DE4316814A1 - Formkörper aus Polyester, die kovalent eingebundene Oxidpartikel enthalten - Google Patents
Formkörper aus Polyester, die kovalent eingebundene Oxidpartikel enthaltenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Formkörper, insbesondere Folien, welche mindestens eine
Polyesterschicht enthalten und welche oberflächenmodifizierte Oxidpartikel
enthalten. Bei den Folien handelt es sich bevorzugt um ein- oder mehrschichtige
mono- oder biaxial orientierte und thermofixierte Folien, bei denen mindestens
eine Schicht überwiegend aus einem Polyester aufgebaut ist. Diese Polyester
schicht enthält Oxidpartikel, die an ihrer Oberfläche so modifiziert sind, daß sie
eine chemische Einbindung der Partikel in die Polyestermatrix ermöglichen.
Biaxial orientierte Folien aus Polyester, insbesondere aus Polyethylenterephthalat,
Polyethylennaphthalat oder Polycyclohexandimethanolterephthalat, finden wegen
ihrer überlegenen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, ihrer Reißfestigkeit ihres
Elastizitätsmoduls, ihrer Transparenz, ihrer chemischen und thermischen Bestän
digkeit und dergleichen Anwendung in großem Umfang auf vielen technischen
Gebieten wie z. B. dem reprographischen Sektor, als Dielektrikum für Kondensa
toren, als Trägerfolien für magnetische Aufzeichnungsmedien wie z. B. für Audio-,
Video- und Computerbänder sowie Floppy Disks, Thermodruckbänder, usw.
Die Polyesterfolien müssen für die verschiedenen Einsatzgebiete spezifische
Anforderungen erfüllen, die üblicherweise mit Hilfe der Rohstoffrezepturen oder
mittels bestimmter Verfahrenstechniken während der Folienherstellung eingestellt
werden.
So werden z. B. bei Magnetbandträgerfolien neben einem gleichmäßigen und
guten Gleitverhalten und hoher Abriebfestigkeit besonders hohe Anforderungen
an die Homogenität der Oberfläche gestellt, weil unerwünschte Erhebungen auf
der Oberfläche innerhalb der nachfolgend auf diese Oberfläche aufgebrachten
Magnetschicht zu Informationsverlusten führen können und damit die Einsatz
möglichkeiten des Informationsträgers einschränken. Es gehört zum Stand der
Technik, die genannten Nachteile durch Einarbeitung anorganischer und/oder
organischer Inertpartikel mit definierter Korngrößenverteilung zu überwinden,
beziehungsweise abzumildern. Beispiele für derartige Inertpartikel, die allein oder
in Kombination eingesetzt werden können, sind CaCO₃, TiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, BaSO₄,
Calciumphosphat, Kaolin, SiO₂ oder natürliche und synthetische Silikate.
Zur Verbesserung ihrer Affinität zur Polymermatrix und damit zur Verbesserung
der Qualität, d. h. des Eigenschaftsbildes der unter Verwendung dieser Inertp
artikel hergestellten Formkörper, werden diese Inertpartikel in Abhängigkeit von
ihrer chemischen Zusammensetzung einer Oberflächenbehandlung unterzogen.
Eine Darstellung der Möglichkeiten einer Oberflächenmodifizierung carbonati
scher Füllstoffe mit dem Ziel, Einfluß auf die Wechselwirkungen in den Grenz
flächen von speziell CaCO₃/Polymer zu nehmen, wird in Plaste und Kautschuk,
37. Jahrgang, Heft 8/1990, Seite 269 und folgende gegeben.
In der US-A-3,227,675 wird die Behandlung von "clays" (Kaolinen) mit Organosi
liciumverbindungen zwecks besserer Einbindung in eine Polymermatrix beschrie
ben.
In der DE-A-35 34 143 werden monodisperse SiO₂-Partikel beschrieben, die
vorzugsweise für chromatographische Zwecke gedacht sind, deren auf der Ober
fläche befindliche funktionelle Gruppen mit Organotrialkoxysilanen umgesetzt
wurden, ohne daß die bisherigen Eigenschaften der Partikel beeinträchtigt
wurden.
Ein Verfahren zur Modifizierung von synthetischen silikatischen Füllstoffen mit
schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen zwecks Verbesserung ihrer Ein
bindung in vulkanisierbare Kautschukmischungen wird in der EP-A-0 177 674
beschrieben.
In der US-A-4,567,030 werden ebenfalls monodisperse Mischoxidpartikel be
schrieben, die als "filler" verwendet werden können, deren Oberflächen zwecks
Verbesserung der Feuchtigkeitsresistenz und der "Dispergierbarkeit in einem
Harz", d. h. zwecks Reduzierung der Agglomeratbildung mit einem γ-Amino
propyltrimethoxysilan oder Silanen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthal
ten, modifiziert sein können.
