KR940002182B1 - 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 우수한 정전특성, 이활성, 내마모성을 갖는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 우수한 물리적, 화학적 특성으로 인하여 필름으로 성형시, 자기테이프용, 사진용, 그래픽 아트용, 콘덴서용 및 포장용에 이르기까지 다양한 용도로 사용되고 있다.

그러나, 그 우수한 특성에도 불구하고 폴리에틸렌테레프탈레이트 그 자체는 필름 성형시, 마찰계수가 크고, 정전기 발생이 심하여 제막공정 및 가공단계에서 작업성이 불량하다.

폴리에스테르 필름의 정전특성, 이활성, 내마모성은 필름제조 공정 및 가공단계에서 뿐만아니라 제품 품질에 큰 영향을 미치는 인자로서, 만일 정전특성이 불량하면 제조공정시 냉각롤과의 밀착성 저하로 인한 후도불균일 등이 발생하기 쉽고, 이활성 내마모성이 불량하면 제막 및 가공공정시 필름 품질의 저하를 가져온다.

특히 폴리에스테르 필름 표면에 자성층을 도포하여 자기테이프용으로 사용하는 경우에는 자기테이프에 기록을 축적할 때나 기륵 재생시 기록장치와 재생장치와의 접촉이 많아 이 접촉에 의한 필름표면의 손상 및 백분 발생에 의해 자기신호에 드롭아웃 등의 악영향을 미치고 장시간 사용할 경우 마찰계수가 증가하여 주행성이 나빠지게 된다.

일반적으로 폴리에스테르 필름의 이활성, 내마모성을 개선하기 위해서는 필름 표면에 요철을 부여하여 필름과 필름 및 필름과 롤과의 접촉 면적을 감소 시킴으로써 이루어진다.

이러한 요철의 부여 방법으로서는 폴리에스테르 제조중에 촉매잔사 성분으로부터 비활성 미립자를 석출시키는 내부입자 생성방식과 폴리에스테르 제조중에 비활성 무기미립자 성분을 첨가시키는 외부입자법이 알려져 있다.

내부입자 생성방식은 분쇄, 분급 등의 조작이 필요 없고 생성입자가 폴리머와 친화성이 좋으나, 생성입자의 경도가 적어 내마모성이 불리하고, 석출 입자의 입경 조절이 어렵고 배치간 차이가 발생하기 쉽다. 한편, 외부입자 첨가 방식은 입자량과 입자경의 선택이 용이하고, 장기 운전시에도 폴리머 특성 및 입자 상태를 안정되게 할 수 있어 유리하다. 그러나 이 방법은 입자의 종류 및 입자경에 따라 입자들의 응집에 의한조대입자가 생성되고 자기테이프로 사용시 드롭아웃 등의 결점이 발생하기 쉽기 때문에 입자의 크기, 밀도, 형상 등을 조절하는 것이 필요하다.

일본 특공소 56-127626에는 내부입자 형성방법이 제시되어 있지만, 이경우 내부입자 응집에 의한 조대입자 발생이 심하여 자기테이프로 사용시 드롭아웃(DROP-OUT) 발생이 심하여 좋지 못하였고 특히 냉각드럼과의 밀착성이 나빠 작업성이 불량하였다. 또한 일본 특공소 57-7048에는 외부입자 첨가 방식이 제시되었으나, 외부입자만을 사용하는 경우 입자와 폴리머와의 친화력이 나빠서 공정통과시 입자들의 탈락에서 기인하는 백분발생이 심해지고 이것이 자기테이프로 사용시 드롭 아웃(DROP-OUT)의 원인이 되어 좋지 못하였다. 또한 일본 특개소 59-189163에는 내부입자와 외부입자를 함께 사용하는 것이 제시되었으나, 이는 냉각드럼과의 밀착성이 불량하여 작업성이 좋지 못하였다.

