DE3779663T2

DE3779663T2 - Biaxial orientierte aromatische polyesterfolie.

Info

Publication number: DE3779663T2
Application number: DE8787100471T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Hamano; Kinji Hasegawa; Hideo Katoh; Yoshihiro Noumi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1986-01-17
Filing date: 1987-01-15
Publication date: 1993-02-04
Anticipated expiration: 2007-01-16
Also published as: DE3779663D1; KR870007239A; EP0229670A2; US4761327A; EP0229670B1; KR930005824B1; EP0229670A3

Description

Die Erfindung betrifft einen biaxial orientierten aromatischen Polyesterfilm, und insbesondere einen biaxial orientierten aromatischen Polyesterfilm, der feine Silikonharzteilchen enthält sowie Glätte und exzellente Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit aufweist.
Polyester vom Polyethylenterephthalat-Typ sind als magnetische Bänder, fotographische Filme, Kondensatorfilme, Packfolien etc. wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften schon in breiter Anwendung. Die Gleitfähigkeit und die Abriebfestigkeit dieser Filme beeinflussen stark die Handhabbarkeit im Schritt der Filmformung und in Bearbeitungsstufen bei verschiedenen Verwendungen und ebenso die Produktqualität. Insbesondere, wenn der resultierende aromatische Polyesterfilm als Magnetband durch Bildung einer magnetischen Schicht auf seiner Oberfläche verwendet wird, ist die Reibung zwischen der Filmoberfläche und der Beschichtungswalze, die zur Beschichtung der Magnetschicht verwendet wird, und die sich daraus ergebende Abnutzung sehr stark, so daß leicht Rillen und Kratzer auf der Filmoberfläche auftreten. Außerdem tritt, nachdem der mit einer Magnetschicht überzogene Film zur Bildung von Bändern für Film-, Video- oder Computer-Anwendungen zurechtgeschnitten wurde, in den Bändern starker Verschleiß auf, als Ergebnis eines Kontakts mit vielen Führungsteilen, einem Reproduktionskopf etc. während des Abspulens von Bändern oder Kassetten, des Aufspulens oder anderer Arbeitsgänge. Als Konsequenz treten Kratzer und Verzerrungen auf; auch verursacht die Abnutzung der Filmoberfläche eine Ablagerung von weißem, staubartigem Stoff. Diese Fehler führen häufig zum Ausfall oder zu einer Verminderung des Outputs vom aufgenommenen Signalniveau.
Im allgemeinen wird zur Verbesserung der Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit eines Films ein Verfahren eingesetzt, bei dem auf der Oberfläche des Films erhöhte und erniedrigte Bereiche gebildet werden, um die Kontaktfläche zwischen der Filmoberfläche und einer Führungsrolle etc. zu verringern. Grob gesagt wird dieses Verfahren durchgeführt durch
(i) Ausfällung von inerten Teilchen aus dem Katalysatorrückstand in einem Polymer, das als ein Filmmaterial verwendet wurde, und
(ii) durch Zugabe von inerten anorganischen Teilchen.
Im allgemeinen ist der Effekt der Verbesserung der Gleitfähigkeit um so größer, je größer die Größe der feinen Teilchen im Ausgangspolymer ist. Jedoch kann eine große Teilchengröße bei Präzisionsanwendungen wie in Magnetbändern, insbesondere in Videobändern, der Grund für ein Auftreten von Ausfall und anderen Defekten sein, und darum sollten die erhöhten und erniedrigten Bereiche auf der Filmoberfläche so fein wie möglich sein. Daher war es bereits erforderlich, einen Kompromiß zwischen diesen sich widersprechenden Eigenschaften bereitzustellen.
Zur Verbesserung in der Filmgleitfähigkeit offenbart die bisherige Technik ein Verfahren, bei dem anorganische Teilchen wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Talk, Ton und calciniertes Kaolin zu einem Polyester zugegeben werden, der als Filmsubstrat verwendet wird (siehe beispielsweise japanische Offenlegungsschrift Nr. 57562/1979) sowie ein Verfahren, bei dem feine Teilchen, die Calcium, Lithium oder Phosphor enthalten, innerhalb des Polymerisationssystems zur Herstellung eines Polyesters (siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichung Nr. 32914/77) abgeschieden sind.
Bei der Filmherstellung bilden die obigen im Polyester unlöslichen feinen Teilchen auf der Filmoberfläche Erhöhungen und vergrößern die Gleitfähigkeit des Films. Beim Verfahren zur Verbesserung der Gleitfähigkeit des Films durch Bereitstellen von Erhöhungen aus feinen Teilchen taucht jedoch das wichtige Problem auf, daß die Erhöhungen andererseits die Glätte der Filmoberfläche stören. Es wurden bereits Versuche unternommen, um einen Kompromiß zwischen Glätte und Gleitfähigkeit bereitzustellen, indem eine Mischung von feinen Teilchen mit einer relativ großen Teilchengröße sowie von feinen Teilchen mit einer relativ feinen Teilchengröße verwendet wird.
US-Patent Nr. 3 821 156 offenbart eine Mischung von 0,02 bis 0,1 Gew.-% von Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,5 bis 30 um (Mikrons) und 0,01 bis 0,5 Gew.-% von Silikamaterial oder hydriertem Aluminiumsilikat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 1,0 um (Mikron).
US-Patent Nr. 3 884 870 offenbart eine Mischung von etwa 0,002 bis etwa 0,018 Gew.-% von feinen inerten Teilchen wie Calciumcarbonat, calciniertes Aluminiumsilicat, hydriertes Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Calciumphosphat, Silikamaterial, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Glimmer und Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von etwa 0,5 bis etwa 30 um (Mikrons) und etwa 0,3 bis etwa 2,5 Gew.-% von feinen inerten Teilchen wie Silikamaterial, Calciumcarbonat, calciniertes Calciumsilicat, hydriertes Calciumsilicat, Calciumphosphat, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat und Diatomeenerde mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis 1,0 um (Mikron).
US-Patent Nr. 3 980 611 offenbart, daß feine Calciumphosphatteilchen mit drei verschiedenen Teilchengrößen von weniger als 1,0 um (Mikron), 1 bis 2,5 um (Mikrons) und mehr als 2,5 um (Mikrons) vermischt werden und zu einem Polyester in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 5.000 ppm hinzugegeben werden.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 41 648/1980 (offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 71 154/1978) schlägt eine Mischung von 0,22 bis 1,0 Gew.-% feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,2 bis 2,5 um (Mikrons) und von 0,003 bis 0,25 Gew.-% feiner Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,8 bis 10 um (Mikrons) vor, wobei die feinen Teilchen ein Oxid oder anorganisches Salz eines Elements der Gruppen II, III und IV des Periodensystems sind.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 40 929/1980 (offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 11 908/1977) offenbart eine Mischung von 0,01 bis 0,08 Gew.-% von feinen inerten anorganischen Teilchen mit einer Teilchengröße von 3 bis 6 um (Mikrons) und 0,08 bis 0,3 Gew.-% von feinen inerten anorganischen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 bis 2,5 um (Mikrons), wobei die Gesamtmenge dieser feinen Teilchen mit verschiedener Teilchengröße 0,1 bis 0,4 Gew.-% beträgt und das Verhältnis der Teilchen mit großer Teilchengröße zu den Teilchen mit kleiner Teilchengröße zwischen 0,1 und 0,7 liegt.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 78 953/ 1977 offenbart einen biaxial orientierten Polyesterfilm, der 0,01 bis 0,5 Gew.-% inerter Teilchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 1.000 um (Mikrons) und 0,11 bis 0,5 Gew.-% an Calciumcarbonat einer Teilchengröße von 0,5 bis 15 um (Mikrons) enthält. Dieses Patent listet in seiner allgemeinen Beschreibung verschiedene anorganische Verbindungen auf, die im Unterschied zu Calciumcarbonat als Inertteilchen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 um (Mikrons) besitzen, offenbart jedoch nur spezifische Beispiele, in denen Silikamaterial oder Ton, die normalerweise als feine Teilchen erhältlich sind, mit einer Teilchengröße von 10 bis 1.000 um (Mikrons) als eine anorganische Verbindung verwendet werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen biaxial orientierten aromatischen Polyesterfilm mit einer exzellenten Oberflächenglätte, Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit bereitzustellen.
Erfindungsgemäß soll weiterhin ein biaxial orientierter, aromatischer Polyesterfilm mit ausgezeichneter Oberflächenglätte, Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit, in dem feine Erhöhungen, die auf feine Teilchen aus einem Silikonharz zurückzuführen sind, auf der Filmoberfläche gebildet werden, bereitgestellt werden.
Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Bereitstellung eines Magnetbandes mit ausgezeichneter Oberflächenglätte, Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit, ebenso wie die Bereitstellung von ausgezeichneten magnetischen Aufnahmeeigenschaften.
Weitere Aufgaben der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäß werden die Aufgaben und Vorteile der Erfindung zunächst dadurch erreicht, daß ein biaxial orientierter Film zur Verfügung gestellt wird, der aus einer innigen Mischung hergestellt ist, die
(I) einen aromatischen Polyester und
(II) 0,005 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf den aromatischen Polyester an feinen Teilchen eines Silikonharzes mit
(a) einer Zusammensetzung, die durch die folgende Formel (A)
RxSiO2-x/2 (A)
dargestellt ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und x eine Zahl von 1 bis 1,2 ist,
(b) einem Volumenformfaktor (f), dargestellt durch die folgende Formel (B), von mindestens 0,4, jedoch π/6 nicht überschreitend,
f = V/D³ (B)
worin V das Durchschnittsvolumen (um³) der Teilchen und D den durchschnittlichen maximalen Teilchendurchmesser (um) des Teilchens bedeuten
und mit
(c) einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 4 um, enthält.
In den begleitenden Zeichnungen zeigt
Figur 1 eine Rasterelektronen-Mikrographie, die den Zustand der feinen Silikonharzteilchen und des Polyesters um sie herum im erfindungsgemäßen biaxial orientierten Film zeigt;
Figur 2 eine Rasterelektronen-Mikrographie, die den Zustand von feinen anorganischen Teilchen und des Polyesters um sie herum in einem biaxial orientierten Vergleichsfilm zeigt; und
Figur 3 eine Ansicht, die den Umriß eines Gerätes zur Messung des Laufreibungskoeffizienten (uk) eines Films zeigt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polyesterfilm ist ein Polyester, der sich von einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Derivaten als eine Hauptsäurekomponente und von einem aliphatischen Glykol als eine Hauptglykolkomponente ableitet. Dieser Polyester ist im wesentlichen linear und kann Filme, insbesondere Filme durch Schmelzformen, bilden. Beispiele der aromatischen Dicarbonsäuren umfassen Terephthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Isophthalsäure, Diphenoxyethandicarbonsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyletherdicarbonsäure, Diphenylsulfondicarbonsäure, Diphenylketondicarbonsäure und Anthracendicarbonsäure. Beispiele des aliphatischen Glykols sind Polymethylenglykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Dekamethylenglykol und alicyclische Diole wie Cyclohexandimethanol.
Die in dieser Erfindung vorzugsweise verwendeten Polyester besitzen ein Alkylenterephthalat und/oder ein Alkylennaphthalat als ein Hauptbestandteil. Besonders bevorzugt werden Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Copolymere, in denen mindestens 80 Mol-% des gesamten Dicarbonsäurebestandteils aus Terephthalsäure und/oder Naphthalendicarbonsäure bestehen und mindestens 80 Mol-% des gesamten Glykolbestandteils aus Ethylenglykol bestehen. In diesem Fall dürfen nicht mehr als 20 Mol-% des gesamten Säurebestandteils aus der anderen oben erwähnten aromatischen Dicarbonsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure wie Adipinsäure oder Sebacinsäure oder einer alicyclischen Dicarbonsäure wie Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure bestehen. Außerdem dürfen nicht mehr als 20 Mol-% des gesamten Glykolbestandteils aus dem anderen oben erwähnten Glykol, einem aromatischen Diol wie Hydroquinon, Resorcin und 2,2'-bis (4-Hydroxyphenyl)propan, einem aliphatischen Diol mit einem aromatischen Rest wie 1,4-Dihydroxymethylbenzol, oder einem Polyalkylenglykol (Polyoxyalkylenglykol) wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol, bestehen.
Der in dieser Erfindung verwendete aromatische Polyester kann weiterhin jene umfassen, die einen Bestandteil enthalten, der aus einer Hydroxycarbonsaure, beispielsweise einer aromatischen Hydroxycarbonsäure wie Hydroxybenzoesäure, oder einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure wie Omegahydroxycapronsäure, in einer Menge von bis zu 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Dicarbonsäurebestandteils und des Hydroxycarbonsäurebestandteils, abgeleitet ist. Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete aromatische Polyester weiter damit copolymerisiert, trifunktionelle oder höhere Polycarbonsäuren oder einen Polyhydroxybestandteil wie Trimellithsäure oder Pentaerythrit in einer Menge, in der die Polyester im wesentlichen linear bleiben, beispielsweise in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge des Säurebestandteils, enthalten.
Die zuvor erwähnten Polyester sind per se bekannt und können durch auch per se bekannte Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise besitzen die in der Erfindung verwendeten aromatischen Polyester eine grundmolare Viskosität, bestimmt bei 35ºC für eine Lösung in Orthochlorphenol, von etwa 0,4 bis etwa 1,0 dl/g.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte aromatische Polyesterfilm hat viele kleine Erhöhungen auf seiner Oberfläche, die von vielen, im wesentlichen inerten, festen feinen Teilchen herrühren, die im aromatischen Polyester dispergiert sind.
Die feinen Silikonharzteilchen (II) der vorliegenden Erfindung haben eine Zusammensetzung, die durch die folgende Formel (A)
RxSiO2-x/2 (A)
dargestellt ist, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und x eine Zahl von 1 bis 1,2.
R bedeutet in der Formel (A) eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Toluylgruppe. Die C&sub1;-C&sub7; Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein und schließen beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl-, n- Pentyl- und n-Heptylgruppen ein.
R bedeutet vorzugsweise Methyl- und Phenylgruppen, und die Methylgruppe ist dabei besonders bevorzugt.
In der Formel (A) bedeutet x eine Zahl von 1 bis 1,2. Wenn x 1 ist, so kann die Formel (A) als Formel (A-1)
RSiO1,5 (A-1)
geschrieben werden, worin R die bereits gegebene Definition besitzt.
Die Zusammensetzung, die durch Formel (A-1) dargestellt ist, leitet sich von folgendem Strukturteil in der dreidimensionalen Polymerkettenstruktur des Silikonharzes ab.
Wenn x in der Formel (A) 1,2 ist, so kann Formel (A) als Formel (A-2) geschrieben werden,
R1,2SiO1,4 (A-2)
worin R die bereits gegebene Definition besitzt.
Die Zusammensetzung der Formel (A-2) kann verstanden werden als bestehend aus 0,8 Mol der Struktur der Formel (A-1) und 0,2 Mol einer Struktur mit der folgenden Formel (A'),
R&sub2;SiO (A')
worin R die bereits gegebene Definition besitzt.
Die Formel (A') leitet sich vom folgenden Strukturteil in der dreidimensionalen Polymerkette des Silikonharzes ab.
Aus der vorausgegangenen Beschreibung wird ersichtlich, daß die Zusammensetzung der Formel (A) in der Erfindung im wesentlichen nur aus der Struktur der Formel (A-1), oder aus einer Struktur, in der die Struktur der Formel (A-1) und die Struktur der Formel (A-2) in passenden Mengenverhältnissen wahllos miteinander verknüpft sind, besteht.
In der Formel (A) liegt x vorzugsweise zwischen 1 und 1,1.
Die Silikonharzteilchen (II) haben in Übereinstimmung mit dieser Erfindung einen durch die folgende Formel (B) definierten Volumenformfaktor (f) von mehr als 0,4, aber π/6 nicht übersteigend
f = V/D³ (B)
worin V das Durchschnittsvolumen (um³) von jedem Teilchen und D den durchschnittlichen maximalen Teilchendurchmesser (um) der Teilchen bedeutet.
In der obigen Definition bedeutet natürlich der durchschnittliche maximale Teilchendurchmesser D der Teilchen den weitesten Abstand zwischen zwei Schnittpunkten von willkürlichen geraden Linien mit der Außen-Oberfläche eines Teilchens.
Die bevorzugten Werte f der erfindungsgemäß verwendeten Silikonharzteilchen sind 0,44 bis π/6, bevorzugter 0,48 bis π/6. Teilchen mit einem f-Wert von π/6 sind wahre kugelige Teilchen. Die Verwendung von Silikonharzteilchen mit einem f-Wert unterhalb der spezifischen unteren Grenze macht es sehr schwierig, die verschiedenen Eigenschaften der Filmoberfläche zu kontrollieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonharzteilchen haben auch einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 4 um. Werden Silikonharzteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 0,01 um verwendet, so ist der Effekt der Verbesserung von Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit der Filmoberfläche ungenügend. Werden Silikonharzteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mehr als 4 um verwendet, so hat der resultierende Film nur eine ungenügende Oberflächenglätte.
