CN108822236A - 一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法 - Google Patents

一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法 Download PDF

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马源
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Abstract

本发明公开一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法，包括以下步骤：a.将PVA在水溶液中充分溶解，并加入少量高分子链延展剂，便于缩合反应进行，提高反应进行程度。b.将丁醛和环己酮按照质量比7:3‑6:4两者互相溶解，制成混合液。c.对PVA水溶液进行梯度降温，依次分别先加入1/9的混合液、无机酸溶液和其余的混合液，在搅拌条件下，进行反应，直至产品析出。d.产品碱稳定后，洗涤干净依附在产品表面的无机酸、混合液及PVA。e.将产品置于离心机甩干，气流干燥至孔状聚乙烯醇缩醛酮。本发明制备的产品能够快速溶解于油墨中，能够提升油墨的快干性，防止出现印刷品背面着色和相互之的胶粘，缩短承印物上油墨的干燥时间。

Description

一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法
技术领域
本技术属于高分子领域，尤其涉及一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法。
背景技术
油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字表现在承印物上。传统方式制备得到的油墨附着力差，容易产生印刷不均匀、脱墨等现象，严重影响印刷质量。并且，产品具有很浓、很刺鼻的味道，影响人们在阅读印刷后的书籍的心情，甚至会影响健康。
为了改善以上的缺陷，在油墨中加入聚乙烯醇缩丁醛，从使用效果来看，聚乙烯醇缩丁醛表现出对油墨的极高附着力，使承印物更加耐水、耐酸、耐热、耐老化，并且能够提升油墨的快干性，防止出现印刷品背面着色和相互之的胶粘，缩短承印物上油墨的干燥时间。并且产品可显著提高油墨的光泽度，使得承印物表现出更鲜艳的色彩。一般来说，加入低粘度的聚乙烯醇缩丁醛至油墨中，该类型的PVB，能够良好的分散在溶剂中，在低温下，亦有很好的流动性和流平性。但是产品本身的分子链很短，长时间存放，易出现分层、沉淀的现象，不具备良好的稳定性。
聚乙烯醇缩酮具备与聚乙烯醇缩丁醛相似的六元环结构，同时，还具有一个六元的支链，使得产品应用在油墨中，承印物更加耐水、耐酸、耐热、耐老化，但是，聚乙烯醇缩酮的平衡常数很小，反应热为7.5kca/mol，合成条件要求苛刻，合成难度较高，制约了产品在油墨的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法，该方法制备的聚乙烯醇缩醛酮可改善低粘度的聚乙烯醇缩丁醛产品应用在油墨上的弊端，同时，解决聚乙烯醇缩酮产品合成的难点，并且，本发明制备的孔状聚乙烯醇缩醛酮能够应用于油墨行业。
本发明的目的在于提供一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法，包括以下步骤；
a 将PVA在水溶液中充分溶解，并加入少量高分子链延展剂，使PVA链条能够在水溶液中充分舒展，便于缩合反应进行，提高缩合反应进行程度。
b 将丁醛和环己酮按照质量比7:3-6:4，两者充分溶解。
c 将PVA水溶液中，进行梯度降温，依次分别先加入1/9的丁醛和环己酮混合液、无机酸溶液和其余的丁醛和环己酮混合液，在搅拌条件下，进行反应，直至聚乙烯醇缩醛酮析出。
d 聚乙烯醇缩醛酮稳定后，用纯水进行洗涤，将依附在产品表面的无机酸、丁醛和环己酮混合液及PVA溶液清洗干净。
E 产品水洗后，至于离心机甩干，随后，气流干燥至孔状聚乙烯醇缩醛酮。
优选的，所述的PVA型号为0599树脂； PVA为醇解度≥98.0%，支化程度在15-30的原料。
优选的，所述的PVA与水的质量比为1:（12.0-15.0）。
优选的，所述的高分子分子链延展剂为甲醇和乙醇，高分子分子链延展剂与PVA水溶液的质量比为1：（180-250）。
优选的，所述的丁醛和环己酮的混合液也可扩展为丁醛或乙醛与丙酮、丁酮等酮类的混合液。