본 발명자들은 필름의 정전 특성, 이활성, 내마모성이 우수하고 특히 자기기록 매체용 베이스필름으로서 표면특성이 우수한 베이스필름 개발에 전념한 결과 폴리에스테르 이축연신 필름중에 특정량의 망간 화합물 또는 마그네슘화합물로 부터 선택된 1종의 화합물과 특정량의 알칼리금속화합물, 인화합물을 사용하며 동시에 특정입경의 비활성 무기미립자를 특정량 사용할 때 내부입자 생성방식과 외부입자 첨가방식의 장점이 가장 잘 발위되어 우수한 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 방향족 디카르본산을 주성분으로 하는 2관능성 카르본산 및 그의 에스테르 형성 유도체와 디올과를 반응시키는 제1공정과 이 제1공정의 반응생성물을 축중합시키는 제2공정에서 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 촉매로 글리콜에 가용성인 망간화합물 또는 마그네슘화합물로 부터 선택된 1종의 화합물(a)과 글리콜에 가용성인 알칼리 금속화합물(b) 및 아인산, 인산 및 인산 에스테르에서 선택된 1종의 인화합물(c)을 사용하는데 그 첨가량은 하기식 (1)∼(4)를 만족하는 범위에서 사용하며 동시에 평균입경 0.1∼3.0㎛의 탄산칼슘을 0.01∼2.0중량% 함유함을 그 특징으로 하고 있다.

0.008 ≤ A ≤ 0 18 ………………………………………………………………(1)

0.007 ≤ B ≤ 0.15 ………………………………………………………………(2)

0.10 ≤ B/A ≤ 2.0 ………………………………………………………………(3)

0.6 ≤ A+B/P ≤ 2.5 ……………………………………………………………(4)

(단, 상기식 중 A는 (a)성분의 사용량(몰%/전체산성분)이고 B는 (b)성분의 사용량(몰%/전체산성분), P는 (c)성분의 사용량(몰%/전체산성분))

본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 있어서 사용된 방향족 폴리에스테르는 80몰% 이상의 테레프탈산 및 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산으로 구성된 디카르복실산 성분과 80몰% 이상의 에틸렌 글리콜로 구성된 글리콜 성분과의 공중합체가 바람직하다.

이들 이외의 공중합 성분으로서는 20몰% 이하의 이소프탈산, 디페닐 메탄디카로복실산, 디페닐디카로복실산, 디페닐에테르디카복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디 페닐케톤디카르복실산, 안트라센디카르복실산등의 산성분과 20몰% 이하의 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜과 같은 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 글리콜 성분 혹은 사이클로 헥산디메틴올과 같은 지환식 디올이 모두 가능하다.

본 발명에서 사용되는 글리콜에 가용성인 망간화합물 또는 마그네슘 화합물을 제1공정의 반응촉매로서 작용하며, 초산염, 안식향산염 등의 유기산염, 할로겐화물, 수산화물 등이 가능한데 구체적인 예로서는 초산망간, 초산마그네슘, 수산화망간, 수산화 마그네슘, 염화망간, 염화마그네슘 등이 사용된다. 이러한 망간, 또는 마그네슘 화합물의 사용량은 전체산성분에 대해 0.008∼0.18몰%가 적당하며 좋기로는 0 02∼0.10몰%가 바람직하다. 망간, 또는 마그네슘 화합물의 사용량이 전체 산성분에 대해 0.18몰%를 넘게되면 반응속도는 빨라지지만 폴리머중의 불활성 석출 입자가 다량 생성되고 이들의 응집이 심하여 조대입자가 생성되어 좇지 못하다.

또 0.008몰% 미만에서는 제1공정의 반응이 진행되지 않아서 폴리에스테르를 제조할 수 없다. 또한 본발명에서 사용되는 글리콜에 가용성인 알칼리금속 화합물로는 초산나트륨, 초산리튬, 초산칼륨, 수산화나트륨, 수산화리툼, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있고 그 사용량은 전체 산성분에 대해 0.007∼0.15몰%가 적당하며 좋기로는 0.010∼0.10몰%가 바람직하다. 글리콜에 가용성인 알칼리금속 화합물의 사용량이 전체 산성분에 대해 0.15몰%를 넘으면 정전특성은 좋아지지만 색조가 불량하고 폴리모에 불활성인 조대입자가 다량생성되어 좋지 못하다. 또한 0.007몰% 미만에서는 정전밀착성이 불량하여 작업성이 불량하다. 또한 이러한알칼리금속 화합물의 사용은 글리콜에 가용성인 망간 또는 마그네슘 화합물에 대한 몰비가 0.10∼2.0이 되어야하며 이 몰비가 2.0이상에서는 폴리머의 색조가 불량하여 좋지 못하고 0.10미만에서는 정전밀착성이 저하되어 좋지 못하다. 한편 본 발명에서 사용되는 인화합물은 인산, 아인산 및 인산에스테르로 부터 선택된화합물로서 인산, 아인산, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페놀 등의 인산에스테르 및 아인산, 아인산트리메틸 등의 아인산에스테르가 사용될 수 있다. 이러한 인화합물의 사용량은 상기식(4)를 만족하는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 인의 사용량이 상기식(4)의 범위를 초과하면 제2공정에서의 축종합 반응에서 고유점도가 저하되고 석출입자의 입경이 미세하여 필름으로 가공시 윈하는 이활성 및 내마모성을 얻을 수 없다. 한편 인의 사용량이 상기식(4)의 범위 이하이면 폴리머의 내열성이 저하되고 석출입자의 입경이 커져서 조대입자가 많이 생성되어 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되는 외부입자로는 평균 입경 0.1-3.0㎛의 탄산칼슘을 0.01∼2.0중량% 사용하는 것이 바람직한데 평균입경이 0.1㎛ 미만에서는 원하는 이활성을 얻을 수 없으며 3.0㎛ 이상에서는 조대 입자가 많아서 필름표면에 자성층을 도포하여 자기테이프로 사용시 드롭아웃이 많이 발생하는등 바람직하지 못하다.

