ES2748852T3 - Sistema de reticulación a alta velocidad - Google Patents

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Samuel Devisme
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Abstract

Composición que comprende al menos: -un copolímero de etileno y un monómero etilénico que porta una función polar, comprendiendo este monómero preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente 4 a 8 átomos; y -un sistema de reticulación de un copolímero de etileno y un monómero etilénico que porta una función polar que comprende al menos: un peróxido orgánico cuyo tiempo de semivida es igual a una hora para una temperatura cualquiera elegida en el intervalo de 80ºC a 115ºC; y un agente de reticulación; midiéndose el tiempo de semivida del dicho peróxido en el disolvente en n-dodecano a una concentración de 0,2 mol/L y en el cual la relación másica de peróxido orgánico y de coagente de reticulación está comprendida en el intervalo de 1:3 a 3:1.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema de reticulación a alta velocidad
Dominio de la invención
La invención tiene por objeto un sistema de reticulación que comprende un peróxido orgánico y un coagente de reticulación. La invención se refiere más particularmente a una composición que comprende una poliolefina y el sistema de reticulación, así como a la utilización de esta composición como encapsulante de células fotovoltaicas.
Estado de la técnica
Los peróxidos orgánicos se utilizan corrientemente para la reticulación de resinas termoplásticas o de elastómeros, estando agrupadas estas resinas y estos elastómeros en la presente descripción bajo el término “polímeros”. Para reticular un polímero, en una primera etapa se mezcla generalmente un peróxido con el polímero a reticular, después se efectúa una segunda etapa de conformación del polímero y una tercera etapa de reticulación, por ejemplo por una tratamiento térmico.
A temperatura ambiente, los peróxidos pueden estar en forma líquida o sólida. Cuando los peróxidos se mezclan con estos polímeros, se mezclan a elevada temperatura, es decir a una temperatura superior al punto de reblandecimiento del polímero, por ejemplo por extrusión o mezcladura; los peróxidos están entonces generalmente en forma líquida.
Además, los módulos fotovoltaicos comprenden células sensibles a la luz, denominadas “células fotovoltaicas” que son capaces de transformar la luz en corriente. Estas células están protegidas de su entorno (humedad, oxígeno, etc.) por capas de protección inferior y superior. Estas capas son generalmente de vidrio o de polímero. Una o varias capas de composición encapsulante, aplicada frecuentemente en forma de película, permiten unir las células y las capas de protección. La composición encapsulante debe ceñir perfectamente la forma del espacio existente entre las células y las demás capas de protección del módulo, y esto con el fin de evitar la presencia de aire que limite el rendimiento del módulo fotovoltaico.
Es igualmente ventajoso que la composición sea suficientemente transparente a la luz visible para permitir un buen rendimiento de las células fotovoltaicas.
Además, la capa de protección superior de vidrio o de plástico transparente está dispuesta por encima de la capa de composición encapsulante. Por lo tanto, el peso de esta capa de protección sobre esta película puede ser importante: es por lo tanto igualmente preferible que la composición presente una buena resistencia a la fluencia con el fin de que el grosor de la capa se conserve a lo largo del tiempo para mejorar la esperanza de vida del módulo. Esta composición encapsulante es generalmente una composición que comprende un polímero, generalmente un copolímero de etileno y acetato de vinilo, que se reticula por un peróxido orgánico. Las diferentes capas constituyentes del panel se unen (células, capa(s) de encapsulante que comprende el peróxido, capas de protección) y el panel así unido se somete a una etapa de cochura que permite la reticulación de la capa de encapsulante. Se puede hacer referencia, por ejemplo, al Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003, que describe el funcionamiento y la constitución de los módulos fotovoltaicos.
Además, uno de los problemas encontrados por los industriales en la fabricación de módulos fotovoltaicos es que esta etapa de cochura disminuye el rendimiento del procedimiento de fabricación de los módulos. Otro problema es igualmente, que es ventajoso disminuir la temperatura de la etapa de cochura para disminuir el consumo de la energía necesaria para la fabricación de los módulos fotovoltaicos.
Para reticular el polímero, la composición que comprende el peróxido se calienta para activar el peróxido. Entonces, durante esta activación pueden aparecer burbujas. La presencia numerosa de estas burbujas puede ser un inconveniente en la medida en que estas pueden disminuir la transparencia de la composición e impedir el buen encapsulamiento de las células.
