KR20180095118A - 고속 가교 시스템 - Google Patents

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KR20180095118A
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ethylene
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로랑 케롱느
사뮈엘 드비스메
까뜨린 꼬르피아스-쥐깔리
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 적어도 하기를 포함하는 가교 시스템에 관한 것이다: 80℃ 내지 115℃ 범위에서 선택되는 임의의 온도에서 1 시간의 반감기를 갖는 하나의 유기 퍼옥시드; 및 가교 보조제 (상기 퍼옥시드의 반감기는 0.2　mol/ℓ 의 농도를 갖는 n-도데칸에서 퍼옥시드를 용해하여 측정됨). 중합체에 추가되는 경우, 상기 시스템은 상기 중합체의 신속한 가교를 가능하게 한다. 상기 시스템은 특히 광전지 모듈 봉합에 적합하며; 특히, 상기 시스템은 상기 모듈 제조 방법의 생산성을 향상시키는데 사용될 수 있다.

Description

고속 가교 시스템 {HIGH-SPEED CROSS-LINKING SYSTEM}
본 발명의 주제는 유기 퍼옥시드 및 가교 보조제 (coagent) 를 포함하는 가교 시스템이다. 본 발명은 보다 특히, 폴리올레핀 및 가교 시스템을 포함하는 조성물 뿐 아니라 광전지용 봉합재로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
유기 퍼옥시드는 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 가교에 통상 사용되는데, 이들 수지 및 엘라스토머는 본 설명에서 용어 "중합체" 로 함께 그룹화된다. 중합체를 가교시키기 위해서, 퍼옥시드를 일반적으로 제 1 단계에서 가교될 중합체와 혼합한 후, 중합체를 성형하는 제 2 단계를 실행한 후, 예를 들어 열 처리에 의해 가교시키는 제 3 단계를 실행한다.
실온에서, 퍼옥시드는 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 퍼옥시드를 이들 중합체와 혼합하는 경우, 이들은 고온, 즉 중합체의 연화점 초과의 온도에서, 예를 들어 압출 또는 혼련에 의해 혼합되며; 이후 퍼옥시드는 일반적으로 액체 형태이다.
또한, 광전지 모듈은 광을 전류로 변환시킬 수 있는 "광전지" 로 지칭되는 광-감작 전지를 포함한다. 이들 전지는 하부 및 상부 보호층에 의해 그의 주변환경 (수분, 산소 등) 으로부터 보호된다. 이들 층은 일반적으로 유리 또는 중합체로 제조된다.
필름 형태로 종종 적용되는 봉합 조성물의 하나 이상의 층은, 전지 및 보호층을 조립시킬 수 있다. 상기 봉합 조성물은 전지와 모듈의 다른 보호층 사이에 존재하는 공간의 형상을 완벽히 취해야 하는데, 이는 광전지 모듈의 수율을 제한하는 공기의 존재를 피하기 위한 것이다.
광전지의 양호한 수율을 가능하게 하기 위해서, 조성물이 가시광선에 대해 충분히 투명한 것이 또한 유리하다.
또한, 투명한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 상부 보호층은 봉합 조성물 층의 상부에 위치한다. 이제, 이러한 필름 상의 상기 보호층의 중량은 훌륭할 수 있으므로: 상기 조성물이 양호한 크리프 (creep) 저항성을 가져 층 두께가 시간에 걸쳐 보존되도록 하는 것이 또한 바람직한데, 이는 모듈의 저장 수명을 향상시키기 위한 것이다.
이러한 봉합 조성물은 일반적으로, 중합체, 일반적으로 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체 (유기 퍼옥시드에 의해 가교됨) 를 포함하는 조성물이다. 패널의 다양한 구성층이 조립되며 (전지, 퍼옥시드를 포함하는 봉합재의 층(들), 보호층), 이에 따라 조립된 패널은 봉합재 층의 가교를 가능하게 하는 경화 단계를 거친다.
예를 들어, 광전지 모듈의 조성물 및 작동을 기재하는 [Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003] 을 참조할 수 있다.
또한, 광전지 모듈의 산업적 제조에 의해 당면하는 문제점 중 하나는, 이러한 경화 단계가 모듈의 제조 방법의 수율을 감소시킨다는 것이다. 또다른 문제점은 또한, 광전지 모듈의 제조에 필요한 에너지 소비를 감소시키기 위해서 경화 단계의 온도를 감소시키는 것이 유리하다는 것이다.
