JPH0662792B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関し、滑
剤を含み、表面に微細な突起を多数有し、磁気記録媒体
用として特に走行性、電磁変換特性および耐摩耗性に優
れたものである。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、物理的および化学的な諸特性に優れているので、繊
維や成型品以外に、磁気テープやフロッピーディスク等
の磁気記録媒体および写真用、コンデンサ用、包装用フ
ィルムなど多種の用途に使用されているが、特に磁気テ
ープやフロッピーディスク等の磁気記録媒体のベースフ
ィルムとして用いる場合には、耐摩耗性、摩擦係数およ
び表面の平坦性が重要視される。しかして、耐摩耗性お
よび摩擦係数を改善するためにフィルム表面に多数の突
起を形成してフィルムと金属ガイドローラ等との間の接
触面積を低減させると、磁気記録媒体としての電磁変換
特性が悪化する。

そこで、フィルム表面に形成する突起の形状や密度等を
詳細に規定することにより、耐摩耗、摩擦係数および電
磁変換時性のすべてを満足させようとする試みが数多く
行なわれている。例えば、フィルム中に粒径を異にする
２種以上の微粒子を共存させる方法、突起の高さと密度
との関係を一定の範囲に設定する方法、突起部とその周
囲の凹部とからなる凹凸単位を表面に形成する方法、突
起を形成するための微粒子の種類を規制する方法などが
提案されている。また、フィルムの結晶化度が大きくな
ると耐摩耗性が低下することから、フィルムの密度や平
均屈折率を規制することによって結晶化度を一定の範囲
に設定することが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 近年のように磁気記録媒体の高品質化に伴ってそのベー
スフィルムに更に優れた耐摩耗性が要求されるようにな
ると、上記の突起の形状や密度を規制する方法では、フ
ィルムに易滑性を付与するために添加される滑剤粒子の
周囲にボイドが生じるのは避けられず、これがフィルム
走行中に破壊し摩耗の原因になるので、上記の要求を十
分に満たすことができなかった。そして、上記の滑剤と
して高分子の触媒残渣から析出した不溶性の粒子いわゆ
る内部粒子を用いた場合は、ボイドが低減する反面、表
面の平坦性および摩擦係数が不十分であった、また、ポ
リエステルに対して不活性な粒子、いわゆる外部粒子を
滑剤として上記の内部粒子と併用した場合は、外部粒子
が内部粒子よりもポリエステルとの親和性が小さいため
にボイドを生じ易いという問題があった。そして、粒径
の小さい滑剤はボイドを生じにくいという性質を利用
し、外部粒子を微細にし、フィルム表面に多数の微細な
突起を形成したときは、突起の高さが低くなり、フィル
ムの走行性が不良になっていた。

他方、フィルムの密度が平均屈折率を規制して結晶化度
を一定の範囲に設定した場合は、或る程度の耐摩耗性改
善効果が認められるものの、ボイドの低減効果は全く無
い。したがって、この方法では、根本的な耐摩耗性の改
善効果は期待できない。

この発明は、上記従来の欠点を解消し、走行性、電磁変
換特性および耐摩耗性に優れた磁気記録媒体用の二軸配
向ポリエステルフィルムを提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 滑剤を含み、表面に微細な多数の突起を有する二軸配向
ポリエステルフイルムであり、上記の滑剤が内部粒子ま
たは表面処理によりポリエステルに対する親和性の付与
された面積率６０％以上の外部粒子（ただし、面積率
は、粒子の投影図と該投影図の外接円との面積百分率で
定義される）からなり、上記フイルム密度が1.385〜1.3
95ｇ／cm³であり、面積0.01mm²の区域内で最も高い突起
高さｈ（max ）が０．２〜０．５μｍであって、フイル
ム表面に存在する破裂ボイドの密度が１個／mm²未満で
あることを特徴とする。