El documento EP 0 180 789 se refiere a un procedimiento de reticulación del poliestireno. El documento WO 99/27588 se refiere a encapsulantes con una decoloración minimizada, una estabilidad fototérmica y fotoquímica mejorada y que presentan reducidas concentraciones de cromófero y de residuos de peróxido. Este documento no propone la utilización de un coagente de reticulación. El documento JP 2006036875 describe un agente de estanqueidad para células solares consistente en una composición de copolímero etilénico, pero utiliza peróxidos orgánicos diferentes a los de la presente invención, y la relación másica propuesta de peróxido orgánico y de coagente de reticulación es igualmente diferente.
Por lo tanto, es necesario encontrar nuevas soluciones que permitan mejorar los rendimientos de los procedimientos de fabricación de módulos fotovoltaicos. Este es justo uno de los objetos de la presente invención, que consiste en la utilización de peróxidos particulares en los módulos fotovoltaicos.
Resumen de la invención
Se describe un sistema de reticulación de un copolímero de etileno y un monómero etilénico que porta una función polar que comprende al menos:
un peróxido orgánico cuyo tiempo de semivida a una temperatura dada, elegida en el intervalo de 80°C a 115°C, es igual a una hora;
y un coagente de reticulación;
midiéndose el tiempo de semivida de dicho peróxido en el disolvente, en el n-dodecano a una concentración de 0,2 mol/L.
La utilización de este sistema es particularmente ventajosa puesto que permite, cuando se añade a una poliolefina que comprende un comonómero polar, la reticulación rápida de este polímero. Cuando este polímero se utiliza como encapsulante de módulos fotovoltaicos con el sistema según la invención, los rendimientos de los procedimientos de fabricación de dichos módulos son excelentes y el polímero así reticulado presenta propiedades finales completamente adaptadas al encapsulamiento de los módulos.
El peróxido se puede elegir, por ejemplo, entre el 2-etilperhexanoato de terc-butilo, el 2-etilperhexanoato de tercamilo, el 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, el peróxido de bisdecanoílo y el peróxido de dilauroílo, como agente reticulante. Ventajosamente, el peróxido es 2-etilperhexanoato de terc-butilo.
El coagente, diferente de los peróxidos orgánicos, porta ventajosamente al menos una función carbamato, maleimida, acrilato, metacrilato o alilo. Se pueden utilizar los carboxilatos de alilo. Los coagentes pueden ser compuestos de tipo alilo, dialilo y trialilo. El coagente de reticulación se elige ventajosamente entre el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, la N,N'-m-fenilendimaleimida, el trimelitato de trialilo y el trimetilolpropanotrimetacrilato, preferentemente el cianurato de trialilo.
El coagente se utiliza aquí no para acelerar la reticulación del polímero sino para aumentar la tasa de reticulación. Este coagente también permite reducir el desprendimiento gaseoso residual durante la descomposición de estos mismos peróxidos. Y, por último, reducir el número de burbujas en la película encapsulante.
La relación másica de peróxido orgánico y de coagente de reticulación está comprendida en el intervalo de 1:3 a 3:1. El sistema según la invención se puede utilizar para la reticulación de un copolímero de etileno y de un comonómero etilénico que porta una función polar.
La invención tiene por objeto una composición que comprende al menos:
- un copolímero de etileno y un monómero etilénico que porta una función polar, comprendiendo preferentemente este monómero 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 8 átomos; y
- un sistema de reticulación de un copolímero de etileno y un monómero etilénico que porta una función polar que comprende al menos:
un peróxido orgánico, cuyo tiempo de semivida es igual a una hora para una temperatura cualquiera elegida en el intervalo de 80°C a 115°C;
y un coagente de reticulación;
midiéndose el tiempo de semivida de dicho peróxido en el disolvente, en el n-dodecano a una concentración de 0,2 mol/L y en el cual la relación másica de peróxido orgánico y de coagente de reticulación está comprendida en el intervalo de 1:3 a 3:1.
El monómero etilénico se puede elegir entre el acetato de vinilo y los (met)acrilatos de metilo, de etilo o de butilo. El copolímero del etileno de la composición según la invención comprende preferentemente de 10 a 60% en masa de monómero etilénico que porta una función polar, en relación a la masa total del copolímero, preferentemente de 25 a 45% en masa.