중합체를 가교시키기 위해서, 퍼옥시드를 포함하는 조성물을 가열하여 퍼옥시드를 활성화시킨다. 이러한 활성화 도중 버블이 나타날 수 있다. 이러한 버블의 다량 존재는 불리할 수 있는데, 이들이 조성물의 투명도를 감소시키고 전지의 양호한 봉합을 막을 수 있기 때문이다.
그러므로, 광전지 모듈의 제조 방법의 수율을 향상시킬 수 있는 신규한 해결책을 발견할 필요가 있다. 이는 정확하게는 광전지 모듈에서의 특정 퍼옥시드의 사용으로 이루어지는 본 발명의 목적 중 하나이다.
발명의 개요
본 발명의 주제는 보다 특히, 적어도 하기를 포함하는 극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체 및 에틸렌 공중합체의 가교용 시스템이며:
■ 80℃ 내지 115℃ 범위에서 선택되는 주어진 온도에서 반감기가 1 시간인 하나의 유기 퍼옥시드;
■ 하나의 가교 보조제;
상기 퍼옥시드의 반감기는 0.2　mol/ℓ 농도에서의 n-도데칸에서 이를 용해하여 측정된다.
이러한 시스템의 사용이 특히 유리한데, 이는 극성 공단량체를 포함하는 폴리올레핀에 추가되는 경우 상기 중합체의 신속한 가교가 가능하기 때문이다. 상기 중합체가 본 발명에 따른 이의 시스템으로 광전지 모듈용 봉합재로서 사용되는 경우, 상기 모듈의 제조 방법에 대한 수율이 우수하며, 이에 따라 가교된 중합체는 모듈의 봉합에 완전히 적합한 최종 특성을 갖는다.
퍼옥시드는 예를 들어 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, tert-아밀 2-에틸퍼헥사노에이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드에서 가교제로서 선택될 수 있다. 유리하게는, 퍼옥시드는 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트이다.
유기 퍼옥시드와 상이한 보조제는 유리하게는 하나 이상의 카르바메이트, 말레이미드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 알릴 관능기를 갖는다. 알릴 카르복실레이트가 사용될 수 있다. 보조제는 알릴, 디알릴 및 트리알릴 유형의 화합물일 수 있다. 유리하게는, 가교 보조제는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴 트리멜리테이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 바람직하게는 트리알릴 시아누레이트에서 선택된다.
보조제는 중합체의 가교를 가속화시키지 않으나 가교 수준은 증가시키도록 사용된다. 이러한 보조제는 또한 이들 동일한 퍼옥시드의 분해 동안 잔류 기체 방출을 감소시키며, 궁극적으로는 봉합 필름 내 버블 수를 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 유기 퍼옥시드 및 가교 보조제의 질량에 의한 비는 1:10 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:3 내지 3:1 의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 시스템은 극성 관능기를 갖는 에틸렌 공단량체 및 에틸렌 공중합체의 가교에 사용될 수 있다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 가교 시스템 및 하나 이상의 중합체를 포함하는 조성물이다.
상기 중합체는 유리하게는 폴리올레핀, 바람직하게는 극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체 및 에틸렌의 공중합체이며, 상기 단량체는 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다. 에틸렌 단량체는 비닐 아세테이트 및 메틸, 에틸 또는 부틸 (메트)아크릴레이트에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 에틸렌 공중합체는 바람직하게는 공중합체의 총 질량에 대해 10 내지 60 질량% 의 에틸렌 단량체 (극성 관능기를 가짐), 바람직하게는 25 내지 45 질량% 를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 중량에 대해, 0.1 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 5% 범위 내의 양으로 가교 시스템을 갖는다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 필름이다.
본 발명의 주제는 또한 광전지 모듈에서의 봉합재로서의 본 발명에 따른 필름 또는 조성물의 용도이다.
본 발명은 또한 유기 퍼옥시드, 가교 보조제 및 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 단계는 하나 이상의 단계에서 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법의 매우 유리한 형태에 따라서, 이는 유기 퍼옥시드를 포함하는 마스터 배치를 중합체 및 가교 보조제와 혼합하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 하기를 포함하는 마스터 배치에 관한 것이며:
■ 중합체, 바람직하게는 극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체 및 에틸렌의 공중합체; 및
■ 0.2　mol/ℓ 농도에서의 n-도데칸에서 이를 용해하여 측정된 반감기가 80℃ 내지 115℃ 범위에서 선택되는 임의의 온도에 대해 1 시간인 유기 퍼옥시드를 갖는 퍼옥시드에서 선택되는 하나 이상의 유기 퍼옥시드; 상기 퍼옥시드는 바람직하게는 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, tert-아밀 2-에틸퍼헥사노에이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드에서 선택됨;
퍼옥시드의 질량에 의한 양은 마스터 배치의 총 중량에 대해 5 내지 30%, 바람직하게는 7 내지 16% 범위 내에 있다.