In der EP-A-0 236 945 wird darauf hingewiesen, daß zur Reduzierung der Ag
glomeratbildung bei der Polymerisation zweckmäßigerweise die monodispersen
Mischoxidpartikel einer Behandlung mit einem Silan-, Titan- oder Aluminium-
Kopplungsreagenz unterzogen werden.
Versuche hierzu haben gezeigt, daß besonders bei größeren sphärischen SiO₂-
Partikeln durch diese Maßnahme ein Absetzen derselben in dem Polykondensa
tionsreaktor unter Bildung eines nicht mehr (re)dispergierbaren Sirups verhindert
werden kann. Auf die Abriebfestigkeit der mit einem solchen Rohstoff ausgerü
steten Polyesterfolie wirkte sich diese Art der Oberflächenmodifizierung wegen
nach wie vor unzureichender Einbindung in die Polymermatrix nicht positiv aus.
Zur Strukturierung von Hochleistungsträgerfolien für elektrische, magnetische
und optische Anwendungen werden generell Inertpartikel benötigt, die neben
einer definierten, engen Korngrößenverteilung eine gute Affinität zur Polymer
matrix aufweisen.
Nachteilig an all den bisher bekannten inertpartikelhaltigen Folien ist jedoch nach
wie vor die unzureichende Einbindung der Partikel in die Polymermatrix. Ins
besondere bei Folien mit einem hohen Verstreckungsgrad, wie z. B. vom tensili
zed und super-tensilized Typ, kommt es immer noch zu Abrissen der Partikel
von der Polymermatrix und damit zu einer unerwünschten Hohlraumbildung um
das Inertpartikel (Void-Bildung). Die Frage hiervon ist, daß sich die Partikel bei
einer Belastung der Folien von dieser ablösen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, einen Formkörper, vorzugs
weise eine wenigstens einschichtige, mono- oder biaxial orientierte Folie in der
Dicke von 0,5 bis 500 µm zur Verfügung zu stellen, die in gleichmäßiger Ver
teilung Inertpartikel enthält, die aufgrund ihrer speziellen Oberflächenmodifizie
rung weitgehend voidfrei in die Polyestermatrix eingebunden sind, und damit das
Eigenschaftsbild der Folie, wie z. B. ihre Abriebfestigkeit, die als Maß für die Güte
der Einbindung der Partikel in die Matrix anzusehen ist, nicht negativ beeinflußt.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Formkörper, insbesondere durch eine
ein- oder mehrschichtige mono- oder biaxial orientierte Folie mit einer Gesamt
dicke von 0,5 bis 500 µm, wobei mindestens eine Schicht der Folie im wesentli
chen aus Polyester besteht und Oxidpartikel enthält, welche mit einem Silanisie
rungsmittel der Formel I behandelt wurden
[R¹R²R³]Si-(CH₂)I-X-R⁴ (I)
worin
R¹ Cl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen
R², R³ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Bedeutung von R¹
I die Zahlen 1 bis 6
X eine Einfachbindung, -O-, -NH-, -COHN-, -NHCOHN-
R⁴
R¹ Cl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen
R², R³ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Bedeutung von R¹
I die Zahlen 1 bis 6
X eine Einfachbindung, -O-, -NH-, -COHN-, -NHCOHN-
R⁴
mit
Z = OR oder zwei Reste Z gemeinsam -O-, NR und
m, n die Zahlen 0 bis 6, oder
R⁴
m, n die Zahlen 0 bis 6, oder
R⁴
wobei X eine Einfachbindung ist,
mit R, R′, R′′ = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
mit R, R′, R′′ = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
bedeuten.
Als Basismaterial der oxidischen Primärpartikel kommen prinzipiell alle festen
anorganischen Oxide in Betracht, die einer chemischen Reaktion an der Partikel
oberfläche mit an sich bekannten Silanisierungsmitteln unter Ausbildung kovalen
ter Element-Sauerstoff-Siliciumbindungen zugänglich sind. Voraussetzung hierfür
ist das Vorliegen freier oder hydratisierter Element-O- oder Element-OH-Gruppen
an der Partikeloberfläche. Dies trifft zu für praktisch alle Metalloxide sowie
einiger Halbmetalloxide wie SiO₂ und entsprechende Mischsysteme. Bevorzugte
Basismaterialien sind deshalb SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ aber auch V₂O₅, Nb₂O₅
sowie Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Oxide. Unter Misch
systeme sind auch komplexe mineralische Systeme wie Silikate, Aluminate,
Alumosilikate etc. zu verstehen.
