CN103282324A - 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够使夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长得以抑制的夹层玻璃用中间膜。本发明的夹层玻璃用中间膜(1)具备第1层(2)和叠层于该第1层(2)的一侧表面(2a)的第2层(3)。第1层(2)及第2层(3)分别包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者。第1层(2)及第2层(3)分别包含增塑剂。第1层(2)不包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,上述第1层(2)包含具有硼原子的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及具有至少2层的多层结构的夹层玻璃用中间膜,更具体而言,本发明涉及各层分别含有热塑性树脂和增塑剂的夹层玻璃用中间膜、以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃即使受到外部冲击而破损时,玻璃碎片的飞散量也少,安全性优异。因此,上述夹层玻璃己被广泛用于汽车、有轨车辆、飞机、船舶及建筑物等。上述夹层玻璃是通过在一对玻璃板之间夹入夹层玻璃用中间膜而制造的。
作为上述夹层玻璃用中间膜的一例,下述专利文献1中公开了一种隔音层,其包含缩醛化度60~85摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、碱金属盐及碱土金属盐中的至少一种金属盐0.001~1.0重量份、以及30重量份以上的增塑剂。该隔音层可以以单层作为中间膜使用。
另外,下述专利文献1还记载了一种由上述隔音层和其它层叠层而得到的多层中间膜。叠层在隔音层上的其它层包含缩醛化度60~85摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、碱金属盐及碱土金属盐中的至少一种金属盐0.001~1.0重量份、以及30重量份以下的增塑剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-070200号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用上述专利文献1中记载的中间膜来构成夹层玻璃的情况下,夹层玻璃在2000Hz附近的频率区的隔音性不足,因此,有时无法避免由符合效应引起的隔音性降低。特别是,可能导致该夹层玻璃在20℃附近的隔音性不足。
这里,所述符合效应指的是下述现象:声波入射至玻璃板时,由于玻璃板的刚性和惯性,在玻璃面上传播横向波而引起横向波与入射音产生共振,其结果,引起声音透过。
另外,使用上述专利文献1中记载的由隔音层和其它层叠层而得到的多层中间膜来构成夹层玻璃的情况下,可以在一定程度上提高夹层玻璃在20℃附近的隔音性。但由于多层中间膜具有上述隔音层,因此有时会导致使用该多层中间膜的夹层玻璃产生发泡。
此外,为了提高夹层玻璃的隔音性,近年来已针对增大中间膜中增塑剂的含量进行了研究。增大中间膜中增塑剂的含量时,可以改善夹层玻璃的隔音性。但如果增大增塑剂的含量,可能会导致夹层玻璃产生发泡。
本发明的目的在于提供一种能够获得可使发泡的产生及发泡的成长得以抑制的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜、以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
本发明的限定性目的在于提供一种能够获得隔音性优异的夹层玻璃的夹层玻璃用中间膜、以及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
解决问题的方法
从较宽层面上把握本发明时,本发明提供一种夹层玻璃用中间膜,其具备第1层和叠层于该第1层的一侧表面的第2层,上述第1层包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,上述第1层包含增塑剂,上述第2层包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,上述第2层包含增塑剂,上述第1层不包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,上述第1层包含具有硼原子的化合物。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某一特定方面,上述第1层包含具有硼原子的化合物。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面,上述具有硼原子的化合物包含选自下组中的至少一种:偏硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾、硼酸及硼酸酯。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的另一其它特定方面,上述第1层包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面,上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度或上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上,或者,上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂或上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度低于8摩尔%、且缩醛化度为68摩尔%以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面,上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度或上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的另一特定方面,上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂或上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度低于8摩尔%、且缩醛化度为68摩尔%以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的其它特定方面,上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂或上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布比(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为6.5以下。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的另一其它特定方面,上述第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂或上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布比(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为2.5~3.2。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某一特定方面,上述第1层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量、上述第1层中相对于上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量、或上述第1层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的上述增塑剂的含量为50重量份以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某一特定方面,上述第1层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量、上述第1层中相对于上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量、或上述第1层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的上述增塑剂的含量为55重量份以上。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某一特定方面,上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂或上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率为30摩尔%以下。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某一特定方面,其还具备叠层于上述第1层的另一侧表面的第3层,该第3层包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,该第3层包含增塑剂。
在本发明的夹层玻璃用中间膜的某一特定方面,上述第1层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量、上述第1层中相对于上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量、或上述第1层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的上述增塑剂的含量,高于上述第2、第3层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的各含量、上述第2、第3层中相对于上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的各含量、或上述第2、第3层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的上述增塑剂的各含量。
本发明的夹层玻璃具备第1、第2夹层玻璃构成部件、和夹入该第1、第2夹层玻璃构成部件之间的中间膜,该中间膜为按照本发明构成的夹层玻璃用中间膜。
发明的效果
本发明的夹层玻璃用中间膜具备第1层和叠层于该第1层的一侧表面的第2层,上述第1层及上述第2层各自包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,上述第1层及上述第2层各自包含增塑剂,另外,上述第1层不包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,上述第1层包含具有硼原子的化合物,因此,可以抑制使用本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
相对于上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、上述第1层中的上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、或上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份,上述增塑剂的含量为50重量份以上时,可充分提高夹层玻璃的隔音性。
附图说明
图1为剖面图,模式性地示出了本发明的一实施方式涉及的夹层玻璃用中间膜。
图2为剖面图,模式性地示出了使用图1所示的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃的一例。
图3是用以说明使用下述树脂膜、并对该树脂膜的粘弹性进行测定时,其损耗角正切tanδ与温度的关系及弹性模量G’与温度的关系的图,所述树脂膜包含第1层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂、羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或该聚乙烯醇缩醛树脂及该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者、和三乙二醇二-2-乙基己酸酯。
符号说明
1…中间膜
2…第1层
2a…一侧表面
2b…另一侧表面
3…第2层
3a…外侧表面
4…第3层
4a…外侧表面
11…夹层玻璃
12…第1夹层玻璃构成部件
13…第2夹层玻璃构成部件
具体实施方式
以下,结合附图对本发明的具体实施方式及实施例进行说明,并由此来阐明本发明。
图1为剖面图,模式性地示出了本发明的一实施方式涉及的夹层玻璃用中间膜。
图1所示的中间膜1具备:第1层2、叠层于第1层2的一侧表面2a(第1面)的第2层3、以及叠层于第1层2的另一侧表面2b(第2面)的第3层4。中间膜1用于获得夹层玻璃。中间膜1为夹层玻璃用中间膜。中间膜1为多层中间膜。