이러한 마스터 배치는 유리하게는 하기를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
a. 퍼옥시드를 접촉시키는 단계;
b. 중합체에 의해 퍼옥시드를 흡수시켜 마스터 배치를 형성시키는 단계;
c. 상기 마스터 배치를 단리하는 단계.
본 발명의 다른 이점을 하기의 상세한 설명에서 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 주제는 적어도 하기를 포함하는 가교 시스템이며:
■ 80℃ 내지 115℃, 바람직하게는 90 내지 105℃ 범위에서 선택되는 주어진 온도에서 반감기가 1 시간인 하나의 유기 퍼옥시드; 및
■ 하나의 가교 보조제;
상기 퍼옥시드의 반감기는 0.2　mol/ℓ 농도에서의 n-도데칸에서 이를 용해시켜 측정된다 (HL).
유기 퍼옥시드의 반감기는 이의 붕해율을 측정할 수 있게 한다. 이는 주어진 온도 및 시간에서 용매 중 농도에 대해 주어진다.
이러한 반감기를 갖는 퍼옥시드를 사용하여, 본 발명의 문제점 중 하나 이상을 해결할 수 있는 신속한 가교 시스템이 수득된다.
바람직하게는, 퍼옥시드는 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트 (HL=1h, 94℃), tert-아밀 2-에틸퍼헥사노에이트 (HL=1h, 92℃), 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (HL=1h, 115℃), 비스데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드에서 선택되며, 이는 보조제와 조합으로, 가교 속도 및 수준에 있어서 특히 효율적인 가교 시스템을 구성한다.
퍼옥시드는 이러한 활성화 동안 중합체 상 자유 라디칼을 형성하는데, 이는 이들 사슬 내로 통합되는 퍼옥시드 없이 중합체 사슬을 가교시킨다. 가교 보조제는 퍼옥시드와 상이한 기능을 갖는데: 실제로, 이는 유기 퍼옥시드와 같은 자유 라디칼 개시제의 도움으로 활성화된다. 따라서 퍼옥시드의 분해 동안 활성화된 후, 중합체와 가교 브릿지를 형성하므로, 퍼옥시드와는 달리 가교 중합체의 사슬 내로 통합된다.
보조제는 단관능성 또는 다관능성일 수 있다. 이는 유리하게는 하나 이상의 카르바메이트, 말레이미드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 알릴 관능기를 갖는다. 이는 유리하게는 1000　g/mol 이하, 바람직하게는 400　g/mol 이하의 몰 질량을 갖는 물질이다. 알릴 카르복실레이트가 사용될 수 있다. 보조제는 알릴, 디알릴 및 트리알릴 유형의 화합물일 수 있다. 유리하게는, 가교 보조제는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, N,N'-m-페닐렌디말레이미드, 트리알릴 트리멜리테이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 바람직하게는 트리알릴 시아누레이트에서 선택된다.
시스템은 임의로는 유기 용매를 포함할 수 있다. 임의 유형의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 알칸, 방향족, 알켄, 할로겐화 또는 알코올 유형의 용매가 사용된다. 바람직하게는, 용매 분자는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 용매의 예로서, 데칸, n-도데칸, 2,4,4-트리메틸펜텐, α-메틸스티렌, 트리클로로에틸렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, (1-메틸에테닐)벤젠, 2-에틸헥산올, 이소프로판올, t-부틸 알코올 또는 아세톤이 언급될 수 있다. 용매의 혼합물, 예를 들어 상기 열거한 용매의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 용매의 양은 시스템의 총 질량의 25% 이하, 또는 심지어 10% 이하이다.
시스템은 중합체를 가교시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따른 가교 시스템 및 중합체를 포함하는 조성물이다. 가교 시스템이 용매를 포함하는 경우, 사용한 용매는 바람직하게는 가교되는 중합체에 대한 용매가 아니다. 공중합체에 대한 용매라는 표현은 용매 1 ㎖ 당 1 g 의 공중합체가 1 시간 동안 23℃ 에서 접촉되는 경우 중합체 농도가 0.05　g/㎖ (용매) 이상임을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 조성물에 함유된 중합체는 임의 유형의 중합체일 수 있다. 이는 예를 들어 폴리올레핀, 즉 올레핀을 포함하는 중합체이다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 예를 들어 2 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 또는 데센-1 이다.