Der bevorzugte durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt 0,05 bis 3 um.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wie hier verwendet ist der Durchmesser bei 50 % Integration einer gleichartigen kugeligen Teilchengrößeverteilung, berechnet auf der Grundlage der Stokeschen Gleichung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonharzteilchen können beispielsweise durch Hydrolyse und Kondensation eines Trialkoxysilans, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
RSi(OR')&sub3;
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R' eine niedrigere Alkylgruppe bedeuten,
oder seines teilweise hydrolisierten und kondensierten Produkts in der Anwesenheit von Ammoniak oder einem Amin, wie Methylamin, Dimethylamin oder Ethylendiamin unter Rühren hergestellt werden. Nach dem obigen Verfahren, bei dem das obige Ausgangsmaterial verwendet wird, können Silikonharzteilchen der Zusammensetzung mit der Formel (A-1) hergestellt werden.
Wenn im obigen Verfahren ein Dialkoxysilan der Formel R&sub2;Si(OR')&sub2;, worin R und R' die bereits gegebene Definition besitzen, zusammen mit obigem Trialkoxysilan verwendet werden, können Silikonharzteilchen mit der Zusammensetzung (A-2) hergestellt werden.
Die in der Erfindung verwendeten Silikonharzteilchen haben vorzugsweise ein Verhältnis der Teilchengrößeverteilung (γ) von 1 bis 1,4, das durch die folgende Formel dargestellt wird:
γ= D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5;
In der obigen Gleichung bedeutet D&sub2;&sub5; den Teilchendurchmesser der feinen Teilchen, wenn ihr Additivgewicht 25 % bezogen auf ihr Gesamtgewicht beträgt, und D&sub7;&sub5; ist der Teilchendurchmesser der feinen Teilchen, wenn ihr Additivgewicht 75 % bezogen auf ihr Gesamtgewicht ist, wobei die Additivgewichte berechnet werden, indem mit der größten Teilchengröße begonnen wird.
Das Verhältnis der Teilchengrößenverteilung liegt bevorzugter im Bereich von 1 bis 1,3, am bevorzugtesten im Bereich von 1 bis 1,15.
Die innige Mischung des aromatischen Polyesters (I) und der feinen Silikonharzteilchen (II) enthält die feinen Teilchen (II) in einer Menge von 0,005 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf den aromatischen Polyester. Wenn die Menge an feinen Teilchen (II) weniger als 0,005 Gew.-% beträgt, so ist das Ergebnis der Verbesserung von Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit des Films ungenügend. Übersteigt sie 1,0 Gew.-%, so verschlechtert sich die Filmglätte.
Vorzugsweise ist die Menge an feinen Teilchen (II) 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silikonharzteilchen verleihen einem Polyesterfilm Oberflächenglätte, Gleitfähigkeit und Abriebfestigkeit. Forschungen der vorliegenden Erfinder haben gezeigt, daß die ausgezeichnete Abriebfestigkeit der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Silikonharzteilchen eine sehr hohe Affinität gegenüber dem beizumischenden aromatischen Polyester besitzen.
Wenn die Oberfläche des erfindungsgemäßen Films, die feine Silikonharzteilchen enthält, einem ionischen Ätzprozeß unterzogen wird, um die Silikonharzteilchen im Film freizulegen, und unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird, so wird beobachtet, daß die peripheren Oberflächen der feinen Silikonharzteilchen mit dem aromatischen Polyestersubstrat in wesentlichen Kontakt treten, oder mit anderen Worten, daß es wenig oder keine Hohlräume zwischen den periheren Oberflächen der Silikonharzteilchen und dem aromatichen Polyestersubstrat gibt.
Wenn 40 feine Silikonharzteilchen in jedem der erfindungsgemäßen Filme unter einem Rasterelektronenmikroskop wie oben beobachtet werden, so besitzen mindestens 16 (40 %) von 40 Teilchen im wesentlichen in allen Filmen keine Hohlräume. In den meisten Filmen besitzen mindestens 20 (50 %) von ihnen keine Hohlräume, und im überwiegenden Teil der Filme besitzen mindestes 24 (60 %) keine Hohlräume.
Der erfindungsgemäße Film hat ein Hohlraumverhältnis (das Verhältnis des Längsdurchmessers eines Hohlraums zum Längsdurchmesser eines Teilchens), das ein anderes Maß für die hohe Affinität der Silikonharzteilchen zum aromatischen Polyestersubstrat ist, von 1,0 bis 1,1 in im wesentlichen allen erfindungsgemäßen Filmen, von 1,0 bis 1,08 in den meisten Filmen und von 1,0 bis 1,05 im größeren Teil von ihnen.
Der erfindungsgemäße biaxial orientierte aromatische Polyesterfilm, der wenig Hohlräume und ein Hohlraumverhältnis von nahezu 1,0 hat, besitzt insbesondere eine gute Abriebfestigkeit. Einige durchschlagfeste Polyesterfilme, die schon verhältnismäßig stark gestreckt wurden und darum ein hohes Young-Modul aufweisen, besitzen kaum einen Hohlraum. Dies zeigt, daß die Affinität der Silikonharzteilchen zum aromatischen Polyester ausgezeichnet ist.
Im allgemeinen besitzen aromatische Polyester keine Affinität gegenüber inerten Teilchen (Schmiermittel). Daher tritt, falls ein ungestreckter aromatischer Polyesterfilm, der durch Schmelzfertigung hergestellt wurde, biaxial gestreckt wird, im allgemeinen ein Abschälen in der Zwischenschicht zwischen den feinen Teilchen und dem aromatischen Polyester auf, wodurch sich um die feinen Teilchen Hohlräume bilden. Diese Hohlräume neigen dazu, sich zu vergrößern, wenn die feinen Teilchen größer sind, ihre Form fast kugelig ist, die feinen Teilchen weniger gegen Deformation empfindlich sind, das Streckverhältnis in den gestreckten Bereichen des ungestreckten Films größer ist und die Streckung bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt wird. Die zunehmende Hohlraumgröße mildert die Form der Erhöhungen und erhöht den Reibungskoeffizienten. Außerdem verursachen kleine Kratzer, die auf den Hohlräumen auftreten, Absinken der Teilchen, wenn der biaxial orientierte aromatische Polyesterfilm wiederholt verwendet wird. Dies verringert die Beständigkeit des Films und verursacht das Auftreten von abgeschabtem Staub.
Die Menge der Hohlräume um herkömmliche anorganische inerte Schmiermittelteilchen ist recht groß, wie beispielsweise in Figur 2 gezeigt. Die Hohlräume nehmen in einem durchschlagfesten Polyesterfilm weiter an Größe zu. In Bearbeitungsschritten wie einem Kalendrierungsschritt zur Herstellung eines Magnetbandes besitzt der Film gewöhnlich eine minderwertige Abriebfestigkeit.
Da die in dieser Erfindung verwendeten Silikonharzteilchen eine hohe Affinität gegenüber dem aromatischen Polyestersubstrat besitzen, besteht kaum die Wahrscheinlichkeit, daß Hohlräume um die Teilchen herum auftreten. Die Verwendung dieser Silikonharzteilchen kann darum die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von Hohlräumen, die im allgemeinen größer werden, wenn die Teilchengröße zunimmt, verhindern. In Übereinstimmung mit dieser Erfindung wurde gezeigt, daß durch Verwendung einer Mischung von Silikonharzteilchen mit einer relativ großen Teilchengröße und Teilchen mit einer relativ kleinen Teilchengröße, bei denen das Auftreten von Hohlräumen weniger wahrscheinlich ist, ein Film erhalten werden kann, der ausgezeichnete Laufeigenschaft, Abriebwiderstand, Ermüdungsbeständigkeit, elektrische Isolation und Transparenz aufweist, während der Vorteil der Verwendung zweier Teilchentypen beibehalten wird.
Ein solcher biaxial orientierter Film ist ein biaxial orienter Film, der aus einer innigen Mischung gebildet wird, die enthält:
(I) einen aromatischen Polyester,
(II) 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, von feinen Teilchen eines Silikonharzes mit
(a) einer Zusammensetzung, die durch die Formel (A) oben dargestellt wird,
(b) einem Volumenformfaktor f, der durch Formel (B) definiert ist, von mehr als 0,4, aber nicht über π/6 und
(c) einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 4 um und
(III) 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, an inerten feinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 1 um, die aber kleiner als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Silikonharzteil chen sind.