또한 사용량의 경우 0.01중량% 미만에서는 내마모성이 불량하여 좋지 못하였고 2.0중량%를 넘으면 입자와 폴리머와의 친화력이 나빠 자기테이프로 장시간 사용시 입자 탈락에 의한 백분 발생이 심하여 바람직하지 못하였다. 입자의 투입 형태는 물에 분산된 형태, 에틸레글리콜에 분산된 형태 혹은 물과 에틸렌글리콜의 혼합액에 분산된 형태가 모두 가능하다.

본 발명의 방법에 의해 폴리에스테르를 제조하여 필름으로 성형시 필름 표면에 적절한 내부 입가 및 외부입자에 의해 우수한 이활성, 내마모성을 가지며 특히 자기 기록 테이프용으로 사용시 매우 좋은 효과를 나타낸다. 또한 우수한 정전특성으로 인하여 필름의 생산속도를 높일 수 있어 생산성 향상에 크기 기여할 수있다.

본 발명에서 각각의 성질 및 특성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

1. 제1족 원소의 함량

필름을 일정량 태워서 폴리머 성분을 완전히 제거한 후 잔류의 회분 성분을 원소 분석을 통하여 구하였다.

2. 탄산칼슘의 입경

원심 침강법에 의하여 입자들의 입경 누적 곡선을 얻고 50중량%에 해당하는 입경을 평균 입경으로 정의하였다.

3. 필름의 조도(Ra)

2차원 조도계(KOSAKA SE-3H)를 이용 중심선 평균조도를 측정하였다.

4. 필름의 내마모성

폭 1/2인치로 재단한 필름을 시중에서 사용되는 가이드핀에 150°각으로 접촉시키고 초당 7.5㎝의 속도로 주행시킨다. 입구의 장력 T_o를 50g으로 조정하고, 이때 출구 장력 T₁은 필름이 1m주행한 후 검출하여 하기식에 따라 필림의 마찰계수를 구한다.

Uk= (2.303/θ)log(T₁/T_o)

다음 필름을 100회 왕복 시킨 후 같은 방법으로 마찰계수를 측정하여 초기 마찰계수와의 차이인 △Uk를 계산하여 다음과 같이 판정 하였다.

1급 : △Uk 0.05미만

2급 : △Uk 0.05∼0.10

3급 : △Uk 0.10∼0.15

4급 : △Uk 0.15∼0.20

5급 : △Uk 0.20이상

5. 필름의 이활성

폴리에스테르 필름을 일정폭의 롤 테이프로 만든 다음 금속제 가이드롤에 고속 장시간 접촉하면서 주행시킨 후 필름 표면의 긁힘 정도를 현미경으로 관찰하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : 가이드롤과의 마찰 후 필름 표면에 긁힘이 거의 발생치 않음

2급 : 가이드골과의 마찰 후 필름 표면에 긁힘이 소량 발생

3급 : 가이드골과의 마찰 후 필름 표면에 긁힘이 다량 발생

[6. 정전 밀착성]

용융 폴리에스테르를 회전하는 냉각 드럼에 슬릿다이를 통해 시트 제조시 정전압에 의한 시트와 냉각 드럼과의 밀착 정도를 육안으로 판정하였다.

1급 : 정전 밀착성 우수

2급 : 정전 밀착성 보통

3급 : 정전 밀착성 불량

[7. 필름 표면의 조대돌기의 평가]

필름 표면을 다중 간섭 현미경을 사용 높이 1㎛ 이상의 조대 돌기수(측정 면적 1㎟ 내의 갯수)를 카운트하여 다음과 같이 판정하였다.