この発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステ
ルは、その繰返し単位の８０モル％以上がエチレンテル
タレートからなるものであり、他の共重合成分としては
イソフタル酸、ρ−β−オキシエトキシ安息香酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジカルボキシジフ
ェノール、4,4′−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス
(４−カルボキシルフェニール)エタン、アジピン酸、セ
バシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカ
ルボン酸分用が挙げられる。また、グリコール成分とし
てはプロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ド付加物等を任意に選択使用することができる。その他
の共重合成分としては小量のアミド結合、ウレタン結
合、エーテル結合、カーボネート結合等を含んでもよ
い。そして、上記ポリエステルの製造方法としては、芳
香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させるいわ
ゆる直接重合法、および芳香族ジカルボン酸のジメチル
エステルとグリコールとをエステル交換反応させる、い
わゆるエステル交換法など任意の製造方法を採用するこ
とができる。

この発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、上記のポ
リエステルから後記の如く任意の方法によって製造され
るが、上記ポリエステルフィルムの密度は、1.385〜1.3
95g/cm³であることが必要であり、特に1.387〜1.392g/c
m³が好ましい。上記の密度が1.385g/cm³未満では、磁気
記録媒体用のフィルムとして寸法安定性が不十分にな
り、反対に1.395g/cm³を超えると、フィルムの結晶化度
が大きくなり過ぎるため、耐摩耗性が不良になる。な
お、この密度は、フィルム製造時の熱処理条件、すなわ
ち熱処理温度および熱処理時間の加減によって調節され
るものであり、上記の密度を得るために好ましい熱処理
温度および熱処理時間は、それぞれ１８０〜２３０℃お
よび１２０〜２秒である。

フィルム表面の突起の高さは、滑剤粒子の種類、形状、
大きさ等によって支配されるが、この発明において必要
なことは、面積0.01mm² の区域内で最も高い突起の高さ
ｈ(max)が０．２〜０．５μｍ、好ましくは0.25〜０．
４μｍの範囲にあることである。上記突起の高さｈ(ma
x)が０．２μｍ未満のときは、フィルムと磁気記録装置
等の金属製案内ローラなどのとの間に接触面積が大きく
なり、摩擦係数が増大し、摩耗が生じ易くなり、反対に
０．５μｍを超えると、電磁変換特性が不良になる。な
お、この電磁変換特性は、フィルム表面の平均粗さＴＡ
Ｒが0.030μｍ未満であるとき、一層良好になる。

上記滑剤粒子の存在により、前記のようにボイドの生じ
ることが避けられないが、この発明において、フィルム
表面に存在する破裂ボイドの密度は１個／mm²未満であ
ることが必要である。第１図および第２図はフィルム１
の断面を示し、これらの図において、２は滑剤粒子、３
はボイド、すなわちフィルム１の延伸に伴って週じた空
隙であり、第１図においては表面付近の一部の滑剤粒子
２によってフィルム表面に突起１ａが形成されており、
第２図においては、表面付近の滑剤粒子２ａを覆う皮膜
１ｂが破れて滑剤粒子２ａが露出し、破裂ボイド４が形
成されているが、この発明でいう破裂ボイド４は、破損
部分の長径が２μｍ以上のものである。そして、この大
きさの破裂ボイド４が１mm^２の面積中に１個存在すると
き、突起の高さや密度、フィルムの高結晶化等に起因す
る摩擦特性がどのように改善されても、望ましい耐摩耗
性が得られない。換言すれば、上記の破裂ボイド４の分
布個数が１mm²当り１個未満、好ましくは０．５未満、
更に好ましくは０．１個未満の場合は、フィルム１の内
部にボイド３がいくらか多く存在していても摩耗の原因
になることがなく、かつ十分なフィルム走行性が得られ
る程度に高い突起が形成されても電磁変換特性を悪化さ
せることがない。