Der aromatische Polyester (I) und die Silikonharzteilchen (II) sind dieselben wie oben beschrieben. Die Silikonharzteilchen besitzen jedoch einen relativ großen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 4 um. Die inerten feinen Teilchen (III), die einen kleineren durchschnittlichen Teilchendurchmesser als die Silikonharzteilchen besitzen, sind gegenüber dem aromatischen Polyester inert, unlöslich und bei Raumtemperatur fest. Sie können extern hinzugegebene Teilchen sein, oder Teilchen, die intern geformt werden. Sie können Metallsalze von organischen Säuren oder anorganischen Stoffen sein. Bevorzugte inerte Teilchen umfassen beispielsweise (1) Calciumcarbonat, (2) Siliciumdioxid (einschließlich Hydrate, Diatomeenerde, Sand aus Silikamaterial, Quarz, etc.), (3) Aluminiumoxid, (4) Silicate mit einem SiO&sub2;-Gehalt von mindestens 30 Gew.-% [wie amorphe oder kristalline Tonmineralien, Alumosilicatverbindungen (einschließlich calcinierten Produkten oder Hydraten), Chrysotil, Zircon und Flugasche], (5) Oxide von Mg, Zn, Zr und Ti, (6) Sulfate von Ca und Ba, (7) Phosphate von Li, Na und Ca (einschließlich beider Monound Diwasserstoffsalze), (8) Benzoesäuresalze von Li, Na und K, (9) Terephthalsäuresalze von Ca, Ba, Zn und Mn, (10) Titansäuresalze von Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co und Ni, (11) Chromsäuresalze von Ba und Pb, (12) Kohlenstoff (wie Ruß oder Graphit), (13) Glas (wie Glasstaub oder Glasperlen), (14) MgCO&sub3;, (15) Fluorspat und (16) ZnS. Besonders bevorzugte inerte Teilchen sind Kieselsäureanhydrid, wässrige Kieselsäure, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat (einschließlich eines calcinierten Produktes und eines Hydrates), Monolithiumphosphat, Trilithiumphosphat, Natriumphosphat, Calciumphosphat, Bariumsulfat, Titanoxid, Lithiumbenzoat, Doppelsalze davon (einschließlich der Hydrate), Glaspulver, Tonmineralien (einschließlich Kaolin, Bentonit sowie Terra Alba), Talk und Diatomeenerde. Unter diesen inerten feinen Teilchen (III) sind extern zugegebene Teilchen besonders bevorzugt.
Die Silikonharzteilchen (II) haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 4 um, vorzugsweise 0,3 bis 2 um, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 um.
Die inerten Teilchen (III) haben einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 1 um, der jedoch kleiner sein sollte als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Silikonharzteilchen (II). Vorzugsweise besitzen die inerten feinen Teilchen (III) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,8 um, insbesondere 0,1 bis 0,5 um.
Der Gehalt an den inerten feinen Teilchen (III) beträgt 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,01 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester. Der Gehalt der Silikonharzteilchen (II) beträgt 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugter 0,04 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%.
Wenn der Gehalt der inerten feinen Teilchen (III) oder der Silikonharzteilchen (II) zu niedrig ist, so werden durch die Verwendung großer und kleiner Teilchen keine synergistischen Effekte erhalten, und der resultierende Film besitzt eine verringerte Laufeigenschaft, Abriebfestigkeit, Ermüdungsbeständigkeit, Deformierbarkeit unter Belastung sowie Rand- Einheitlichkeit. Andererseits erhöht sich die Häufigkeit des Auftretens von Hohlräumen, die auf die feinen Teilchen im Polymer zurückzuführen ist, wenn der Gehalt der inerten Teilchen (III) zu hoch ist, wodurch der resultierende Film verringerte Abriebfestigkeit, Ermüdungsbeständigkeit, Deformierbarkeit unter Belastung, Durchschlagfestigkeit sowie Transparenz besitzt. Wenn der Gehalt der Silikonharzteilchen (II) zu hoch ist, wird die Filmoberfläche so rauh, daß die elektromagnetischen Konvertierungseigenschaften in Magnetbändern verringert werden.
Um den aromatischen Polyester bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, biaxial orientierten Films innig mit den Silikonharzteilchen, oder sowohl mit den Silikonharzteilchen und den inerten feinen Teilchen zu vermischen, können die feinen Teilchen mit den Ausgangsstoffen, die den aromatischen Ester vor der Polymerisation bilden, vermischt werden, oder sie können in den Polymerisationsreaktor während der Reaktion gegeben werden, oder sie können gut mit dem aromatischen Polyester nach der Polymerisation in einem Extruder zur Pelletierung, oder in einem Extruder zum Schmelz-Spritzguß des Polymers zu Folienform verknetet werden.
Der erfindungsgemäße Polyesterfilm kann beispielsweise durch Streckung eines nicht gestreckten Polyesterfilms mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,35 bis 0,9 dl/g, erhalten durch Schmelzextrusion bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt (Tm) sowie Tm+70ºC, in Längs- oder Querrichtung bei einer Temperatur zwischen dem Umwandlungspunkt zweiter Ordnung (Tg) des Polyesters und Tg+70ºC bei einem Strekkungsverhältnis von 2,5 bis 5,0, und anschließend in einer Richtung rechtwinklig zur ersten Streckungsrichtung (wenn die erste Streckungsrichtung längs ist, so ist die zweite Streckungsrichtung quer) bei einer Temperatur zwischen Tg und Tg+70ºC und einem Streckungsverhältnis von 2,5 bis 5,0 hergestellt werden. Das Flächenstreckungsverhältnis liegt vorzugsweise zwischen 12 und 22. Der Streckprozeß kann gleichzeitiges biaxiales Strecken oder sukzessives biaxiales Strecken sein.
Dann wird der biaxial orientierte Film 1 bis 60 Sekunden lang auf eine Temperatur zwischen Tg+70ºC und Tm, für Polyethylenterephthalat beispielsweise zwischen 190 und 230ºC erhitzt.
Die Filmdicke beträgt 1 bis 100 um (Mikrons), vorzugsweise 1 bis 50 um (Mikrons), besonders bevorzugt 1 bis 25 um (Mikrons).
Der erfindungsgemäße Film hat während des Laufens einen niedrigen Reibungskoeffizienten, und seine Handhabbarkeit ist sehr gut. Als Grundfilm eines Magnetbandes besitzt er gute Beständigkeit, und sein Abrieb ist sehr gering, wenn er in Reibungskontakt mit sich bewegenden Teilchen magnetischer Aufzeichnungs- und Wiedergabevorrichtungen ist.
Außerdem besitzt der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm während der Filmherstellung gute Aufwindbarkeit, und es treten kaum Knicke vom Aufwinden auf. Zusätzlich kann er unter Beibehaltung seiner Dimensionsstabilität scharf in einem Schneidevorgang geschnitten werden.
Wegen dieser zuvor genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Films sowohl als ein Filmprodukt als auch während der Filmherstellung ist der erfindungsgemäße biaxial orientierte Polyesterfilm in magnetischen Anwendungen sehr nützlich. Er kann leicht und stabil hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Film ist besonders als ein Grundfilm von hochempfindlichen magnetischen Aufnahmemedien wie Mikroaufnahmematerialien, Floppy Disks, ultradünnen durchschlagfesten Magnetaufnahmefilmen für längerstündige Aufnahmen in Audio- und Videoanwendungen und von Magnetaufnahmefilmen zur Aufnahme und Wiedergabe von Bildern hoher Qualität geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein magnetisches Aufnahmemedium, das den erfindungsgemäßen biaxial orientierten Polyesterfilm und eine magnetische Schicht, die auf einer oder beiden Oberflächen davon ausgebildet ist, enthält.
Magnetschichten und Verfahren zu ihrer Herstellung auf Grundfilmen sind gut bekannt und können bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden:
Beispielsweise kann, wenn eine Magnetschicht auf einem Grundfilm durch Aufbringen einer Magnetfarbe gebildet wird, ein ferromagnetisches Pulver in der Magnetfarbe, wie γ-Fe&sub2;O&sub3;, Co-enthaltendes γ-Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, Co-enthaltendes Fe&sub3;O&sub4;, CrO&sub2; und Bariumferrit verwendet werden. Bekannte Thermoplastharze, wärmehärtende Harze, Reaktivharze, oder Mischungen davon, können als Bindemittel zusammen mit solch einem Magnetpulver verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Harze sind Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer und ein Polyurethan-Elastomer.
Die Magnetfarbe kann außerdem ein Poliermittel wie α-Al&sub2;O&sub3;, ein Mittel, das Leitfähigkeit verleiht, wie Ruß (Carbon Black), ein Dispersionsmittel wie Lecithin, ein Schmiermittel wie n-Butylstearat oder Lecithinsäure, ein Härtungsmittel wie Epoxyharz und ein Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Toluol, enthalten.
Wenn die magnetische Schicht durch Ablagerung eines dünnen Metallfilms auf dem Grundfilm gebildet werden soll, kann beispielsweise ein Vakuumabscheidungsverfahren, ein Zerstäubeverfahren, ein Ionenplattierverfahren, ein chemisches Dampfablagerungsverfahren (CVD) und ein stromfreies Plattierverfahren verwendet werden. Verwendbare Metalle schließen beispielsweise Eisen, Kobalt, Nickel sowie deren Legierungen wie Co-Ni-P-Legierung, Co-Ni-Fe-Legierung, Co-Cr- Legierung oder Co-Ni-Legierung ein.
Die verschiedenen Eigenschaften, auf die sich in der Erfindung bezogen wird, werden wie unten beschrieben definiert und gemessen.

