesen läßt. Sollten dennoch einzelne Teilchen von erheblicher Größe gebildet werden, so lassai sich diese mit einem Sieb von geeigneter Maschenweite leicht absieben.

Bei der Blattbildung aus dem Stoff-Wasser-Gemisch, das erfindungsgemäß mit einer Kunststoffsuspension versetzt ist, wird der eingesetzte Kunststoff in der Regel zu über 9°/o im Papier festgehalten. Diese zunächst überraschende Beobachtung findet ihre Erklärung in der weitgehend einheitliche^n Teilchengröße der Suspension, d.h. der Anteil an Partikeln, die so klein sind, daß sie von dem Papierstoff mechanisch nicht zurückgehalten werden, liegt unter lo$. Die übrigen Partikel sind so groß, daß es einer Bindung an den Papierstoff nicht bedarf.

Das bekannte Verfahren der Fällung einer Kunststoffdispersion im Stoff-Wasser-Gemisch hat gegenüber dem Verfahren der Erfindung den Nachteil, daß die Absolutmenge des erforderlichen Fällungsrnittels das Io-bis loo-fache gegenüber dem vorliegenden Verfahren beträgt, da ja die gesamte Wasserphase des Stoff-Wasser-Gemisches eine zur Fällung ausreichende Konzentration des Koagulierungsmittels aufweisen muß. Trotzdem läßt sich in der Wasserphase nur eine begrenzte Konzentration des Koagulierungsmittels einstellen, weil anderenfalls die Papiereigenschaften oder die

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Viskosität des Stoffwasser-Gemisches verändert werdai . Weiterhin ist es schwierig oder sogar unmöglich, die Bewegung des Stoff-Wasser-Gemisches während der Koagulation den Erfordernissen des AgglomerierungsVorgangs optimal anzupassen. Die laufende Beobachtung der Teilchengrüße sowie die Abtrennung etwa gebildeter übergroßer Teilchen sind nicht möglich. Aus diesen Gründen kann die Koagulation nur beim Verfahren der Erfindung in der Weise gelenkt werden, daß die für eine hohe Qualität des erzeugten Papiers erforderliche Gleichmäßigkeit der Kunststoffpartikel erreicht wird.

Bei der Wahl des Kunststoffes kann man sich weitgehend nach den Erfordernissen des Anwendungsfalles richten, wie dies dem Fachmann aus anderen bekannten Verfahren der Herstellung kunststoffhaltiger Papiere bekannt ist. Um das Ankleben der Papierbahn auf den Walzen im Trockenteil der Papiermaschine zu verhindern, werden grundsätzlich solche Kunststoffe verwendet, die unter den Trocknungsbedingungen vernetzen. Kunststoffe, an deren Aufbau Acryl- oder Methacrylamid oder Hydroxyalkylester _a, ß-ungesättigter Säuren oder andere Monomere mit seitenständigen Hydroxyl- oder Carbonamid-Gruppen beteiligt sind, können durch den Zusatz von Aminoplastharzen vernetzen. Man kann dem Stoff-Wasser-Geraisch zu diesem Zweck wasserlösliche kationische Aminoplastharze zusetzen, die auf den Papierstoff aufziehen und unter den Trocknungsbedingungen mit dem Kunststoff unter Vernetzung reagieren. Man kann auch nichtionogene Aminoplastharze vor der Trockenpartie auf die Oberfläche der nassen Papierbahn aufsprühen. Vorzugsweise wird jedoch eine selbstvernetzende Dispersion verwendet, die zum überwiegenden Teil aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure und zu 2 bis 12 Gew.-^aus N-Methyloläther-Derivaten des Acryl- oder Methacrylamids aufgebaut ist. Neben den vernetzbaren Kunststoffen können die verwendeten Dispersionen höchstens bis zur gleichen Menge einen thermoplastischen Kunst-

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stoff enthalten, ohne daß dadurch die Gefahr des Anklebens der Papierbahn auf den Trockenzylindern entsteht. Vorzugsweise sind die vernetzbaren Kunststoffe und - sofern sie mitverwendet werden - die thermoplastischen Kunststoffe zum überwiegenden Teil aus Acrylmonoraeren, Styrol oder/und Vinylidenchlorid aufgebaut. Unter Acrylmonomeren werden dabei die Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, insbesondere von aliphatischen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, sowie Acryl- ode-r Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid und deren oben schon erwähnten Derivate verstanden.

Je nach der gewählten Zusammensetzung sind die Kunststoffe nach der Vernetzung zäh und elastisch oder hart und spröde. Kunststoffe, die tj_o -Werte zwischen-45 und 4o°C haben, sind für die Mehrzahl der Anwendungsfälle gut geeignet.