바람직하게는, 폴리올레핀은 극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체 및 에틸렌의 공중합체이다. 에틸렌 단량체라는 표현은 자유 라디칼 경로에 의한 방법에서 에틸렌과 반응하기 쉬운 불포화기를 포함하는 단량체를 의미하는 것으로 이해된다. 극성 관능기라는 표현은 쌍극자 모멘트를 나타내는 관능기, 예컨대 아민, 알코올, 우레탄, 산, 에스테르 또는 산 또는 이산 무수물 관능기를 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 극성 관능기는 산, 에스테르 또는 산 또는 이산 무수물 관능기이다.
극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체는 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다.
공중합체의 예로서, 에틸렌 및 카르복실산 비닐 에스테르의 공중합체, 에틸렌 및 불포화 카르복실산의 공중합체 또는 대안적으로는 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 (본 출원에서 알킬 (메트) 아크릴레이트의 용어로 함께 그룹화됨) 의 공중합체가 언급될 수 있다. 대안적으로는, 에틸렌 단량체는 비닐 아세테이트 및 메틸, 에틸 또는 부틸 (메트)아크릴레이트에서 선택될 수 있다.
공중합체 (a) 의 총 질량에 대한 에틸렌 단량체의 질량에 의한 양은 1 내지 70%, 유리하게는 10 내지 60%, 바람직하게는 20 내지 45% 의 범위 내일 수 있다.
본 발명에 따라서, 공중합체 (a) 에 존재하는 다양한 단량체의 양은 표준 ISO8985 (1998) 를 사용하여 적외선 분광법에 의해 측정될 수 있다.
폴리올레핀을 제조하기 위해서, 200 내지 2500　bar 의 압력에서 통상 작동하는 공지된 소위 자유 라디칼 중합 방법이 사용될 수 있다. 이들 방법은 두 가지 주요 유형의 반응기: 오토클레이브형 반응기 또는 튜브형 반응기를 사용하여 산업적으로 실행된다. 이들 중합 방법은 당업자에게 알려져 있으며 예를 들어 문헌 FR2498609, FR2569411 및 FR2569412 에서 기재된 방법에서 사용될 수 있다. 당업자는 본 발명에서 사용된 공중합체 (a) 를 수득하기 위해 각각의 단량체가 사용되는 비율을 알고 있다.
이들 공중합체는 상표명 EVATANE
Figure pat00001
및 LOTRYL
Figure pat00002
으로 출원인에 의해 시중에 나와있다.
중합체의 가교 수준은 일반적으로 겔 함량을 측정함으로써 정량화된다. 이러한 겔 함량은 표준 ASTM　D2765-01 (2006) 의 방법 A 를 사용하여 측정될 수 있다. 유리하게는, 중합체의 겔 함량은 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 예를 들어 50 이상이다.
조성물은 또한 부가제 또는 무기 충전제를 포함할 수 있다. 부가제의 예로서, 가소제, 항산화제, 항오존제, 대전방지제, 착색 물질, 안료, 광학 증백제, 열 안정화제, 광 안정화제 및 난연제가 언급될 수 있다.
커플링제는 유리하게는 조성물 (I) 또는 가교되는 중합체의 또다른 지지체 상의 접착성을 향상시키기 위해 추가될 수 있다. 이는 유기, 무기일 수 있으며 보다 바람직하게는 반-무기, 반-유기일 수 있다. 이들 중, 티타네이트 또는 유기 실란, 예를 들어 모노알킬 티타네이트, 트리클로로실란 및 트리알콕시실란이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 커플링제의 양은 조성물의 0.05 내지 5 질량% 범위 내에 잇다.
충전제로서, 클레이, 실리카, 탈크, 카르보네이트 예컨대 탄산칼슘 및 실리케이트 예컨대 나트륨 실리케이트가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 필름의 형태를 취할 수 있다. 상기 조성물을 포함하는 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 50 내지 2000 마이크론, 예를 들어 100 내지 1000 마이크론 범위의 두께를 갖는다. 이는 필름 제조에 대해 알려져 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 필름은 예를 들어 필름 압출, 캘린더 가공 (calendering) 또는 프레스 작업 (pressing) 에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 또는 필름의 한 이점은, 상기 조성물 또는 필름의 중합체가 선행 기술의 조성물보다 더 신속하게 및/또는 더 낮은 온도에서의 방법에 의해 가교될 수 있으며, 가교된 중합체가 또한 매우 양호한 외양, 특히 소수의 버블 및 양호한 크리프 저항성을 갖는다는 것이다.