(1) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (DP) der Teilchen:

Der Teilchendurchmesser wird unter Verwendung eines Zentrifugalteilchengrößeanalysators (Modell CP-50, hergestellt von Shimadzu Seisakusho K.K.) gemessen. Auf der Grundlage der resultierenden zentrifugalen Sedimentationskurve wird eine Summenkurve der Teilchendurchmesser der einzelnen Teilchen und ihrer Mengen gezeichnet. Der Teilchendurchmesser, der 50 Massen-% entspricht, wird abgelesen und als der durchschnittliche Teilchendurchmesser definiert ("Technique of Particle Size Measurement", in Japanisch, Seiten 242 - 247, 1975, Herausgeber: Nikkan Kogyo Press).

(2) Verhältnis der Teilchengrößeverteilung (γ) der Teilchen:

Auf der Grundlage der Zentrifugalsedimentationskurve, die bei der Messung des durchschnittlichen Durchmessers der Teilchen in Abschnitt (1) oben erhalten wurde, wird eine Summenkurve der Teilchendurchmesser der einzelnen Teilchen und ihrer Mengen gezeichnet. Der Teilchendurchmesser (D&sub2;&sub5;), bei dem das Summengewicht der Teilchen, berechnet beginnend mit der größten Teilchengröße, 25
Massenprozent entspricht und der Teilchendurchmesser (D&sub7;&sub5;), bei dem das Summengewicht der Teilchen, berechnet beginnend mit der größten Teilchengröße, 75 Massenprozent entspricht, werden aus der Summenkurve abgelesen. Der D&sub2;&sub5;-Wert wird durch den D&sub7;&sub5;-Wert dividiert und als das Verhältnis (γ) der Teilchengrößeverteilung der Teilchen definiert.

(3) Koeffizient der Laufreibung (uk) des Films:

Gemessen auf die folgende Weise unter Verwendung einer in Figur 3 abgebildeten Vorrichtung. In Figur 3 bedeuten die Bezugsziffer 1 ein Abspulrad; 2 ein Spannungskontrollgerät; 3, 5, 6, 8, 9 und 11 eine freie Walze; 4 einen Spannungsdetektor (Einlaß); 7 eine fest montierte Edelstahlstange (SUS 304) (Außendurchmesser 5 mm); 10 einen Spannungsdetektor (Auslaß); 12 eine Führungswalze und 13 ein Aufspulrad.
Ein Film, der auf eine Breite von 1,27 cm (0,5 inch) geschnitten ist und in einer Umgebung bei einer Temperatur von 20ºC und einer Feuchtigkeit von 60 % aufbewahrt wird, wird mit der festen Stange (Oberflächenrauheit 0,3 um (Mikron)) bei einem Winkel Θ = 152º (152/180π Radian) in Kontakt gebracht und damit unter Reibungskontakt bei einer Geschwindigkeit von 200 cm/min bewegt. Die Spannung T&sub1; am Einlaß wird durch das Spannungskontrollgerät 2 auf 35 g eingestellt, und die Auslaßspannung (T&sub2; in Gramm) wird durch das Auslaßspannungsdetektionsgerät 10 detektiert, nachdem der Film 90 m gelaufen ist. Der Koeffizient der Laufreibung uk wird nach der folgenden Gleichung berechnet.
uk = 2,303/Θ log T&sub2;/T&sub1; = 0,868 log T&sub2;/35