Die zur Oberflächenmodifizierung der oxidischen Primärpartikel einzusetzenden
Silanisierungsmittel der Formel I sind so strukturiert, daß sie funktionelle Gruppen
aufweisen, mit denen sich eine kovalente Einbindung in einen Polyester erreichen
läßt. In Formel I ist dementsprechend an dem zentralen Si-Atom der Silicium-
organischen Verbindung über eine Spacergruppierung aus 1 bis 6 Methylen
einheiten und eine Verknüpfungseinheit, die eine Einfachbindung, Sauerstoff,
eine Amino-, Amid-, oder Urethangruppe sein kann, eine derartige zur Reaktion
mit Polyestern, deren Bestandteile bzw. Ausgangsprodukte befähigte Gruppe
(R⁴) gebunden. Die funktionelle Gruppe R⁴ ist so strukturiert, daß sie Carbonsäu
regruppen bzw. Abwandlungsprodukte hiervon wie Carbonsäureester, Carbon
säureamid- und Carbonsäureanhydrid-Gruppen und/oder ethylenisch ungesätig
te Gruppen aufweist. Im Hinblick auf einen kovalenten Einbau in den Polyester
sind als funktionelle Gruppe R⁴ solche bevorzugt, die sich von aliphatischen,
cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren ableiten. Als zugrundelie
gende aliphatische Dicarbonsäure kommen solche mit bis zu insgesamt 15 C-
Atomen in Betracht. Bevorzugt sind Malonsäure und Bernsteinsäure, deren
Ester, Amid bzw. Anhydride. Bei den cycloaliphatischen und aromatischen
Dicarbonsäuren können die Säuregruppen vom alicyclischen bzw. aromatischen
Ring jeweils durch bis zu 6 C-Atome getrennt sein. Bevorzugt sind hierbei die
Terephthalatsäure, die Isophthalatsäure, die Naphthalindicarbonsäure, die
Bibenzoldicarbonsäure, sowie Abkömmlinge derselben. Alternativ hierzu kann
die funktionelle Gruppe R⁴ auch von der Acrylsäure bzw. den Acrylestern und
Homologen derselben abgeleitet sein.
Von den verbleibenden drei Resten R¹, R², R³ am Si-Atom der Verbindungen der
Formel I muß zumindest einer, vorzugsweise zwei oder alle drei, eine hydroly
tisch abspaltbare Gruppe wie Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen sein,
ansonsten aber Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen. Durch die hydrolytische Abspalt
barkeit wird die Befähigung der Verbindungen der Formel I zur kovalenten
Bindungsknüpfung zu dem oxidischen Primärpartikel und somit als Silanisie
rungsmittel zu wirken, bedingt. Die Silanisierungsmittel der Formel I sind zum
Teil handelsüblich, ansonsten aber durch an sich bekannte Methoden herstell
bar. Wesentliche Ausgangsprodukte für die Carbonsäure-derivatisierten Silane
sind einerseits Mono-, Di- oder Trichlorsilane bzw. Mono-, Di- oder Trialkoxy
silane wie z. B. Chlordimethylsilan, Methyldichlorsilan, Trichlorsilan, Trimethoxy
silan, Triethoxysilane, Ethoxydimethylsilan und Dimethoxyethylsilan. Auf der
anderen Seite sind es Dicarbonsäuren bzw. Derivate wie z. B. Malonsäure,
Malonsäurediethylester, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, 2-Amino-
Terephthalsäure.
Beispiele für Silanisierungsmittel der Formel I sind:
Triethoxysilylpropylmalonsäurediethylester, (Ethoxydimethylsilylpropyl)-bernstein säureanhydrid, (Triethoxysilylmethyl)-bernsteinsäurediethylester, 4-(Methyldi ethoxysilyl)-butansäure-(terephthalsäuredimethylester)-amid.
Triethoxysilylpropylmalonsäurediethylester, (Ethoxydimethylsilylpropyl)-bernstein säureanhydrid, (Triethoxysilylmethyl)-bernsteinsäurediethylester, 4-(Methyldi ethoxysilyl)-butansäure-(terephthalsäuredimethylester)-amid.
Die chemische Anbindung der mit den funktionellen Gruppen ausgerüsteten
Silane an die Partikeloberfläche erfolgt entweder während oder im Anschluß an
die Synthese der Oxidpartikel. Sie kann auch nach der auf den jeweiligen An
wendungszweck des aus dem Polyester herzustellenden Formkörpers abge
stimmten Aufbereitung der synthetischen oder natürlichen Oxide bzw. oxid
haltigen Inertpartikel erfolgen, wobei sie entweder mit den Silanisierungsmitteln
direkt in Kontakt gebracht werden oder in einer Lösung des Silanisierungsmittels
bis zur vollständigen Oberflächenbelegung behandelt werden.
Der Polyesterrohstoff bzw. der daraus hergestellte Formkörper enthält 0,001 bis
20 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.-%, der silanmodifizierten Oxid- bzw.
oxidhaltigen Inertpartikel (bezogen auf das Gewicht des Polyesters). Diese mit
dem Silanisierungsmittel gemäß Formel I oberflächenmodifizierten Partikel weisen
bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 5 µm auf.
