KR100502258B1 - 자기기록매체용 폴리에스터 필름_ - Google Patents

Abstract

본 발명은 자기기록매체용 폴리에스터 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디카르본산 및 글리콜과 함께 불활성 입자를 반응시켜 폴리에스터 필름의 제조시 자기기록매체용으로 적합한 범위의 비대칭도와 첨도를 가지게 함으로써 적어도 그 편면이 조면화된 불활성 입자를 함유하여 필름 표면에 우수한 이활성 및 주행내구성을 가져 자기테이프용 기재로 사용할 수 있는 자기기록매체용 폴리에스터 필름에 관한 것이다.

Description

자기기록매체용 폴리에스터 필름

본 발명은 자기기록매체용 폴리에스터 필름에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디카르본산 및 글리콜과 함께 불활성 입자를 반응시켜 폴리에스터 필름의 제조시 자기기록매체용으로 적합한 범위의 비대칭도와 첨도를 가지게 함으로써 적어도 그 편면이 조면화된 불활성 입자를 함유하여 필름 표면에 우수한 이활성 및 주행내구성을 가져 자기테이프용 기재로 사용할 수 있는 자기기록매체용 폴리에스터 필름에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스터는 뛰어난 물리적 특성을 가지고 있기 때문에 섬유용, 성형품용 외에 자기테이프용, 플로피디스크용, 사진용, 콘덴서용, 포장용, 마이크로필름용 등의 다양한 용도로 쓰이고 있다. 그 중에서 필름용으로 사용되는 경우에 이활성 및 내마모특성은 필름의 제조공정 및 각 용도에 있어서의 작업의 적합성, 제품품질에 큰 영향을 미친다. 특히, 폴리에스터 필름표면에 자성층을 도포하여 자기테이프로 사용하는 경우에는 자성층 도포시 코팅 롤러와 필름표면과의 마찰 및 마모가 극히 심해서 필름표면에 주름 및 스크래치가 발생하기 쉽다. 또한, 자성층 도포후 필름을 슬리팅하여 오디오, 비디오 또는 컴퓨터용 테이프 등으로 가공한 후에도 릴이나 카세트 등으로부터 꺼내기, 감기 그 밖의 조작때에 많은 가이드부, 재생헤드 등과의 사이에 마찰 및 마모가 생겨 스크래치 및 폴리에스터 필름표면의 꺾임 등에 의해 백분이 발생하여 자기기록신호의 결락, 즉 드롭아웃의 커다란 요인이 되고 있으며 첨가입자의 폴리에스터에의 분산성 불량에 의해 응집입자의 생성 및 조대돌기로 인해 드롭아웃 등의 결점을 발생하기도 한다.

종래에는 필름의 이활성 및 주행내구성을 개량하여 드롭아웃 등의 결점을 보완하기 위하여 필름표면에 요철을 부여함으로써 가이드롤러 등과의 접촉면적을 감소시키는 방법이 사용되어져 왔다. 이 표면요철을 형성시키는 방법으로서 필름원료로 사용하는 고분자의 촉매잔재로부터 불용성 입자를 석출시키는 방법[미국특허 제4,067,855호]이나 불활성의 무기 입자나 유기 입자를 첨가시키는 방법[미국특허제3,980,611호]등이 알려져 있다. 그러나, 이들 원료 고분자중의 입자는 그 크기가 클수록 이활성의 개량효과가 크지만, 자기테이프용과 같은 정밀용도에는 큰 입자자체가 드롭아웃 등의 결점 발생 원인이 되고 또한 전자변환특성도 현저히 저하되기 때문에 필름표면의 요철 형상, 밀도, 높이 등을 정밀하게 조정할 필요가 있다.

그리고, 필름표면의 형상, 밀도, 높이를 제어하기 위하여 평균입경제어의 방법이 사용되어져 왔는데, 최근에는 외부 첨가입자의 분산성을 확보하기 위한 여러 가지 방법들이 사용되어지고 있으며, 또한 필름표면의 내마모성 및 미끄럼 성장도를 측정하는 기준을 마련하기 위해서 3차원 평균경사기울기, 3차원 표면거칠기의 공간평균파장, 3차원 중심면의 평균거칠기 등의 변수를 설정하여 표면형상에 대한 정보를 얻는 방법[미국특허 제4,778,708호]이 개시되어 있다.

