CN102516426B

CN102516426B - 一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用

Info

Publication number: CN102516426B
Application number: CN201110386467.0A
Authority: CN
Inventors: 张宝庆; 周正添
Original assignee: HUAIJI JIMEI NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HUAIJI JIMEI NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: CN102516426A

Abstract

本发明属于高分子材料制备领域，公开一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用。该聚乙烯醇缩丁醛由聚乙烯醇PVA1788与正丁醛在盐酸催化下进行缩合反应制得，将PVA1788溶于水后加入正丁醛并混合均匀，滴加盐酸后恒温搅拌反应5～8小时，再升温至45～55℃继续搅拌反应4～6小时，将反应物冷却至室温，过滤后水洗，再用氢氧化钠溶液浸泡后，经水洗至中性和干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛。由该聚乙烯醇缩丁醛制成的PVB膜片的弹性、抗冲击性能、隔音效果、耐热性、耐辐射性等性能与传统PVB膜片和EVA薄膜相比显著提高，综合性能优异，可用于制备建筑安全玻璃与汽车前挡风玻璃以及太阳能电池板夹层膜。

Description

一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料制备领域，涉及一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用，将制得的聚乙烯醇缩丁醛制成膜片，主要应用于建筑安全玻璃与汽车前挡风玻璃以及太阳能光伏组件中。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛简称PVB，传统的生产工艺是用PVA1799与正丁醛在催化剂的条件下进行缩合反应，生成PVB颗粒。以此PVB颗粒用流延法制成PVB膜片，主要应用于汽车前挡风玻璃和高层建筑安全玻璃中。用传统配方制备的PVB膜片由于原料采用的是PVA1799，其聚合度为1700，醇解度为99％，醋酸根的含量很少，反应生成PVB后再制成PVB膜片，由于PVB长链上都是缩醛基与羟基，缺乏弹性相，测试可知所得PVB膜片缺乏弹性，柔软性欠佳，对声波的吸收性能不明显，同时，抗冲击性能的提升也是达到了一个瓶颈。

在太阳能光伏领域中，太阳能电池板组件中，经常用EVA薄膜作为粘结层，起着保护晶硅片的作用。EVA分子中，醋酸乙烯酯(VA)含量为30～33％，由于EVA支链上具有醋酸根，充当为弹性相，故EVA的分子具有一定的弹性效果，柔软性能好，可以吸收一部分外力冲击的能量和声波。但由于EVA自身的分子结构的因素，EVA薄膜的抗氧化性和耐紫外线性能都比PVB膜片差，而且对玻璃的粘结效果也差于PVB膜片。

发明内容

为克服以上材料的缺点，解决现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法。

本发明的另一目的在于提供上述方法合成的高弹性的聚乙烯醇缩丁醛。该材料摄取现有材料的优点，通过新的生产工艺生产，是新型具有高弹性的PVB，其除了具备PVB本身的性能外，还具有类似于EVA的性能，满足实际应用中对材料的性能要求。

本发明的目的还在于提供上述高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，该方法是以聚乙烯醇PVA1788与正丁醛作为反应物，在催化剂的条件下进行缩合反应，制得高弹性的聚乙烯醇缩丁醛；所述催化剂为盐酸。

上述高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法具体包括以下步骤：

将聚乙烯醇PVA1788溶于水，加入正丁醛并混合均匀，所述聚乙烯醇PVA1788与正丁醛的质量比为1∶(0.50～0.55)，聚乙烯醇PVA1788与水的质量比为3∶(47～50)；在20～24℃及搅拌条件下滴加盐酸，所述聚乙烯醇PVA1788与盐酸的质量比为1∶(0.74～1)；然后于20～24℃恒温搅拌反应5～8小时，再升温至45～55℃继续搅拌反应4～6小时；反应完毕后，将反应物冷却至室温，经过滤和水洗后用氢氧化钠溶液浸泡，再进行水洗和干燥，制得高弹性的聚乙烯醇缩丁醛。

