JP2762090B2 - 配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は配向ポリエステルフイルムに関し、特に易滑
性、高速作業下での取扱い性および耐久走行性に高度に
優れ、かつ粗大突起数の少ない配向ポリエステルフイル
ムに関する。

〔従来の技術〕 一般にポリエステルテレフタレートに代表されるごと
きポリエステルは、その優れた物理的および化学的諸特
性の故に、繊維用、成型品用の他、磁気テープ用、フロ
ツピーデイスク用、写真用、コンデンサー用、包装用、
レントゲンフイルム、マイクロフイルムなどのフイルム
用としても多種の用途で広く用いられている。これらフ
イルム用としてポリエステルが用いられる場合、その滑
り性および耐摩耗特性はフイルムの製造工程および各用
途における加工工程の作業性の良否、さらにはその製品
品質の良否を左右する大きな要因となつている。特にポ
リエステルフイルム表面に磁性層を塗布し磁気テープと
して用いる場合には、磁性層塗布時におけるコーテイン
グロールとフイルム表面との摩擦および摩耗が極めて激
しく、フイルム表面へのしわおよび擦り傷が発生しやす
い。また磁性層塗布後のフイルムをスリツトしてオーデ
イオ、ビデオまたはコンピユーター用テープ等に加工し
た後でも、リールやカセツト等からの引き出し、巻き上
げその他の繰作の際に、多くのガイド部、再生ヘツド等
との間に摩擦および摩耗が著しく生じ、擦り傷、歪の発
生さらにはポリエステルフイルム表面の削れ等による白
粉状物質を析出させる結果、磁気記録信号の欠落、即ち
ドロツプアウトの大きな原因となることが多い。また添
加粒子中に含まれる粗大粒子に起因する粗大突起もドロ
ツプアウト等の欠点発生となることが多い。

従来、フイルムの滑り性および高速作業下での取扱い
性の改良にはフイルム表面に凹凸を付与することにより
ガイドロール等との間の接触面積を減少せしめる方法が
採用されており、この表面凹凸を形成させる方法として
フイルム原料に用いる高分子の触媒残渣から不溶性の
粒子を析出せしめる方法（特公昭49−13234号および特
公昭50−6493号）や、不活性の無機粒子や有機粒子を
添加せしめる方法（特開昭51−34272号、特開昭52−789
53号、特公昭55−2225号および特公昭55−41648号）等
が用いられている。これら原料高分子中の粒子は、その
大きさが大きい程、滑り性の改良効果が大であるのが一
般的であるが、磁気テープ用のごとき精密用途にはその
粒子が大きいこと自体がドロツプ等の欠点発生の原因と
なり、さらに電磁変換特性も著しく悪化するため、フイ
ルム表面の凹凸はその形状、密度、高さ等を精密に調整
する必要がある。

従来は添加粒子の粒度分布が平均粒径のみの観点でし
かとらえられておらず、粒子の粒度分布が制御されてい
ないことから設計通りのフイルム表面形態を得難いとい
う欠点もあつた。さらに、粒子形状に関しても、フイル
ム表面形態を精密に調整する必要性を考慮すれば、従来
用いられている体積形状係数による評価のみでは不充分
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は特に磁気テープ用基材として配向ポリエステ
ルフイルムを用いた場合における前記従来技術の欠点を
解消し、かつ優れた滑り性、高速作業下での取扱い性お
よび耐久走行性を有し、かつ粗大突起数の少ない配向ポ
リエステルフイルムを提供せんとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明は主たる繰り返し単位がエチレンテレフ
タレートからなるポリエステルフイルム中に、下記
（Ｉ）〜（III）式を同時に満足する平均粒径の異なる
２種類の炭酸カルシウムをそれぞれ下記（IV）〜（Ｖ）
式の範囲で含有してなる配向ポリエステルフイルムであ
る。

0.8≦D₂≦2.0 ……（Ｉ） 1.5≦D₂／D₁≦3.0 ……（II） A/B≧3.0 ……（III） 0.01≦C₁≦0.5 ……（IV） 0.02≦C₂≦0.5 ……（Ｖ） 〔上記（Ｉ）〜（Ｖ）式において、D₁およびC₁はそれぞ
れ小粒径炭酸カルシウムの平均粒径（μｍ）および添加
量（重量％）を示し、またD₂およびC₂はそれぞれ大粒径
炭酸カルシウムの平均粒径（μｍ）および添加量（重量
％）を示す。さらにＡおよびＢはそれぞれ本文中で定義
する粒子の外接円に対する面積率（％）および粒径のば
らつき度（％）を示す。〕 好ましい実施態様は平均粒径の異なる２種類の炭酸カ
ルシウムの５μ以上の粒子量がそれぞれ実質的に０重量
％であることである。