第1层2配置于第2层3和第3层4之间,被夹入第2层3和第3层4之间。本实施方式中,第1层2为中间层,并且,第2、第3层3,4为表面层。但也可以是第2、第3层3,4为中间层,并在第2、第3层3,4的外侧表面3a,4a进一步叠层有其它夹层玻璃用中间膜。
第1~第3层2~4分别优选包含聚乙烯醇缩醛树脂、包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者。另外,第1~第3层2~4分别优选包含增塑剂。
本实施方式的主要特征在于,具备第1层2和叠层于该第1层2的一侧表面2a的第2层3,第1层2及第2层3分别包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,第1层2及第2层3分别包含增塑剂,此外,第1层2不包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,第1层2包含具有硼原子的化合物。需要说明的是,第1层2至少包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,第1层2不包含或包含具有硼原子的化合物。第1层2包含上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者的情况包括在第1层2至少包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况中。即,上述第1层包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下、或上述第1层包含上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者的情况下,上述第1层不包含或包含具有硼原子的化合物。
本发明人等发现,在具有多层结构的夹层玻璃用中间膜中,增塑剂会在各层间发生转移,其结果,会形成增塑剂的含量多的层,例如,增塑剂从第2、第3层向第1层转移,其结果,第1层的增塑剂的含量增多。另外还发现,如果形成增塑剂的含量多的层,即,如果第1层的增塑剂的含量增多,会导致在使用了夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃中容易产生发泡,并且,发泡一旦产生,会以所产生的发泡为核而引起发泡成长。
本发明人等为了抑制上述发泡的产生及发泡的成长而进行了深入研究,结果还发现,在具备第1层和包含特定的上述成分的第2层的夹层玻璃用中间膜中,第1层包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,上述第1层包含增塑剂,在上述第1层不包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,上述第1层包含具有硼原子的化合物,由此,可充分抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。由于即使在第1层中增塑剂的含量多时也能够充分抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长,因此,可以提高夹层玻璃的隔音性。特别是,通过使用在第1层的两面叠层有第2、第3层的夹层玻璃用中间膜,可以进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
作为本发明的夹层玻璃用中间膜中的第1层的构成,可列举下述(1)的构成、下述(2)的构成、或下述(3)的构成。
(1)第1层包含聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及具有硼原子的化合物
(2)第1层包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂
(3)第1层包含聚乙烯醇缩醛树脂、羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂
采取上述(2),(3)的构成的情况下,上述第1层既可以不包含具有硼原子的化合物,也可以包含具有硼原子的化合物。即,上述(2)的构成包括下述(2A)的构成,上述(3)的构成包括下述(3A)的构成。
(2A)第1层包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及具有硼原子的化合物
(3A)第1层包含聚乙烯醇缩醛树脂、羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及具有硼原子的化合物
作为本发明的夹层玻璃用中间膜中的第2层或第3层的构成,可列举下述(11)~(13)的构成。
(11)第2层或第3层包含聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂
(12)第2层或第3层包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂和增塑剂
(13)第2层或第3层包含聚乙烯醇缩醛树脂、羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂及增塑剂
采取上述(11)~(13)的任意构成的情况下,第2层或第3层均既可以不包含具有硼原子的化合物,也可以包含具有硼原子的化合物。即,上述(11)的构成包括下述(11A)的构成,上述(12)的构成包括下述(12A)的构成,上述(13)的构成包括下述(13A)的构成。
(11A)第2层或第3层包含聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及具有硼原子的化合物
(12A)第2层或第3层包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及具有硼原子的化合物
(13A)第2层或第3层包含聚乙烯醇缩醛树脂、羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、增塑剂及具有硼原子的化合物
另外,第1层2中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量、第1层2中相对于上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量、或第1层2中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂与上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的上述增塑剂的含量为50重量份以上的情况下,可充分提高夹层玻璃的隔音性。
以下,针对中间膜1的上述第1~第3层2~4中所含的各成分进行具体说明。
(聚乙烯醇缩醛树脂及羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂)
本发明中,上述聚乙烯醇缩醛树脂具有含羟基的乙烯结构单元、含缩醛基的乙烯结构单元、以及含乙酰基的乙烯结构单元。上述聚乙烯醇缩醛树脂未经羧酸改性。本说明书中,将未经羧酸改性的聚乙烯醇缩醛树脂称为“聚乙烯醇缩醛树脂”。另外,在本发明中,上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂具有含羟基的乙烯结构单元、含缩醛基的乙烯结构单元、含乙酰基的乙烯结构单元、以及经羧酸改性的乙烯结构单元。上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂经过了羧酸改性。本说明书中,将经过了羧酸改性的聚乙烯醇缩醛树脂称为“羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂”。
通过使上述第1~第3层分别包含聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、和增塑剂,可以提高上述第1~第3层的粘接力。由此,可以进一步提高中间膜对夹层玻璃构成部件的粘接力。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可通过利用醛对聚乙烯醇树脂进行缩醛化来制造。上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂可通过利用醛对羧酸改性聚乙烯醇进行缩醛化来制造。
从提高上述具有硼原子的化合物的分散性、或进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长的观点考虑,在对上述聚乙烯醇树脂或上述羧酸改性聚乙烯醇树脂进行缩醛化时,优选添加上述具有硼原子的化合物。
从进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长的观点考虑,上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂优选通过对平均聚合度为1500以上的聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到,上述第1层中的上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂优选通过对平均聚合度为1500以上的羧酸改性聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到。
从进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长的观点考虑,用于获得上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的上述聚乙烯醇树脂或上述羧酸改性聚乙烯醇树脂的平均聚合度的优选下限为1600、更优选下限为1700、进一步优选下限为1800、特别优选下限为1900、最优选下限为2000,优选上限为7000、更优选上限为6000、进一步优选上限为5000、特别优选上限为4900、最优选上限为4500。
本发明中,上述第1层包含上述聚乙烯醇缩醛树脂、且不包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,需要使该第1层进一步包含上述具有硼原子的化合物,但在上述第1层至少包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,上述具有硼原子的化合物并不是必须的。
需要说明的是,上述聚乙烯醇树脂的平均聚合度可利用基于JISK6726“聚乙烯醇试验方法”的方法求出。上述羧酸改性聚乙烯醇树脂的平均聚合度可利用基于JIS K6726“聚乙烯醇试验方法”的方法求出。
另外,上述第2,3层中的聚乙烯醇缩醛树脂可通过对聚乙烯醇树脂进行缩醛化来制造。用于获得上述第2,3层中的聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇树脂的平均聚合度的优选下限为200、更优选下限为500、进一步优选下限为1000、特别优选下限为1500,优选上限为4000、更优选上限为3500、进一步优选上限为3000、特别优选上限为2500。上述平均聚合度满足上述优选下限时,可进一步提高夹层玻璃的耐贯通性。上述平均聚合度满足上述优选上限时,中间膜的成型变得容易。需要说明的是,上述第2,3层可以包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂。
优选用于获得上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇树脂或羧酸改性聚乙烯醇树脂的平均聚合度高于用于获得上述第2,3层中的聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇树脂或羧酸改性聚乙烯醇树脂的平均聚合度,优选高500以上、优选高800以上、更优选高1000以上、进一步优选高1300以上、特别优选高1800以上。
上述聚乙烯醇树脂及上述羧酸改性聚乙烯醇树脂可通过例如对聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到。上述聚乙烯醇树脂的皂化度一般在70~99.9摩尔%的范围内、优选在75~99.8摩尔%的范围内、更优选在80~99.8摩尔%的范围内。上述羧酸改性聚乙烯醇树脂的皂化度一般在70~99.9摩尔%的范围内、优选在75~99.8摩尔%的范围内、更优选在80~99.8摩尔%的范围内。
上述醛并无特殊限定。作为上述醛,通常适宜使用碳原子数为1~10的醛。作为上述碳原子数为1~10的醛,可列举例如:丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛及苯甲醛等。其中,优选正丁醛、正己醛或正戊醛,更优选正丁醛。上述醛可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。