Die Korngrößenverteilung der Partikel richtet sich nach dem jeweiligen Anforde
rungsprofil der Folie. Für sehr anspruchsvolle Anwendungen, z. B. für Träg
erfolien für metallbedampfte Magnetbänder, werden vorzugsweise sphärische,
modifizierte Oxidpartikel mit sehr enger Korngrößenverteilung eingesetzt, deren
Quotient aus dem Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers (Dw) und dem Zah
lenmittel des Teilchendurchmessers (Dn) 1,5, bevorzugt 1,3 beträgt. Zur
Bestimmung von (Dw) und (Dn) siehe U.E. Woods, J.S., I.M. Krieger, P. Pierce,
J. of Paint Technology, Vol. 40, No. 527, Seiten 545 ff (1968).
Sofern diese Anforderungen - in Abhängigkeit von der Anwendung - erfüllt
werden, bestehen keine Einschränkungen bezüglich der Art der Herstellung.
Die Einarbeitung der oberflächenmodifizierten Oxide oder oxidhaltigen Inert
partikel in den Polyester kann entweder bei seiner Herstellung (Dispersionsroute)
oder unmittelbar vor Herstellung des Formkörpers (Masterbatchroute) erfolgen.
Die Zugabe der mit den beschriebenen Silanen oberflächenmodifizierten Inertp
artikel während der Dispersionsroute hängt von dem Medium ab, in dem die
Inertpartikel dispergiert sind. Glykolische Dispersionen derselben können zu
jedem Zeitpunkt des Herstellungsprozesses zugesetzt werden. Bevorzugt erfolgt
die Zudosierung der glykolischen Dispersionen der Inertpartikel so, daß eine
thermische Schädigung der an die Partikel gebundenen funktionellen Gruppen
weitgehend unterbunden wird. Die Zudosierung erfolgt deshalb bei dem
Umesterungsverfahren vorzugsweise nach der Umesterung und Schmelzefil
tration (turbulente Dosierung) oder ebenso wie beim Direktesterverfahren (PTA-
Verfahren) nach Erreichen einer Schmelzeviskosität von ca. 0,30 dl/g.
Feste Dispersionen der oberflächenmodifizierten Inertpartikel z. B. in Polyalkylen
glykolen, wie sie in der EP-A-0 406 727 beschrieben werden, werden ebenfalls
vorzugsweise nach der Umesterung oder zu Beginn der Polykondensation
zugesetzt.
Je nach Bedarf können nur mit dem Silanisierungsmittel der Formel I oberflä
chenmodifizierte Oxidpartikel beziehungsweise silanmodifizierte oxidhaltige
Partikel mit enger Korngrößenverteilung, Mischungen derselben mit unterschiedli
cher Teilchengröße oder Mischungen derselben mit organischen Partikel, die
vernetzt oder gehärtet sein können, wie sie u. a. in der DE-A-30 19 073 beschrie
ben sind, oder anorganische herkömmliche Partikel wie Carbonate, Sulfate oder
Phosphate der Erdalkalimetalle eingesetzt werden. Diese zusätzlichen Inertp
artikel können entweder zusammen mit den speziell oberflächenmodifizierten
Inertpartikeln oder getrennt nach den bekannten Verfahren in den Polyester
während der Herstellung desselben eingearbeitet werden. Alternativ oder in
Ergänzung zu den erwähnten herkömmlichen Inertpartikeln können auch die
während der Herstellung der Polyester gezielt gefällten Katalysatorpräzipitate
verwendet werden.
Bei der sogenannten Masterbatchroute können die speziell oberflächenmodifi
zierten Inertpartikel in Form hochkonzentrierter Polyesterchips entweder allein
oder zusammen mit anderen eventuell erforderlichen Additiven wie herkömm
lichen Inertpartikeln, organischen Schlupfmitteln, etc. dem Polyesterrohstoff, der
seinerseits Additive enthalten kann, zudosiert werden. Alternativ zu den Poly
estermasterbatchen können die speziell oberflächenmodifizierten Inertpartikel
auch in Form der in der EP-A-0 406 727 beschriebenen Masterbatche während
der Folienherstellung zu dem Basisrohstoff zudosiert werden.
Die Auswahl der jeweils einzusetzenden Inertpartikel richtet sich nach dem
Anforderungsprofil des herzustellenden Formkörpers. So werden z. B. für optisch
hochwertige Formkörper Inertpartikel mit einem auf die Polyestermatrix abge
stimmten Brechungsindex eingesetzt wie sie u. a. in der DE-A-42 19 287 be
schrieben werden.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung können neben den schlupffördernden
Inertpartikeln noch zusätzlich übliche organische Schlupf-Gleitmittel/Nukleie
rungsmittel, Antioxidantien, Thermostabilisatoren, Antistatika (z. B. Salze von
Alkylsulfonsäuren oder sulfonierte Polyoxyalkylene) u. a. enthalten. Beispiele für
Additive, die sich sowohl auf das Gleit- als auch auf das Abriebverhalten von
Polyesterfolien positiv auswirken, sind langkettige Monocarbonsäuren und deren
Ester und Esterwachssalze wie Palmitate, Stearate oder Montanate, Polysiloxane,
Polyether- und Polyestersiloxane, Glycerinester, etc. Die Konzentration der
schlupffördernden organischen Additive liegt im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester.