本発明で用いられるポリエステルとはポリエチレンテ
レフタレート、ポリアルキレンナフタレート等との結晶
性ポリエステルであり、特に限定はされないがとりわけ
ポリエチレンテレフタレートが適しており、なかんずく
その繰り返し単位の80モル％以上がエチレンテレフタレ
ートからなるものであり、この場合他の共重合成分とし
てはイソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ジカルボキシル
ジフエニール、4,4′−ジカルボキシルベンゾフエノ
ン、ビス（４−カルボキシルフエニール）エタン、アジ
ピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレンゲリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグ
リコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボ
ン酸成分等を任意に選択使用することができる。この他
共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、エ
ーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含
んでいてもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン
酸とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合
法、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコー
ルとをエステル交換反応させるいわゆるエステル交換法
など任意の製造法を適用することが出来る。尚フイルム
としては一軸配向フイルム、二軸配向フイルム何れでも
よいが二軸配向フイルムが特に好適である。

本発明において、平均粒径の大きい方の炭酸カルシウ
ムの平均粒径（D₂）は0.8〜2.0μｍである必要があり、
好ましくは0.9〜1.8μｍであり、特に好ましくは1.0〜
1.6μｍである。0.8μｍ未満では滑り性、高速作業下で
の取扱い性および耐久走行性の向上効果が不充分となる
ので好ましくない。逆に2.0μｍを超えると、特に磁気
テープ用として表面平滑性が低下し、かつドロップアウ
トやノイズ等の欠点発生の原因となる粗大突起数も増大
するので好ましくない。

また平均粒径の小さい方の炭酸カルシウムの平均粒径
（D₁）は、平均粒径の大きい方の炭酸カルシウムの平均
粒径（D₂）に基づいて設定する必要がある。すなわち大
きい方の炭酸カルシウムと小さい方の炭酸カルシウムと
の平均粒径比（D₂／D₁）は、1.5〜3.0である必要があ
り、好ましくは1.6〜2.9であり、特に好ましくは1.7〜
2.8である。平均粒径比（D₂／D₁）が1.5未満では、滑り
性および高速作業下での取扱い性の向上効果が不充分と
なるので好ましくない。逆に3.0を超えると、耐久走行
性の向上効果が不充分となるので好ましくない。

またいずれの炭酸カルシウムとも粒子形状および粒径
の均一性は本発明において特に重要な要件である。粒子
形状に関しては、フイルム表面形態を精密に調整する必
要性を考慮すれば、従来用いられてきた体積形状係数に
よる評価のみでは不充分である。そこで本発明者らは粒
子形状を定量的に把握するために、粒子の投影断面積と
粒子の投影図に外接する円の面積との比、すなわち「粒
子の外接円に対する面積率（Ａ）」を粒子形状を示す指
標として定義した。面積率（Ａ）は100％に近づくほど
塊状もしくは球状に近づく。

つぎに粒径の均一性に関しては、粒度分布が単分散に
近いものであれば、フイルム表面に形成される突起の高
さおよび形状が均一に近くなるという本発明者の知見よ
り、個々の粒子の粒径の標準偏差と平均粒径との比、す
なわち「粒径のばらつき度（Ｂ）」を粒径の均一性を示
す指標として定義した。ばらつき度（Ｂ）は０％に近づ
くほど単分散に近づく。

本発明ではより精密なフイルム表面形態を得るため
に、上記で定義した「粒子の外接円に対する面積率
（Ａ）」と「粒径のばらつき度（Ｂ）」との比（A/B）
がいずれの炭酸カルシウム粒子とも3.0以上である必要
があり、好ましくは3.2以上であり、特に好ましくは3.4
以上である。「粒子の外接円に対する面積率（Ａ）」と
「粒径のばらつき度（Ｂ）」との比（A/B）が3.0未満で
は、フイルム表面の突起形態は不規則なものとなり、滑
り性および高速作業下での取扱い性の向上効果が不充分
となるので好ましくない。