上記の破裂ボイド４は、フィルムの製膜条件および滑剤
粒子によって調節される。この製膜条件は、従来公知の
技術から適宜選択して使用することができ、例えば、縦
延伸および横延伸を順に行なう逐次二軸延伸方法を使用
することができる。この場合、第１段の延伸温度を通常
の延伸温度よりも１０〜３０℃高く設定する。また、第
１段の縦延伸倍率を通常の倍率よりも若干低く設定す
る。また、縦延伸を２回行なったのち横延伸を行なうこ
とができ、この場合においても、第１段の延伸温度は、
通常の逐次二軸延伸における延伸温度よりも１０〜３０
℃高く設定する。また、横延伸−縦延伸または横延伸−
縦延伸−横延伸等の延伸方法も採用することができ、要
求される強度、寸法安定性等に応じて選択選択される。
なお、製膜性、必要に応じて回転ロール間およびスタン
ター中で縦方向または横方向に弛緩処理を施してもよ
い。

この発明に用いられる滑剤は、ポリエステルに対して不
活性の微粒子、いわゆる外部粒子、またはポリエステル
製造反応中にカルボン酸成分、オリゴマーもしくはリン
化合物のいずれかを金属化合物と反応させて得られる微
粒子、いわゆる内部粒子のいずれでもよい。外部粒子と
しては、リシカ、二酸化チタン、タルク、カリナイト等
の金属酸化物、炭酸カウシウム、リン酸カルシウム、リ
ン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の金属の塩または有
機ポリマーかなる粒子等が挙げられる。そして、これら
の滑剤は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用し
てもよい。

外部粒子を用いる場合は、真球状に近いものが使用され
る。粒子の形状を正確に規定するには、走査型顕微鏡に
よる観察と画像解析装置の組み合せが有効であり、この
発明の発明者は、粒子の投影面積と粒子の投影図に外接
する円の面積との比率を、外接円に対する面積率として
粒子の形状を規定した。粒子の投影形状が円に極めて類
似しているとき、該粒子は球に類似し、外接円に対する
面積率は１００％に近くなる。この発明で使用する滑剤
においては、上記のようにして求めた面積率が６０％以
上であり、特に７０％以上であることが好ましい。上記
面積率が６０％未満であると、易滑性および耐摩耗性が
低下する。また、上記の滑剤粒子は、平均粒径0.05〜３
μｍ、特に０．１〜２μｍのものが好ましく、0.05μｍ
未満では易滑性が低下し、反対に３μｍ超では電磁変換
特性が不良になる。なお、外部粒子を用いるときは、添
加する滑剤粒子の表面を任意の手段で処理し、ポリエス
テルとの親和性を改良して用いる。

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するに
先立ち、フィルムの密度、突起の高さ、破裂ボイドの密
度等の測定方法を説明する。

(1) フィルムの密度 ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準じ、密度勾配管を用いた。

(2) 平均粗さＴＡＲおよび突起の高さ フィルム表面を株式会社小坂研究所製３次元粗さ測定器
(ＳＥ−３ＡＫ)を用い、針の半径２μｍ、荷重３０mgの
条件下に、フィルム長手方向にカットオフ0.25mmで、１
mmにわたって測定し、２μｍピッチで５００点に分割
し、各点の高さを３次元粗さ解析装置（ＳＰＡ−１１）
に取り込んだ。これと同様の操作をフィルム幅方向につ
いて２μｍ間隔で連続的に１５０回、つまりフィルムの
幅方向0.3mm にわたって行ない、解析装置にデータを取
り込んだ。次に、解析装置を用いて高さ方向のデータの
平均偏差を求め、それをμｍ単位で表して平均粗さＴＡ
Ｒとした。

また、解析装置を用いて突起密度の高さ分布を求めた。
このとき、±0.00625μｍのヒステリシス幅を超えて突
起と認識されたもののみをカウントした。次に、突起数
が最も多くカウントされた面を基準面とし、突起数が１
個／0.01mm²となる面の基準面からの高さを求め、これ
を0.01mm² の面積中で最も高い突起の高さｈ(max) と
し、μｍ単位で表した。