上述聚乙烯醇缩醛树脂优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂。上述第1~第3层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂分别优选包含聚乙烯醇缩丁醛树脂。上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂优选为羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛树脂。聚乙烯醇缩丁醛树脂及羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成容易。另外,通过使用聚乙烯醇缩丁醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛树脂,可以更适度地显示出中间膜对夹层玻璃构成部件的粘接力。并且,能够进一步提高耐光性及耐候性等。以下也将上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂统称为聚乙烯醇缩醛树脂X。该聚乙烯醇缩醛树脂X表示上述聚乙烯醇缩醛树脂、上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、以及上述聚乙烯醇缩醛树脂及上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者。
作为中间层的上述第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂X的羟基含有率(羟基量)的优选下限为16摩尔%、更优选下限为18摩尔%、进一步优选下限为20摩尔%、特别优选下限为22摩尔%,优选上限为30摩尔%、更优选上限为29摩尔%、进一步优选上限为27摩尔%、特别优选上限为25摩尔%。上述羟基含有率满足上述优选下限时,可以进一步提高上述第1层的粘接力。上述羟基含有率满足上述优选上限时,可以进一步提高夹层玻璃的隔音性。另外,中间膜的柔软性提高、并能够进一步提高中间膜的操作性。
需要说明的是,如果聚乙烯醇缩醛树脂X的羟基含有率低,则聚乙烯醇缩醛树脂X的亲水性降低。因此,可以加大增塑剂的含量,其结果,能够进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的羟基含有率低于上述第2、第3层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的各羟基含有率的情况下,可以加大上述第1层的增塑剂的含量。由于可以进一步提高夹层玻璃的隔音性,因此,优选上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的羟基含有率比上述第2、第3层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的各羟基含有率低2摩尔%以上,更优选低4摩尔%以上,进一步优选低6摩尔%以上,特别优选低8摩尔%以上。
作为表面层的上述第2、第3层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的羟基含有率的优选下限为26摩尔%、更优选下限为27摩尔%、进一步优选下限为28摩尔%、特别优选下限为29摩尔%、最优选下限为30摩尔%,优选上限为35摩尔%、更优选上限为34摩尔%、进一步优选上限为33摩尔%、特别优选上限为32摩尔%、最优选上限为31.5摩尔%。上述羟基含有率满足上述优选下限时,可进一步提高中间膜的粘接力。上述羟基含有率满足上述优选上限时,中间膜的柔软性提高,能够进一步提高中间膜的操作性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂X的羟基含有率是以百分率(摩尔%)表示与羟基键合的乙烯基量除以主链的总乙烯基量而求出的摩尔分率的值。上述与羟基键合的乙烯基量例如可通过基于JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定上述聚乙烯醇缩醛树脂X的与羟基键合的乙烯基量而求出。
上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的乙酰化度(乙酰基量)优选为30摩尔%以下。乙酰化度大于30摩尔%时,可能导致制造聚乙烯醇缩醛树脂X时的反应效率降低。
上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的乙酰化度的优选下限为0.1摩尔%、更优选下限为0.5摩尔%、进一步优选下限为0.8摩尔%,优选上限为24摩尔%、更优选上限为20摩尔%、进一步优选上限为19.5摩尔%、特别优选上限为15摩尔%。上述第2、第3层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的乙酰化度的优选下限为0.1摩尔%、更优选下限为0.5摩尔%、进一步优选下限为0.8摩尔%,优选上限为20摩尔%、更优选上限为5摩尔%、进一步优选上限为2摩尔%、特别优选上限为1.5摩尔%。上述乙酰化度满足上述优选下限时,聚乙烯醇缩醛树脂X和增塑剂的相容性进一步提高。上述乙酰化度满足上述优选上限时,可进一步提高中间膜的耐湿性。由于可以进一步提高夹层玻璃的隔音性,因此,上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的缩醛化度低于上述第2、第3层中的聚乙烯醇缩醛树脂X的各缩醛化度时,优选上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的乙酰化度比上述第2、第3层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的各乙酰化度高3摩尔%以上,更优选高5摩尔%以上,进一步优选高7摩尔%以上,特别优选高10摩尔%以上。
上述乙酰化度是以百分率(摩尔%)表示用下述差值除以主链的总乙烯基量而求出的摩尔分率的值,所述差值是从主链的总乙烯基量中减去与缩醛基键合的乙烯基量和与羟基键合的乙烯基量而得到的值。上述与缩醛基键合的乙烯基量例如可基于JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定。
上述第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂X的缩醛化度的优选下限为50摩尔%、更优选下限为54摩尔%、进一步优选下限为58摩尔%、特别优选下限为60摩尔%,优选上限为85摩尔%、更优选上限为80摩尔%、进一步优选上限为79摩尔%。上述第2、第3层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂X的缩醛化度的优选下限为60摩尔%、更优选下限为65摩尔%、进一步优选下限为66摩尔%、特别优选下限为67摩尔%,优选上限为75摩尔%、更优选上限为72摩尔%、进一步优选上限为71摩尔%、特别优选上限为70摩尔%。上述缩醛化度满足上述优选下限时,聚乙烯醇缩醛树脂X和增塑剂的相容性进一步提高。上述缩醛化度满足上述优选上限时,可以缩短用于制造聚乙烯醇缩醛树脂X所必要的反应时间。由于可以进一步提高夹层玻璃的隔音性,因此,上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的乙酰化度与上述第2、第3层中的聚乙烯醇缩醛树脂X的各乙酰化度之差的绝对值为3以下的情况下,优选上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的缩醛化度比上述第2、第3层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的各缩醛化度高3摩尔%以上,更优选高5摩尔%以上,进一步优选高7摩尔%以上,特别优选高10摩尔%以上。
上述缩醛化度是以百分率(摩尔%)表示用与缩醛基键合的乙烯基量除以主链的总乙烯基量而求出的摩尔分率的值。
上述缩醛化度可通过下述方法算出:利用基于JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”的方法测定乙酰基量和乙烯醇量(羟基含有率),由得到的测定结果算出摩尔分率,接着用100摩尔%减去乙酰基量和乙烯醇量,从而算出缩醛化度。
需要说明的是,聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下,上述缩醛化度(缩丁醛化度)及乙酰化度可由通过基于JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”或ASTM D1396-92的方法进行测定而得到的结果算出。优选通过基于ASTM D1396-92的方法进行测定。
此外,由于可以进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长,可以进一步提高夹层玻璃的隔音性,因此,优选上述第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂X为乙酰化度低于8摩尔%的聚乙烯醇缩醛树脂(以下也称为“聚乙烯醇缩醛树脂XA”)、或乙酰化度为8摩尔%以上的聚乙烯醇缩醛树脂(以下也称为“聚乙烯醇缩醛树脂XB”)。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XA的乙酰化度a低于8摩尔%、优选为7.5摩尔%以下、优选为7摩尔%以下、优选为6摩尔%以下、优选为5摩尔%以下,优选为0.1摩尔%以上、优选为0.5摩尔%以上、优选为0.8摩尔%以上、优选为1摩尔%以上、优选为2摩尔%以上、优选为3摩尔%以上、优选为4摩尔%以上。上述乙酰化度a在上述上限以下及上述下限以上时,聚乙烯醇缩醛树脂XA和增塑剂的相容性进一步提高,能够进一步提高夹层玻璃的隔音性。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XA的缩醛化度a的优选下限为68摩尔%、更优选下限为70摩尔%、进一步优选下限为71摩尔%、特别优选下限为72摩尔%,优选上限为85摩尔%、更优选上限为83摩尔%、进一步优选上限为81摩尔%、特别优选上限为79摩尔%。上述缩醛化度a在上述下限以上时,可进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述缩醛化度a在上述上限以下时,可以缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂XA所必要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XA的羟基含有率a优选为30摩尔%以下、优选为27.5摩尔%以下、优选为27摩尔%以下、优选为26摩尔%以下、优选为25摩尔%以下、优选为24摩尔%以下、优选为23摩尔%以下,优选为16摩尔%以上、优选为18摩尔%以上、优选为19摩尔%以上、优选为20摩尔%以上。上述羟基含有率a在上述上限以下时,可进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述羟基的含有率a在上述下限以上时,可进一步提高中间膜的粘接力。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XA优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XB的乙酰化度b为8摩尔%以上、优选为9摩尔%以上、优选为10摩尔%以上、优选为11摩尔%以上、优选为12摩尔%以上,优选为30摩尔%以下、优选为28摩尔%以下、优选为26摩尔%以下、优选为24摩尔%以下、优选为20摩尔%以下、优选为19.5摩尔%以下。上述乙酰化度b在上述下限以上时,可进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述乙酰化度b在上述上限以下时,可以缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂XB所必要的反应时间。其中,由于可以进一步缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂XB所必要的反应时间,因此,优选上述聚乙烯醇缩醛树脂XB的乙酰化度b低于20摩尔%。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XB的缩醛化度b的优选下限为50摩尔%、更优选下限为52.5摩尔%、进一步优选下限为54摩尔%、特别优选下限为60摩尔%,优选上限为80摩尔%、更优选上限为77摩尔%、进一步优选上限为74摩尔%、特别优选上限为71摩尔%。上述缩醛化度b在上述下限以上时,可以进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述缩醛化度b在上述上限以下时,可以缩短制造聚乙烯醇缩醛树脂XB所必要的反应时间。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XB的羟基含有率b优选为30摩尔%以下、优选为27.5摩尔%以下、优选为27摩尔%以下、优选为26摩尔%以下、优选为25摩尔%以下,优选为18摩尔%以上、优选为20摩尔%以上、优选为22摩尔%以上、优选为23摩尔%以上。上述羟基含有率b在上述上限以下时,可以进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述羟基含有率a在上述下限以上时,可进一步提高中间膜的粘接力。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XB优选为聚乙烯醇缩丁醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛树脂。
