CN105001359B - 一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法 - Google Patents
一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，以醇解度为97.0~98.5%的聚乙烯醇为原料，经去离子水溶解后冷却，在无机酸催化下，先在低温下使聚乙烯醇与一部分正丁醛反应，再加入剩下的正丁醛继续与聚乙烯醇反应，然后以8~12℃/h的升温速率加热至50~70℃，使充分缩醛化，反应结束后，经离心机分离聚乙烯醇缩丁醛和酸性液，分离得到的聚乙烯醇缩丁醛在真空抽滤洗涤机中，用去离子水和稀碱溶液洗涤，再经离心干燥、气流干燥得到聚乙烯醇缩丁醛。经过热稳定性测试，通过本发明的方法获得的聚乙烯醇缩丁醛在180℃高温下，1.5小时内PVB不泛黄，丁醛基值（%）＞76，羟基值（%）＞18~19.5，雾度（%）＜0.3。
Description
技术领域：
本发明属于高分子化学领域，尤其涉及一种聚乙烯醇缩丁醛，具体来说是一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法。
技术背景：
聚乙烯醇缩丁醛是由聚乙烯醇(PVA)和正丁醛在水溶液中，经无机酸催化缩合而成，是一种热塑性高分子化合物，简称PVB。
随着我国国民经济不断发展，PVB的使用已逐渐进入更广泛的领域。特别是随着我国汽车工业的飞速发展、以及国家建设部对高层建筑玻璃提出严格的安全要求以后，国内对PVB市场需求每年大幅度地增加。但由于国内PVB的制备技术与国外相比还有一定的差距，因此，高质量的PVB需大量从国外进口，为此，本发明者经过多年的研究，使高质量的PVB制备实现了工业化生产。
用于汽车挡风玻璃中的PVB，对分子中丁醛基值及羟基值要求较高，如PVB中的丁醛基值过低会影响PVB膜的强度，丁醛基值越高PVB膜的强度就越大。一般用水溶法制备PVB，其中的丁醛基值的百分含量很难超过76％；PVB中的羟基值过低会影响PVB膜对玻璃的粘结力，而PVB中的羟基值过高，用这样的PVB膜做成的汽车挡风玻璃，汽车在高速行驶时，使司机头晕目眩；雾度大即玻璃的透明性差，影响司机的视野；汽车挡风玻璃对PVB和玻璃间的粘结力和PVB的热稳定性要求较高。长期在太阳光暴晒下使PVB发黄，这样就影响玻璃的透明性，PVB的热稳定性好，其膜的透明性时间长。
发明内容：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，所述的这种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法要解决现有技术中的制备方法获得的聚乙烯醇缩丁醛中丁醛基值低影响PVB膜的强度、聚乙烯醇缩丁醛的热稳定性不佳的技术问题。
本发明提供了一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，包括如下步骤：
1)称取聚乙烯醇和正丁醛，所述的聚乙烯醇的聚合度为1700～1750，醇解度为97.0～98.5％，所述的聚乙烯醇和正丁醛的质量比为1:0.5～0.7；
2)用去离子水溶解聚乙烯醇，使得聚乙烯醇溶液的质量百分比浓度为8～15％，溶解温度为85～95℃；
3)将聚乙烯醇溶液冷却至30℃以下，加入质量百分比浓度为2.5～5.0％的盐酸溶液，所述的盐酸溶液中盐酸分子的质量和聚乙烯醇的质量比为1:10～25；
4)加完酸后，冷却酸性聚乙烯醇溶液至8～15℃，先滴加占总质量40～70％的正丁醛至酸性聚乙烯醇溶液中，滴加时间为15～45min，搅拌速度为80～150r/min，滴加完正丁醛后，在8～15℃保温反应30～60min，然后，在该温度下，在30～45min内再滴加完剩余的正丁醛；
5)滴加完正丁醛后，再在8～15℃保温反应30～60min，然后，以8～12℃/h的升温速率加热至50～70℃，并在该温度保温反应30～90min，反应结束后，冷却反应物料至30℃以下；
6)将上述的物料经离心机脱水，使其含水率小于90～100％后，将物料移至真空洗涤抽滤机，先用第一批去离子水喷淋洗涤上述物料，所述的第一批去离子水的质量为上述物料的1～2倍，再用氢氧化钠溶液喷淋洗涤，所述的氢氧化钠溶液的质量为上述物料的1～2倍，所述的氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为0.005～0.025％，然后再用第二批去离子水喷淋洗涤上述物料中残存的氯化钠，所述的第二批去离子水的质量为上述物料的4～6倍，再经离心脱水，使上述物料的含水率小于75％；
7)用气流干燥机干燥上述物料，气流温度为120～130℃；气流流速为25～35m/s，得到聚乙烯醇缩丁醛。
进一步的，步骤1)中的溶解时间为2～5h，搅拌速度为50～120r/min。
进一步的，步骤2)中，加酸时间为15～45min，搅拌速度为80～150r/min。
本发明是以一定醇解度的聚乙烯醇(PVA)为原料，经去离子水溶解后冷却。在无机酸催化下，先在低温下使聚乙烯醇与一部分正丁醛反应一段时间，再加入另一部分的正丁醛继续与聚乙烯醇反应，然后，顺序升温至所需温度充分缩醛化。反应结束后，经离心机分离聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和酸性液，分离得到的PVB在履带式真空抽滤洗涤机中，用去离子水或去离子水及稀碱溶液洗涤，再经离心干燥、气流干燥得到合格的PVB。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。经过热稳定性测试，通过本发明的方法获得的聚乙烯醇缩丁醛在180℃高温下，1.5小时内PVB不泛黄，丁醛基值(％)＞76，羟基值(％)＞18～19.5，雾度(％)＜0.3。
具体实施方式：
实施例1
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至95±1℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至64±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用2000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；再用2000kg质量百分比浓度为0.005％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB；后用4000kg去离子水喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.8％ 羟基值＝18.4％