이에 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 방향족 디카르본산 및 글리콜과 함께 불활성 입자를 반응시켜 폴리에스터 필름의 제조시 자기기록매체용으로 적합한 범위의 비대칭도와 첨도를 가지게 함으로써 적어도 그 편면이 조면화된 불활성 입자를 함유하여 필름 표면에 우수한 이활성 및 주행내구성을 가져 자기테이프용 기재로 사용할 수 있는 자기기록매체용 폴리에스터 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 적어도 그 편면이 조면화된 불활성 입자를 함유하는 자기기록매체용 폴리에스터 필름에 있어서, 10 ∼ 50의 비대칭도와 2 ∼ 3의 첨도를 가지며, 조대돌기수가 4급 이상인 자기기록매체용 폴리에스터 필름을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 폴리에스터 필름은 종래와는 달리 비대칭도와 첨도가 자기기록매체용에 적합한 범위를 가지기 때문에 이활성 및 주행내구성이 우수한 특징이 있다.

본 발명에 따른 폴리에스터는 이소프탈산, 2,6-나프탈린 디카르본산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복시페닐)에탄, 아디프산, 세바스산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르본산 성분과 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸글리콜, 시클로헥산디메틸올, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 성분을 반응시켜 얻어지는 것으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈레이트 등과 같은 결정성 폴리에스터이고, 바람직하기로는 반복단위가 80 ㏖% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 상기 방향족 디카르본산과 글리콜을 반응시킬 때, 방향족 디카르본산과 글리콜을 직접 반응시키는 직접중합법, 방향족 디카르본산의 디메틸에스터와 글리콜을 에스터 교환반응시키는 에스터교환법 등의 통상적으로 사용되는 제조방법을 사용하여 폴리에스터를 제조할 수 있다.

한편, 본 발명에서는 이활성 및 주행내구성을 향상시켜 자기기록매체용으로 적합한 범위의 비대칭도 및 첨도를 갖는 필름을 제조하기 위하여 불활성 입자를 사용하는데, 이는 무기 입자 또는 유기 입자 중의 어느 것을 사용하여도 무방하고, 바람직하기로는 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 황산바륨 및 산화티탄 중에서 선택된 하나 또는 그 이상을 혼합하여 사용하는 것이다. 이러한 불활성 입자는 입경이 0.01 ∼ 1.2 ㎛인 것이 좋다. 만일 입경이 1.2㎛를 초과하면 조대돌기수가 많아진다. 또한, 불활성 입자는 제조되는 폴리에스터 100 중량부에 대하여 0.001 ∼ 1.5 중량부로 함유시키는 것이 좋다. 이들 불활성 입자는 천연품 및 합성품의 어느 것이나 사용이 가능하고, 합성시 통상의 제조방법에 의하여 제조된 것을 사용한다. 예컨대, 탄산칼슘으로는 중질산탄산칼슘, 경질산탄산칼슘 및 콜로이드상 탄산칼슘의 어느 것을 사용하여도 좋다.

상기와 같은 불활성 입자는 폴리에스터 제조과정 중 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나 초기 축합반응이 종료되기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 슬러리상 또는 분말상의 어느 상태에 첨가하여도 좋으나, 입자의 비산방지, 공급정밀도나 균일성의 향상이라는 점에서 슬러리상으로 분산시켜 첨가하는 것이 좋고, 특히 에틸렌글리콜에 슬러리로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 불활성 입자의 슬러리 조정시 불활성 입자를 분산시키는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만 회전식 고속교반법, 고압식균질분산법 및 초음파분산법 중에서 선택된 방법 또는 이들의 조합을 통하여 분산시킬 수 있다. 이렇게 제조된 슬러리는 초기 축합반응이 종료할 때까지의 임의단계에서 폴리에스터의 제조과정에 포함하게 된다. 초기 축합반응이 종료된 시점이란 고유점도가 약 0.2에 달할 때를 가리키며, 그 이후의 고유점도에서는 반응계의 점도가 너무 높기 때문에 첨가성분의 혼합이 불균일하게 되어 균질의 제품을 얻을 수 없게 되는 문제가 있다.