上述聚乙烯醇缩醛树脂XA及上述聚乙烯醇缩醛树脂XB可通过利用醛对平均聚合度为1500以上的聚乙烯醇树脂或平均聚合度为1500以上的羧酸改性聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到。上述醛优选为碳原子数1~10的醛,更优选为碳原子数4或5的醛。上述聚乙烯醇树脂或羧酸改性聚乙烯醇树脂的平均聚合度的优选下限为1600、更优选下限为1700、更进一步优选下限为1800、进一步优选下限为1900、特别优选下限为2000、最优选下限为2100,优选上限为7000、更优选上限为6000、进一步优选上限为5000、特别优选上限为4900、最优选上限为4500。上述第1层中的上述聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂特别优选通过对平均聚合度大于3000且低于4000的聚乙烯醇树脂或羧酸改性聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到。
上述第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂X的分子量分布比(重均分子量Mw/数均分子量Mn)一般为1.1以上、优选为1.2以上、更优选为2以上,优选为6.7以下、更优选为6.5以下、进一步优选为3.4以下。
上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的上述分子量分布比的优选下限为1.2、更优选下限为1.5、进一步优选下限为2.0、特别优选下限为2.5,优选上限为5.5、更优选上限为5、进一步优选上限为4.6、特别优选上限为3.2。上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的上述分子量分布比特别优选为2.5~3.2。上述分子量分布比代表上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的重均分子量Mw与上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的数均分子量Mn的比。本发明人等还发现,通过使第1层中包含的聚乙烯醇缩醛树脂X的上述分子量分布比在上述下限以上及上述上限以下、或者为2.5~3.2,可以更为有效地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。其中,由于可以更为有效地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长、可以进一步提高夹层玻璃的隔音性,因此,优选上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X的分子量分布比为6.5以下,并且,相对于上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份,上述增塑剂的含量为50重量份以上。特别是,上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X包含上述聚乙烯醇缩醛树脂XB的情况下,优选上述聚乙烯醇缩醛树脂XB的分子量分布比为6.5以下,并且,相对于上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,上述增塑剂的含量为55重量份以上。
需要说明的是,上述重均分子量及上述数均分子量代表利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量。例如,为了测定聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量,要进行分子量已知的聚苯乙烯标准试样的GPC测定。作为聚苯乙烯标准试样(昭和电工公司制造的“Shodex Standard SM-105”、“Shodex Standard SH-75”),使用重均分子量为580、1,260、2,960、5,000、10,100、21,000、28,500、76,600、196,000、630,000、1,130,000、2,190,000、3,150,000、3,900,000的14个试样。用各个标准试样的分子量对各个标准试样峰的峰顶显示的洗脱时间作图,得到近似直线,并将该近似直线用作校正曲线。从在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中放置了1个月的多层中间膜上将表面层(上述第2、第3层)和中间层(上述第1层)剥离,并将剥离的第1层(中间层)溶解于四氢呋喃(THF),配制0.1重量%的溶液。利用GPC装置对所得溶液进行分析,可以测定重均分子量及数均分子量。作为GPC装置,可使用连接有GPC用光散射检测器(VISCOTEK公司制造的“Model270(RALS+VISCO)”)的GPC装置(HitachiHigh-Technologies公司制造的“RI:L2490、自动进样器:L-2200、泵:L-2130、柱温箱(column oven):L-2350、色谱柱:GL-A120-S和GL-A100MX-S串联”)对上述重均分子量及上述数均分子量进行分析。
另外,从进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长、得到隔音性优异的夹层玻璃的观点出发,上述第1层中包含的上述聚乙烯醇缩醛树脂X优选为羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、更优选为羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛树脂。本发明人等发现,通过使用羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂,能够更为有效地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂具有:含羟基的乙烯结构单元、含缩醛基的乙烯结构单元、含乙酰基的乙烯结构单元、以及经羧酸改性的乙烯结构单元。上述经羧酸改性的乙烯结构单元优选为经羧酸改性的亚乙基。作为上述羧酸,可列举不饱和二元羧酸、不饱和三元羧酸等。上述羧酸优选为马来酸、衣康酸等不饱和二元羧酸。上述经羧酸改性的乙烯结构单元的比例并无特殊限定,将全部乙烯结构单元视为100摩尔%的情况下,上述经羧酸改性的乙烯结构单元的比例优选大于0摩尔%、在10摩尔%以下、优选在9摩尔%以下、优选在8摩尔%以下、优选在7摩尔%以下、优选在6摩尔%以下、优选在5摩尔%以下、优选在4摩尔%以下、优选在3摩尔%以下、优选在2摩尔%以下、优选在1摩尔%以下。
使用包含上述第1层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂X(第1层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂X)100重量份和作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份的树脂膜A,并对该树脂膜A的粘弹性进行测定的情况下,将该树脂膜A的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))优选为0.65以上、优选为1.0以下。上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))在上述范围内时,可充分抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
另外,使用上述第1层作为树脂膜B并对该树脂膜B的粘弹性进行测定的情况(试验法B)下,将该树脂膜B的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))优选为0.65以上、优选为1.0以下。上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))在上述范围内时,可充分抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。上述试验法B中,上述第1层被用作上述树脂膜B,上述第1层本身为树脂膜B。需要说明的是,上述树脂膜A及B不包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,上述树脂膜A及B包含上述具有硼原子的化合物。
另外,用于建筑物或车辆的夹层玻璃多以暴露于太阳光中的状态使用,常常要暴露于较高温度下。例如,夹层玻璃有时要暴露于超过50℃的环境中。
使用包含上述第1层中所含的上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份的树脂膜A,并对该树脂膜A的粘弹性进行测定的情况(试验法A)下,将该树脂膜A的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,(Tg+170)℃下的弹性模量G’(Tg+170)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))优选为0.18以上、优选为1.0以下。上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))在上述范围内时,即使在极为苛刻的条件下或长期地保存夹层玻璃,也能够充分抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
另外,将上述第1层用作树脂膜B并对该树脂膜B的粘弹性进行测定的情况(试验法B)下,将该树脂膜B的玻璃化转变温度设为Tg(℃)时,(Tg+170)℃下的弹性模量G’(Tg+170)与(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)之比(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))优选为0.18以上、优选为1.0以下。上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))在上述范围内时,即使在极为苛刻的条件下或长期地保存夹层玻璃,也能够充分抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))在0.65以上、并且上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))在0.18以上的情况下,能够在宽温度范围内进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))在0.65以上、并且上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))在0.2以上的情况下,能够在宽温度范围内更进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
上述树脂膜B为上述第1层,并以在上述第1层中的重量比包含上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述增塑剂。在上述试验法B中,优选在夹层玻璃用中间膜中发生了增塑剂的转移后进行上述弹性模量G’(Tg+80)、上述弹性模量G’(Tg+30)及上述弹性模量G’(Tg+170℃)的测定。在上述试验法B中,更优选在将夹层玻璃用中间膜在湿度30%(±3%)、温度23℃下保存1个月,使夹层玻璃用中间膜中发生了增塑剂的转移后,进行上述弹性模量G’(Tg+80)、上述弹性模量G’(Tg+30)及上述弹性模量G’(Tg+170℃)的测定。
上述玻璃化转变温度Tg(℃)表示由通过上述粘弹性测定而得到的测定结果得到的损耗角正切tanδ的峰值温度。
从进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长的观点出发,上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))更优选为0.7以上、更优选为0.95以下,进一步优选为0.75以上、进一步优选为0.9以下。特别是,在利用具有硼原子的化合物或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂来控制上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))的情况下,由于能够充分抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长、并且可以进一步提高夹层玻璃的隔音性,因此,上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))优选为0.65以上、更优选为0.66以上、进一步优选为0.67以上、特别优选为0.7以上,优选为0.82以下、更优选为0.8以下。此外,在上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.82以下、或0.8以下时,可以容易地进行中间膜的成型。