所述PVA1788溶于水是在90～95℃下进行的，溶解完毕后，将其冷却至20～24℃，再加入正丁醛。

所述盐酸的质量分数为15％～20％；所述滴加盐酸为慢速滴加，滴加时间为8-14分钟。

所述滴加盐酸及恒温搅拌反应时的搅拌速度为110～140转/分钟；所述升温至45～55℃继续反应时的搅拌速度为75～90转/分钟。

所述水均为去离子水；所述水洗均为用水冲洗至滤液呈中性；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15％～20％；所述用氢氧化钠溶液浸泡是在搅拌条件下进行，搅拌速度为50～70转/分钟，浸泡的时间为10～15分钟；所述干燥的温度为45～60℃。其中，加入氢氧化钠溶液将PVB颗粒浸没即可，使碱与PVB颗粒中残留的酸反应。

一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛就是根据上述方法合成的，该高弹性的聚乙烯醇缩丁醛为粉状，其水的质量含量少于1％。

上述高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的应用之一是用于制备建筑安全玻璃与汽车前挡风玻璃，还可应用于制备太阳能电池板夹层膜，有利于延长组件的使用寿命。

在以上应用中，将本发明的高弹性的聚乙烯醇缩丁醛制备成聚乙烯醇缩丁醛(PVB)膜片后使用，制备方法为：将高弹性的聚乙烯醇缩丁醛与三甘醇二异辛酸酯增塑剂进行混合，混合质量比为1∶(0.15～0.2)。把混合均匀的上述混合物投入挤出机进料口进行挤出成膜，即得聚乙烯醇缩丁醛(PVB)膜片。

本发明的原理是：

在制备PVB的原料中，本发明选择聚乙烯醇PVA1788与正丁醛作为反应物，PVA1788的聚合度为1700，醇解度为88％，其分子链上保留有约12％未醇解的醋酸乙烯酯，使制备的PVB分子支链上含有醋酸乙烯酯，起到了弹性柔软等作用，赋予PVB许多新的功能。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于；

(1)本发明的PVB在支链上加入了一定量的醋酸乙烯酯作为弹性基团后，PVB样品的弹性得到了大幅度的提高，拉伸性能(用断裂伸长率表示)比未加入醋酸乙烯酯的PVB样品提高了58～257％。

(2)加入弹性基团后，用PVB膜片制备的夹层玻璃的抗冲击性能也有一定的提高，主要表现在落球实验中，经过新工艺合成的高弹性PVB膜片吸收了一定的冲击能量，冲击后的夹层玻璃破碎，中间层未断裂、未暴露。

(3)利用本发明生产的PVB粉制成膜片后，除了可以代替传统的PVB膜片用于制备建筑安全玻璃和汽车前挡风玻璃外，还可以应用于太阳能电池板组件上。其中，使用新工艺合成的PVB膜片合成安全夹层玻璃后，由于PVB膜片对声波有很好的吸收效果，夹层玻璃的隔音效果也大大优于普通的PVB膜片制备的夹层玻璃，比普通的PVB膜片制备的夹层玻璃多吸收14～18％的声波。而在抗热氧老化与耐紫外线辐射实验中，新工艺生产的PVB膜片与EVA薄膜相比性能明显提高，应用于太阳能电池组件中利于延长组件的使用寿命。

附图说明

图1实施例1～3及对比实施例1、2的样品制成夹层玻璃后进行声波吸收效率测试的测试箱结构示意图，其中1为噪音计。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

准确称量四川川维生产的聚乙烯醇PVA1788 10kg，加入157kg去离子水中加热进行溶解，溶解温度为90℃。溶解完毕后冷却至20℃，加入正丁醛5kg。搅拌均匀后，提高搅拌转速到110转/分钟后加入质量浓度为15％的盐酸，质量为10kg，匀速加入，8分钟加入完毕，于20℃反应5小时。再升温至45℃继续反应4小时，此时搅拌速度为75转/分钟。反应完毕后，冷却至室温，然后过滤出PVB颗粒，用去离子水进行冲洗，等滤液为中性时再用质量浓度为15％的氢氧化钠溶液进行浸泡10分钟，浸泡过程中搅拌速度调节为50转/分钟。浸泡完毕后用去离子水冲洗至滤液pH值为中性，然后在45℃下，将PVB颗粒进行烘干至含水量少于1％的PVB粉，即为高弹性的聚乙烯醇缩丁醛。