본 발명의 필름용 폴리에스터는 방향족 디카르본산의 디메틸에스터와 글리콜을 에스터 교환반응시키는 에스터 교환법 또는 방향족 디카르본산과 글리콜을 직접 반응시키는 직접중합법을 사용하여 제조된다. 또한, 회분식이나 연속식의 어느 제조법에도 적용할 수 있다. 에스터 교환법으로 실시하는 경우 에스터 교환촉매는 통상적으로 사용되는 것은 어느 것이나 사용가능하다. 중축합촉매도 각별한 제약을 받는 것은 아니나 안티모니 화합물, 게르마늄 화합물 또는 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택하여 사용하는 것이 좋다. 또한, 폴리에스터의 정전밀착성의 향상을 도모하기 위해 알칼리 금속화합물, 알칼리토금속화합물, 코발트 화합물 및 지르코늄 화합물 중에서 선택된 것을 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 상기와 같이 제조된 자기기록매체용 폴리에스터 필름에 대하여 돌기분포를 히스토그램으로 나타낸 후 이 분포곡선의 비대칭 정도를 나타내는 비대칭도(K) 및 돌기분포 중앙의 뾰족한 정도를 나타내는 첨도(B)를 구하였다.

일반적으로 필름표면의 돌기분포는 정규분포에 가깝다는 것이 알려져 있는데, 뛰어난 이활성 및 주행내구성을 가지기 위해서는 돌기분포곡선의 비대칭도값(K)이 양의 값을 가져야 하며 그 범위는 10 ∼ 50, 바람직하기로는 20 ∼ 50이다. 만일 비대칭도값이 10 미만이면 이활성 및 주행내구성이 불충분하게 되어 좋지 않고 50을 초과하여 필름표면돌기를 형성시키는 것은 대단히 어렵다. 따라서, 본 발명에서의 비대칭도값(K)의 상한치는 임계적인 의미가 없고, 하한치만이 임계적인 의미를 가진다.

또 하나의 지수인 첨도(B)값은 그 범위가 2 ∼ 3, 바람직하기로는 2.0 ∼ 2.5이다. 만일 첨도값이 3을 초과하면 이활성 및 주행내구성이 불충분하게 되어 좋지 않고, 2 미만인 필름표면돌기를 형성시키는 것은 대단히 어렵다. 따라서, 본 발명에서의 첨도(B)값의 하한치는 임계적인 의미가 없고, 상한치만이 임계적인 의미를 가진다.

상술한 바와 같은 비대칭도와 첨도를 갖는 본 발명의 폴리에스터 필름은 이활성 및 주행내구성이 우수하여 자기기록매체용으로 적합한 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반장치, 분축기, 원료공급구 및 생성물 인출구를 설치한 2단의 완전혼합조로 된 연속 에스터화 반응장치를 사용하여 제1에스터화 반응생성물이 존재하는 계로 테레프탈산에 대한 에틸렌글리콜의 몰비율(1.7)로 조성하고, 삼산화안티몬을 안티몰 원자로하여 테레프탈산 단위당 289 ppm을 함유한 테레프탈산의 에틸렌글리콜의 슬러리를 연속적으로 공급하였다.

동시에 테레프탈산의 에틸렌글리콜 슬러리 공급구와는 별도의 공급구로부터 아세트산 마그네슘 4수염의 에틸렌글리콜 용액을 반응통내를 통과하는 반응생성물중의 폴리에스터 단위 유니트당 각각 마그네슘 원자로서 100 ppm이 되도록 연속적으로 공급하여 상압에서 평균체류시간 4.5시간, 온도 225℃로 반응시켰다.

이 반응생성물을 연속적으로 계외로 꺼내어 제2에스터화 반응통에 공급하였다. 제2에스터화 반응통내를 통과하는 반응생성물중의 폴리에스터 단위 유니트에 대하여 0.5 중량부의 에틸렌글리콜, 트리메틸포스페이트의 에틸렌글리콜 용액을 인 원자로하여 64 ppm 및 평균입경(D₅₀)이 0.5㎛인 탄산칼슘 2,500 ppm과 1.0㎛인 탄산칼슘 500 ppm 및 평균입경(D₅₀)이 0.05㎛인 실리카 1,000 ppm의 에틸렌글리콜 슬러리에 100 g/ℓ의 트리폴리인산나트륨의 수용액을 나트륨 원자로 하여 슬러리중의 탄산칼슘에 대하여 0.80 중량%가 될만큼 첨가하여 이 트리폴리인산나트륨 함유 슬러리를 입자로서 4,000 ppm 되도록 각각 별개의 공급구로부터 연속적으로 공급하고 상온에서 평균체류시간 5.0 시간, 온도 260℃로 반응시켰다.