从进一步抑制高温下夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长的观点出发,上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))更优选为0.2以上、进一步优选为0.22以上、特别优选为0.3以上、最优选为0.4以上,更优选为0.95以下。特别是,在利用具有硼原子的化合物或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂来控制上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))的情况下,由于能够充分抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长、并且可以进一步提高夹层玻璃的隔音性,因此,上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))优选为0.16以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.22以上、特别优选为0.3以上、最优选为0.4以上,优选为0.95以下、更优选为0.9以下。此外,在上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))为0.85以下时,可以容易地进行中间膜的成型。
作为使利用上述试验法A或上述试验法B测定的上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))在0.18以上的方法,可列举在合成上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂时使用平均聚合度较高的聚乙烯醇树脂的方法、或使上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子间相互作用增强的方法、或在上述第1层中添加具有硼原子的化合物的方法等。作为使上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子间相互作用增强的方法,可列举使该聚乙烯醇缩醛树脂的分子间发生物理交联的方法、或使其发生化学交联的方法。其中,由于能够利用挤出机容易地成型中间膜,因此,优选在合成上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂时使用平均聚合度较高的聚乙烯醇树脂的方法、使上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子间发生物理交联的方法、以及在上述第1层中添加具有硼原子的化合物的方法。
作为使利用上述试验法A或上述试验法B测定的上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))在0.65以上的方法,可列举在合成上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂时使用平均聚合度较高的聚乙烯醇树脂的方法、或使上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子间相互作用增强的方法等。作为使上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子间相互作用增强的方法,可列举使该聚乙烯醇缩醛树脂的分子间发生物理交联的方法、或使其发生化学交联的方法。其中,由于能够利用挤出机容易地成型中间膜,因此,优选在合成上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂时使用平均聚合度较高的聚乙烯醇树脂的方法、或使上述第1层中的聚乙烯醇缩醛树脂的分子间发生物理交联的方法。
作为通过上述粘弹性测定而得到的损耗角正切tanδ与温度的关系及弹性模量G’与温度的关系的一例,采用图3进行说明。
损耗角正切tanδ与温度处于图3所示的关系。损耗角正切tanδ达到峰P时的温度为玻璃化转变温度Tg。
另外,图3所示的虚线A2的弹性模量G’下的玻璃化转变温度Tg、和实线A1的弹性模量G’下的玻璃化转变温度Tg为相同温度。例如,以弹性模量G’(Tg+30)为基准时,弹性模量G’(Tg+170)的变化量D越小,越能够有效抑制在极为苛刻的高温(例如为40~60℃、某些情况下为高于50℃)下夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。实线A1的弹性模量G’下的变化量D1小于虚线A2的弹性模量G’下的变化量D2。因此,在图3中,相比于显示变化量D2较大的虚线A2的弹性模量G’的情况,显示变化量D1较小的实线A1的弹性模量G’的情况更能够有效地抑制在极为苛刻的高温下夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
另外,图3所示的虚线A2的弹性模量G’下的玻璃化转变温度Tg、和实线A1的弹性模量G’下的玻璃化转变温度Tg为相同温度。例如,以弹性模量G’(Tg+30)为基准时,弹性模量G’(Tg+80)的变化量D越小,越能够有效抑制在常温(例如10~20℃)~高温(例如30~50℃)下夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。实线A1的弹性模量G’下的变化量D3小于虚线A2的弹性模量G’下的变化量D4。因此,在图3中,相比于显示变化量D4较大的虚线A2的弹性模量G’的情况,显示变化量D3较小的实线A1的弹性模量G’的情况更能够有效地抑制在常温~高温下夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
上述G’(Tg+30)优选为20万Pa以上。上述G’(Tg+30)更优选为22万Pa以上、进一步优选为23万Pa以上、特别优选为24万Pa以上,优选为1000万Pa以下、更优选为500万Pa以下、特别优选为100万Pa以下、最优选为50万Pa以下、最最优选为30万Pa以下。上述G’(Tg+30)在上述下限以上时,能够更为有效地抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
需要说明的是,上述弹性模量G’与温度的关系很大程度上受到聚乙烯醇缩醛树脂的种类的影响,尤其是,很大程度上受到用于获得聚乙烯醇缩醛树脂的上述聚乙烯醇树脂的平均聚合度的影响,其受增塑剂种类的影响并不大,在通常的增塑剂含量下,并不受到该增塑剂含量的显著影响。使用3GO以外的一元有机酸性有机酸酯等增塑剂代替3GO作为增塑剂的情况下的上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))、特别是使用三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)及三乙二醇二正庚酸酯(3G7)作为增塑剂的情况下的上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30)),与使用3GO的情况下的上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))区别不大。另外,相对于聚乙烯醇缩醛树脂100重量份,增塑剂的含量为50~80重量份的情况下,上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))区别不大。使用包含聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份的树脂膜进行测定而得到的上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30)),与使用上述第1层本身测定得到的上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))没有大的差异。对于上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30)),也可以有相同的结论。
优选利用上述试验法A及上述试验法B得到的上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))均为0.65以上,更优选利用上述试验法B得到的上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))为0.65以上。优选利用上述试验法A及上述试验法B得到的上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))均为0.18以上,更优选利用上述试验法B得到的上述比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))为0.18以上。也可以是上述试验法A中的上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))低于0.65。也可以是上述试验法B中的上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))低于0.65。还可以是上述试验法A中的上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))和上述试验法B中的上述比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))这两者低于0.65。
(增塑剂)
上述第1~第3层中各自包含的上述增塑剂并无特殊限定。作为上述增塑剂,可使用传统公知的增塑剂。上述增塑剂可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为上述增塑剂,可列举例如:一元有机酸性有机酸酯及多元有机酸性有机酸酯等有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂及有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。其中,优选有机酯增塑剂。上述增塑剂优选为液态增塑剂。
作为上述一元有机酸性有机酸酯,并无特殊限定,可列举例如:由二元醇和一元有机酸性有机酸反应得到的二醇酯、以及由三乙二醇或三丙二醇和一元有机酸性有机酸形成的酯等。作为上述二元醇,可列举三乙二醇、四乙二醇及三丙二醇等。作为上述一元有机酸性有机酸,可列举丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸及癸酸等。
作为上述多元有机酸性有机酸酯,并无特殊限定,可列举例如:由多元有机酸性有机酸和碳原子数4~8的具有直链或支链结构的醇形成的酯化合物。作为上述多元有机酸性有机酸,可列举己二酸、癸二酸及壬二酸等。
作为上述有机酯增塑剂,并无特殊限制,可列举:三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、四乙二醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯(dibutyl carbitol adipate)、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基戊酸酯、四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸酯(セバシン酸アルキド)、及磷酸酯与己二酸酯的混合物等。还可以使用上述以外的其它有机酯增塑剂。还可以使用上述己二酸酯以外的其它己二酸酯。
作为上述有机磷酸增塑剂,并无特殊限定,可列举例如:磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯及磷酸三异丙酯等。
上述增塑剂优选为下述式(1)表示的二酯增塑剂。通过使用该二酯增塑剂,可以进一步提高夹层玻璃的隔音性。
[化学式1]
上述式(1)中,R1及R2分别代表碳原子数5~10的有机基团,R3代表亚乙基、亚异丙基或亚正丙基,p代表3~10的整数。上述式(1)中的R1及R2分别优选为碳原子数6~10的有机基团。
上述增塑剂优选包含选自三乙二醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)及三乙二醇二正庚酸酯(3G7)中的至少一种,更优选包含三乙二醇二-2-乙基己酸酯。上述第1~第3层中包含的上述增塑剂分别优选包含选自三乙二醇二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯及三乙二醇二正庚酸酯中的至少一种。通过使用这些优选的增塑剂,可以进一步提高夹层玻璃的隔音性。
中间膜的各层中的上述增塑剂的含量并无特殊限定。