优选的，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种。
优选的，所述的反应温度在2-35℃之间；整个降温过程为1.0-1.5小时。
优选的，所述的无机酸的滴加速率为（1.0-1.5）mL/s；丁醛和环己酮的滴加速率为（5.0-6.5）mL/s。
优选的，所述的产品水洗时，采用减压热水洗涤，水温控制在35-40℃之间。
优选的，所述的孔状聚乙烯醇缩醛酮的气干条件为：塔底温度为120℃，塔顶温度为60-70℃。
优选的，所述的水洗聚乙烯醇缩醛酮时，需要控制水洗效果，故而控制中控酸值，要求≤0.05%。
优选的，所述的PVA水溶液按照以下方式得到：PVA与水先在常温下溶胀1-2小时，随后，升温，直至釜内95℃以上，溶解2小时。
具体实施方案
本发明提供了一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法，包括以下步骤：
a 将PVA在水溶液中充分溶解，并加入少量高分子链延展剂，使PVA链条能够在水溶液中充分舒展，便于缩合反应进行，提高缩合反应进行程度。
b 将丁醛和环己酮按照质量比7:3-6:4两者充分溶解。
c 将PVA水溶液中，进行梯度降温，依次分别先加入1/9的丁醛和环己酮混合液、无机酸溶液和其余的丁醛和环己酮混合液，在搅拌条件下，进行反应，直至聚乙烯醇缩醛酮析出。
d 聚乙烯醇缩醛酮稳定后，用纯水进行洗涤，将依附在产品表面的无机酸、丁醛和环己酮混合液及PVA溶液清洗干净。
e 产品水洗后，至于离心机甩干，随后，气流干燥，得到孔状聚乙烯醇缩醛酮。
所述的PVA可以为0588、0592和0599的一种，优选为0599树脂。所述的 PVA的支化程度在10-15、15-30和30-40的一种，优选为15-30的PVA原料。
所述的PVA与水的质量比为1:（12.0-15.0），更优选为1:（13.0-14.0）。
所述的高分子分子链延展剂为甲醇和乙醇，更优选为沸点较低的甲醇。所述的高分子分子链延展剂与PVA水溶液的质量比为1：（180-250），更优选为1：（190-220），具体的可以为1：190。
所述的反应温度在2-35℃之间，更优选的为2-30℃。
所述的无机酸的滴加速率为（1.0-1.5）mL/s，具体的为1.2 mL/s；所述的丁醛和环己酮的滴加速率为（5.0-6.5）mL/s，具体的为6.0 mL/s。
所述的产品水洗时，采用减压热水洗涤，水温控制在35-40℃之间，更优选为36-38℃之间。
所述的水洗聚乙烯醇缩醛酮时，需要控制水洗效果，故而控制中控酸值，要求≤0.05%，更优选为中控酸值≤0.02%。
本发明将丁醛和环己酮溶解为混合溶液，加入至PVA水溶液中，利用丁醛与PVA反应放出的热量，将携带自由基的环己酮缩聚至PVA的同时，丁醛与PVA的反应结束，得到聚乙烯醇缩醛酮，利用水洗，将聚乙烯醇缩醛酮孔结构的无机酸、PVA及高分子延展剂清洗干净，得到孔状聚乙烯醇缩醛酮产品。
本发明制备的孔状聚乙烯醇缩醛酮产品能够快速溶解于油墨中，耐水、耐酸、耐热、耐老化，并且能够提升油墨的快干性，防止出现印刷品背面着色和相互之的胶粘，缩短承印物上油墨的干燥时间。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法进行详细描述，但不能降其理解为对本发明的保护范围的限定。
实施例1
称量52g PVA 0599树脂加入至676g纯水中，在常温下溶胀2小时，升温至95℃，溶解2小时，待PVA完全溶解后，溶液恢复至室温，向溶液中加入3.8g甲醇。70g丁醛与30g环己酮相互溶解，釜内温度达到30℃时，向PVA水溶液中加入11g丁醛和环己酮的混合溶液，逐渐降低温度，在PVA水溶液中滴加盐酸25g，继续降低温度，当釜内温度降低至2℃时，加入89g丁醛和环己酮的混合溶液，直至产品析出。产品在水溶液中沉淀析出，加入氢氧化钠稳定2小时，37℃热水洗涤，离心、甩干。
实施例2
称量52g PVA 0599树脂加入至728g纯水中，在常温下溶胀2小时，升温至95℃，溶解2小时，待PVA完全溶解后，溶液恢复至室温，向溶液中加入4.1g甲醇。70g丁醛与30g环己酮相互溶解，釜内温度达到30℃时，向PVA水溶液中加入11g丁醛和环己酮的混合溶液，逐渐降低温度，在PVA水溶液中滴加盐酸25g，继续降低温度，当釜内温度降低至2℃时，加入89g丁醛和环己酮的混合溶液，直至产品析出。产品在水溶液中沉淀析出，加入氢氧化钠稳定2小时，37℃热水洗涤，离心、甩干。
实施例3