La composición según la invención tiene una cantidad de sistema de reticulación comprendida preferentemente en el intervalo de 0,1 a 10%, preferentemente de 1 a 5%, en relación al peso total de la composición.
Otro objeto de la invención es una película que comprende una composición según la invención.
La invención tiene igualmente por objeto la utilización de la composición o de una película según la invención como encapsulante en un módulo fotovoltaico.
La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de una composición según la invención, que comprende una fase de mezcladura del peróxido orgánico, del coagente de reticulación y del polímero, pudiéndose realizar esta fase en una o varias etapas.
Según una versión muy ventajosa del procedimiento de fabricación de la composición según la invención, este comprende una etapa de mezcladura de una mezcla patrón que comprende el peróxido orgánico con el polímero y el coagente de reticulación.
Se describe igualmente una mezcla patrón que comprende:
un polímero, preferentemente un copolímero de etileno y de un monómero etilénico que porta una función polar; y al menos un peróxido orgánico elegido entre los peróxidos que tienen un peróxido orgánico cuyo tiempo de semivida medido en el disolvente, en el n-dodecano a una concentración de 0,2 mol/L, es igual a una hora para una temperatura cualquiera elegida en el intervalo de 80°C a 115°C, eligiéndose preferentemente este peróxido entre el 2-etilperhexanoato de terc-butilo, el 2-etilperhexanoato de terc-amilo, el 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, el peróxido de bisdecanoílo y el peróxido de dilauroílo;
estando comprendida la cantidad másica de peróxido en el intervalo de 5 a 30% en relación al peso total de la mezcla patrón, preferentemente de 7 a 16%.
Esta mezcla patrón se puede fabricar preferentemente por un procedimiento de fabricación que comprende:
a. una etapa de puesta en contacto de dicho peróxido;
b. una etapa de absorción del peróxido por el polímero para formar una mezcla patrón;
c. una etapa de aislamiento de dicha mezcla patrón.
Otras ventajas de la invención surgirán en la descripción detallada siguiente.
Descripción detallada de la invención
Se describe un sistema de reticulación que comprende al menos:
un peróxido orgánico cuyo tiempo de semivida a una temperatura dada, elegida en el intervalo de 80°C a 115°C, preferentemente de 90 a 105°C, es igual a una hora;
y un coagente de reticulación;
midiéndose el tiempo de semivida de dicho peróxido en el disolvente, en el n-dodecano a una concentración de 0,2 mol/L (TDV).
El tiempo de semivida de un peróxido orgánico permite determinar su velocidad de desintegración. Se indica para una concentración en un disolvente, a una temperatura y un tiempo dados.
Utilizando un peróxido que presenta este tiempo de semivida se obtiene un sistema de reticulación rápida y que permite resolver al menos uno de los problemas de la invención.
Preferentemente, el peróxido se elige entre el 2-etilperhexanoato de terc-butilo (TDV=1h a 94°C), el 2-etilperhexanoato de terc-amilo (TDV=1h a 92°C), el 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (TDV=1h a 115°C), el peróxido de bisdecanoílo y el peróxido de dilauroílo que constituyen, en asociación con un coagente, sistemas de reticulación particularmente buenos en términos de velocidad y tasa de reticulación.
Un peróxido forma durante su activación radicales libres sobre el polímero, lo que permite la reticulación de las cadenas de polímeros sin que el peróxido se integre en estas cadenas. Un coagente de reticulación tiene un funcionamiento diferente de un peróxido: efectivamente, se activa con ayuda de un iniciador de radicales libres tal como los peróxidos orgánicos. Así, activado durante la desintegración del peróxido, forma entonces puentes de reticulación con el polímero y, por lo tanto, se integra en la cadena del polímero reticulado, contrariamente a los peróxidos. El coagente puede ser monofuncional o polifuncional. Porta ventajosamente al menos una función carbamato, maleimida, acrilato, metacrilato o alilo. Estas son sustancias que presentan ventajosamente una masa molar inferior o igual a 1000 g/mol, preferentemente inferior o igual a 400 g/mol. Se pueden utilizar los carboxilatos de alilo. Los coagentes pueden ser compuestos de tipo alilo, dialilo y trialilo. Ventajosamente, el coagente de reticulación se elige entre el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el N,N'-m-fenilen-dimaleimida, el trimelitato de trialilo y el trimetilolpropano-trimetacrilato, preferentemente el cianurato de trialilo.