Als Polyester werden im Rahmen der Erfindung Homo- und Copolykondensate,
Gemische verschiedener Polyester sowie Abmischungen oder Blends von
Polyestern mit anderen Polymeren und gegebenenfalls Harzen angesehen.
Die Herstellung der Polyester kann sowohl nach dem Umesterungsverfahren,
z. B. mit Hilfe von Umesterungskatalysatoren wie z. B. Zn-, Mg-, Ca-, Mn-, Li- oder
Ge-Salzen, wie auch nach dem Direktesterverfahren (PTA-Verfahren) erfolgen,
bei dem Antimonverbindungen als Polykondensationskatalysatoren und Phos
phorverbindungen als Stabilisatoren verwendet werden. Der RSV-Wert der Poly
ester liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 1,0 dl/g.
Beispiele für Polyester sind Polykondensate aus Terephthalsäure, Isophthalsäure
oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen
wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-cyclohexylen
dimethylentrephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Polyethylennaph
thalat/Bibenzoat oder Polyethylen-p-hydroxy-benzoat.
Die Polyester können bis zu 50 Mol-%, insbesondere bis zu 30 Mol-%, aus
Comonomereinheiten aufgebaut sein, wobei eine Variation in der Glykol- und/oder
der Säurekomponente möglich ist. Als Säurekomponente können die
Copolyester u. a. 4,4′-Bibenzoesäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure,
Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 5-Na-sulfoisophthalsäure oder
polyfunktionelle Säuren wie Trimelithsäure u. a. enthalten.
Die Polyestergemische können aus Polyester-Homopolymeren, Polyester-Copoly
meren oder Polyester-Homo- und Copolymeren bestehen. Beispiele hierfür sind
Abmischungen von Polyethylenterephthalat/Polybutylenterephthalat, Polyethylen
terephthalat/Polyethylenisophthalat oder Polyethylenisophthalat/5-Natriumsulfo
isophthalat.
Beispiele für Polymere, die der Polyester zur Verbesserung seiner Streckbarkeit,
seiner mechanischen oder optischen Eigenschaften oder zur Einstellung speziel
ler Oberflächeneigenschaften daraus hergestellter Formkörper enthalten kann,
sind Polyolefin-Homo- oder -Copolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-
methylpenten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, die ihrerseits verseift sein kön
nen, Ionomere, Polyamide, Polyacetone, Polycarbonate, Polytetrafluorethylen,
Polysulfone u. a. Diese Substanzen können während der Rohstoff- oder Folien
herstellung in den Polyester eingearbeitet werden.
Aus dem oben beschriebenem Polyesterrohstoff werden die erfindungsgemäßen
Formkörper, insbesondere ein- oder mehrschichtige Folien hergestellt. Minde
stens eine Schicht dieser Folie besteht im wesentlichen aus Polyester, d. h.
mindestens eine Schicht dieser Folie ist aus dem oben beschriebenen Rohstoff
aufgebaut, der, wie beschrieben, neben einem oder verschiedenen Polyestern
auch Additive enthält.
Die Folien werden zweckmäßigerweise nach dem Extrusionsverfahren hergestellt,
wobei das die speziell oberflächenmodifizierten Inertpartikel und ggf. weitere
Additive enthaltende Polyestermaterial aufgeschmolzen, zu einer Vorfolie ex
trudiert, auf einer Kühlwalze abgeschreckt und dieser Film anschließend in
Längsrichtung und/oder Querrichtung bei Temperaturen zwischen dem Glas
punkt des Polymeren und 180°C mit einem Flächenstreckverhältnis vorzugs
weise im Bereich von 4 bis 30 vertreckt und anschließend bei Temperaturen
zwischen 150°C und 270°C hitzefixiert wird. Die Anzahl und Reihenfolge der
Längs- und Querstreckstufen ist nicht fest vorgegeben, sondern richtet sich nach
dem späteren Einsatzgebiet der Folien. Die einzelnen Streckvorgänge "längs"
und "quer" können ein- oder mehrstufig durchgeführt werden. Eine gleichzeitige
Längs- und Querstreckung (Simultanstreckung) ist ebenso möglich.
Die aus den Streckverfahren resultierenden Folien können nur in einer Richtung
eine erhöhte Festigkeit aufweisen (monoaxial gestreckt), in beiden Richtungen
ausgewogene mechanische Eigenschaften aufweisen (balanced Folien) oder in
Quer- und/oder Längsrichtung besondere Festigkeiten aufweisen (tensilized oder
supertensilized Folien).
Die Folien können ein- oder mehrschichtig sein, sie können symmetrisch oder
asymmetrisch aufgebaut sein, wobei verschieden rezepturierte beziehungsweise
rezepturierte oder nicht rezepturierte Polyester oder solche gleicher chemischer
Zusammensetzung, jedoch mit unterschiedlichem Molekulargewicht und ver
schiedener Viskosität, durch Coextrusion vereinigt werden können.