(3) 破裂ボイドの密度 走査型顕微鏡を行い、１０００倍の倍率で面積５０mm²
のフィルム表面を観察し、破裂ボイドが認められた部位
を更に５０００倍に拡大し、その長径が２μｍ以上のも
のの個数をカウントし、１mm² 当りの個数に換算した。
また、特に破裂ボイドが多く認められたフィルムについ
ては、観察面積を適当に小さくして測定した。

(4) 屈折率 株式会社アタゴ製アッベの屈折計を用い、２５℃で測定
されるNa−Ｄ線に対する値を用いた。

(5) 平均粒子径 株式会社島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定器（ＳＡ
−ＣＰ−２型）によって得た等価球径分布における積算
点５０％の値を用いた。

(6) 走行性 温度２３℃、相対湿度６５％の条件下、第３図の装置を
用いて試験した。第３図において、１１は長さ４０mmの
クランク、１２は回転自在のガイドローラ、１３は張力
検出装置、１４は市販の家庭用ＶＴＲの金属製ガイドポ
スト（最大粗さRt＝0.15μｍ、平均粗さRa＝0.008μ
ｍ）であり、幅12.5mmのフィルム１を図示のようにガイ
ドローラ１２、張力検出装置１３、ガイドポスト１４に
通し、このガイドポスト１４に対する接触角度を３π／
４ラジアンに設定し、上記フィルム１の一端をクランク
１１に接続し、他端に重さ５０ｇのウエイト１５を吊る
し、クランク１１を8rpmの速度で回転させ、フィルム１
を１００往復させて摩擦係数（μｋ）を求め、下記のよ
うに３段階の評価し、ランク付けした。

○………μｋ≦0.25 △………0.25＜μｋ≦0.035 ×………μｋ＞0.35 (7) 耐摩耗性 幅12.5mmにスリットしたフィルムを市販の剃刀に接触さ
せ、６０ｍ／分の速度で走行させたとき、剃刀に付着す
る白粉の量で評価し、次の３段階にランク付けした。

○………白粉の発生がほとんど無い △………白粉の発生が多い ×………白粉の発生が非常に多い (8) 電磁変換特性 フィルムに磁気塗工を施し、ＶＨＳ規格のビデオテープ
を得たのち、株式会社シバソク製ＴＧ−７／１型ＮＴＳ
Ｃ ＴＶ試験信号発生器および９２５Ｄ／１型ＴＮＳＣ
カラービデオノイズ測定器を用い、標準テープに対する
クロマＳ／Ｎを測定し、下記の３段階に評価し、ランク
付けした。

○………Ｓ／Ｎ≧＋１ｄＢ △………＋１ｄＢ＞Ｓ／Ｎ≧−１ ×………−１ｄＢ≧Ｓ／Ｎ (9) 滑剤粒子の外接円に対する面積率 滑剤粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ
−５１０型）で観察し、写真撮影したものを拡大して複
写し、滑剤の外形をトレースし任意に２０個の粒子を選
んで黒く塗りつぶした。この像を画像解析装置（ニレコ
株式会社製ルーゼックス５００型）を用いそれぞれの粒
子の投影断面積を測定した。また、それらの粒子に外接
する円の面積を算出し、下記の式を用いて面積率を求め
た。