El sistema puede comprender eventualmente un disolvente orgánico. Se puede utilizar cualquier tipo de disolvente. Se utilizan, por ejemplo, disolventes de tipo alcano, alcano aromático, alqueno halogenado o alcohol. Preferentemente, las moléculas de disolvente comprenden de 1 a 12 átomos de carbono. Como ejemplo de disolvente, se pueden citar el decano, el n-dodecano, el 2,4,4-trimetilpenteno, el a-metilestireno, el tricloroetileno, el tolueno, el benceno, el etilbenceno, el (l-metiletenil)benceno, 2-etilhexanol, el isopropano, el alcohol de t-butilo o la acetona. Se puede utilizar igualmente una mezcla de disolventes, por ejemplo una mezcla de los disolventes listados anteriormente. Preferentemente, la cantidad de disolvente es inferior o igual a 25% de la masa total del sistema, incluso inferior o igual a 10%.
El sistema se puede utilizar para reticular un polímero. Otro objeto de la invención es una composición que comprende un polímero y el sistema de reticulación según la invención. Si el sistema de reticulación comprende un disolvente, el disolvente utilizado no es preferentemente un disolvente del polímero a reticular. Por disolvente del copolímero, se entiende una concentración de polímero superior o igual a 0,05 g por mL de disolvente cuando se pone en contacto durante una hora, a 23°C, 1g de copolímero por mL de disolvente.
Se entiende por monómero etilénico un monómero que comprende una insaturación susceptible de reaccionar con el etileno en un procedimiento por vía de radicales. Por función polar, se entiende una función que presenta un momento dipolar tal como las funciones amina, alcohol, uretano, ácido, éster o anhidrido de ácido o de diácido. Preferentemente, la función polar es una función ácido, éster, anhidrido de ácido o de diácido.
El monómero etilénico que porta una función polar comprende preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente 4 a 8 átomos de carbono.
Como ejemplo de copolímero, se pueden citar los copolímeros de etileno y de un éster vinílico de ácido carboxílico, los copolímeros de etileno y de un ácido carboxílico insaturado o también los copolímeros de etileno y de un acrilato y o de un metacrilato de alquilo, agrupados en la presente solicitud bajo el térmico (met)acrilato de alquilo. Ventajosamente, el monómero etilénico se puede elegir entre el acetato de vinilo y los (met)acrilatos de metilo, de etilo o de butilo.
La cantidad másica de monómero etilénico en relación a la masa total del copolímero (a) puede estar comprendida en el intervalo de 1 a 70%, ventajosamente de 10 a 60% y, preferentemente, de 20 a 45%.
Según la invención, las cantidades de los diferentes monómeros presentes en el copolímero (a) se pueden medir por espectroscopía de infrarrojos utilizando la norma ISO8985 (1998).
Para fabricar las poliolefinas, se pueden utilizar los procedimientos conocidos denominados de polimerización por radicales, que funcionan habitualmente a presiones entre 200 y 2.500 bar. Estos procedimientos se realizan industrialmente utilizando dos tipos de reactores principales: un reactor de tipo autoclave o un reactor de tipo tubular. Estos procedimientos de polimerización son conocidos por el experto en la materia y se pueden utilizar, por ejemplo, los procedimientos descritos en los documentos FR2498609, FR2569411 y FR2569412. El experto en la materia sabe en qué proporciones utilizar cada uno de los monómeros para obtener el copolímero (a) utilizado en la invención.
Estos copolímeros se comercializan por la firma solicitante bajo la marca EVATANE® y LOTRYL®.
La tasa de reticulación del polímero se cuantifica generalmente por medición de la tasa de gel. Esta tasa de gel se puede medir utilizando el método A de la norma ASTM D2765-01 (2006). Ventajosamente, la tasa de gel del polímero es superior o igual a 10, preferentemente superior o igual a 20, por ejemplo, superior o igual a 50.
La composición puede comprender igualmente aditivos o cargas inorgánicas. Como ejemplos de aditivos, se pueden citar los plastificantes, los antioxidantes o agentes anti-ozono, los agentes antiestáticos, los materiales colorantes, los pigmentos, los blanqueadores ópticos, los estabilizantes térmicos, los fotoestabilizantes, los retardadores de llama.