(4) Glätte der Filmoberfläche:

Gemessen mit dem CLA-(Mittelliniendurchschnitt)-Verfahren nach JIS B-0601. Unter Verwendung eines Rauheitsmeßgerätes mit Nadeloberflächenkontakt (SURFCOM 3B, hergestellt von Tokyo Seimitsu Co., Ltd) wird ein Diagramm (Filmoberflächenglättekurve) unter einer Last von 0,07 g mit einem Nadeldurchmesser von 2 um (Mikrons) gezeichnet. Ein Teilbereich mit einer gemessenen Länge L wird von der Glättekurve der Filmoberfläche in Richtung ihrer Mittellinie herausgenommen. Die Mittellinie dieses Teilbereichs wird als X-Achse angenommen und die Richtung der longitudinalen Multiplikation als Y-Achse und die Glättekurve als Y = f(x) ausgedrückt. Der Wert, der sich durch die folgende Gleichung (Ra in um (Mikrons)) ergibt, wird als die Glätte der Filmoberfläche definiert.
Bei der Erfindung ist die Standardlänge auf 0,25 mm festgelegt, und die Messung wird achtmal wiederholt. Die drei größten Meßwerte werden verworfen, und der Durchschnitt der verbleibenden fünf Meßwerte wird berechnet und als Ra definiert.

(5) Abriebfestigkeit

Die Abriebfestigkeit der laufenden Oberfläche des Polyesterfilmsubstrats wird unter Verwendung eines Mini- Superkalanders abgeschätzt. Der Kalander ist ein Fünfeinheitenkalander, bestehend aus Nylon und Stahlwalzen. Die Behandlungstemperatur beträgt 80ºC, und der lineare Druck auf den Film 200 kg/cm. Der Film wird bei einer Geschwindigkeit von 50 m/min laufen gelassen. Ist eine Gesamtlänge von 2000 m des Films abgelaufen, so wird die Abriebfestigkeit des Films durch Einfärben der obersten Rolle des Kalanders mit den folgenden Standards bewertet.
: keine Färbung auf der Nylonwalze
: kaum eine Färbung auf der Nylonwalze
Δ: geringe Färbung auf der Nylonwalze
X: viel Färbung auf der Nylonwalze
XX: starke Färbung auf der Nylonwalze

(6) Hohlraumverhältnis

Eine kleine Filmprobe ist auf einem Probenstand befestigt, und die Filmoberfläche wird unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Zerstäubers (Modell JFC-1100, Ionenzerstäuber, hergestellt von Nippon Electronics Co., Ltd.) einer Ionenätzbehandlung unterzogen. Der Probenstand ist in der Glasglocke aufgebaut, und der Vakuumgrad wurde auf ein Vakuum von ungefähr 1,33 x 10&supmin;¹f (10&supmin;³ torr) erhöht, und die Ionenätzung wurde mit einer Spannung von 0,25 kV und einem Strom von 12,5 mA für etwa 10 min durchgeführt. Außerdem wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung eine Vergoldung der Filmoberfläche durchgeführt, um eine dünne Goldschicht mit einer Dicke von ungefähr 2 x 10&supmin;&sup8; m (200 Å) zu bilden. Die Filmprobe wurde dann unter einem Rasterelektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10.000 bis 30.000 beobachtet. Die Messung der Hohlräume wird nur im Hinblick auf die inerten feinen Teilchen von einem Teilchendurchmesser von mindestens 0,3 um durchgeführt.

(7) Trübung

Die Filmtrübung wird durch ein HTR-Meter bestimmt, welches mit einem Integrationsfeld (hergestellt von Japan Precision Optics Co., Ltd.), in Übereinstimmung mit JIS- K674, ausgerüstet ist.

(8) Grundmolare Viskositätszahl [η]

Gemessen bei 25ºC in o-Chlorphenol als Lösungsmittel. Die Einheit ist 100 cc/g.

(9) Volumenformfaktor f

Die Teilchen werden durch ein Rasterelektronenmikroskop (beispielsweise bei 5000 X) über zehn visuelle Felder fotographiert. Der Durchschnittswert der Maximaldurchmesser der Teilchen wird in jedem visuellen Feld unter Verwendung einer Luzex-Bildanalysenbearbeitungsvorrichtung (hergestellt von Japan Regulator Co., Ltd.) berechnet. Außerdem wird der Durchschnittswert der Maximaldurchmesser in den zehn visuellen Feldern berechnet und als D definiert.
Das Volumen (V = π/6d³) der Teilchen wird aus dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser d der Teilchen, bestimmt gemäß Paragraph (1), berechnet, und der Volumenformfaktor f nach der folgenden Gleichung berechnet,
f = V/D³
worin V das Volumen (um³) der Teilchen ist und D der maximale Durchmesser (um) der Teilchen ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Dimethylterephthalat und Ethylenglykol wurden in einer herkömmlichen Weise in Gegenwart von Manganacetat (Esteraustauschkatalysator), Antimontrioxid (Polymerisationskatalysator), Phosphorsäure (Stabilisator) und Kaolin (Schmiermittel) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 um sowie einem Volumenformfaktor von 0,06 polymerisiert, um Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,62 zu ergeben.
Polyethylenterephthalat-Pellets wurden bei 170ºC 3 h getrocknet, in einen Behälter eines Extruders eingefüllt und bei einer Temperatur von 280 bis 300ºC geschmolzen. Das geschmolzene Polymer wurde durch eine 1-mm-Spritzmatrize auf eine rotierende Trommel mit einer Oberflächenbeschaffenheit von ungefähr 0,3 S und bei einer Oberflächentemperatur von 20ºC herausgepreßt, um einen ungestreckten Film mit einer Dicke von 200 um zu ergeben.
Der ungestreckte Film wurde auf 75ºC vorgeheizt und zwischen einer Walze mit einer niedrigen Geschwindigkeit und einer Walze mit einer hohen Geschwindigkeit durch ein IR-Heizgerät mit einer Oberflächentemperatur von 900ºC, das 15 mm oberhalb des Films angebracht war, erhitzt, in Längsrichtung durch die Differenz in der Oberflächengeschwindigkeit zwischen den Hoch- und Niedrig-Geschwindigkeitswalzen um das 3,5fache gestreckt, abgeschreckt, anschließend in einen Spannrahmentrockner eingespeist und in Querrichtung bei 105ºC um das 3,7fache gestreckt. Der resultierende biaxial gestreckte Film wurde 5 s bei 205ºC hitzegehärtet, um einen hitzegehärteten, biaxial gestreckten Film mit einer Dicke von 15 um zu ergeben.
Der resultierende Film hatte ein Hohlraumverhältnis von 1,7, und während der Kalendrierung haftete dem Film ein weißer Staub an. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Polyethylenterephthalat-Pellets wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer daß Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 um und einem Volumenformfaktor von 0,24 anstelle von Kaolin verwendet wurde.
Durch Verwendung der Pellets wurde ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 15 um auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Der resultierende Film hatte ein Hohlraumverhältnis von 2,5. Er hatte gute Laufeigenschaften, jedoch trat im Kalendrierungsschritt ein weißer Staub auf. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 1 - 5 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3 - 4