雾度＝0.10％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例2
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至95±1℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至64±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用2000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；再用2000kg质量百分比浓度为0.025％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB；后用4000kg去离子水喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.5％ 羟基值＝18.6％
雾度＝0.2％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例3
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至85±2℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至64±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用2000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；再用2000kg质量百分比浓度为0.005％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB；后用4000kg去离子水喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.8％ 羟基值＝18.6％
雾度＝0.5％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例4
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至85±2℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至64±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用2000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；再用2000kg质量百分比浓度为0.025％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB；后用4000kg去离子水喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.7％ 羟基值＝18.6％
雾度＝0.7％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例5
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至94±1℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至60±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用2000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；再用2000kg质量百分比浓度为0.005％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB；后用4000kg去离子水喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.2％ 羟基值＝18.6％
雾度＝0.1％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例6
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至94±1℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至60±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用2000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；再用2000kg质量百分比浓度为0.025％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB；后用4000kg去离子水喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.2％ 羟基值＝18.6％
雾度＝0.2％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例7
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至85±2℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至60±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用2000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；再用2000kg质量百分比浓度为0.005％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB；后用4000kg去离子水喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.1％ 羟基值＝18.6％
雾度＝0.6％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例8
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至85±2℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至60±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用2000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；再用2000kg质量百分比浓度为0.025％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB；后用4000kg去离子水喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.1％ 羟基值＝18.6％
雾度＝0.9％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例9
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至94±1℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，以30min再滴加剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至64±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用8000kg的去离子水喷淋洗涤PVB；将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.8％ 羟基值＝18.6％
雾度＝0.1％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
实施例10
将6000kg的去离子水，加入到带有搅拌、加热及滴加系统的10000L(10T)的搪瓷反应釜中，在80r/min搅拌下，加入750kg的聚乙烯醇，升温至94±1℃，以4h溶解聚乙烯醇(PVA)，然后，将溶解的PVA冷却至20±2℃时，以30min加完1500kg质量百分溶度为2.5％的盐酸溶液，加完酸后，冷却至10±2℃，先滴加300kg的正丁醛至酸性PVA溶液中；滴加时间40min；搅拌速度150r/min；滴加完正丁醛后，在10±2℃保温反应60min；然后，在该温度下，在30min内再滴加完剩余的150kg正丁醛。滴加完正丁醛后，再在10±2℃保温反应60min；然后，以10℃/h的升温速率加热至64±1℃，并在该温度保温反应90min。反应结束后，冷却反应物料至30℃下。物料PVB移至离心机脱水，使其含水率小于100％后，将物料再移至履带式真空抽滤洗涤机中，用8000kg质量百分比浓度为0.025％的氢氧化钠喷淋洗涤PVB。将洗涤好的PVB移至离心干燥，再用气流干燥机以气流温度120℃；气流流速30m/s干燥PVB。经分析PVB的主要技术指标如下:
丁醛基值＝76.7％ 羟基值＝18.6％
雾度＝1.2％ 热稳定性(180℃)＝2.0h不泛黄。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，如原料PVA的醇解度及其溶解的充分；反应体系的酸度；加料次序；反应体系的升温方式及后处理过程中氢氧化钠浓度的大小都会影响PVB的丁醛基值、羟基值及雾度等。用氢氧化钠稀溶液洗涤PVB，目的是减少PVB产物中酸的含量，PVB中的酸度过大，用这种原料制成的膜片，长期在阳光照射下易发黄，影响PVB膜片的透明度，用碱洗涤就是降低PVB中的含酸量。但用碱洗涤会影响PVB的透明度(氯化钠的夹带)，也会降低PVB中酯基的含量，酯基的存在可增加PVB和增塑剂间的互溶性，互溶性的好坏影响PVB膜的透明度。对上述的这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）称取聚乙烯醇和正丁醛，所述的聚乙烯醇的聚合度为1700~1750，醇解度为97.0~98.5%，所述的聚乙烯醇和正丁醛的质量比为1:0.5 ~0.7；
2）用去离子水溶解聚乙烯醇，使得聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为8~15%，溶解温度为85~95℃；
3）将聚乙烯醇溶液冷却至30℃以下，加入质量百分浓度为2.5~5.0%的盐酸溶液，所述的盐酸溶液中盐酸分子的质量和聚乙烯醇的质量比为1:10~25；
4）加完酸后，冷却酸性聚乙烯醇溶液至8~15℃，先滴加占总质量40~70%的正丁醛至酸性聚乙烯醇溶液中，滴加时间为15~45min，搅拌速度为80~150r/min，滴加完正丁醛后，在8~15℃保温反应30~60min，然后，在该温度下，以30~45min再滴加剩余的正丁醛；
5）滴加完正丁醛后，再在8~15℃保温反应30~60min，然后，以8~12℃/h的升温速率加热至50~70℃，并在该温度保温反应30~90min，反应结束后，冷却反应物料至30℃以下；
6）将上述的物料经离心机脱水，使其含水率小于90~100%后，将物料移至真空洗涤抽滤机，先用第一批去离子水喷淋洗涤上述物料，所述的第一批去离子水的质量为上述物料的1~2倍，再用氢氧化钠溶液喷淋洗涤，所述的氢氧化钠溶液的质量为上述物料的1~2倍，所述的氢氧化钠溶液的质量百分浓度为0.005~0.025%，然后再用第二批去离子水喷淋洗涤上述物料中残存的氯化钠，所述的第二批去离子水的质量为上述物料的4~6倍，再经离心脱水，使上述物料的含水率小于75%；
7）用气流干燥机干燥上述物料，气流温度为120~130℃；气流流速为25~35m/s，得到聚乙烯醇缩丁醛。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，其特征在于：步骤2）中的溶解时间为2~5h，搅拌速度为50~120r/min。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇缩丁醛的制备方法，其特征在于：步骤3）中，加酸时间为15~45min，搅拌速度为80~150r/min。
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