Ventajosamente se pueden añadir agentes de acoplamiento con el fin de mejorar el poder de adherencia sobre otro soporte de la composición (I) o del polímero a reticular. Puede ser orgánico, mineral y más preferentemente semimineral semiorgánico. Entre estos, se pueden citar los titanatos o los silanos orgánicos como, por ejemplo, los monoalquiltitanatos, los triclorosilanos y los trialcoxisilanos. Preferentemente, la cantidad de agente de acoplamiento está comprendida en el intervalo de 0,05 a 5% en masa de la composición.
Como cargas, se pueden citar la arcilla, la sílice, el talco, los carbonatos como el carbonato de calcio, los silicatos, como el silicato de sodio.
La composición según la invención puede tener forma de película. La película según la invención, que comprende la composición presenta preferentemente un grosor de 50 a 2.000 micras, por ejemplo, de 100 a 1.000 micras. Se puede fabricar por cualquiera de los métodos conocidos para la fabricación de película. La película se puede fabricar, por ejemplo, por extrusión de película, calandrado o por prensado.
Una ventaja de la composición o de la película según la invención es que el polímero de esta composición o de esta película se puede reticular por un procedimiento a temperatura más baja y/o más rápidamente que las composiciones del estado de la técnica, presentando igualmente el polímero reticulado un aspecto muy bueno, particularmente un escaso número de burbujas y una buena resistencia a la fluencia.
Todas estas propiedades hacen que la composición y la película según la invención se puedan utilizar ventajosamente como encapsulante en los módulos fotovoltaicos.
Otro objeto de la invención es un procedimiento de fabricación de dicha composición, que comprende una fase de mezcladura de los diferentes componentes. La composición se puede fabricar por cualquiera de las técnicas adaptadas para la fabricación de composiciones termoplásticas. Particularmente, se pueden citar las técnicas clásicas de mezcladura de termoplásticos tales como el malaxado o la extrusión. La mezcladura se realiza ventajosamente a una temperatura superior a la temperatura de reblandecimiento del polímero medida según la norma ASTM E 28-99(2004). Preferentemente, la temperatura es igualmente inferior a la temperatura de degradación del peróxido. La fase de mezcladura del peróxido orgánico, del coagente de reticulación, de los eventuales aditivos y del polímero se puede realizar en una o varias etapas, es decir que el peróxido, el coagente de reticulación y los eventuales aditivos se pueden mezclar de manera simultánea o sucesivamente con el polímero de la composición.
Según un procedimiento preferido de fabricación de la composición, se efectúa una etapa de mezcladura de una mezcla patrón que comprende el peróxido orgánico, el polímero y el coagente de reticulación. Esta mezcla patrón según la invención puede comprender:
un polímero;
y al menos un peróxido orgánico elegido entre los peróxidos que tengan un peróxido orgánico cuyo tiempo de semivida, medida en el disolvente, en el n-dodecano en una concentración de 0,2 mol/L, es igual a una hora para una temperatura cualquiera elegida en el intervalo de 80°C a 115°C, elegido preferentemente entre el 2-etilperhexanoato de terc-butilo, el 2-etilperhexanoato de terc-amilo, el 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, el peróxido de bisdecanoílo y el peróxido de dilauroílo;
estando comprendida la cantidad másica de peróxido en el intervalo de 5 a 30% en relación al peso total de la mezcla patrón, preferentemente de 7 a 16%.
Esta mezcla patrón presenta un interés muy particular: siendo particularmente inestables estos peróxidos particulares, es ventajoso poderlos transportar, almacenar y manipular bajo esta forma de mezcla patrón. Esta mezcla patrón permite una reticulación rápida sin riesgos de polímeros, en particular de poliolefinas.
Como polímeros útiles para la fabricación de la mezcla patrón según la invención se pueden utilizar los mismos polímeros que los ya citados para fabricar la composición según la invención, comprendidos en sus versiones preferidas.
Para fabricar esta mezcla patrón, se pueden utilizar igualmente las mismas técnicas de fabricación ya descritas para la fabricación de la composición, es decir las técnicas clásicas de mezcladura de termoplásticos.
Según un modo ventajoso del procedimiento de fabricación de la mezcla patrón según la invención, el procedimiento comprende las etapas siguientes:
a. una etapa de puesta en contacto de una solución de dicho peróxido con el polímero a una temperatura inferior a la temperatura de reblandecimiento del polímero, medida según la norma ASTM E 28-99(2004);
b. una etapa de absorción del peróxido por el polímero para formar una mezcla patrón;
c. una etapa de aislamiento de dicha mezcla patrón.