把上述PVB粉与三甘醇二异辛酸酯增塑剂进行混合，取PVB粉10kg，三甘醇二异辛酸酯1.5kg进行混合。把混合均匀的上述混合物投入挤出机进料口进行挤出成膜，该膜片的制作是传统的塑料拉膜过程，对挤出机无特殊要求，但是加工温度有要求，挤出机进料口温度为100℃，中段温度为150℃，出料口温度120℃；PVB粉料在挤出机经熔融后在挤出机膜头处挤压成膜片，再经过下方的冷却辊进行冷却，再经过测厚仪进行测厚，最后牵引收卷，膜片厚度为0.76mm。把挤出成型的PVB膜片与玻璃进行合片成玻璃/PVB/玻璃的PVB层压玻璃进行各类性能的检测。按照ASTM D-638的方法对挤出机中挤出成型制作的样品进行性能测试。

实施例2

准确称量四川川维生产的聚乙烯醇PVA178810kg，加入163kg水中加热进行溶解，溶解温度为93℃。溶解完毕后冷却至22℃，加入正丁醛5.3kg。搅拌均匀后，提高搅拌转速到120转/分钟后加入17％的盐酸，质量为8.7kg，匀速加入，11分钟加入完毕，于22℃反应6小时。再升温至50℃继续反应5小时，此时搅拌速度为85转/分钟。反应完毕后，冷却至室温，然后过滤出PVB颗粒，用去离子水进行冲洗，等滤液PH值为6-7时再用浓度为17％的氢氧化钠溶液进行浸泡12分钟，浸泡过程中搅拌速度调节为60转/分钟。浸泡完毕后用去离子水冲洗至滤液PH值为中性，然后在50℃下，将PVB颗粒进行烘干至含水量少于1％的PVB粉，即为高弹性的聚乙烯醇缩丁醛。

把上述PVB粉与三甘醇二异辛酸酯增塑剂进行混合，取PVB粉10kg，三甘醇二异辛酸酯1.7kg进行混合。把混合均匀的上述混合物投入挤出机进料口进行挤出成膜，膜片制作工艺与实施例1相同，其中挤出机进料口温度为100℃，中段温度为150℃，出料口温度120，所得膜片厚度为0.76mm。最后把挤出成型的PVB膜片与玻璃进行合片成玻璃/PVB/玻璃的PVB层压玻璃进行各类性能的检测。按照ASTM D-638的方法在挤出机中挤出成型制作样品进行性能测试。

实施例3

准确称量四川川维生产的聚乙烯醇PVA178810kg，加入166kg水中加热进行溶解，溶解温度为95℃。溶解完毕后冷却至24℃，加入正丁醛5.5kg。搅拌均匀后，提高搅拌转速到140转/分钟后加入20％的盐酸，质量为7.4kg，匀速加入，14分钟加入完毕，于24℃反应8小时。再升温至55℃继续反应6小时，此时搅拌速度为90转/分钟。反应完毕后，冷却至室温，然后过滤出PVB颗粒，用去离子水进行冲洗，等滤液为中性时再用浓度为20％的氢氧化钠溶液进行浸泡15分钟，浸泡过程中搅拌速度调节为70转/分钟。浸泡完毕后用去离子水冲洗至滤液PH值为中性，然后在60℃下，将PVB颗粒进行烘干至含水量少于1％的PVB粉，即为高弹性的聚乙烯醇缩丁醛。