모든 이들 특성은 본 발명에 따른 상기 조성물 및 필름이 광전지 모듈에서의 봉합재로서 매우 유리하게 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 또다른 주제는 다양한 구성물을 혼합하는 단계를 포함하는 상기 조성물의 제조 방법이다. 조성물은 열가소성 조성물의 제조에 적합한 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 특히, 혼련 또는 압출과 같은 열가소물 혼합을 위한 종래의 기술이 언급될 수 있다. 혼합은 유리하게는, 표준 ASTM　E　28-99(2004) 에 따라 측정된 중합체의 연화 온도 초과의 온도에서 실행된다. 바람직하게는, 상기 온도는 또한 퍼옥시드의 분해 온도 미만이다. 유기 퍼옥시드, 가교 보조제, 임의의 부가제 및 중합체의 혼합 단계는 하나 이상의 단계에서 실행될 수 있는데, 즉 퍼옥시드, 가교 보조제 및 임의의 부가제는 조성물의 중합체와 동시에 또는 연속적으로 혼합될 수 있다.
조성물의 바람직한 제조 방법에 따라서, 단계는 유기 퍼옥시드, 중합체 및 가교 보조제를 포함하는 마스터 배치를 혼합하기 위해 실행된다. 본 발명에 따른 상기 마스터 배치는 하기를 포함할 수 있으며:
■ 중합체; 및
■ 0.2　mol/ℓ 농도에서의 n-도데칸에서 이를 용해하여 측정된 반감기가 80℃ 내지 115℃ 범위에서 선택되는 임의의 온도에 대해 1 시간인, 바람직하게는 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, tert-아밀 2-에틸퍼헥사노에이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리-메틸시클로헥산, 비스데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드에서 선택되는 유기 퍼옥시드를 갖는 퍼옥시드에서 선택되는 하나 이상의 유기 퍼옥시드;
퍼옥시드의 질량에 의한 양은 마스터 배치의 총 중량에 대해 5 내지 30%, 바람직하게는 7 내지 16% 범위 내에 있다.
이러한 마스터 배치는 매우 특히 중요한데: 이들 특정 퍼옥시드는 특히 불안정하며, 이를 상기 마스터 배치 형태로 이동시키고, 저장하고 취급할 수 있는 것이 유리하다. 상기 마스터 배치는 중합체, 특히 폴리올레핀을 신속하고 위험성이 없게 가교시킨다.
본 발명에 따른 마스터 배치의 제조에 유용한 중합체로서, 본 발명에 따른 조성물의 제조에 대해 이미 언급된 것들과 동일한 중합체 (이의 바람직한 형태를 포함) 가 사용될 수 있다.
상기 마스터 배치를 제조하기 위해서, 조성물의 제조에 대해 이미 언급된 동일한 제조 기술, 즉 열가소물을 혼합하기 위한 종래의 기술이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 마스터 배치의 제조 방법의 유리한 방식에 따라서, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a. 표준 ASTM　E　28-99(2004) 에 따라 측정된 중합체의 연화 온도 미만의 온도에서 퍼옥시드를 중합체와 접촉시키는 단계;
b. 중합체에 의해 퍼옥시드를 흡수시켜 마스터 배치를 형성시키는 단계;
c. 상기 마스터 배치를 단리하는 단계.
이러한 방법의 한 이점은, 용융 상태에서의 방법과는 달리 중합체의 연화 온도 미만의 온도에서 실행될 수 있다는 것이다. 이들 특정 퍼옥시드를 포함하는 마스터 배치가 열가소물 혼합을 위한 기술에 의해 제조되는 경우, 때이른 가교 현상이 관찰될 수 있다. 따라서, 온도가 상기 바람직한 방법으로 더 낮을수록, 마스터 배치의 때이른 가교 현상이 제한된다. 따라서 이러한 바람직한 방법에 의해 수득된 마스터 배치는 열가소물에 대한 종래의 기술에 의해 수득된 마스터 배치보다 큰 투명도를 나타낸다. 그러므로 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 마스터 배치에 관한 것이다.