Una ventaja de este procedimiento es que se puede realizar a una temperatura inferior a la temperatura de reblandecimiento del polímero, contrariamente a los procedimientos en estado fundido. Cuando se fabrica una mezcla patrón que comprende estos peróxidos particulares por las técnicas de mezcladura de termoplásticos, se puede observar un fenómeno de reticulación prematura. Así, como la temperatura con este procedimiento preferido es baja, se limita el fenómeno de reticulación prematura de la mezcla patrón. La mezcla patrón así obtenida por este procedimiento preferido presenta una mayor transparencia que una mezcla patrón obtenida por las técnicas clásicas de los termoplásticos. Por lo tanto, la invención se refiere igualmente a la mezcla patrón obtenida por el procedimiento según la invención.
La utilización de esta mezcla patrón permite una reticulación rápida de los polímeros ya citados y permite la fabricación de una composición que tenga unas propiedades finales completamente adaptadas para el encapsulamiento de células fotovoltaicas. Además, la introducción de peróxido orgánico por una mezcla patrón es más fácil que la introducción directa de peróxido líquido o sólido en el polímero encapsulante.
Según un modo de realización ventajoso del procedimiento según la invención, el polímero utilizado para la fabricación de la mezcla patrón está en forma de partículas que tienen un volumen medio de 1 a 1.000 mm3, preferentemente de 3 a 120 mm3. Por “partículas” se entienden trozos de polímero que pueden tener todo tipo de geometría, por ejemplo, esférica, esferoidal o cilíndrica. Preferentemente, al menos 90% en masa de estas partículas tienen un volumen comprendido en estos intervalos de volumen.
En este caso, se obtiene directamente la mezcla patrón en forma de partículas. Esta se puede utilizar entonces fácilmente como mezcla patrón. Utilizando partículas que tengan este volumen particular, la absorción del peróxido por el copolímero es excelente y se observa poca aglomeración entre las partículas.
Según una versión preferida del procedimiento de fabricación de la mezcla patrón de la invención, existen varias puestas en contacto o una puesta en contacto continua del peróxido con el polímero, es decir que hay varias inyecciones o una inyección continua de la solución de peróxido durante el procedimiento.
La etapa a) de puesta en contacto se puede realizar en cualquier tipo de recipiente. El recipiente se puede dejar abierto o se puede cerrar después de la puesta en contacto. El recipiente se puede cerrar de manera estanca o no. Preferentemente, el recipiente está cerrado de manera estanca y está equipado con una válvula.
La etapa b) es una etapa de absorción bajo agitación de la solución de peróxido por el polímero. Preferentemente, se trata de una absorción total. Por “absorción total” se entiende que el volumen restante de peróxido no absorbido en el recipiente después de la etapa de absorción es inferior a 5%, preferentemente inferior a 2%, muy preferentemente inferiora 1%.
La duración de la absorción está comprendida generalmente en el intervalo de 10 a 600 minutos, preferentemente 20 a 240 minutos.
La etapa de absorción se realiza bajo agitación. Esta agitación se puede realizar por cualquier sistema de agitación, como por ejemplo, un sistema de palas, hélice, husillo, ultrasonidos o en un dispositivo de tipo rotativo o de tambor, tal como un secador.
Durante la tercera etapa del procedimiento, se aísla la mezcla patrón que puede tener la forma de partículas de copolímero que comprende peróxido. De manera opcional, se puede realizar una etapa de secado de las partículas recuperadas durante la tercera etapa, por ejemplo en una estufa o cualquier otro tipo de secador. Esto se realiza preferentemente a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del peróxido de la composición. La mezcla patrón se puede utilizar para fabricar la composición según la invención.
Según un modo de realización, el polímero de la mezcla patrón es un copolímero de etileno y de acetato de vinilo y el polímero de la composición a reticular es un copolímero de etileno y de acetato de vinilo.
La composición o la película según la invención se puede utilizar para encapsular células fotovoltaicas.
Las células fotovoltaicas que pueden ser encapsuladas pueden ser de cualquier tipo. Estas células pueden ser, por ejemplo, a base de silicio dopado, monocristalino o policristalino, en capa delgada, formadas, por ejemplo, por silicio amorfo, teluro de cadmio, diseleniuro de cobre-indio o también a base de materiales orgánicos.