Die erfindungsgemäßen Folien können auch 5 bis 50 Gew.-% an arteigenem
Regenerat enthalten.
Die erfindungsgemäßen Folien weisen eine Gesamtdicke von 0,5 bis 500 µm,
insbesondere von 0,5 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 40 µm, auf.
Die Oberflächeneigenschaften und Oberflächenrauhigkeiten der Folien können
über eine ein- oder beidseitige Beschichtung während ihrer Herstellung, z. B.
nach der ersten Streckstufe (sog. In-line-Verfahren) oder getrennt davon (off-line-
Verfahren), mit Lösungen oder Dispersionen von Polymeren, wie z. B. Copoly
estern, Polyurethanen, etc., die ihrerseits anorganische oder organische Inert
partikel und/oder schlupffördernde Additive enthalten können, den jeweiligen
Anforderungen angepaßt werden.
Die Dispersionen oder Lösungen können zur Verbesserung der Eigenschaften
der aufgetragenen Schicht zusätzlich organische Additive wie z. B. Na-Montanat,
Fettsäureester, Silan- oder Siloxan-Kopplungsreagenzien sowie anorganische
Additive wie z. B. kolloidale SiO₂, TiO₂-Partikel enthalten. Die Beschichtungen
können im In-line-Verfahren, d. h. zwischen den Streckstufen oder nach der
Orientierung, aufgebracht werden.
Die Folien mit den oberflächenmodifizierten Oxid-Partikeln beziehungsweise
oxidhaltigen Partikeln können sowohl auf dem technischen Sektor wie z. B. für
Kondensatoren, magnetische Aufzeichnungsmedien, für reprographische Zwecke
bzw. als Trenn- oder Prägefolie als auch auf dem Verpackungssektor verwendet
werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläu
tert werden.
Die in den Tabellen angegebenen Werte für den RSV-Wert, die Abriebfestigkeit,
den F₅-Longitudinalwert, das E-Modul, die Reibungszahl und den Ra-Wert wurden
folgendermaßen ermittelt:
- 1. RSV-Wert:
Der Wert gibt die reduzierte spezifische Viskosität an, er wurde nach DIN 53 728, Blatt 2, gemessen. - 2. Abriebfestigkeit:
Sie wurde mit Hilfe eines selbst entwickelten Gerätes geprüft, bei dem ein 12,5 mm breites Folienband mit konstanter Geschwindigkeit und ver schiedenen Bahnspannungen zunächst über Reinigungswalzen, dann über einen Umlenkstift aus Edelstahl und anschließend über zwei als Meßrollen dienende Gummiwalzen geführt wird. Die Beladung der Gum mirollen diente als Maßstab für die Abriebfestigkeit der Folien. Als Ver gleiche dienten Meßstandards von 1 (sehr abriebfest) bis 6 (sehr starker Abrieb). - 3. F₅-Longitudinalwert:
Der Wert gibt die Reißfestigkeit der Folie bei 5% Dehnung an. Die Mes sung erfolgte gemäß DIN 53 455. - 4. E-Modul:
Der Elastizitätsmodul wurde nach DIN 53 457 gemessen. F₅-Wert und E- Modul wurden mit einem ZWICK-Gerät Typ 1445 bestimmt, wobei die Meßlänge 100 mm, die Streifenbreite 15 mm und die Abzugsgeschwindig keit 10 mm/min (E-Modul) beziehungsweise 100 mm/min betrugen. Die angegebenen Werte basieren auf fünf Einzelmessungen. - 5. Reibungszahl:
Die Reibungszahl gibt den Schlupf der Folie an. Er wurde gemessen nach DIN 53 375. - 6. Ra-Wert:
Der Ra-Wert drückt die Oberflächenrauhigkeit der Folie zahlenmäßig als arithmetischer Mittelwert aller Abstände des Rauhigkeitsprofils R von der Mittellinie aus.
Die Messung erfolgte nach DIN 4768 mittels Oberflächenmeßgerät Pertho
meter SP 6 der Firma Feinprüf GmbH, Göttingen. Die angegebenen
Werte basieren auf sechs Einzelmessungen, wobei der höchste Wert bei
der Mittelwertbildung unberücksichtigt blieb. Der cut-off betrug jeweils
0,25 mm.
Zusätzlich wurde der Mittenrauhwert mittels des Hommel-Testers T20S/RP50
bei einem cut-off von 0,08 µm ermittelt (DIN 4762/1). Hierbei
wurden folgende Parameter gewählt:
Lt (Länge der Fläche): 0,48 mm X = 400
ZP (Breite der Fläche): 0,4 mm Y = 50 000
MB (Meßbereich): 0,2 mm Z = 150
n = 50 (Linienzahl)
Vt = 0,05 mm/sec (Vorschubgeschwindigkeit).