1급 : 1∼3개

2급 : 4∼7개

3급 : 8∼11개

4급 : 11개 이상

[8 고유점도]

오르토클로로페놀 용액으로 35℃에서 측정하였다. 이하 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

디메틸테레프탈레이트 100부 및 에필렌글리콜의 혼합물에 대해 촉매로서 초산망간 4수염 0.05부, 초산나트륨 3수염 0.01부를 촉매로 하여 180∼240℃에서 에스테르 교환반응을 행한다. 이 반응생성물에 삼산화 안티몬 0.05부, 트리메틸포스페이트 0 04부를 첨가하고, 외부입자로서 평균입경 1.2㎛의 탄산칼슘을 0.04부를 첨가하여 240∼290℃의 온도에서 축중합 반응을 행하여 고유점도 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 175℃에서 3시간 건조시키고 압출기 내에서 290℃의 온도로 용융시켰다. 용융된 폴리에스테르를 회전하는 냉각드럼상으로 슬릿다이를 통하여 압축하여 두께가 205㎛의 미연신필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 통상의 방법으로 종배율 3.75배 횡배율 3.7배로 연신하고 200℃에서 5초간 열 고정시켜 두께가 15㎛인 이축배향된 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 배향된 필름의 물성을 평가한 결과를 표 1에 표시하였다.

[실시예 2]

외부입자 성분을 평균입경 1.0㎛의 탄산칼슘을 0.045중량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었으며 필름물성을 표 1에 표시하였다.

[실시예 3]

디메틸테레프탈레이트 100부 및 에틸렌글리콜의 혼합물에 대해 촉매로서 초산마그네슘 4수염 0.09부, 초산리튬 2수염 0.015부를 촉매로 하여 180∼240℃에서 에스테르 교환반응을 행한다. 이 반응생성물에 삼산화안티몬 0.045부, 트리메틸포스페이트 0.05부를 첨가하고, 외부입자로서 평균입경 0.8㎛의 탄산칼슘을 0.05부를 첨가하여 240∼290℃의 온도에서 축중합 반응을 행하여 고유점도 0.63의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었으며 필름 물성을 표 1에 표시하였다.

[비교예 1]

알칼리금속화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1괴 동일한 방빕으로 이축연신 필름을 얻었으며 필름물성을 표 1에 표시하였다.

[비교예 2]

인화합물로 트리메틸 포스페이트 0.10부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었으며 필름물성을 표 1에 표시하였다.

[비교예 3]

외부입자인 탄산칼슘을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었으며 필름물성을 표 1에 표시하였다.

[비교예 4]

알칼리금속 화합물로 초산나트륨 3수염을 0.08부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었으며 필름물성을 표 1에 표시하였다.

[비교예 5]

외부입자로 평균입경 1.2㎛의 탄산칼슘을 3.0중량% 첨가한 것 이의에는 실시예 1과 동일한 방법으로이축연신 필름을 얻었으며 필름물성을 표 1에 표시하였다.

[표 1]

Claims (1)

1. 방향족 디카르본산을 주성분으로 하는 2관능성 카르본산 및 그의 에스테르 형성 유도체와 디올을 반응시키는 제1공정과 제1공정의 반응생성물을 축중합하는 제2공정에서 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 글리콜에 가용성인 망간 또는 마그네슘화합물로 부터 선택된 1종의 화합물(a)과 알칼리금속화합물(b) 및 아인산, 인산 및 연산 에스테르에서 선택된 1종의 인화합물(c)을 사용하는데 그 첨가량은 하기식 (1)∼(4)를 만족하는 범위에서 사용하며 동시에 평균입경 0.1∼3.0㎛의 탄산칼슘을 0.0l∼2.0중량% 함유함을 그 특징으로 하는 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   0.008 ≤ A ≤ 0.18 ………………………………………………………………(1)

   0 007 ≤ B ≤ 0.15 ………………………………………………………………(2)

   0.10 ≤ B/A ≤ 2.0 ………………………………………………………………(3)

   0.6 ≤ A+B/P ≤ 2.5 ……………………………………………………………(4)

   (단, 상기식 중 A는 (a)성분의 사용량(몰%/전체산성분)이고 B는 (b)성분의 사용량(몰%/전체산성분), P는 (c)성분의 사용량(몰%/전체산성분))