Los módulos fotovoltaicos así formados comprenden preferentemente una capa de protección delantera y una capa de protección posterior.
La capa de protección delantera tiene preferentemente propiedades de resistencia a la abrasión y a los golpes, es transparente y protege los captores fotovoltaicos de la humedad exterior. Para formar esta capa se puede citar el vidrio, el poli-metacrilato de metilo (PMMA) o cualquier otra composición polimérica que reúna estas características. La capa de protección posterior protege esencialmente el módulo frente a la humedad. Puede comprender vidrio o también polímeros fluorados tales como polifluoruro de vinilo (PVF) o polifluoruro de vinilideno (PVDF).
Para unir las diferentes capas se pueden utilizar todos los tipos de técnicas de prensado como, por ejemplo, el prensado en caliente, el prensado en vacío o la laminación, particularmente la laminación en caliente. Las condiciones de fabricación se determinarán fácilmente por el experto en la materia ajustando la temperatura y la presión a la temperatura de fluencia de la composición.
La invención se refiere igualmente a un procedimiento de fabricación de un módulo fotovoltaico que comprende las etapas de:
unión de las capas de células fotovoltaicas, de película(s) encapsulantes y de capas protectoras, siendo al menos una de las películas encapsulantes una película según la invención;
cochura del módulo, preferentemente a una temperatura superior o igual a la temperatura de degradación del peróxido.
Para fabricar los módulos fotovoltaicos con la composición o película según la invención, el experto en la materia puede tomar referencia al Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003.
EJEMPLOS
Productos utilizados
Para formular los ejemplos de mezclas patrón según la invención se utilizan los productos siguientes:
Copolímero: copolímero de etileno y de acetato de vinilo que comprende 33% en masa de acetato de vinilo en relación a su masa total.
Peróxido 1: 2-etilperhexanoato de terc-butilo.
Peróxido 2: peroxicarbonato de OO-terc-butilo y de y O-(2-etilhexilo).
Coagente de reticulación: cianurato de trialquilo.
Composición de las mezclas patrón:
Las mezclas patrón según la invención (MM 1) y la comparativa (MM 2) presentan, en relación con la masa total de la mezcla patrón, las composiciones siguientes:
Figure imgf000008_0001
Preparación de las mezclas patrón
Se efectúa una absorción sobre los gránulos de copolímero para cada una de las soluciones de peróxido.
En un agitador de rodillos se ponen en contacto el peróxido orgánico (2,2 kg) con el copolímero (19,8 kg) eventualmente con el agente de acoplamiento y el coagente de reticulación en un recipiente cerrado a 50°C, estando horizontal el eje del cilindro, y se agita por rotación del recipiente a una velocidad de 10 revoluciones por minuto. Una primera mitad de la solución de peróxido se inyecta al principio de la absorción y una segunda mitad se añade al cabo de 30 minutos de absorción.
Las partículas de polímero se recuperan al cabo de 120 minutos. La absorción de la solución de peróxido en las partículas es total.
Las partículas fueron dosificadas después del lavado durante una hora en n-heptano: la cantidad de peróxido en el copolímero es 10% en masa total de la composición para la MM1 y el MM2.
Preparación de las probetas
Para evaluar la invención, se preparan películas de una mezcla de los componentes, es decir el copolímero con la mezcla patrón MM1 o MM2 y eventualmente un coagente de reticulación. Antes de la mezcladura en el extrusor se realiza una mezcla previa en bolsa de los diferentes componentes. Las películas se realizan a continuación introduciendo esta mezcla previa en un extrusor Haake 1 bivis contra rotativo equipado con una hilera para película. El perfil de temperatura del extrusor es: tolva 20°C - zona 1 : 75 - zona 2 : 75 - hilera para película : 75°C, la velocidad del husillo 80 rpm. Se obtienen películas de 8 cm de anchura.
Medición de las propiedades
Se mide el módulo elástico con ayuda de un reómetro rotativo de tipo plano-plano con tensión impuesta de marca Anton Paar, modelo Physical MCR301. Se coloca una muestra de una película que tenga aproximadamente un grosor de 0,5 mm y 25 mm de diámetro entre los dos planos paralelos que se calientan por conducción.
La rotación oscilante del plano superior alrededor del eje longitudinal aplica una deformación a la muestra colocada entre los dos planos. Esta responde a esta deformación ejerciendo una tensión. Se mide entonces el par que se debe proporcionar para mantener la deformación.