称量52g PVA 0599树脂加入至676g纯水中，在常温下溶胀2小时，升温至95℃，溶解2小时，待PVA完全溶解后，溶液恢复至室温，向溶液中加入3.8g甲醇。60g丁醛与40g环己酮相互溶解，釜内温度达到30℃时，向PVA水溶液中加入11g丁醛和环己酮的混合溶液，逐渐降低温度，在PVA水溶液中滴加盐酸25g，继续降低温度，当釜内温度降低至2℃时，加入89g丁醛和环己酮的混合溶液，直至产品析出。产品在水溶液中沉淀析出，加入氢氧化钠稳定2小时，37℃热水洗涤，离心、甩干。
实施例4
称量52g PVA 0599树脂加入至676g纯水中，在常温下溶胀2小时，升温至95℃，溶解2小时，待PVA完全溶解后，溶液恢复至室温，向溶液中加入3.8g甲醇。70g丁醛与30g环己酮相互溶解，釜内温度达到30℃时，向PVA水溶液中加入11g丁醛和环己酮的混合溶液，逐渐降低温度，在PVA水溶液中滴加盐酸25g，继续降低温度，当釜内温度降低至3℃时，加入89g丁醛和环己酮的混合溶液，直至产品析出。产品在水溶液中沉淀析出，加入氢氧化钠稳定2小时，37℃热水洗涤，离心、甩干。
比较例1
称量52g PVA 0599树脂加入至676g纯水中，在常温下溶胀2小时，升温至95℃，溶解2小时，待PVA完全溶解后，溶液恢复至室温。釜内温度达到30℃时，向PVA水溶液中加入11g丁醛，加入十二烷基苯磺酸氨，逐渐降低温度，在PVA水溶液中滴加盐酸25g，继续降低温度，当釜内温度降低至3℃时，加入89g丁醛，直至产品析出。产品在水溶液中沉淀析出，加入氢氧化钠稳定2小时，常温下，用纯水洗涤，离心、甩干。
比较例2
称量52g PVA 0599树脂加入至676g纯水中，在常温下溶胀2小时，升温至95℃，溶解2小时，待PVA完全溶解后，溶液恢复至室温。釜内温度达到20℃时，向PVA水溶液中加入盐酸25g，继续降低温度，当釜内温度降低至-3℃时，缓慢滴加环己酮，滴加时间为3-4小时，期间，保持釜内温度-3℃，PH值在3-4之间，直至产品析出。产品在水溶液中少量沉淀析出，用大量纯水洗涤，加入氢氧化钠进行稳定，离心、甩干。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种孔状聚乙烯醇缩醛酮的制备方法，包括以下步骤
a 将PVA在水溶液中充分溶解，并加入少量高分子链延展剂，使PVA链条能够在水溶液中充分舒展，便于缩合反应进行，提高缩合反应进行程度；
b 将丁醛和环己酮按照质量比7:3-6:4两者互相溶解；
c 将PVA水溶液中，进行梯度降温，依次分别先加入1/9的丁醛和环己酮混合液、无机酸溶液和其余的丁醛和环己酮混合液，在搅拌条件下，进行反应，直至聚乙烯醇缩醛酮析出；
d 聚乙烯醇缩醛酮碱稳定后，用纯水进行洗涤，将依附在产品表面的无机酸、丁醛和环己酮混合液及PVA溶液清洗干净；
e 产品水洗后，至于离心机甩干，随后，气流干燥，得到孔状聚乙烯醇缩醛酮。
2.根据权利要求书1所述的制备方法，其特征在于，
a 所选用的PVA型号为0599树脂；
b PVA与水的质量比为1:（12.0-15.0）；
c高分子分子链延展剂为甲醇和乙醇；
d高分子分子链延展剂与PVA水溶液的质量比为1：（180-250）；
e丁醛和环己酮的混合液也可扩展为丁醛或乙醛与丙酮、丁酮等酮类的混合液；
f无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或几种；
g所述的反应温度在2-35℃之间，PVA完全溶于水后，采用高温区溶解，低温区缩合的方法，能够提高制冷的使用率，节约能源消耗；
h无机酸的滴加速率为（1.0-1.5）mL/s，丁醛和环己酮的滴加速率为（5.0-6.5）mL/s；聚乙烯醇缩醛酮水洗时，采用减压热水洗涤，水温控制在35-40℃之间；
i 孔状聚乙烯醇缩醛酮的气干条件为：塔底温度为120℃，塔顶温度为60-70℃。
3.聚乙烯醇缩醛酮的表面包裹着大量的残留的无机酸、丁醛和环己酮及少量的PVA，产品中含有大量的水分，产品水洗烘干后，表面出现孔状。
4.根据权利要求书2所述的制备方法，选用的PVA为醇解度≥98.0%，支化程度在15-30，牌号为05-99的树脂。
5.根据权利要求书3所述的制备方法，PVA与水先在常温下溶胀1-2小时，随后，升温，直至釜内95℃以上，溶解2小时。
6.根据权利要求书8所述的制备方法，整个降温过程为1.0-1.5小时。
7.根据权利要求书10所述的制备方法，水洗聚乙烯醇缩醛酮时，为了达到水洗效果，需要控制中控酸值，即，中控酸值≤0.05%。
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