また平均粒径の小さい方の炭酸カルシウム粒子の添加
量（C₁）は0.01〜0.5重量％である必要があり、好まし
くは0.02〜0.4重量％であり、特に好ましくは0.03〜0.3
重量％である。C₁が0.01重量％未満では耐久走行性の向
上効果が不充分となるので好ましくない。逆に0.5重量
％を超えると、特に磁気テープ用として表面平滑性が低
下し、かつドロツプアウトおよびノイズ等の欠点発生の
原因となる粗大突起数も増大するので好ましくない。つ
ぎに平均粒径の大きい方の炭酸カルシウム粒子の添加量
（C₂）は0.02〜0.5重量％である必要があり、好ましく
は0.03〜0.4重量％であり、特に好ましくは0.04〜0.3重
量漬である。C₂が0.02重量％未満では滑り性、高速作業
下での取扱い性および耐久走行性の向上効果が不充分と
なるので好ましくない。逆に0.5重量％を超えると、特
に磁気テープ用として表面平滑性が低下し、かつドロツ
プアウトおよびノイズ等の欠点発生の原因となる粗大突
起数も増大するので好ましくない。

本発明において、用いる炭酸カルシウムは先に規定し
た条件を満たせば製法その他になんら限定はなく、天然
品および合成品のいずれも使用可能である。たとえば重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムおよび膠質炭酸
カルシウムのいずれを用いてもよい。また該炭酸カルシ
ウムは表面処理をしないものを用いてもよいが、粒子の
エチレングリコール中およびポリマー中への分散性の向
上およびポリマーとの親和性の向上のために、該炭酸カ
ルシウムは公知の表面処理したものを用いるのがより好
ましい。

本発明における不活性粒子のポリエステル中への添加
方法は、該ポリエステル製造過程における任意の段階で
添加することができるが、エステル化反応が終了してか
ら初期縮合が終了するまでに添加するのが特に好まし
い。またポリエステル製造過程への不活性粒子の添加方
法はスラリー状および粉末状のいずれの状態で添加して
もよいが、粒子の飛散防止、供給精度や均一性の向上の
点からスラリー状に分散させて添加するのが好ましく、
特にグリコール成分のスラリーとして添加するのが好ま
しい。スラリー状に分散させる場合には、それぞれの粒
子本来の一次粒子を出来る限り再現するような均一な分
散を行なう必要がある。また所定の平均粒径の粒子を得
るために、市販微粒子の分級、および過等の処理を採
用してもよい。

該粒子をスラリーとして添加する時は、スラリー中の
５μｍ以上の粒子の割合が全粒子に対して、実質上０重
量％にして添加するのが粗大突起数を低下させる点より
特に好ましい。

また、該粒子をスラリーとしてポリエステル製造過程
へ添加する場合は平均粒径の異なる２種の炭酸カルシウ
ムを同時に添加してもよいし、また別個に添加してもよ
い。同時に添加する場合は別個の供給口から添加しても
よいし、またポリエステル製造工程へ添加する前に該ス
ラリーを均一に混合してから添加してもよい。

また上記炭酸カルシウムをリン酸および、または亜リ
ン酸類のアルカリ金属塩と共存させて微分散させたスラ
リーとしてポリエステル製造過程に添加する事が該炭酸
カルシウムの凝集防止の点から好ましい。リン酸および
亜リン酸類のアルカリ金属塩としては正リン酸、ピロリ
ン酸、ポリメタリン酸、ポリリン酸、正亜リン酸、ピロ
亜リン酸、ポリ亜リン酸、ポリメタ亜リン酸のナトリウ
ム塩およびカリウム塩等で具体的には第一リン酸ナトリ
ウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第
二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム、ピロリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、トリポリリン酸
ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、亜リン酸ナトリ
ウム、ピロ亜リン酸ナトリウム、ピロ亜リン酸カリウ
ム、メタ亜リン酸ナトリウム、メタ亜リン酸カリウム等
が挙げられる。該アルカリ塩は単独で使用してもよく、
また２種以上を併用してもよい。

前記のリン酸あるいは亜リン酸類のアルカリ塩の該ス
ラリーへの添加はスラリー調整開始時よりポリエステル
の製造過程への添加までのいずれの段階で行なつてもよ
い。

また、凝集しない範囲内で個々の粒子を高濃度に含有
するポリエステルを予め別個に製造し、次いで所定の粒
子濃度になる様にブレンドしてもよい。

粗大粒子数を増加させず、かつ表面平滑性に対し悪い
影響をおよぼさない程度の平均粒径および含有量であれ
ば、ポリエステルの製造過程で析出した微粒子、いわゆ
る内部粒子を含んでいてもかまわない。なお、フイルム
の用途が、その片面だけと金属ロールが接触するような
場合は、接触面のみを本発明の不活性無機粒子を含有せ
しめ、他面は目的に応じ不活性無機粒子を含有せしめて
も良いし、含有せしめない別の層であつてもかまわな
い。