Zur Koagulation werden die genannten Kunststoffe in Form anionischer wäßriger Dispersionen von nicht mehr als ko Gew.-% Kunststoffgehalt eingesetzt. Höhere Kunststoffkonzentrationen erhöhen die Gefahr der Bildung größerer Koagulatklumpen oder der Koagulatabscheidung am Rührer oder den Gefäßwandungen. Konzentrationen von 2o bis jSo Gew. -% führen zu besonders gleichmäßigen Kunststoff suspensionen. Die handelsüblichen anionischen Kunststoff dispers ionen enthalten häufig neben anionogenen Emulgiermitteln noch nicht-.ionogene Emulgatoren oder Schutzkolloide. Dispersionen dieser Art benötigen in der Regel etwas höhere Fällungsmittelmengen. Als Koagulations- oder Fällungsmittel eignen sich Verbindungen mit mehrwertigen Kationen, z.B. Aluminiumsulfat, Chromsulfat, Eisenchlorid, Salze des Diäthylentriamins, Triäthylentetrarnins und höherer Polyalkylenpolyamine. Besonders geeignet sind

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polylcationische Polymerisate, z.B. Polymere des Dimethylaminoäthylmethacrylat-hydrochiorids oder des Methacryloxyäthyl· trimethylammoniumchlorids. Verbindungen mit drei- und mehr wertigen Kationen sind besser geeignet als Verbindungen mit zweiwertigen Kationen. Polymere quartäre Ammoniumverbindungen werden in Mengen von o,ol bis o,l Gew.-%, bezogen auf das Kunststofftrockengewicht, eingesetzt; für andere Fällungsmittel liegen die erforderlichen Mengen in einer ähnlichen Größenordnung, sind jedoch von Fall zu Fall durch Beobachtung der erreichten Teilchenvergrößerung festzulegen. Die Fällun^smittel werden, um eine lokale starke Koagulation an der Einlaufstelle zu vermeiden, zweckmäßig in starker Verdünnung, z.B. in 0,5-prozentiger wäßriger Lösung, eingesetzt. Die Koagulation kann bei Raumtemperatur oder auch darüber oder darunter erfolgen.

Die erhaltene Kunststoffsuspension kann gewünschtenfalls mehrere Tage lang gelagert werden. Zur Anwendung kann sie den Stoff-Wasser-Gemisch nach der Mahlung des Stoffes im Holländer zugemischt werden. Das Stoff-Wasser-Gemisch kann aus Holzschliff oder vorzugsweise gebleichtem Sulfitzellstoff bestehen. Mineralische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin oder Pigmente, sollen nicht mehr als ~}°% des Fasergewichts ausmachen. Für die Herstellung von Banknoten- und Landkartenpapieren reichen Kunststoff zusätze in einer Menge von Io bis ~5°%> bezögen auf das Trockengewicht des Stoffgemisches, für Spielkartenkarton, Lainpensdi irmpapiere und dergleichen setzt man 2o bis bo% und für die Herstellung von Dekorpapieren für Schichtwerkstoffe 50 bis So# Kunststoff, berechnet auf das Trockengewicht des Stoffes, ein. Das kunststoffhaltige Stoff-Wasser-Gemisch wird in an sich bekannter Weise auf die Papiermaschine gegeben, vorzugsweise auf eine Langsiebmaschine. Das von der Papiermaschine ablaufende Wasser ist fast klar und kann im Kreislauf gefahren werden. In der Trockenpartie wird die Papierbahn auf eine zur Vernetzung des

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Kunststoffes ausreichende Temperatur, vorzugsweise 12o bis 15o°C gebracht· Nachträgliche Satinage bei höheren Temperaturen in der Papiermaschine (Glättwerk I6o - l8o°C) oder außerhalb der Papiermaschine (Kalander I60 - 2oo°C) ist möglich.

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Claims (4)

Patentans prüche

1.) Verfahren zur Herstellung kunststoff hai tiger Papiere in an sich bekannter Weise aus Papierstoff-Wasser-Gemischen, gegebenenfalls mit einem Gehalt bis zu 3o#, bezogen auf das Trockengewicht des Papierstoffs, an mineralischen Füllstoffen und/oder Pigmentfarbstoffen, unter Zusatz von feinteiligem Kunststoff,

dadurch gekennzeichnet,

daß man dem Stoff-Wasser-Gemisch vor der Blattbildung Io bis 8o Teile eines suspendierten Kunststoffes je loo Teile Trockengewicht des Stoff-Wasser-Gemisches zusetzt, wobei eine Kunststoffsuspension verwendet wird, die aus einer höchstens 4o-prozentigen anionischen wäßrigen Dispersion eines vernetzbaren Kunststoffes oder eines Gemisches eines vernetzbaren Kunststoffes mit höchstens der gleichen Menge eines thermoplastischen Kunststoffes durch allmählichen Zusatz eines polykationischen Koagulierungsmittels bis zum Übergang der Dispersion in eine Kunststoffsuspension mit einer mittleren Teilchengröße von 4 bis J)O /um erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbare bzw. die thermoplastische Dispersion zum überwiegenden Teil aus Acrylmonomeren, Styrol oder/und Vinylidenchlorid aufgebaut ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vernetzbare Kunststoff zum überwiegenden Teil aus niederen Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und zu 2 bis 12 Gew.-% aus Acryl- oder Methacrylamid und/oder aus den N-Methylol- oder N-Methyloläther-Derivaten dieser Amide aufgebaut ist.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet* daß man zur Papierherstellung eine Langsieb-Papiermaschine verwendet.

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