In jedem Versuch wurden Polyethylenterephthalat-Pellets auf dieselbe Art wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß Silikonharzteilchen (der Zusammensetzung (CH&sub3;)OSiO) mit jedem der durchschnittlichen Teilchendurchmesser aus Tabelle 1, einem Volumenformfaktor von 0,52 bis 0,48 und einem Verteilungsverhältnis der Teilchengröße [γ] von 1,1 bis 2,0 anstelle von Kaolin verwendet wurde.
Ein biaxial orientierter, hitzegehärteter Film mit einer Dicke von 15 um wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer daß die resultierenden Pellets anstelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Pellets verwendet wurden.
Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Filme, die in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden, hatten ausgezeichnete Qualitäten. Tabelle 1 Spezifikation zugegebene Teilchen Filmeigenschaften Teilchentyp durchschnittl. Teilchendurchmesser (um) Volumenformfaktor Teilchengröße-Verteilungsverhältnis (γ) Menge (Gew.%) Oberflächenrauheit (Ra, um) Reibungskoeffizient nach 200 Durchläufen Hohlraumverhältnis Trübung (%) Abriebfestigkeit Anteil hohlraumfreier Teilchen Kaolin Calciumcarbonat Silikonharzteilchen E.: Beispiel; CE.: Vergleichsbeispiel

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Dimethylterephthalat und Ethylenglykol wurden in einer herkömmlichen Weise in Anwesenheit von Manganacetat (Esteraustauschkatalysator), Antimontrioxid (Polymerisationskatalysator), Phosphorsäure (Stabilisator) und Kaolin (Schmiermittel) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 um, einer spezifischen Oberflächenausdehnung von 20 m²/g, sowie einem Volumenformfaktor von 0,06 polymerisiert, um Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,62 zu ergeben.
Ein hitzegehärteter, biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 15 um wurde aus den resultierenden PET-Pellets in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Ein Magnetband wurde unter Verwendung des resultierenden Films hergestellt. Dabei blieb während der Kalendrierungsprozedur ein weißer Staub haften, und das resultierende Magnetband zeigte starke Ausfallerscheinungen und war nicht zufriedenstellend.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Polyethylenterephthalat-Pellets wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, außer daß Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,8 um und einem Volumenformfaktor von 0,45 anstelle von Kaolin verwendet wurde.
Ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 15 um wurde in derselben Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, außer daß die resultierenden Pellets anstelle der in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Pellets verwendet wurden, und das Streckungsverhältnis in Längsrichtung auf das 4,0fache und das Streckungsverhältnis in Querrichtung auf das 3,5fache verändert wurde. Ein Magnetband wurde unter Verwendung dieses Films hergestellt. Das resultierende Magnetband hatte gute Laufeigenschaften, jedoch trat während des Kalendrierungsschrittes ein weißer Staub auf.
Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 6

Polyethylenterephthalat-Pellets wurden auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, außer daß Silikonharzteilchen der Zusammensetzung CH&sub3;SiO1,5 mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 um und einem Volumenformfaktor von 0,50 verwendet wurden. Ein hitzegehärteter, biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 15 um wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, außer daß die resultierenden Pellets anstelle der in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten Pellets verwendet wurden. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 7

Ein biaxial orientierter Film wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer daß die Längsstreckung bei 70ºC mit einem Streckungsverhältnis von 4,0 und die Querstreckung bei 105ºC mit einem Streckungsverhältnis von 3,5 durchgeführt wurde. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 gezeigt.

BEISPIEL 8

Der in Beispiel 6 erhaltene, ungestreckte Film wurde in Längsrichtung um das 2,0fache gestreckt und dann bei 105ºC um das 3,5fache in Querrichtung. Der gestreckte Film wurde hitzegehärtet, dann wieder bei 150ºC längs um das 2,5fache gestreckt und dann wieder bei 205ºC 10 s hitzegehärtet, um einen biaxial orientierten Film zu ergeben. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 gezeigt.
Bei den in Beispiel 6 bis 8 erhaltenen Filmen kam es kaum vor, daß sie um die Schmiermittelteilchen Hohlräume enthielten und während der Kalendrierung weißen Staub entwickelten, etc. Die unter Verwendung dieser Filme erhaltenen Magnetbänder hatten verringerte Ausfallerscheinungen und deutlich verbesserte Laufeigenschaften.

VERGLEICHSBEISPIEL 7 - 9

Der in Vergleichsbeispiel 6 erhaltene ungestreckte Film wurde gestreckt und wie in Beispiel 7 hitzegehärtet, um einen biaxial orientierten Film (Vergleichsbeispiel 7) zu ergeben. Derselbe ungestreckte Film wurde gestreckt und wie in Beispiel 8 hitzegehärtet, um einen biaxial orientierten Film (Vergleichsbeispiel 8) zu ergeben. Ein biaxial orientierter Film wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 7 hergestellt, außer daß 0,5 Gew.-% Titandioxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,4 um anstelle von Calciumcarbonat (Vergleichsbeispiel 9) verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Filme sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Spezification zugegebene Teilchen Filmherstellungsbedingungen Teilchentyp Volumenformfaktor durchschnittl. Teilchendurchmesser (um) Teilchengröße-Verteilungsverhältnis (γ) Menge (Gew.-%) Längsstreckungsverhältnis Längsstreckungstemperatur (ºC) Querstreckungsverhältnis (ºC) Querstreckungstemperatur (ºC) Hitzebehandlungstemperatur (ºC) Kaolin Calciumcarbonat Titandioxid Silikonharzteilchen -Fortsetzung- Tabelle 2 (Fortsetzung) Spezification Filmeigenschaften Oberflächenrauheit Ra (um) Reibungskoeffizient nach 200 Durchläufen Hohlraumverhältnis Trübung (%) Abriebfestigkeit Anteil hohlraumfrier Teilchen (%) E.: Beispiel ; CE.: Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 9 - 10 UND VERGLEICHSBEISPIEL 10 - 11