이러한 마스터 배치의 사용은 이미 언급된 중합체의 신속한 가교를 가능하게 하며, 광전지의 봉합에 완전히 적합한 최종 특성을 갖는 조성물이 제조되게 한다. 또한, 마스터 배치에 의한 유기 퍼옥시드의 도입은 액체 또는 고체 퍼옥시드의 봉합 중합체 내로의 직접 도입보다 용이하다.
본 발명에 따른 방법의 유리한 방식에 따라서, 마스터 배치의 제조에 사용된 중합체는 평균 부피 1 내지 1000　㎣, 바람직하게는 3 내지 120　㎣ 의 입자 형태이다. "입자" 라는 표현은 임의 유형의 기하학적 구조, 예를 들어 구체, 타원체 또는 실린더형을 가질 수 있는 중합체 조각을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 이들 입자의 90 질량% 이상은 이들 바람직한 부피 범위 내의 부피를 갖는다.
이러한 경우, 마스터 배치는 입자 형태로 직접 수득된다. 이후, 이는 마스터 배치로서 용이하게 사용될 수 있다. 이러한 특정 부피를 갖는 입자 사용시, 공중합체에 의한 퍼옥시드의 흡수는 우수하며 입자 사이에 응집이 거의 관찰되지 않는다.
본 발명의 마스터 배치 제조를 위한 바람직한 방법의 한 형태에 따라, 퍼옥시드와 중합체 사이에 여러 접촉이 있거나 연속 접촉이 있는데, 즉 상기 방법 동안 퍼옥시드 용액의 여러 주입이 있거나 연속 주입이 있다.
접촉에 대한 단계 a) 는 임의 유형의 용기에서 실행될 수 있다. 상기 용기는 개방된 채 있을 수 있거나, 접촉 후 폐쇄될 수 있다. 용기는 밀폐 또는 비-밀폐 방식으로 폐쇄될 수 있다. 바람직하게는, 용기는 밀폐 방식으로 폐쇄되며 밸브가 장착된다.
단계 b) 는 교반하면서, 중합체에 의해 퍼옥시드 용액을 흡수시키는 단계이다. 바람직하게는, 이는 완전 흡수이다. "완전 흡수" 라는 표현은 흡수 단계 후 용기 내 남아 있는 흡수되지 않은 퍼옥시드의 부피가 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
흡수 기간은 일반적으로 10　내지　600 분, 바람직하게는 20 내지 240 분의 범위 내에 있다.
흡수 단계는 교반과 함께 실행된다. 이러한 교반은 임의의 교반 시스템, 예를 들어 패들, 프로펠러, 축 또는 초음파 시스템 또는 회전식 또는 드럼형 장치, 예컨대 건조기에 의해 실행될 수 있다.
방법의 세 번째 단계 동안, 마스터 배치가 단리되는데, 마스터 배치는 퍼옥시드를 포함하는 공중합체 입자 형태일 수 있다.
임의로는, 세 번째 단계 동안 회수된 입자를 건조시키는 단계가, 예를 들어 오븐 또는 임의 유형의 건조기에서 실행될 수 있다. 이는 바람직하게는 조성물의 퍼옥시드의 분해 온도 미만의 온도에서 실행된다.
마스터 배치는 본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
한 구현예에 따라서, 마스터 배치의 중합체는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체이며, 가교되는 조성물의 중합체는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체이다.
본 발명에 따른 조성물 또는 필름은 광전지를 봉합하는데 사용될 수 있다.
봉합될 수 있는 광전지는 임의 유형의 것일 수 있다. 이들 전지는 예를 들어 도핑된, 단일결정질 또는 다중결정질 규소 기재의, 예를 들어 무정형 규소, 카드뮴 텔루라이드, 구리-인듐 디실레나이드로 형성된 박층 또는 대안적으로는 유기 물질 기재의 것일 수 있다.
이에 따라 형성된 광전지 모듈은 바람직하게는 전면 보호층 및 후면 보호층을 포함한다.
전면 보호층은 바람직하게는 내마모성 및 내충격성을 갖는데, 이는 투명하며 외부 수분으로부터 광전지 센서를 보호한다. 이러한 층을 형성시키기 위해서, 유리, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 또는 이들 특징을 조합하는 임의의 다른 중합체 조성물이 언급될 수 있다.
후면 보호층은 본질적으로 수분으로부터 모듈을 보호한다. 이는 유리 또는 대안적으로는 플루오르화 중합체 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 (PVF) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 포함할 수 있다.