이 에스터화 반응생성물을 교반장치, 분축기, 원료공급구 및 생성물 인출구를 설치한 2단의 연속중축합 반응장치에 연속적으로 공급하여 중축합을 행하여 고유점도 0.620인 폴리에스터를 얻었다.

이 폴리머를 290℃로 용융압출하여 90℃로 세로방향으로 3.5배, 130℃로 가로방향으로 3.5배 연신한 후에 220℃에서 열처리를 하여 얻어진 15㎛ 필름의 특성을 다음 표 1에 나타내었다. 이러한 방법으로 얻어진 필름은 조대돌기수가 극히 적고 또한 이활성 및 주행내구성이 뛰어나서 극히 고품질인 것을 알 수 있다.

실시예 2

실리카의 평균입경값이 0.1㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 수득하고, 그 특성을 다음 표 1에 나타내었다. 이러한 방법으로 얻어진 필름은 조대돌기수가 극히 적고 또한 이활성 및 주행내구성이 뛰어나서 극히 고품질인 것을 알 수 있다.

비교예 1

실리카를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 수득하고, 그 특성을 다음 표 1에 나타내었다. 이러한 방법으로 얻어진 필름은 조대돌기수가 양호하나 이활성이나 주행내구성이 떨어져서 저품질인 것을 알 수 있다.

비교예 2

평균입경이 0.5㎛인 탄산칼슘을 1,500 ppm, 평균입경이 1.0㎛인 탄산칼슘을 1,500 ppm 첨가하고, 실리카를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 필름을 수득하고, 그 특성을 다음 표 1에 나타내었다. 이러한 방법으로 얻어진 필름은 이활성은 우수하나, 주행내구성이 불량하고 조대돌기수가 많아 저품질인 것을 알 수 있으며 표면평활성의 면에서도 떨어진다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스터 필름에 대하여 입자의 평균입경, 필름의 표면 조도수치, 주행내구성 및 조대돌기수를 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

(1) 입자의 평균입경

입자의 에틸렌글리콜 슬러리 내에서의 평균입경은 입도분포측정기(미국 브룩헤븐 인스트루먼트 코포레이션사, Disc Centrifuge Photo-sedimentometer Homogenizer)를 사용하여 강제 원심침강법을 이용, 총질량에 대한 누적질량이 50%인 입경을 D₅₀으로 나타내고 평균입경을 사용하였다.

(2) 필름의 표면 조도수치

촉침식 표면조도계(일본 코사카연구사제, SE-3300)를 사용하여 침의 반경 2㎛, 하중 70㎎인 조건하에서 필름종연신방향으로 커트오프값 0.08㎜, 측정길이 1.2㎜에 걸쳐 측정하였다. 필름의 가로쪽 방향으로 0.01㎜마다 연속적으로 10회, 즉 필름의 횡연신방향으로 0.1㎜의 폭에 걸쳐 측정하였다.

이렇게 측정된 아날로그 신호를 디지털신호로 변환한 후, 컴퓨터 프로그램을 사용하여 각각의 돌기에 대한 높이값들을 얻은 다음, 이를 분석가공하여 다음과 같은 변수들을 설정하였다.

필름 표면 돌기값을 높이에 따라 히스토그램을 그리면 정규분포에 가깝게 되는데, 이러한 돌기분포의 평균치에 관하여 비대칭도(K)값을 다음 수학식 1에 의하여 구하였다.

K = _i′³³

상기 수학식 1에서 X _i 는 돌기 각각의 높이이고, X'은 돌기 높이의 산술평균, n은 돌기갯수, s는 돌기높이의 표준편차이다.

돌기분포의 그래프가 좌우대칭이면 K=0이고, 오른편으로 꼬리를 끌고 있으면 K는 양의 값이며, 왼편으로 꼬리를 끌고 있으면 K는 음의 값을 가진다.

한편, 돌기분포 중앙의 뾰족한 정도인 돌기높이 분포곡선의 첨도(B)를 다음 수학식 2에 의하여 구하였다.