〔実施例〕

次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の
部は特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）平均粒径 エチレングリコールスラリー中で炭酸カルシウム粒子
を十分に分散して得られたスラリー中における粒度分布
を、測定溶媒にエチレングリコールを用い光透過型遠心
沈降式粒度分布測定機（SA−CP3型島津製作所製）によ
り測定し、その積算50％の値を用いた。

（２）外接円に対する面積率 粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−
510型）で観察し、写真撮影したものわ拡大して複写
し、粒子の外形をトレースし任意に20個の粒子を選んで
黒く塗りつぶした。この像を画像解析装置（ニレコ株式
会社製ルーゼツクス500型）を用いてそれぞれの粒子の
投影断面積を測定した。また、それらの粒子に外接する
円の面積を算出し、下記の式を用いて面積率を求めた。

（３）粒径のばらつき度 粒子を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−
510型）で観察、写真撮影したものを拡大コピーし、さ
らにトレースを行なつてランダムに200個の粒子を黒く
塗りつぶした。この像を画像解析装置（ニレコ株式会社
製ルーゼツクス500型）を用いて、水平方向のフエレ径
を測定し、その平均値を下式で使用する平均粒径とし
た。また、粒径のばらつき度は下式により算出した。

（４）フイルムの表面平滑性（TAR） フイルム表面を株式会社小坂研究所製３次元粗さ測定
器（SE−3AK）を用い、針の半径２μｍ、荷重30mgの条
件下に、フイルム長手方向にカツトオフ0.25mmで、1mm
にわたつて測定し、２μｍピツチで500点に分割し、各
点の高さを３次元粗さ解析装置（SPA−11）に取り込ん
だ。これと同様の操作をフイルム幅方向について２μｍ
間隔で連続的に150回、つまりフイルムの幅方向0.3mmに
わたつて行ない、解析装置にデータを取り込んだ。次
に、解析装置を用いて高さ方向のデータの平均偏差を求
め、それをμｍ単位で表して平均TARとした。

（５）フイルムの滑り性 ASTM D−1894−63に準拠し、スレツド式スリツプテス
ター（DAVENPORT）を用い、フイルム／フイルム間の静
摩擦係数（μｓ）を測定した。測定環境は23℃、65％RH
であつた。

（６）フイルムの高速作業下での取扱い性 フイルムを高速でスリツトし、ロール状に巻取るとき
に、巻姿不良、しわ、空気のバブル等を生じないで問題
のないスリツトロールが得られるかどうかを３段階に評
価し次のランク付で表した。

×…問題のないスリツトロールを得ることが困難であ
り、歩留りが悪い △…問題のないスリツトロールを得ることが出来、歩留
りが良い ○…問題のないスリツトロールが簡単に得られ、歩留り
が非常に良い （７）耐久走行性 温度23℃、相対湿度65％の条件下、第１図の装置を用
いて試験した。第１図において、11は長さ40mmのクラン
ク、12は回転自在のガイドローラ、13は張力検出装置、
14は市販の家庭用VTRの金属製ガイドポスト（最大粗さR
t＝0.15μｍ、平均粗さRa＝0.008μｍ）であり、幅12.5
mmのフイルム１を図示のようにガイドローラ12、張力検
出装置13、ガイドポスト14に通し、このガイドポスト14
に対する接触角度を３π/4ラジアンに設定し、上記フイ
ルム１の一端をクランク11に接続し、他端に重さ50gの
ウエイト15を吊るし、クランク11を8rpmの速度で回転さ
せ、フイルム１を100往復させて動摩擦係数（μｋ）を
求め、下記のように３段階に評価し、ランク付けした。

○…μｋ≦0.25 △…0.25＜μｋ≦0.035 ×…μｋ＞0.35 （８）フイルム表面の粗大突起数 フイルム表面にアルミニウムを薄く蒸着したのち、二
光束干渉顕微鏡を用いて四重環以上の粗大突起数（測定
面積１mm²当りの個数）をカウントし、粗大突起数の多
少により次のランク付けで表す。