从充分提高夹层玻璃的隔音性的观点出发,上述第1层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的增塑剂的含量优选为40重量份以上。即使上述第1层的增塑剂的含量多,也能够抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。
上述第1层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的增塑剂的含量的优选下限为40重量份、更优选下限为45重量份、进一步优选下限为50重量份、特别优选下限为55重量份、最优选下限为60重量份,优选上限为80重量份、更优选上限为78重量份、进一步优选上限为75重量份、特别优选上限为70重量份。另外,上述第1层中相对于由平均聚合度大于3000的聚乙烯醇树脂经缩醛化而得到的聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的增塑剂的含量的优选下限为40重量份、更优选下限为45重量份、进一步优选下限为50重量份、特别优选下限为55重量份、最优选下限为60重量份,优选上限为80重量份、更优选上限为78重量份、进一步优选上限为75重量份、特别优选上限为70重量份。上述增塑剂的含量满足上述优选下限时,可进一步提高夹层玻璃的耐贯通性。上述第1层的增塑剂的含量越多,越可以进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述增塑剂的含量满足上述优选上限时,可以进一步提高中间膜的透明性。
上述第2、第3层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的增塑剂的含量的优选下限为25重量份、更优选下限为30重量份、进一步优选下限为35重量份,优选上限为50重量份、更优选上限为45重量份、进一步优选上限为40重量份、特别优选上限为39重量份。上述增塑剂的含量满足上述优选下限时,中间膜的粘接力提高,可以进一步提高夹层玻璃的耐贯通性。上述增塑剂的含量满足上述优选上限时,能够进一步提高中间膜的透明性。
从进一步提高夹层玻璃的隔音性的观点出发,优选上述第1层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的增塑剂的含量高于上述第2、第3层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的增塑剂的各含量。从进一步提高夹层玻璃的隔音性的观点出发,优选上述第1层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的增塑剂的含量比上述第2、第3层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的增塑剂的各含量高5重量份以上,更优选高10重量份以上,进一步优选高12重量份以上,特别优选高15重量份以上。
需要说明的是,上述聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份表示上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份、或上述聚乙烯醇缩醛树脂与上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份。
(具有硼原子的化合物)
上述第1层不包含上述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的情况下,上述第1层包含具有硼原子的化合物。从进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长、获得隔音性优异的夹层玻璃的观点出发,优选上述第1层中包含具有硼原子的化合物。上述具有硼原子的化合物并无特殊限定,可列举偏硼酸盐、四硼酸盐、硼酸及硼酸酯等。从进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长、获得隔音性优异的夹层玻璃的观点出发,上述具有硼原子的化合物优选为偏硼酸盐、四硼酸盐、硼酸盐、硼酸或硼酸酯。
作为上述偏硼酸盐,可列举偏硼酸锂等。作为上述四硼酸盐,可列举四硼酸钠及四硼酸钾等。作为上述硼酸酯,可列举:正丁基硼酸、正己基硼酸、硼酸三正辛酯、硼酸三(十八烷基)酯、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2-イソプロピル-4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオクタボロラン)、硼酸三异丙酯、硼酸三正丙酯、及硼酸三正丁酯等。
从进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长、获得隔音性优异的夹层玻璃的观点出发,上述具有硼原子的化合物优选包含选自下组中的至少一种:偏硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾、硼酸、正丁基硼酸、正己基硼酸、硼酸三正辛酯、硼酸三(十八烷基)酯、2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷、硼酸三异丙酯、硼酸三正丙酯、及硼酸三正丁酯。从进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长、获得隔音性优异的夹层玻璃的观点出发,上述具有硼原子的化合物优选包含选自偏硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾及硼酸中的至少一种。
上述具有硼原子的化合物的分子量并无特殊限定,优选为1000以下、更优选为500以下。
优选将上述具有硼原子的化合物添加到树脂中。作为将上述具有硼原子的化合物添加到树脂中的方法,可列举将上述具有硼原子的化合物溶解于溶剂中,并将所得溶液在为了获得聚乙烯醇缩醛树脂X而进行缩醛化反应时添加到树脂中的方法;将具有硼原子的化合物与溶剂或表面活性剂混合并添加到树脂中的方法等。上述具有硼原子的化合物可以添加到用于获得聚乙烯醇缩醛树脂X的树脂中,也可以添加到聚乙烯醇缩醛树脂X中。对于上述具有硼原子的化合物,可以将上述具有硼原子的化合物直接添加到树脂中,也可以将上述具有硼原子的化合物溶解于溶剂中并将所得溶液添加到树脂中,还可以将上述具有硼原子的化合物与溶剂或表面活性剂的混合物添加到树脂中。通过使用上述溶剂或表面活性剂,可以使具有硼原子的化合物更为均匀地分散于树脂中。另外,通过使具有硼原子的化合物均匀地分散在树脂中,能够容易地进行中间膜中各层的挤出成型。
作为上述溶剂,可列举例如:纯水、醇、增塑剂、聚亚烷基多元醇、聚亚烷基二醇烷基醚、及聚亚烷基二醇芳基醚等。例如,聚亚烷基多元醇优选为四乙二醇,聚亚烷基二醇烷基醚优选为四乙二醇苯基醚,聚亚烷基二醇芳基醚优选为聚亚烷基二醇苯基醚。
作为上述表面活性剂,可列举聚亚烷基二醇烷基醚及聚亚烷基二醇芳基醚等。例如,聚亚烷基二醇烷基醚优选为聚乙二醇烷基醚,聚亚烷基二醇芳基醚优选为聚乙二醇苯基醚。其中,由于能够使具有硼原子的化合物更为均匀地分散在树脂中,因此优选聚亚烷基二醇烷基醚或聚亚烷基二醇芳基醚。
上述第1层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的上述表面活性剂的含量的优选下限为0.1重量份、更优选下限为1重量份、进一步优选下限为5重量份、特别优选下限为10重量份,优选上限为50重量份、更优选上限为40重量份、进一步优选上限为30重量份、特别优选上限为20重量份、最优选上限为15重量份。上述表面活性剂的含量满足上述优选下限时,能够使具有硼原子的化合物更为均匀地分散在树脂中。上述表面活性剂的含量满足上述优选上限时,能够进一步提高夹层玻璃的耐贯通性。
上述第1层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的上述增塑剂的含量和上述第1层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的上述表面活性剂的含量的总量的优选下限为45重量份、更优选下限为50重量份、进一步优选下限为55重量份、特别优选下限为60重量份,优选上限为85重量份、更优选上限为80重量份、进一步优选上限为75重量份、特别优选上限为70重量份。上述总量满足上述优选下限时,可以进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述总量满足上述优选上限时,能够进一步提高夹层玻璃的耐贯通性。
上述第1层中相对于聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份的上述具有硼原子的化合物的含量的优选下限为0.01重量份、更优选下限为0.05重量份、进一步优选下限为0.1重量份,优选上限为5重量份、更优选上限为1重量份、进一步优选上限为0.5重量份。上述具有硼原子的化合物的含量满足上述优选下限时,能够进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。上述具有硼原子的化合物的含量满足上述优选上限时,能够进一步提高夹层玻璃的透明性。
上述第1层中的硼原子的含量的优选下限为1ppm、优选下限为2ppm、优选下限为5ppm、优选下限为10ppm、优选下限为15ppm、优选下限为20ppm,优选上限为10000ppm、优选上限为5000ppm、优选上限为3000ppm、优选上限为1000ppm、优选上限为900ppm、优选上限为800ppm、优选上限为700ppm、优选上限为600ppm、优选上限为500ppm、优选上限为400ppm、优选上限为300ppm、优选上限为200ppm、优选上限为100ppm、优选上限为50ppm。上述硼原子的含量满足上述优选下限时,能够进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长。上述硼原子的含量满足上述优选上限时,夹层玻璃用中间膜的成型变得容易。需要说明的是,所述第1层中的硼原子,不仅包含来源于上述具有硼原子的化合物的硼原子,还包括本发明的夹层玻璃用中间膜中所含的硼原子。另外,上述第1层中的硼原子的含量可通过ICP发光分光分析法进行测定。
(其它成分)
上述第1~第3层分别可根据需要而含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、颜料、染料、粘接力调节剂、耐湿剂、荧光增白剂及红外线吸收剂等添加剂。
(夹层玻璃用中间膜的制造方法、及夹层玻璃)
作为本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法,并无特殊限定,可列举:在使用包含上述聚乙烯醇缩醛树脂和上述增塑剂的树脂组合物分别形成上述第1~第3层之后,例如将上述第2层、上述第1层及上述第3层依次叠层的方法;以及通过利用挤出机将该树脂组合物共挤出,从而将上述第2层、上述第1层及上述第3层依次叠层的方法等。由于中间膜的制造效率优异,因此,优选在上述第2、第3层中包含同一聚乙烯醇缩醛树脂,也优选包含同一羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂,更优选在上述第2、第3层中包含同一聚乙烯醇缩醛树脂及同一增塑剂,也优选包含同一羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂及同一增塑剂,进一步优选上述第2、第3层由同一树脂组合物形成。
从提高上述具有硼原子的化合物的分散性、进一步抑制夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长的观点出发,用于获得上述第1层的组合物优选包含上述具有硼原子的化合物。
本发明的夹层玻璃用中间膜分别用于获得夹层玻璃。
图2为剖面图,模式性地示出了使用图1所示的中间膜1的夹层玻璃的一例。
图2所示的夹层玻璃11具备:第1夹层玻璃构成部件12、第2夹层玻璃构成部件13、及中间膜1。中间膜1被夹入第1、第2夹层玻璃构成部件12,13之间。
第1夹层玻璃构成部件12叠层于第2层3的外侧表面3a。第2夹层玻璃构成部件13叠层于第3层4的外侧表面4a。因此,夹层玻璃11由第1夹层玻璃构成部件12、第2层3、第1层2、第3层4、及第2夹层玻璃构成部件13依次叠层而构成。
作为上述第1、第2夹层玻璃构成部件,可列举玻璃板及PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜等。夹层玻璃不仅限于在2片玻璃板之间夹入有中间膜的夹层玻璃,还包括在玻璃板和PET膜等之间夹入有中间膜的夹层玻璃。优选夹层玻璃为具备玻璃板的叠层体,且至少使用了1片玻璃板。
作为上述玻璃板,可列举无机玻璃及有机玻璃。作为上述无机玻璃,可列举:浮法平板玻璃、热线吸收平板玻璃、热线反射平板玻璃、磨光平板玻璃、图案玻璃、嵌网平板玻璃、及嵌丝平板玻璃等。上述有机玻璃是可替代无机玻璃的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃,可列举聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板,可列举聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。