ZP (Breite der Fläche): 0,4 mm Y = 50 000
MB (Meßbereich): 0,2 mm Z = 150
n = 50 (Linienzahl)
Vt = 0,05 mm/sec (Vorschubgeschwindigkeit).
Ein Granulat aus einem Polyethylenterephthalat mit einem RSV-Wert von 0,820 dl/g,
das 2000 ppm gleichmäßig in der Matrix verteilte, mit einem Gluconsäurea
mid des 3-Aminopropyltriethoxysilans oberflächenmodifizierte, monodisperse
SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm enthielt, wurde aufge
schmolzen, zu einer amorphen Vorfolie geformt und auf einer Walze mit einer
Oberflächentemperatur von ca. 30°C abgekühlt.
Die Vorfolie wurde mittels Walzen aufgeheizt und bei 112°C zunächst um das
1,05fache und anschließend bei 107°C nochmals um das 3,0fache in Ma
schinenrichtung und anschließend in einem Rahmen bei 95°C um das 3,5fache
quergestreckt und dann bei 200°C fixiert.
Die Folie wurde gemäß Beispiel 1a hergestellt mit dem Unterschied, daß die
Längsstreckung in zwei Stufen bei 115°C um das 1,5fache und anschließend
bei 107°C um das 2,8fache gestreckt wurde (Streckart B). Die Dicke der
Endfolien betrug 12 µm.
Es wurde eine 12 µm dicke Folie gemäß Beispiel 1b aus einem Polyesterrohstoff
hergestellt, der 2000 ppm monodisperse, mit Triethoxysilylpropylmalonsäure
diethylester oberflächenmodifizierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmes
ser von 0,5 µm enthielt.
Es wurden 12 µm dicke Folien entsprechend Beispiel 1a und 1b hergestellt,
wobei der Rohstoff 2000 ppm mit Ethoxydimethylsilylpropyl)-bernsteinsäureanhy
drid modifizierte SiO₂-Partikel gleicher Größe enthielten.
Es wurden gemäß Beispiel 1a und 1b 12 µm dicke Folien unter Verwendung von
mit Methyldiethoxysilyl)-butansäure-(terephthalatsäuredimethylester)-ami-dmodifi
zierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm hergestellt.
Es wurden gemäß Beispielen 1a und 1b 12 µm dicke Folien hergestellt, wobei
unmodifizierte SiO₂-Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 µm einge
setzt wurden.
Von den erhaltenen Folien wurde die in der Tabelle aufgeführten Eigenschaften
mittels der angegebenen Meßmethoden ermittelt. Die Beurteilung der Güte der
Einbindung der Partikel in die Matrix erfolgte über die Abriebfestigkeit der Folien.
Wie aus den Beispielen ersichtlich, führt die angegebene Oberflächenmodifizie
rung der SiO₂-Partikel zu einer deutlichen Verringerung derselben und zwar
weitgehend unabhängig von den gewählten Bedingungen. Die oberflächenmodi
fizierten SiO₂-Partikel sind somit im Vergleich zu den nicht-modifizierten SiO₂-
Partikeln besser lagefixiert, d. h. in die PET-Matrix eingebunden.
Ergänzend wurden die Folienoberflächen 20 Minuten in einer O₂-Atmosphäre und
anschließend 20 Minuten in einer Argon-Atmosphäre geätzt. Von den geätzten
Folienoberflächen wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bei einer
Vergrößerung von 10 000 dergestalt angefertigt, daß wenigstens drei Inertpartikel
zu erkennen waren.
Zur Beurteilung der Güte der Einbindung der Partikel in die Matrix wurde jeweils
der Quotient aus dem maximalen Durchmesser des das Inertpartikel umgeben
den Hohlraums (DH) und des Partikel (DP) selbst ermittelt.
Maßgebend war der Mittelwert aus wenigstens neun Einzelwerten. Hierbei
wurde festgestellt, daß der Quotient
bei Einsatz der beschriebenen, mit dem Silanisierungsmittel gemäß Formel I
oberflächenmodifizierten Inertpartikel 1,4 und bei Einsatz der unmodifizierten
Partikel 1,6 betrug.
Die Größe der die Inertpartikel umgebenden Hohlräume wurde durch die be
schriebene Oberflächenmodifizierung somit deutlich verringert und gleichzeitig
die Anbindung an die Matrix so verbessert, daß die Abriebfestigkeiten der Folien
in der angegebenen Weise erhöht werden konnten.
Claims (16)
1. Formkörper enthaltend einen Polyester, der Oxidpartikel enthält,
die einer Oberflächenmodifizierung mit einem Silanisierungsmittel
der Formel I unterzogen wurden
[R¹R²R³]Si-(CH₂)I-X-R⁴ (I)worin
R¹ Cl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen
R², R³ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Bedeutung von R¹
I die Zahlen 1 bis 6
X eine Einfachbindung, O, NH, CONH, NHCONH
R⁴ mit Z = OR oder zwei Reste Z gemeinsam -O-, NR und
m, n die Zahlen 0 bis 6, oder wobei X eine Einfachbindung ist,
mit R, R′, R′′ = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
bedeuten.