把上述PVB粉与三甘醇二异辛酸酯增塑剂进行混合，取PVB粉10kg，三甘醇二异辛酸酯2kg进行混合。把混合均匀的上述混合物投入挤出机进料口进行挤出成膜，膜片制作工艺与实施例1相同，其中挤出机进料口温度为100℃，中段温度为150℃，出料口温度120℃，所得膜片厚度为0.76mm。最后把挤出成型的PVB膜片与玻璃进行合片成玻璃/PVB/玻璃的PVB层压玻璃进行各类性能的检测。按照ASTM D-638的方法在挤出机中挤出成型制作样品进行性能测试。

对比实施例1

以实施例1为基准，把聚乙烯醇PVA1788换成四川川维生产的聚乙烯醇PVA1799，其他工艺步骤不变，制备PVB膜片进行对比试验，在膜片制备过程中，挤出机进料口温度为100℃，中段温度为150℃，出料口温度120℃，所得膜片厚度为0.76mm。

对比实施例2

购买市售的太阳能电池板用EVA薄膜(杭州福斯特光伏材料股份有限公司生产)进行性能对比试验。

具体测试方法如下：

把实施例1～3制备PVB膜片的和对比实施例1-2制成的PVB膜片和市售的EVA薄膜分别与玻璃进行层压制成玻璃/PVB/玻璃的夹层玻璃和玻璃/EVA/玻璃的夹层玻璃，各层厚度分别为5.0mm/0.76mm/5.0mm，制备时使用的玻璃及各种膜片的厚度一致。按照GB15763.3-2009方法进行霰弹袋冲击性能、耐辐照性、耐热性的测试，其中霰弹袋冲击性能测试时冲击高度为1200mm。

把实施例1～3和对比实施例1、2按照ASTM D-638的方法进行制样并测试拉伸强度和断裂伸长率。

把实施例1～3和对比实施例1、2的样品制成夹层玻璃后放置在密封的测试箱中进行声波测试。测试箱为30cm×30cm×40cm的隔音箱子，结构如图1所示，该隔音箱的结构是最外层为木板结构，中间为泡沫塑料层，里层是铝膜层，箱子的顶层是敞开的，敞口上有一圈密封圈，其他是密封的。在箱子中放置噪音计1测量箱里的噪音，在敞口上放置受试样品，即PVB膜片或EVA薄膜，在箱子正上方40cm处放置一已知音量的恒定音量扬声器，当已知音量的恒定音量扬声器启动时，记录噪音计1的数据，可以得出经过受试样品后声波被吸收的效率。

测试结果如下：各项性能测试结果见表1。

表1本发明的PVB与对比实施例样品性能数据表

分析表1数据可以得出，与PVA1799相比，当采用PVA1788为原料时，制得的PVB样品断裂伸长率显著提升，即利用PVA1788生产的PVB样品的拉伸性能得到提高，弹性好，断裂伸长率为243.67～548.75％，断裂伸长率最大值接近对比实施例2的EVA薄膜的数值572.21％，表明本发明的PVB样品的弹性与EVA薄膜接近。随着丁醛加入量增加，PVB样品的断裂伸长率逐步提高，说明缩醛基的空间位阻和极性利于PVB样品的弹性形变。

同时，当采用PVA1788为原料时，制得的PVB样品的拉伸强度也有一定的提升，从对比实施例的15.6MPa提升到实施例3的16.3MPa，并优于EVA薄膜的拉伸强度，表明用PVA1788制备的PVB样品的拉伸强度优于EVA薄膜，可以更好的保护电池板晶硅片。

在霰弹袋冲击试验中，含有实施例1～3的PVB膜片的夹层玻璃抗冲击性能好，未有碎片剥落。而含有对比实施例1的膜片的夹层玻璃测试后有0.4g碎片剥落。表明用PVA1788制成的PVB膜片的弹性好，在抗冲击实验时可以吸收部分能量，保持玻璃不破碎。含有对比实施例2的EVA薄膜的夹层玻璃也有0.5g碎片剥落，表明本发明的新型PVB膜片的弹性好，而且由于缩醛基的存在，起到刚性基团的作用，使夹层玻璃的抗冲击性能得到了很大提高，优于EVA薄膜。