In jedem Versuch wurden Polyethylen-2,6-naphthalat-Pellets (grundmolare Viskositätszahl 0,60) mit jedem einzelnen der in Tabelle 3 angegebenen Teilchen bei 170ºC 3 h getrocknet, in einen Behälter eines Extruders eingefüllt und bei einer Temperatur von 280 bis 300ºC geschmolzen. Das geschmolzene Polymer wurde durch eine schlitzartige 1-mm-Matrize auf eine rotierende Trommel mit einer Oberflächenbeschaffenheit von etwa 0,3 S gespritzt und bei einer Oberflächentemperatur von 20ºC aufbewahrt, um einen ungestreckten Film mit einer Dicke von 200 um zu bilden.
Der ungestreckte Film wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 unter den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen gestreckt und hitzegehärtet.
Die Eigenschaften des erhaltenen biaxial orientierten Polyesterfilms sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Spezification zugegebene Teilchen Filmherstellungsbedingungen Filmeigenschaften Teilchentyp Volumenformfaktor durchschnittl. Teilchendurchmesser (um) Teilchengröße-Verteilungsverhaltnis (γ) Menge (Gew.-%) Längsstreckungsverhältnis Längsstreckungstemperatur (ºC) Querstreckungsverhältnis Querstreckungstemperatur (ºC) Hitzebehandlungstemperatur (ºC) Oberflächenrauheit Reibungskoeffizient nach 200 Durchläufen Hohlraumverhältnis Trübung (%) Abriebfestigkeit Anteil hohlraumfrier Teilchen (%) E.: Beispiel; CE.: VergleichsbeispielVERGLEICHSBEISPIEL 12 - 16
In jedem Beispiel wurde Dimethylterephthalat und Ethylenglykol in einer herkömmlichen Weise in Anwesenheit von Manganacetat (Esteraustauschkatalysator), Antimontrioxid (Polymerisationskatalysator), Phosphorsäure (Stabilisator) und den Schmiermittelteilchen aus Tabelle 4 polymerisiert, um Polyethylenterephthalat mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,65 zu ergeben.
Die Schmiermittel wurden als eine Glykoldispersion zugegeben, die durch deren Dispersion in Ethylenglykol durch Ultraschall erhalten wurde.
Pellets des Polyethylenterephthalats wurden bei 170ºC getrocknet, bei 280ºC schmelzextrudiert, abgeschreckt und auf einer Gießtrommel bei 40ºC festwerden gelassen, um einen ungestreckten Film mit einer Dicke von 200 um zu bilden.
Der ungestreckte Film wurde auf 75ºC vorgeheizt und auf das 3,6fache gestreckt, während er zwischen einer Hoch- und einer Niedriggeschwindigkeitswalze durch ein IR-Heizgerät mit einer Oberflächentemperatur von 900ºC, das 15 mm oberhalb des Films angebracht war, erhitzt wurde. Er wurde dann abgeschreckt, in ein Heißluftgerät eingespeist und bei 105ºC in der Längsrichtung um das 3,7fache gestreckt. Der resultierende biaxial gestreckte Film wurde bei 205ºC für 5 s hitzegehärtet, um einen hitzegehärteten, biaxial orientierten Film mit einer Dicke von 15 um zu ergeben.
Die Eigenschaften des resultierenden Films sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der in Vergleichsbeispiel 12 erhaltene Film entwickelte während des Kalendrierungsvorgangs einen weißen Staub und war ungenügend.
Der in Vergleichsbeispiel 13 erhaltene Film besaß eine recht zufriedenstellende Oberflächenrauheit und Abriebfestigkeit, aber zeigte einen erhöhten Reibungskoeffizienten und einen hohen Laufwiderstand bei wiederholtem Laufen. Daher kann er einer Verwendung als Grundfilm von Videobändern nicht standhalten.
Der Film aus Vergleichsbeispiel 14 wurde in einem Versuch hergestellt, die ungenügende Laufeigenschaft des Films aus Vergleichsbeispiel 11 durch Zugabe von Calciumcarbonat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mindestens 0,8 um zusammen mit Kaolin unter der Preisgabe von Oberflächenglattheit zu verbessern. Jedoch traten große Hohlräume um die Calciumcarbonat-Teilchen mit großem Durchmesser auf, und der Abrieb bei der Kalendrierung war stark. Der resultierende Film ist darum als Grundfilm eines magnetischen Materials oder als ein Kondensatorfilm nicht optimal geeignet.
Die in Vergleichsbeispiel 15 und 16 erhaltenen Filme hatten ungenügende Laufeigenschaft und Abriebwiderstand.

BEISPIEL 11 - 14

In jedem Versuch wurde Polyethylenterephthalat auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 12 bis 16 hergestellt, außer daß eines der Schmiermittel aus Tabelle 5 verwendet wurde. Ein hitzegehärteter, biaxial orientierter Film wurde wie in Vergleichsbeispiel 12 bis 16 unter Verwendung des resultierenden Polyethylenterephthalats hergestellt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 5 gezeigt.
Da die Silikonharzteilchen mit einem großen Durchmesser (Zusammensetzung: CH&sub3;SiO1,5) verwendet wurden, wird das Auftreten von Hohlräumen um die Teilchen unterbunden. Daher tritt in den Verarbeitungsschritten und auf dem Laufweg des Bandes kein Abschabestaub auf, und die Filme werden als Grundfilme von Magnetbändern sehr zufriedenstellend verwendet. Tabelle 4 Spezification zugegebene Teilchen Filmeigenschaften Schmiermitteltyp Volumenformfaktor durchschnittl. Teilchendurchmesser (um) Teilchengröße-Verteilungsverhältnis (γ) Menge (Gew.-%) Oberflächenrauheit (Ra, um) uk nach 50 Durchläufen Hohlraumverhältnis (große Teilchen) Hohlraumverhältnis (kleine Teilchen) Trübung (%) Abriebfestigkeit Anteil hohlraumfreier Teilchen (große Teilchen) (kleine Teilchen) Calciumcarbonat Kaolin Calciumcarbonat/Kaolin Titandioxid Calciumcarbonat/Titandioxid CE.: Vergleichsbeispiel Tabelle 5 Spezifikation zugegebene Teilchen Filmeigenschaften Schmiermitteltyp Volumenformfaktor durchschnittl. Teilchendurchmesser (um) Teilchengröße-Verteilungsverhältnis (γ) Menge (Gew.-%) Oberflächenrauheit (Ra, um) uk nach 50 Durchläufen Hohlraumverhältnis (große Teilchen) Hohlraumverhältnis (kleine Teilchen) Trübung (%) Abriebfestigkeit Anteil hohlraumfreier Teilchen (große Teilchen) (kleine Teilchen) Silikon/Kaolin Silikon/Titandioxid Silikon/Silikamaterial

Claims

1. Biaxial orientierter Film, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem innigen Gemisch hergestellt worden ist, das enthält:

(I) einen aromatischen Polyester und

(II) 0,005 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, feine Teilchen aus einem Siliconharz, das

(a) eine Zusammensetzung, die durch die folgende Formel (A):

RxSiO2-x/2 ........(A)

dargestellt wird, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und x eine Zahl von 1 bis 1,2 bedeuten,

(b) einen Volumenformungsfaktor (f), der durch die folgende Formel (B) dargestellt wird, von mehr als 0,4, der aber nicht π/6 übersteigt:

f = V/D³ ........(B)

worin V das durchschnittliche Volumen (um³) der Teilchen und D der durchschnittliche maximale Teilchendurchmesser (um) der Teilchen bedeuten, und

(c) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 4 um hat.

2. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich der aromatische Polyester von einer aromatischen Dicarbonsäure als Haupt-Säurekomponente und einem aliphatischen Glykol als Haupt-Glykolkomponente ableitet.

3. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe bedeutet.

4. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (A) x eine Zahl von 1 bis 1,1 bedeutet.

5. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenformungsfaktor f der Siliconharzteilchen zwischen 0,44 und π/6 liegt.

6. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Siliconharzteilchen zwischen 0,05 und 3 um liegt.

7. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Siliconharzteilchen 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, beträgt.

8. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconharzteilchen ein Teilchengrößen- Verteilungsverhältnis (γ), das durch die folgende Gleichung (C) dargestellt wird, von 1 bis 1,4 besitzt:

γ = D&sub2;&sub5;/D&sub7;&sub5; ..... (C)

worin D&sub2;&sub5; der Teilchendurchmesser (um) der Siliconharzteilchen ist, wenn ihr kumulatives Gewicht 25% beträgt, und D&sub7;&sub5; der Teilchendurchmesser der Siliconharzteilen ist, wenn ihr kumulatives Gewicht 75% beträgt.

9. Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Filmoberfläche ionengeätzt ist und dann unter einem Elektronenmikroskop beobachtet wird, wobei die periphären Oberflächen der Siliconharzteilchen im wesentlichen in Kontakt mit dem aromatischen Polyestersubstrat sind.

10. Biaxial orientierter Film, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem innigen Gemisch hergestellt worden ist, das enthält:

(I) einen aromatischen Polyester und

(a) eine Zusammensetzung, die durch die folgende Formel (A):

RxSiO2-x/2 ........ (A)

f = V/D³ ......... (B)

(c) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 4 um,

hat, und

(III) 0,005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den aromatischen Polyester, inerte feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,01 bis 1 um, der aber kleiner ist als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Siliconharzteilchen.

11. Magnetisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß es einen biaxial orientierten Film nach einem der Ansprüche 1 oder 10 und eine magnetische Schicht auf einer oder beiden Oberflächen des Films enthält.