R¹ Cl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen
R², R³ Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder die Bedeutung von R¹
I die Zahlen 1 bis 6
X eine Einfachbindung, O, NH, CONH, NHCONH
R⁴ mit Z = OR oder zwei Reste Z gemeinsam -O-, NR und
m, n die Zahlen 0 bis 6, oder wobei X eine Einfachbindung ist,
mit R, R′, R′′ = H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
bedeuten.
2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Polyester Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-
1,4-cyclohexylen-dimethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-napht
halindicarboxylat oder Polyethylen-p-hydroxy-benzoat ist.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der RSV-Wert des Polyesters im Bereich von 0,40 bis 1,0 dl/g
liegt.
4. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidpartikel solche auf Basis
von SiO₂, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, V₂O₅, Nb₂O₅ sind.
5. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß er eine Folie ist.
6. Formkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Folie ein- oder mehrschichtig ist.
7. Formkörper nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Folie monoaxial orientiert ist.
8. Formkörper nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Folie biaxial orientiert ist.
9. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß die Folie thermofixiert ist.
10. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Folie zusätzlich anorganische
oder organische Inertpartikel enthält.
11. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus mehreren Schichten
besteht.
12. Formkörper nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Schichten aus verschiedenen Polyestern bestehen.
13. Formkörper nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß alle Schichten gleichzeitig extrudiert worden sind.
14. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ein- oder beidseitig mit
einer Lösung oder Dispersion beschichtet ist.
15. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 0,5 bis 500 µm dick ist.
16. Verwendung der Formkörper gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 5 bis 15 als Trägerfolie für magnetische Aufzeich
nungsmedien, als reprographische Folie, als Elektrofolie, als
Prägefolie, als Verpackungsfolie oder als Trennfolie.
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19934316814 DE4316814A1 (de) | 1993-05-19 | 1993-05-19 | Formkörper aus Polyester, die kovalent eingebundene Oxidpartikel enthalten |
PCT/EP1993/002660 WO1994007945A1 (de) | 1992-10-05 | 1993-09-30 | Formkörper aus polyester, die kovalent eingebundene oxidpartikel enthalten |
EP19930920838 EP0663933B1 (de) | 1992-10-05 | 1993-09-30 | Formkörper aus polyester, die kovalent eingebundene oxidpartikel enthalten |
CA 2146368 CA2146368A1 (en) | 1992-10-05 | 1993-09-30 | Molded bodies made of polyester containing covalent-bonded oxide particles |
KR1019950701282A KR100276042B1 (ko) | 1992-10-05 | 1993-09-30 | 공유결합 산화물 입자를 함유하는 폴리에스테르로부터 제조된 성형품 |
US08/411,641 US5698309A (en) | 1992-10-05 | 1993-09-30 | Molded bodies made of polyester containing covalent-bonded oxide particles |
JP50870794A JP3219768B2 (ja) | 1992-10-05 | 1993-09-30 | 共有結合した酸化物粒子を含むポリエステルから成る成形品 |
DE59304840T DE59304840D1 (de) | 1992-10-05 | 1993-09-30 | Formkörper aus polyester, die kovalent eingebundene oxidpartikel enthalten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4316814A1 (de) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001088044A1 (de) | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Merck Patent Gmbh | Pigmente |
WO2002070253A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Amorphe, gedeckt eingefärbte, funktionalisierte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US6756115B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-06-29 | Em Industries, Inc. | 3D structural siliceous color pigments |
US6863847B2 (en) | 2000-06-15 | 2005-03-08 | Em Industries, Inc. | Method for producing sphere-based crystals |
US7122078B2 (en) | 2003-12-22 | 2006-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ink jet ink composition |
DE102008045308A1 (de) | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Merck Patent Gmbh | Dispersionen |
-
1993
- 1993-05-19 DE DE19934316814 patent/DE4316814A1/de not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001088044A1 (de) | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Merck Patent Gmbh | Pigmente |
US6863847B2 (en) | 2000-06-15 | 2005-03-08 | Em Industries, Inc. | Method for producing sphere-based crystals |
US7025909B2 (en) | 2000-06-15 | 2006-04-11 | Emd Chemicals, Inc. | Method for producing sphere-based crystals |
US6756115B2 (en) | 2000-11-30 | 2004-06-29 | Em Industries, Inc. | 3D structural siliceous color pigments |
WO2002070253A1 (de) * | 2001-03-05 | 2002-09-12 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Amorphe, gedeckt eingefärbte, funktionalisierte folie aus einem bibenzolmodifizierten thermoplasten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US7122078B2 (en) | 2003-12-22 | 2006-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ink jet ink composition |
DE102008045308A1 (de) | 2008-09-02 | 2010-03-04 | Merck Patent Gmbh | Dispersionen |
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