（実施例） 滑剤としての炭酸カルシルム粉末（平均粒径０．７μ、
外接円に対する面積率６８％）５０重量部をメタノール
２５０重量部に分散したスラリーに、テトラメトキシシ
ラン加水分解物を、テトラメトキシシランに換算したと
き炭酸カルシウムに対して2.5 重量部となるように添加
した。この混合物を１５分間撹拌た後、ロータリエバポ
レータでメタノールを除去して得られる粉末を１４０℃
で2.5時間処理して第１段処理品を得た。この第１段処
理品を再びメタノールに分散し、γ−グリシドキシプロ
ピルジエトキシメチルシラン加水分解物をγ−グリシド
キシプロピルジエトキシメチルシランとして 2.5重量部
添加し、第１段処理と同様に処理して第２段処理品を得
た。次いで、この炭酸カルシウム粉末の第２段処理品５
重量部をエチレングリコール１００重量部中にトリポリ
ソン酸ナトリウムの１００ｇ／水溶液0.64重量部とと
もに混合し、高圧式均質分散機（三和機械社製Ｈ−２０
型）に供給して分散処理を行なった。

撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取出口を設
けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応装置
を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反応生
成物が存在する系にテレフタール酸のエチレングリコー
ルスラリー（テレフタール酸に対するエチレングリコー
ルのモル比を1.7 に調整し、かつ三酸化アンチモンをア
ンチモン原子としてテレフタール酸単位当り289ppm含有
する）を連続的に供給した。同時に、上記スラリーの供
給口とは別の供給口から酢酸マグネシウム四水塩のエチ
レングリコール溶液を、上記反応缶内を通過する反応生
成物中のポリエステル単位ユニット当りＭｇ原子として
100ppmとなるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留
時間4.5時間、温度２５５℃で反応させた。この反応生
成物を系外に連続的に取出して第２エステル化反応缶に
供給し、この第２エステル化反応缶を通過する反応生成
物中のポリエステル単位ユニットに対してエチレングリ
コール 0.5重量部、トリメチルホスフエートのエチレン
グリコール溶液をＰ原子として64ppm 、および前記炭酸
カルシウムのエチレングリコールスラリーを炭酸カルシ
ウムとして2000ppm となるようにそれぞれ別個の供給口
から連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間5.0時間、
温度２６０℃で反応させた。第１エステル化反応缶の反
応生成物のエステル化率は７０％であり、第２エステル
化反応缶の反応生成物のエステル化率は９８％であっ
た。この第２エステル化反応の反応生成物を撹拌装置、
分縮器、原料仕込口および生成物取出し口を設けた２段
の連続重縮合反応装置に連続的に供給して重縮合を行な
い、固有粘度0.620 のポリエステルを得た。

このポリエステルを乾燥し、次いで２９０℃で溶融し、
冷却ドラム上に押出して未延伸のポリエステルシートを
得た。このポリエステルシートを加熱ロールと赤外線ヒ
ータを用いて１２０℃に加熱し、低速ロールと高速ロー
ルとの間で長手方向に3.2倍に延伸した。次いで、これ
を冷却した後、ステンター中で１１０℃に加熱し、幅方
向に 3.3倍延伸し、引続き上記のステンター中で２２０
℃、５秒間の熱処理を行なって厚さ14.5μｍの実施例１
の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

上記実施例１の未延伸のポリエステルシートを長手方向
に 2.8倍延伸し、冷却後、加熱ロールを用いて１００に
加熱し、再び長手方向に 1.5倍延伸した。次いで、冷却
後、ステンター中で 110℃に加熱し、幅方向に 3.3倍延
伸し、引続き上記のステンター中で２２０℃、５秒間の
熱処理を施して厚さ14.5μｍの実施例２の二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。

上記実施例１のステンターにおける熱処理条件を２３０
℃、２０秒間とする以外は、実施例１と全く同様にして
比較例１の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

実施例１の未延伸のポリエステルシートを加熱ロールで
９５℃に加熱し、低速ロールと高速ロールとの間で長手
方向に 3.6倍延伸し、いったん冷却した後、ステンター
中で１００℃に加熱し、幅方向に 3.7倍延伸し、引続き
２２０℃、５秒間の熱処理を施して厚さ14.5μｍの比較
例２の二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

上記実施例１におけるテトラメトキシシラン加水分解物
の添加処理およびγ−グリシドキシプロピルジエトキシ
メチルシラン加水分解物の添加処理を省略する以外は、
実施例１と同様にして比較例３の二軸配向ポリエステル
フィルムを得た。