另外，由表1数据可以得出，含有以PVA1788为原料生产的PVB膜片的夹层玻璃，耐紫外辐射性和耐热性都达到了国标GB15763.3-2009的要求。比采用传统PVB膜片和EVA薄膜制成的夹层玻璃具有更强的耐辐射性和耐热性，有利于延长产品的使用寿命。

最后，经过声波的吸收对比数据可以得出，用本发明的高弹性PVB膜片制备的夹层玻璃的声波吸收效率为35.6～39.8％，明显高于用传统PVB膜片制备的夹层玻璃的声波吸收效率21.4％，同时略高于用EVA薄膜制备的夹层玻璃的声波吸收效率28.4％，表明弹性增强后的PVB膜片对声波具有很好的吸收效率。

综上所述，本发明利用PVA1788为原料制成的新型PVB膜片综合性能优于传统的PVB膜片和太阳能电池专用的EVA薄膜，包括比传统的PVB膜片更具有弹性，有利于抗冲击性能的提高；比EVA薄膜具有更好的耐紫外线辐射和耐热性，可以延长太阳能电池板的使用寿命；比传统的PVB膜片和EVA薄膜具有更好的声波吸收效率，可以有效阻挡噪音污染。

本发明利用PVA1788制成的高弹性PVB膜片用做太阳能电池板夹层膜，可以延长太阳能电池板的使用寿命，从而逐步替代传统的EVA光伏薄膜；也可以应用于建筑安全玻璃与汽车前挡风玻璃中，比用传统PVB膜片制备的夹层玻璃具有更强的抗冲击性能以及良好的隔音效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：该方法是由聚乙烯醇PVA1788与正丁醛在盐酸催化下反应，制得高弹性的聚乙烯醇缩丁醛；具体包括以下步骤：

将聚乙烯醇PVA1788溶于水，加入正丁醛并混合均匀，所述聚乙烯醇PVA1788与正丁醛的质量比为1：（0.50~0.55），聚乙烯醇PVA1788与水的质量比为3：（47~50）；在20~24℃及搅拌条件下滴加盐酸，聚乙烯醇PVA1788与盐酸的质量比为1：（0.74~1），然后于20~24℃恒温搅拌反应5~8小时，再升温至45~55℃继续搅拌反应4~6小时；反应完毕后，将反应物冷却至室温，经过滤和水洗后用氢氧化钠溶液浸泡，再进行水洗和干燥，制得高弹性的聚乙烯醇缩丁醛；

所述盐酸的质量分数为15%~20%。

2.根据权利要求1所述的一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：所述将PVA1788溶于水是在90~95℃下进行，溶解完毕后，将其冷却至20~24℃，再加入正丁醛。

3.根据权利要求1所述的一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：所述滴加盐酸的时间为8~14分钟。

4.根据权利要求1所述的一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：所述滴加盐酸及恒温搅拌反应时的搅拌速度为110~140转/分钟；所述升温至45~55℃继续反应时的搅拌速度为75~90转/分钟。

5.根据权利要求1所述的一种高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：所述水均为去离子水；所述水洗均为用水冲洗至滤液呈中性；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15%~20%；所述用氢氧化钠溶液浸泡是在搅拌条件下进行，搅拌速度为50~70转/分钟，浸泡的时间为10~15分钟；所述干燥的温度为45~60℃。

6.一种根据权利要求1~5任一项所述的方法合成的高弹性的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于：所述高弹性的聚乙烯醇缩丁醛的水的质量含量少于1%。

7.根据权利要求6所述的高弹性的聚乙烯醇缩丁醛在制备建筑安全玻璃与汽车前挡风玻璃和太阳能电池板夹层膜中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：将高弹性的聚乙烯醇缩丁醛制备成聚乙烯醇缩丁醛膜片后使用；所述聚乙烯醇缩丁醛膜片的制备方法为：将高弹性的聚乙烯醇缩丁醛与三甘醇二异辛酸酯按质量比1：（0.15~0.2）混合均匀，然后挤出成膜，即得聚乙烯醇缩丁醛膜片。