B = _i′⁴⁴

상기 수학식 2에서 X _i , X', n 및 s는 각각 상기 수학식 1에서 정의한 바와 같다.

중앙이 뾰족하고 좌우로 길게 꼬리를 끌고 있는 분포의 B값은 일반적으로 크고, 봉오리가 편편하고 꼬리가 짧으면 B값은 작다. 데이터의 분포가 정규분포를 이룰때의 B값은 3이 된다.

(3) 주행내구성

크랭크, 프리롤러, 가정용 VTR의 가이드핀, 하중 및 장력검사기를 갖는 장치를 사용하여 주행내구성을 평가하였다. 시험할 폴리에스터 필름은 1/2인치 폭으로 슬릿하여 사용하였다. 상기의 장치를 사용하여 23℃, 상대습도 50%에서 폴리에스터 필름을 시판되고 있는 VTR의 가이드핀(촉침식 표면조도계로 측정한 결과, 최대돌기높이가 0.6㎛이고, 중심선 평균조도가 0.02㎛)에 135°의 각도로 접촉시켜 일정한 하중(50g)의 장력을 주어, 길이 40㎜의 크랭크를 각속도 8.0 rpm으로 회전시켜 100회 필름을 왕복시킨 때의 동마찰계수 및 정마찰계수의 각각 초기 동마찰계수 및 초기 정마찰계수로부터의 증가분을 5단계로 평가하여 다음의 급별로 표시하였다.

1급 : 마찰계수 증가분 0.15 이상

2급 : 0.10 내지 0.15

3급 : 0.05 내지 0.10

4급 : 0.02 내지 0.05

5급 : 0.02 미만

또한, 상기 실험을 1000회 반복하여 가이드핀에 발생하는 백분량 및 필름 표면의 긁힘을 관찰하여 다음의 5단계로 나타내었다.

1급 : 백분량이 많고, 긁힘이 심함

2급 : 백분량이 상당히 많고, 긁힘도 상당히 있음

3급 : 백분량이 보통이고, 긁힘이 약간 있음

4급 : 백분량이 적고, 긁힘이 거의 없음

5급 : 백분이 없고, 긁힘도 없음

(4) 조대돌기수

필름 표면적 10 × 10 ㎠을 간섭현미경으로 2중환이상의 조대돌기수를 헤아려 조대돌기수의 다소에 의해 다음의 급별로 표시하였다.

1급 : 25개 이상

2급 : 20개 내지 25개

3급 : 15개 내지 20개

4급 : 10개 내지 15개

5급 : 0개 내지 10개

구 분			실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
입자별 함량	탄산칼슘 (ppm)	0.5㎛	2,500	2,500	2,500	1,500
		1.0㎛	500	500	500	1,500
	실리카 (ppm)	0.1㎛	-	1,000	-	-
		0.05㎛	1,000	-	-	-
필름 특성	비대칭도 (K)		45	30	7	5
	첨도 (B)		2.4	2.3	2.7	3.0
	중심선 표면조도		0.017	0.020	0.018	0.030
	가공특성 (급)	이활성	5	5	3	5
		주행내구성	5	5	3	3
		조대돌기수	5	5	5	3

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제조한 폴리에스터 필름은 비대칭도가 종래에 비하여 훨씬 커진 반면 첨도 및 중심선 표면조도는 낮추어줌으로써 이활성, 주행내구성 및 조대돌기수가 4급 이상으로 자기기록매체용으로 적합함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 자기기록매체용 폴리에스터 필름은 플로피디스크용, 사진용, 콘덴서용, 포장용, 마이크로필름용 등에 적합하고, 특히 조대돌기수가 극히 적고 이활성 및 주행내구성이 우수하여 자기테이프용으로 적합하다.

Claims (2)

1. 적어도 그 편면이 조면화된 불활성 입자를 함유하는 자기기록매체용 폴리에스터 필름에 있어서, 10 ∼ 50의 비대칭도와 2 ∼ 3의 첨도를 가지며, 조대돌기수가 4급 이상인 것임을 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스터 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 자기기록매체용 폴리에스터 필름은 20 ∼ 50의 비대칭도와 2.0 ∼ 2.5의 첨도를 갖는 것임을 특징으로 하는 자기기록매체용 폴리에스터 필름.