実施例１の滑剤（炭酸カルシウム）の代りに平均粒径
1.0μｍ、外接円に対する面積率９５％のシリカ粒子を
用い、かつポリエステルに対する添加量を1000ppmにす
る以外は実施例１と同様にして実施例３の二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。

実施例１の滑剤（炭酸カルシウム）の代りに平均粒径
0.8μｍ、外接円に対する面積率７２％の炭酸カルシウ
ム粉末、および平均粒径 0.5μのカオリナイトをそれぞ
れポリエステルに対して1000ppmおよび3000ppm添加する
以外は、実施例１と同様にして実施例４の二軸配向ポリ
エステルフィルムを得た。

実施例４の炭酸カルシウム粉末を省略し、他は実施例４
と同様にして比較例４の二軸配向ポリエステルフィルム
を得た。

上記の実施例１〜４および比較例１〜４のポリエステル
フィルムの特性を下記の表１に示す。

上記の表１で明らかなように、フィルムの密度、破裂ボ
イドの密度および突起の高さｈ(max)が本発明の要件を
満たす実施例１〜４は、いずれも耐摩耗性、走行性およ
び電磁変換特性がほぼ要求を満たすことができたのに対
し、フィルム密度が過大な比較例１、破裂ボイドの密度
が過大な比較例２、３は、いずれも耐摩耗性が低く、ま
た突起の高さｈ(max)が低過ぎる比較例４は、耐摩耗性
および走行性の双方が悪かった。

次に、前記実施例１の炭酸カルシウムの代わりに平均粒
径０．７μｍ、面積率５２％の炭酸カルシウムを使用
し、他は実施例１と同様にして比較例５の二軸配向ポリ
エステルフイルムを製造した。また、滑剤として炭酸カ
ルシウム（平均粒径０．６μｍ、面積率５２％）０．１
重量部およびカーボンブラック（平均粒径０．０８μ
ｍ、面積率５９％）１．０重量部を添加する以外は、前
記実施例１と同様にして比較例６の二軸配向ポリエステ
ルフイルムを製造した。この比較例５および６の特性を
下記の表２に示す。

上記の表２で明らかなように、使用した滑剤の面積率が
低くて真球性に劣る比較例５は、耐摩耗性および走行性
が悪く、またカーボンブラックを多量に添加して破裂ボ
イドが増大した比較例６は、走行性が良好であるもの
の、耐摩耗性および電磁変換特性が劣っていた。

（発明の効果） この発明のポリエステルフィルムは、上記の実施例で示
したように、耐摩耗性、走行性および電磁変換特性に優
れており、電磁記録媒体用のフィルムとして極めて好適
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は破裂ボイドを有しないフィルムの断面図、第２
図は破裂ボイドを有するフィルムの断面図、第３図はフ
ィルムの走行性を測定するための試験器の模式図であ
る。 １：フィルム、１ａ：突起、２、２ａ：滑剤粒子、３：
ボイド、４：破裂ボイド。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久世 勝朗 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社総合研究所敦賀分室内 (56)参考文献 特開 昭62−122734（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】滑剤を含み、表面に微細な多数の突起を有
   する二軸配向ポリエステルフイルムであり、上記の滑剤
   が内部粒子または表面処理によりポリエステルに対する
   親和性の付与された面積率６０％以上の外部粒子（ただ
   し、面積率は、粒子の投影図と該投影図の外接円との面
   積百分率で定義される）からなり、上記フイルム密度が
   １．３８５〜１．３９５ｇ／cm^３であり、面積０．０１
   mm^２の区域内で最も高い突起の高さｈ（max ）が０．２
   〜０．５μｍであって、フイルム表面に存在する破裂ボ
   イドの密度が１個／mm^２未満であることを特徴とする二
   軸配向ポリエステルフイルム。