다양한 층을 조립하기 위해서, 모든 유형의 프레스 작업 기술, 예를 들어 고온 프레스 작업, 진공 프레스 작업 또는 라미네이팅, 특히 고온 라미네이팅이 사용될 수 있다. 제조 조건은, 조성물의 유동 온도에 대해 온도 및 압력을 조정함으로써 당업자에 의해 쉽게 결정될 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 광전지 모듈의 제조 방법에 관한 것이다:
■ 광전지층, 봉합 필름(들) 및 보호층을 조립하는 단계 (봉합 필름 중 하나 이상은 본 발명에 따른 필름임);
■ 바람직하게는 퍼옥시드의 분해 온도 이상인 온도에서 모듈을 경화하는 단계.
본 발명에 따른 조성물 또는 필름으로 광전지 모듈을 제조하기 위해서, 당업자는 예를 들어 [Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003] 을 참조할 수 있다.
실시예
사용한 생성물:
본 발명에 따른 마스터 배치의 예시물을 제형화하기 위해서, 하기의 생성물을 사용하였다:
공중합체:　그의 총 중량에 대해 33 질량% 의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체.
퍼옥시드　1:　tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트.
퍼옥시드　2:　OO-tert-부틸　및　O-(2-에틸헥실) 퍼옥시카르보네이트.
가교 보조제: 트리알릴 시아누레이트.
마스터 배치의 조성:
본 발명에 따른 마스터 배치 (MB　1) 및 비교 마스터 배치 (MB　2) 는, 마스터 배치의 총 질량에 대해, 하기의 조성을 갖는다:
Figure pat00003
마스터 배치의 제조:
퍼옥시드 용액 각각에 대한 공중합체의 과립 상에서 흡수를 실행하였다.
유기 퍼옥시드 (2.2　kg) 를, 폐쇄된 용기에서 50℃ 에서 임의로는 커플링제 및 가교 보조제와 함께 공중합체 (19.8　kg) 와 롤러 혼합기에서 접촉시키고 (실린더의 회전축은 수평임), 분 당 10 회전수의 속도로 용기를 회전시켜 교반하였다.
퍼옥시드 용액의 첫 번째 절반을 흡수 시작시 주입하고, 두 번째 절반을 30 분 동안 흡수시킨 후 추가하였다.
중합체 입자를 120 분 후 회수하였다. 퍼옥시드 용액을 입자 내로 흡수시키는 것을 완료하였다.
n-헵탄 중에서 1 시간 동안 세척한 후 입자를 검정하였는데: 공중합체 중 퍼옥시드의 양은 MB1 및 MB2 에 대한 조성물의 총 질량에 대해 10% 였다.
시험편의 제조
본 발명을 평가하기 위해서, 구성 성분의 혼합물의 필름, 즉 마스터 배치 MB1 또는 MB2 및 임의로는 가교 보조제와의 공중합체를 제조하였다. 다양한 구성 성분의 백 내 예비혼합을 실행한 후, 압출기에서 혼합하였다. 이후, 상기 예비혼합물을 필름 다이가 장착된 반대-회전 이축 Haake 1 압출기 내로 도입하여 필름을 제조하였다. 압출기의 온도 프로파일은 하기와 같다: 호퍼 20℃ - 구역 1 : 75 - 구역 2 : 75 - 필름 다이 : 75℃, 축 속도 80　rpm. 8　cm 폭의 필름을 수득하였다.
특성의 측정
Anton Paar 브랜드, 모델 Physica MCR301 의 제어 응력 플레이트-플레이트형 회전 유량계의 도움으로 탄성 계수를 측정하였다.
대략 0.5　mm 두께 및 25　mm 직경을 갖는 필름 샘플을, 전도에 의해 가열되는 2 개 평행 플레이트 사이에 위치시켰다.
세로축 근처의 상부 플레이트의 진동 회전은, 2 개 플레이트 사이에 위치한 샘플에 변형을 가하였다. 이는 응력을 가함으로써 이러한 변형에 반응하였다. 변형을 유지시키기 위해 제공되는 커플력을 이후 측정하였다.
실험을 70℃ 에서 시작하여, 온도를 5℃.분-1 으로 150℃ 까지 상승시킨 후, 150℃ 에서 30 분 동안 안정기 온도를 적용하였다. 전체 시험 동안, 1　Hz 의 빈도에서 0.2% 의 변형 (6.28　rad.s-1) 을 가하여, 탄성 변형 계수 G' 를 측정하였는데, 상기 계수는 공중합체의 용융 동안 감소한 후 이의 가교 동안 증가하였다.