１級…10個以上／mm² ２級…７〜９個／mm² ３級…４〜６個／mm² ４級…１〜３個／mm² ５級…０個／mm² 実施例１および２ 攪拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系ヘテレフタル酸（TPA）に対する
エチレングリコール（EG）のモル比率1.7に調整し、か
つ三酸化アンチモンをアンチモン原子としてTPA単位当
り289ppmを含むTPAのEGスラリーを連続的に供給した。

同時にTPAのEGスラリー供給口とは別の供給口より、
酢酸マグネシウム四水塩のEG溶液を反応缶内を通過する
反応生成物中のポリエステル単位ユニツト当りそれぞれ
Mg原子として100ppmとなるように連続的に供給し、常圧
にて平均滞溜時間4.5時間、温度255℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エ
ステル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を
通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニツトに対
して0.5重量部のEG、トリメチルホスフエートのEG溶液
をＰ原子として64ppmおよび本発明で規定した範囲内の
平均粒径、平均粒径比、粒子の外接円に対する面積率と
粒径のばらつき度の比を有する２種類の炭酸カルシウム
のEGスラリーにトリポリン酸ナトリウムの水溶液をNa原
子として0.8重量％となるよう添加する。その後該トリ
ポリリン酸ナトリウム含有スラリーを炭酸カルシウムと
して表１に示す添加量となるように、それぞれ別個の供
給口より連続的に供給して常圧にて平均滞溜時間5.0時
間、温度260℃で反応させた。

該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕
込口および生成物取出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行い、固有粘度0.62
0のポリエステルを得た。該ポリマーおよび該ポリマー
を290℃で溶融押出しし、90℃で縦方向に3.5倍、130℃
で横方向に3.5倍延伸した後220℃で熱処理して得られた
15μｍのフイルム特性を表１に示した。

本実施例で得たフイルムは易滑製、高速作業下での取
扱い性および耐久走行性に高度に優れ、かつ粗大突起数
の点でも良好であつた。

比較例１〜10 実施例１および２に示す方法において、表１に示す小
粒径炭酸カルシウムおよび大粒径炭酸カルシウムの構成
用件のいずれかが本発明で規定した範囲外となる場合、
易滑性、高速作業下での取扱い性、耐久走行性および粗
大突起数といつた相反する特性をすべて同時に満足させ
ることができない。

〔発明の効果〕 以上述べた如く本発明によれば、すなわち球状単分散
に近い２種類の炭酸カルシウムを特定の平均粒径比でか
つ特定の平均径の範囲内で特定量ずつ併用し、フイルム
表面形態を精密に調節することにより、次のような優れ
た効果を享受することができる。

易滑性、高速作業下での取扱い性および耐久走行性を
高度に改善することができる。

ドロツプアウト、ノイズ等の欠点発生の原因となる白
粉の発生および粗大突起が極めて少なくなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐久走行性測定装置の略図である。 11…クランク、12…ガイドローラ、13…張力検出装置、
14…ガイドポスト、15…ウエイト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 村重 隆一 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績 株式会社総合研究所敦賀分室内 (72)発明者 中村 鋼一郎 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績 株式会社総合研究所敦賀分室内 (72)発明者 久世 勝朗 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績 株式会社総合研究所敦賀分室内 (56)参考文献 特開 昭60−179931（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−286439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128030（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
   ートからなるポリエステルフイルム中に、下記（Ｉ）〜
   （III）式を同時に満足する平均粒径の異なる２種類の
   炭酸カルシウムをそれぞれ下記（IV）〜（Ｖ）式の範囲
   で含有してなることを特徴とする配向ポリエステルフイ
   ルム。 0.8≦D₂≦2.0 ……（Ｉ） 1.5≦D₂／D₁≦3.0 ……（II） A/B≧3.0 ……（III） 0.01≦C₁≦0.5 ……（IV） 0.02≦C₂≦0.5 ……（Ｖ） 〔上記（Ｉ）〜（Ｖ）式において、D₁およびC₁はそれぞ
   れ小粒径炭酸カルシウムの平均粒径（μｍ）および添加
   量（重量％）を示し、またD₂およびC₂はそれぞれ大粒径
   炭酸カルシウムの平均粒径（μｍ）および添加量（重量
   ％）を示す。さらにＡおよびＢはそれぞれ本文中で定義
   する粒子の外接円に対する面積率（％）および粒径のば
   らつき度（％）を示す。〕
2. 【請求項２】平均粒径の異なる２種類の炭酸カルシウム
   の５μ以上の粒子量がそれぞれ本発明での測定法で０重
   量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の配向ポリエステルフイルム。