Se comienza la manipulación a 70°C con un incremento de temperatura a nivel de 5°C.min-1 hasta 150°C, después se impone un régimen de temperatura a 150°C durante 30 minutos. Durante todo el ensayo se mide el módulo de deformación elástica G' imponiendo una deformación de 0,2% a una frecuencia de 1 Hz (6,28 rad.s-1), disminuyendo este módulo durante la fusión del copolímero, después aumentando durante su reticulación.
Se define el criterio tg0, que representa el tiempo que se tarda para alcanzar 90% del valor final de G'. La comparación de los t90 permite así clasificar cualitativamente la velocidad de reticulación de las películas formuladas. Se obtiene igualmente el valor final de G'.
Se vuelve a hacer el mismo tratamiento térmico que anteriormente sin aplicar tensión y se obtiene el número de burbujas/cm2 (N) formado durante la reticulación. Las composiciones de las películas y los resultados obtenidos para estas diferentes composiciones según la invención (EX1 a EX7) o los comparativos (CP1 a CP3) se agrupan en la tabla siguiente:
Figure imgf000009_0001
Los ensayos muestran que los peróxidos según la invención (peróxido 1) permite una reticulación más rápida de la composición. Esto es particularmente ventajoso para su utilización como composición encapsulante en los módulos fotovoltaicos con el fin de aumentar la productividad de los módulos fotovoltaicos. Los ensayos muestran igualmente que se puede disminuir el número de burbujas formadas durante la reticulación de la composición aumentando también la resistencia mecánica de la composición reticulada. Esto es igualmente una ventaja para su utilización como encapsulante de células fotovoltaicas.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Composición que comprende al menos:
-un copolímero de etileno y un monómero etilénico que porta una función polar, comprendiendo este monómero preferentemente de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente 4 a 8 átomos; y
-un sistema de reticulación de un copolímero de etileno y un monómero etilénico que porta una función polar que comprende al menos:
un peróxido orgánico cuyo tiempo de semivida es igual a una hora para una temperatura cualquiera elegida en el intervalo de 80°C a 115°C;
y un agente de reticulación;
midiéndose el tiempo de semivida del dicho peróxido en el disolvente en n-dodecano a una concentración de 0,2 mol/L y en el cual la relación másica de peróxido orgánico y de coagente de reticulación está comprendida en el intervalo de 1:3 a 3:1.
2. Composición según la reivindicación 1, en la cual el peróxido orgánico se elige entre el 2-etilperhexanoato de tercbutilo, el 2-etilperhexanoato de terc-amilo, el 1,1-di-(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, el peróxido de bisdecanoílo y el peróxido de dilauroílo.
3. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, en la cual el coagente de reticulación se elige entre el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el trimelitato de trialilo y el trimetilpropano-trimetacrilato, preferentemente el cianurato de trialilo.
4. Utilización del sistema de reticulación tal como el definido según una de las reivindicaciones 1 a 3 para la reticulación de un copolímero de etileno y de un comonómero etilénico que porta una función polar.
5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual el monómero etilénico se elige entre el acetato de vinilo y los (met)acrilatos de metilo, etilo o butilo.
6. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o 5, en la cual el copolímero comprende de 10 a 60% en masa de monómero etilénico que porta una función polar, en relación a la masa total del copolímero, preferentemente de 25 a 45% en masa.
7. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, 5 o 6, en la cual la cantidad de sistema de reticulación en relación al peso total de la composición está comprendida en el intervalo de 0,1 a 10%, preferentemente de 1 a 5%.
8. Película que comprende una composición según una de las reivindicaciones 1 a 3 o 5 a 7.
9. Utilización de la composición según una de las reivindicaciones 1 a 3 o 5 a 7 o de una película según la reivindicación 8 como encapsulante en un módulo fotovoltaico.
10. Procedimiento de fabricación de una composición según una de las reivindicaciones 1 a 3 o 5 a 7, que comprende una fase de mezcladura del peróxido orgánico, del coagente de reticulación y del polímero, pudiendo realizarse esta fase en una o varias etapas.
11. Procedimiento de fabricación de una composición según la reivindicación 10, que comprende una etapa de mezcladura de una mezcla patrón que comprende el peróxido orgánico, el polímero y el coagente de reticulación.
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