从进一步提高上述夹层玻璃的耐贯通性的观点出发,中间膜的厚度的优选下限为0.05mm、更优选下限为0.25mm,优选上限为3mm、更优选上限为1.5mm。中间膜的厚度分别满足上述优选下限及上述优选上限时,能够进一步提高夹层玻璃的耐贯通性及透明性。上述第1层的厚度的优选下限为0.01mm、更优选下限为0.04mm、进一步优选下限为0.07mm,优选上限为0.3mm、更优选上限为0.2mm、进一步优选上限为0.18mm、特别优选上限为0.16mm。上述第1层的厚度满足上述下限时,能够进一步提高夹层玻璃的隔音性,满足上述上限时,能够进一步提高夹层玻璃的透明性。上述第2、第3层的厚度的优选下限为0.1mm、更优选下限为0.2mm、进一步优选下限为0.25mm、特别优选下限为0.3mm,优选上限为0.6mm、更优选上限为0.5mm、进一步优选上限为0.45mm、特别优选上限为0.4mm。上述第2、第3层的厚度满足上述下限时,能够进一步提高夹层玻璃的耐贯通性,满足上述上限时,能够进一步提高夹层玻璃的透明性。另外,越是上述第1层的厚度与中间膜的厚度之比((上述第1层的厚度)/(上述中间膜的厚度))小、上述第1层中所含的增塑剂的含量高,则越倾向于在夹层玻璃中产生发泡、发泡成长。特别是,中间膜的上述比为0.05~0.35、上述第1层中相对于上述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的上述增塑剂的含量为55重量份以上时,可充分抑制使用本发明的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃中发泡的产生及发泡的成长,并且,可以进一步提高夹层玻璃的隔音性。上述比值((上述第1层的厚度)/(上述中间膜的厚度))的优选下限为0.06、更优选下限为0.07、进一步优选下限为0.08、特别优选下限为0.1,优选上限为0.3、更优选上限为0.25、进一步优选上限为0.2、特别优选上限为0.15。
上述第1、第2夹层玻璃构成部件的厚度优选为0.5mm以上、更优选为1mm以上,优选为5mm以下、更优选为3mm以下。另外,上述夹层玻璃构成部件为玻璃板的情况下,该玻璃板的厚度优选在1~3mm的范围内。上述夹层玻璃构成部件为PET膜的情况下,该PET膜的厚度优选在0.03~0.5mm的范围内。
上述夹层玻璃的制造方法并无特殊限定。例如,可通过下述方法得到夹层玻璃:将中间膜夹在上述第1、第2夹层玻璃构成部件之间,使其通过挤压辊、或放入橡胶袋(ゴムバック)中进行减压抽吸,对残留在上述第1、第2夹层玻璃构成部件与中间膜之间的空气进行脱气。然后,在约70~110℃进行预粘接,得到叠层体。接着,将叠层体放入高压釜中、或进行压制,在约120~150℃及1~1.5MPa的压力下进行压合。由此得到上述夹层玻璃。
上述夹层玻璃可用于汽车、有轨车辆、飞机、船舶及建筑物等。夹层玻璃还可用于这些用途以外。夹层玻璃优选为建筑用或车辆用夹层玻璃,更优选为车辆用夹层玻璃。夹层玻璃可用于汽车的挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃或车顶玻璃等。
以下,列举实施例对本发明进行更为详细的说明。本发明并不仅限于这些实施例。
在实施例及比较例中,使用了下述的聚乙烯醇缩丁醛树脂(聚乙烯醇缩醛树脂)。对于聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩丁醛化度(缩醛化度)、乙酰化度及羟基含有率,利用基于ASTM D1396-92的方法进行了测定。需要说明的是,利用JIS K6728“聚乙烯醇缩丁醛试验方法”进行测定时,也显示出了与基于ASTM D1396-92的方法同样的数值。
(实施例1)
(1)多层中间膜的制作
向利用正丁醛对平均聚合度2310的聚乙烯醇树脂进行缩丁醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(羟基含有率23.4摩尔%、乙酰化度12.2摩尔%、缩丁醛化度64.4摩尔%)100重量份中添加作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份及四硼酸钠0.12重量份,并利用混合辊进行充分混炼,得到了中间层用树脂组合物。
另外,向利用正丁醛对平均聚合度1700的聚乙烯醇树脂进行缩丁醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(羟基含有率30.9摩尔%、乙酰化度0.8摩尔%、缩丁醛化度68.3摩尔%)100重量份中添加作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)37.5重量份,并利用混合辊进行充分混炼,得到了表面层用树脂组合物。
使用所得中间层用树脂组合物及表面层用树脂组合物,利用挤出机进行共挤出,由此制作了由表面层(厚350μm)、中间层(厚100μm)及表面层(厚350μm)依次叠层而成的多层中间膜。
(2)用于耐贯通性试验的夹层玻璃的制作
将所得多层中间膜裁切成纵30cm×横30cm的大小。接着,在2片透明的浮法玻璃(纵30cm×横30cm×厚2.5mm)之间夹入多层中间膜,得到叠层体。将该叠层体放入橡胶袋内,以2.6kPa的真空度进行20分钟脱气之后,在保持脱气的状态下将其转移到烘箱内,然后再在90℃下保持30分钟以进行真空压制,对叠层体进行了预压合。在高压釜中于135℃及压力1.2MPa的条件下对经过预压合的叠层体进行20分钟压合,得到了用于耐贯通性试验的夹层玻璃。
(3)用于隔音性测定的夹层玻璃的制作
除了将多层中间膜裁切成纵30cm×横2.5cm的大小、并使用了透明的浮法玻璃(纵30cm×横2.5cm×厚2.5mm)以外,利用与用于耐贯通性试验的夹层玻璃同样的方法,得到了用于隔音性测定的夹层玻璃。
(4)用于发泡试验的夹层玻璃的制作
(用于试验法A的发泡试验的夹层玻璃)
将所得多层中间膜裁切成纵30cm×横15cm的大小,在温度23℃的环境中保存10小时。需要说明的是,在所得多层中间膜的两面形成有压花,该压花的微观不平度十点高度为30μm。对于裁切得到的多层中间膜,在距多层中间膜的端部沿纵向分别朝向内侧8cm的位置、和距多层中间膜的端部沿横向分别朝向内侧5cm的位置的四个交点处,形成直径6mm的贯通孔,从而得到了具有贯通孔的多层中间膜。
在2片透明的浮法玻璃(纵30cm×横15cm×厚2.5mm)之间夹入具有贯通孔的多层中间膜,得到叠层体。对于叠层体的外边缘,通过进行热熔粘对自端部起的2cm宽度进行密封,由此将残留在压花中的空气及残留在贯通孔中的空气封入。通过在135℃、压力1.2MPa的条件下对该叠层体进行20分钟压合,使残留的空气溶入多层中间膜中,得到了用于发泡试验的夹层玻璃。
(用于试验法B的发泡试验的夹层玻璃)
除了未在多层中间膜上形成贯通孔以外,与用于试验法A的发泡试验的夹层玻璃同样地,得到了用于试验法B的发泡试验的夹层玻璃。
(用于试验法C的发泡试验的夹层玻璃)
与用于试验法A的发泡试验的夹层玻璃同样地,得到了用于试验法C的发泡试验的夹层玻璃。
(实施例2~4及比较例1~4)
如下述表1所示地对第1~第3层的组成、以及用于获得第1层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇树脂或羧酸改性聚乙烯醇树脂的平均聚合度进行了变更,除此以外,与实施例1同样地制作了中间膜及夹层玻璃。
需要说明的是,实施例4中,使用羧酸改性聚乙烯醇缩丁醛树脂(平均聚合度1800、羟基含有率21.3摩尔%、乙酰化度12.6摩尔%、缩丁醛化度64.9摩尔%、羧酸改性的比例1.2摩尔%)代替中间层用树脂组合物中的聚乙烯醇缩丁醛树脂,并如下述表1所示地对第1~第3层的组成进行了变更,除此以外,与实施例1同样地制作了中间膜及夹层玻璃。另外,实施例2~4及比较例1~4的表面层用树脂组合物中所含的聚乙烯醇缩丁醛树脂是通过对平均聚合度为1700的聚乙烯醇树脂进行缩醛化而得到的。
(实施例5)
将作为表面活性剂A的聚乙二醇烷基醚(三洋化成工业公司制造的“SANNONIC SS-70”)10重量份和作为具有硼原子的化合物的偏硼酸锂0.0125重量份混合,得到混合液,向该混合液中添加作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)50重量份,进行充分混合,制作了增塑剂分散液。向利用正丁醛对平均聚合度2300的聚乙烯醇树脂进行缩丁醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(羟基含有率23摩尔%、乙酰化度12.5摩尔%、缩丁醛化度64.5摩尔%)100重量份中添加全部量的增塑剂分散液,并利用混合辊进行充分混炼,得到了中间层用树脂组合物。
另外,向利用正丁醛对平均聚合度1700的聚乙烯醇树脂进行缩丁醛化而得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂(羟基含有率30.4摩尔%、乙酰化度0.8摩尔%、缩丁醛化度68.8摩尔%)100重量份中添加作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)38.5重量份,并利用混合辊进行充分混炼,得到了表面层用树脂组合物。
使用所得中间层用树脂组合物及表面层用树脂组合物,利用挤出机进行共挤出,由此制作了由表面层(厚350μm)、中间层(厚100μm)及表面层(厚350μm)依次叠层而成的多层中间膜。
按照与实施例1同样的方法,制作了用于耐贯通性试验的夹层玻璃、用于隔音性测定的夹层玻璃及用于发泡试验的夹层玻璃。其中,利用试验法C进行了发泡试验。
(实施例6~57及比较例5~6)
如下述表2~7所示地对增塑剂分散液的组成、第1~第3层的组成、以及用于获得第1~第3层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂的聚乙烯醇树脂的平均聚合度、缩丁醛化度、乙酰化度及羟基含有率进行了变更,除此以外,与实施例5同样地制作了中间膜及夹层玻璃。
表面活性剂A为聚乙二醇烷基醚(三洋化成工业公司制造的“SANNONIC SS-70”)、表面活性剂B为聚乙二醇烷基醚(三洋化成工业公司制造的“Naro acty CL-40”、表面活性剂C为聚乙二醇苯基醚(第一工业制药公司制)。
(评价)
(1)隔音性
利用减震试验用振动发生器(振研公司制造的“励振器G21-005D”)对夹层玻璃进行励振,并对由此得到的振动特性利用机械阻抗测定装置(Rion公司制造的“XG-81”)进行放大,利用FFT频谱分析仪(Yokogawa-HewlettPackard公司制造的“FFT Analyzer HP3582A”)对振动光谱进行了解析。
根据由此得到的损耗因数和与夹层玻璃的共振频率的比制作了显示20℃下的音频(Hz)与声音传递损失(dB)之间关系的曲线图,并求出了音频2,000Hz附近的极小声音传递损失(TL值)。该TL值越高,隔音性越高。将TL值为35dB以上的情况判定为“○”、将TL值小于35dB的情况判定为“×”。
(2)发泡状态(试验法A及试验法B)
针对各多层中间膜,分别制作5片用于发泡试验的夹层玻璃,并在50℃的烘箱内放置了100小时。对于放置后的夹层玻璃,通过俯视对发泡的有无及发泡的大小进行了肉眼观察(试验法A)。另外,针对各多层中间膜,分别制作5片用于发泡试验的夹层玻璃,并在50℃的烘箱内放置了30日。对于放置后的夹层玻璃,通过俯视对发泡的有无及发泡的大小进行了肉眼观察(试验法B)。由观察结果,基于下述判定标准对发泡的状态进行了判定。
[发泡的状态的判定标准]
将在5片夹层玻璃中产生的发泡按椭圆加以近似,并将该椭圆面积设为发泡面积。求出在5片夹层玻璃中观察到的椭圆面积的平均值,并求出椭圆面积的平均值(发泡面积)相对于夹层玻璃的面积(30cm×15cm)的比例(百分率)。
○○:5片夹层玻璃全部未观察到发泡
○:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例低于5%
△:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例在5%以上且低于10%
×:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例在10%以上
(3)发泡状态(试验法C)
针对各多层中间膜,分别制作5片用于发泡试验的夹层玻璃,并在60℃的烘箱内放置了50小时。对于放置后的夹层玻璃,通过俯视对发泡的有无及发泡的大小进行了肉眼观察(试验法C)。由观察结果,基于下述判定标准对发泡的状态进行了判定。
[发泡的状态的判定标准]
将在5片夹层玻璃中产生的发泡按椭圆加以近似,并将该椭圆面积设为发泡面积。求出在5片夹层玻璃中观察到的椭圆面积的平均值,并求出椭圆面积的平均值(发泡面积)相对于夹层玻璃的面积(30cm×15cm)的比例(百分率)。
○○:5片夹层玻璃全部未观察到发泡
○:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例低于3%
△:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例在3%以上且低于5%
×:椭圆面积的平均值(发泡面积)的比例在5%以上
(4)耐贯通性