기준 t90 은 G' 최종 값의 90% 에 도달하는데 걸린 시간을 나타내는 것으로 정의된다. t90 값의 비교는, 제형화된 필름의 가교 속도를 정성적으로 명확하게 할 수 있다.
G' 최종 값을 또한 기록하였다.
응력을 가하지 않고 전과 동일한 열 처리를 다시 실행하고, 가교 동안 형성된 버블 수/㎠ (N) 를 기록하였다. 필름의 조성물, 및 본 발명에 따른 이들 다양한 조성물 (실시예 1 내지 실시예 7) 또는 비교 조성물 (비교예 1 내지 비교예 3) 에 대해 수득한 결과를 하기 표에서 함께 그룹화하였다.
Figure pat00004
상기 시험은 본 발명에 따른 퍼옥시드 (퍼옥시드 1) 가 조성물의 보다 신속한 가교를 가능하게 한다는 것을 나타낸다. 이는 특히, 광전지 모듈의 생산성을 증가시키기 위해 광전지 모듈에서 봉합 조성물로서 사용하기에 유리하다. 상기 시험은 또한 이것이 조성물의 가교 동안 형성된 버블 수를 감소시키면서, 가교된 조성물의 기계적 저항성을 추가로 증가시킬 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 또한 광전지용 봉합재로서 사용하기에 유리하다.

Claims (16)

  1. 적어도 하기를 포함하는 극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체 및 에틸렌 공중합체의 가교용 시스템:
    ■ 반감기가 80℃ 내지 115℃ 범위에서 선택되는 임의의 온도에 대해 1 시간인 하나의 유기 퍼옥시드; 및
    ■ 하나의 가교 보조제 (coagent);
    상기 퍼옥시드의 반감기는 0.2　mol/ℓ 농도에서의 n-도데칸에서 이를 용해하여 측정됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기 퍼옥시드가 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, tert-아밀 2-에틸퍼헥사노에이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드에서 선택되는 가교 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가교 보조제가 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 바람직하게는 트리알릴 시아누레이트에서 선택되는 가교 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 퍼옥시드 및 가교 보조제의 질량비가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1 의 범위 내인 가교 시스템.
  5. 극성 관능기를 갖는 에틸렌 공단량체 및 에틸렌 공중합체의 가교를 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 가교 시스템의 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 가교 시스템 및 중합체 하나 이상을 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 중합체가 폴리올레핀, 바람직하게는 극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체 및 에틸렌의 공중합체이며, 상기 단량체가 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 에틸렌 단량체가 비닐 아세테이트 및 메틸, 에틸 또는 부틸 (메트)아크릴레이트에서 선택되는 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 공중합체가, 상기 공중합체의 총 질량에 대해 극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체 10 내지 60 질량%, 바람직하게는 25 내지 45 질량% 를 포함하는 조성물.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 시스템의 양이 바람직하게는, 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 5% 의 범위 내인 조성물.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 필름.
  12. 광전지 모듈에서 봉합재로서의, 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 11 항에 따른 필름의 용도.
  13. 유기 퍼옥시드, 가교 보조제 및 중합체를 혼합하는 단계를 포함하는, 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 상기 단계를 하나 이상의 단계에서 실행할 수 있는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 유기 퍼옥시드, 중합체 및 가교 보조제를 포함하는 마스터 배치를 혼합하는 단계를 포함하는 조성물의 제조 방법.
  15. 하기를 포함하는 마스터 배치:
    ■ 극성 관능기를 갖는 에틸렌 단량체 및 에틸렌의 공중합체; 및
    ■ 바람직하게는 tert-부틸 2-에틸퍼헥사노에이트, tert-아밀 2-에틸퍼헥사노에이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 비스데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드에서 선택되는, 0.2　mol/ℓ 농도에서의 n-도데칸에서 이를 용해하여 측정된 반감기가 80℃ 내지 115℃ 범위에서 선택되는 임의의 온도에 대해 1 시간인 유기 퍼옥시드를 갖는 퍼옥시드에서 선택되는 하나 이상의 유기 퍼옥시드;
    퍼옥시드의 질량에 의한 양은 마스터 배치의 총 중량에 대해 5 내지 30%, 바람직하게는 7 내지 16% 범위 내에 있음.
  16. 하기 단계를 포함하는, 제 15 항에 따른 마스터 배치의 제조 방법:
    a. 퍼옥시드를 접촉시키는 단계;
    b. 중합체에 의해 퍼옥시드를 흡수시켜 마스터 배치를 형성시키는 단계;
    c. 상기 마스터 배치를 단리하는 단계.
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