对用于耐贯通性试验的夹层玻璃(纵30cm×横30cm)进行调整,使其表面温度达到23℃。然后,基于JIS R3212,使质量2260g及直径82mm的钢球从4m的高度分别向6片夹层玻璃的中心部分落下。将在钢球冲撞之后5秒钟以内钢球对于6片夹层玻璃全部未贯通的情况视为合格。将在钢球冲撞之后5秒钟以内钢球未贯通的夹层玻璃为3片以下的情况视为不合格。对于钢球未贯通的夹层玻璃有4片的情况,重新对6片夹层玻璃的耐贯通性进行评价。对于钢球未贯通的夹层玻璃有5片的情况,新追加1片夹层玻璃进行试验,并将在钢球冲撞之后5秒钟以内钢球未贯通的情况视为合格。利用同样方法,使质量2260g及直径82mm的钢球从5m及6m的高度分别向6片夹层玻璃的中心部分落下,对夹层玻璃的耐贯通性进行了评价。
(5)利用试验法A的弹性模量G’的测定
将实施例及比较例的夹层玻璃用中间膜的第1层所含的各聚乙烯醇缩醛树脂(第1层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂)100重量份、和作为增塑剂的三乙二醇二-2-乙基己酸酯(3GO)60重量份充分混炼,得到混炼物。利用压制成型机对所得混炼物进行压制成型,得到了平均厚度为0.35mm的树脂膜A。将所得树脂膜A在25℃及相对湿度30%的条件下放置2小时。在放置2小时后,使用TAINSTRUMENTS公司制造的ARES-G2测定了粘弹性。作为夹具(治具),使用了直径8mm的平行板。在以3℃/分的降温速度使温度从100℃降至-10℃的条件、以及频率1Hz及应变1%的条件下进行了测定。在所得测定结果中,将损耗角正切的峰值温度作为玻璃化转变温度Tg(℃)。另外,由所得测定结果和玻璃化转变温度Tg读取(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)的值、(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)的值、及(Tg+170)℃下的弹性模量G’(Tg+170)的值。并且求出比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))和比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))。需要说明的是,对于实施例5~20及比较例5、6,仅求出了比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))。
(6)利用试验法B的弹性模量G’的测定
将实施例及比较例的夹层玻璃用中间膜在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中保存1个月。在保存1个月之后,立即将表面层、中间层及表面层剥离,由此取出中间层。在配置于2片聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜之间的模框(型枠)(纵2cm×横2cm×厚0.76mm)内放置剥离的中间层1g,在温度150℃、压制压力0kg/cm2下预热10分钟后,以80kg/cm2进行15分钟压制成型。将经过压制成型的中间层配置于预先设定于20℃的手动压力机,并以10MPa压制10分钟,由此进行冷却。然后,从配置于2片PET膜之间的模框上剥离1片PET膜,在恒温恒湿室(湿度30%(±3%)、温度23℃)中保存24小时后,利用TAINSTRUMENTS公司制造的ARES-G2测定了粘弹性。作为夹具,使用了直径8mm的平行板。在以3℃/分的降温速度使温度从100℃降至-10℃的条件、以及频率1Hz及应变1%的条件下进行了测定。在所得测定结果中,将损耗角正切的峰值温度作为玻璃化转变温度Tg(℃)。另外,由所得测定结果和玻璃化转变温度Tg读取(Tg+30)℃下的弹性模量G’(Tg+30)的值、(Tg+80)℃下的弹性模量G’(Tg+80)的值、以及(Tg+170)℃下的弹性模量G’(Tg+170)的值。并且求出了比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))和比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))。需要说明的是,对于实施例5~20及比较例5、6,仅求出了比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))。
结果如下述表1~7所示。在下述表1~7中,增塑剂的种类3GO代表三乙二醇二-2-乙基己酸酯、3G7代表三乙二醇二正庚酸酯。另外,第1层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布比(重均分子量Mw/数均分子量Mn)的值也示于下述表1。需要说明的是,第1层中使用的聚乙烯醇缩醛树脂X的数均分子量Mn在5万~50万的范围内。上述数均分子量表示的是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量。
如上述表所示,对于实施例及比较例的夹层玻璃用中间膜而言,使用以上述表1的含量包含构成第1层的聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂和构成第1层的增塑剂的树脂膜B(第1层),并在使增塑剂在多层中间膜的各层间转移之后测定该树脂膜B(第1层)的弹性模量G’时,其结果显示,该树脂膜B的比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))与包含第1层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂X100重量份和3GO60重量份的树脂膜A的比值(G’(Tg+80)/G’(Tg+30))大致相同。另外,对于实施例及比较例的夹层玻璃用中间膜而言,使用以上述表1的含量包含构成第1层的聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂和构成第1层的增塑剂的树脂膜B(第1层),并在使增塑剂在多层中间膜的各层间转移之后测定该树脂膜B(第1层)的弹性模量G’时,其结果显示,该树脂膜B的比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))与包含第1层中所含的聚乙烯醇缩醛树脂或羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份和3GO60重量份的树脂膜A的比值(G’(Tg+170)/G’(Tg+30))大致相同。
Claims (15)
1.一种夹层玻璃用中间膜,其具备第1层和叠层于该第1层的一侧表面的第2层,
所述第1层包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,所述第1层包含增塑剂,
所述第2层包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,所述第2层包含增塑剂,
所述第1层不包含所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂时,所述第1层包含具有硼原子的化合物。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层包含具有硼原子的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述具有硼原子的化合物包含选自下组中的至少一种:偏硼酸锂、四硼酸钠、四硼酸钾、硼酸及硼酸酯。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层包含所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含所述聚乙烯醇缩醛树脂和所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度或所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上,或者,所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂或所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度低于8摩尔%、且缩醛化度为68摩尔%以上。
6.根据权利要求5所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂或所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度为8摩尔%以上。
7.根据权利要求5所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂或所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的乙酰化度低于8摩尔%、且缩醛化度为68摩尔%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中包含的所述聚乙烯醇缩醛树脂或所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布比(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为6.5以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中包含的所述聚乙烯醇缩醛树脂或所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的分子量分布比(重均分子量Mw/数均分子量Mn)为2.5~3.2。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的所述增塑剂的含量、所述第1层中相对于所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的所述增塑剂的含量、或所述第1层中相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂和所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的所述增塑剂的含量为50重量份以上。
11.根据权利要求10所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的所述增塑剂的含量、所述第1层中相对于所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的所述增塑剂的含量、或所述第1层中相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂和所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的所述增塑剂的含量为55重量份以上。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中的所述聚乙烯醇缩醛树脂或所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的羟基含有率为30摩尔%以下。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的夹层玻璃用中间膜,其还具备叠层于所述第1层的另一侧表面的第3层,
所述第3层包含聚乙烯醇缩醛树脂、或包含羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂、或包含该聚乙烯醇缩醛树脂和该羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂这两者,并且,所述第3层包含增塑剂。
14.根据权利要求13所述的夹层玻璃用中间膜,其中,所述第1层中相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的所述增塑剂的含量、所述第1层中相对于所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的所述增塑剂的含量、或所述第1层中相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂和所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的所述增塑剂的含量高于所述第2、第3层中相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的所述增塑剂的各含量、所述第2、第3层中相对于所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂100重量份的所述增塑剂的各含量、或所述第2、第3层中相对于所述聚乙烯醇缩醛树脂和所述羧酸改性聚乙烯醇缩醛树脂的总量100重量份的所述增塑剂的各含量。
15.一种夹层玻璃,其具备:
第1、第2夹层玻璃构成部件、和
夹入所述第1、第2夹层玻璃构成部件之间的中间膜,
所述中间膜为权利要求1~14中任一项所述的夹层玻璃用中间膜。
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