CN114686041B

CN114686041B - 一种uv固化字符油墨及其制备方法

Info

Publication number: CN114686041B
Application number: CN202011574498.4A
Authority: CN
Inventors: 曹雷; 姚群; 李国栋; 王远; 李永生; 刘巍巍; 李栋; 王静; 古筝
Original assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Current assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2023-12-22
Anticipated expiration: 2040-12-28
Also published as: CN114686041A

Abstract

本申请提供一种UV固化字符喷墨油墨及其制备方法，UV固化字符喷墨油墨同时使用聚乙醇缩醛酮树脂、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯，使得UV固化字符喷墨油墨具有良好的柔韧性的同时还具有良好的化学和热抗性和良好的抗划性，同时还满足喷头喷射温度约40‑45℃的常规喷射温度喷射和不需要安全除去有机溶剂的任何前提条件，同时和下层的阻焊油墨具有良好的附着力。本发明加入聚乙醇缩醛酮树脂，增加字符喷墨油墨和阻焊油墨的附着力和柔韧性，同时不降低其硬度和耐性，应用于制造印刷电路板(PCB)过程中字符的喷墨印刷，尤其适合柔性PCB。

Description

一种UV固化字符油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于喷墨墨水技术领域，具体涉及一种UV固化字符喷墨油墨及其制备方法。

背景技术

在喷墨打印和印刷时，将微小油墨流体液滴直接喷射到受墨体表面上，打印和印刷设备与受墨体之间没有物理接触，这种打印和印刷设备以电子方式储存了印刷数据，并且控制一个装置（喷头）将喷墨墨水滴以图像方式喷射到受墨体上，这种喷墨印刷方式具有占地少、省人工、省材料、环保、化学品用量少、浪费少、多样性、短板活快速交货、品质好和精度高等优点，在多个工业领域逐渐替代传统工艺而发展起来，在电子行业的印刷线路板(PCB)制造工艺中已经有喷墨方式的字符油墨，抗蚀油墨和阻焊油墨等逐渐出现和发展起来，替代丝印、喷印和滚涂等传统印刷方式，喷墨方式在印刷线路板(PCB)制造行业的应用，具有便捷性，减少工艺过程；容易小批量快速切换、人工依赖度低；电脑控制替代传统印刷，可以实现PCB由小批量步入量产阶段等优势，喷墨技术已应用于制造PCB行业中，对电子行业具有促进作用。

UV固化技术的关键优势就是不含溶剂，没有VOC排放、避免了传统溶剂型油墨对环境所带来的影响，被认为是一种“绿色技术”，并且可实现瞬时固化，油墨干燥速度高于水性或溶剂型油墨，具有高效可靠的优点，因此UV可固化喷墨油墨是优选的。

字符印刷（或术语印刷）是在印刷电路板制备中在将电子部件组装到印刷电路板（PCB）上之前的最后的步骤，印刷字符指示部件标志符、开关设置需求、测试点、有助于组装、测试和维修电路板的其他特征指示符，阻焊层是为印刷电路板的铜迹线提供永久保护的聚合物层且防止焊料在导体之间的桥接，由此防止短路。字符油墨打印到阻焊油墨层的上面，必须满足其对于粘附性和耐划伤性的极端标准，同时印刷线路板还需要进行后期加工，诸如刮擦、耐溶剂、耐酸碱、浸锡沉金等操作，因此要求字符墨水必须经受住250-260 ℃的温度焊料浴中浸渍和湿度的极端条件，且对各种溶剂（例如异丙醇）和酸碱的的耐受性，因此要求字符油墨光照固化后具有一定的交联密度，膜层具有一定的硬度来满足这些条件，但是在此情况下柔韧性就会较差，对于柔性PCB版在弯折时会发生断裂和脱落的问题。

柔性PCB是一种印刷电路和组件的图案化排列在含或不含柔性保护性覆盖层的柔性基板上，这些柔性电子配件可使用用于刚性印刷电路板的相同组件制造，但允许电路板在其应用期间适应所需的形状。其提供了刚性印刷电路板的相同优点包括可重复性、可靠性和高电路密度，但另外还提供了柔韧性、重量减轻和高抗振性等优点，广泛应用于移动电话、笔记本式计算机、LCD显示屏和用于航天、卫星、医学和汽车目的的装置等高精度产品，作为缺点，柔性PCB较容易通过不适当的处理而破坏(易于弯曲和凹陷)，和对划伤较敏感。

柔韧性是柔性PCB版中的重要的指标，在现有技术中，采用以下几种方式实现，第一是增加单官能单体的量导致柔韧性和附着力提高，然而降低了交联密度，因此抗划性降低。为了提高抗划性，需要增加多官能单体的量，又会引起体积收缩，降低附着力，很难同时满足柔韧性和附着力的要求。第二是采用阳离子UV可固化喷墨油墨，其利用不收缩的单体，因为反应性单体具有环氧丙烷和环氧基团，该环状结构在聚合时打开。例如，US2006019077 (AVECIA)公开了制备具有焊接掩模和暴露金属电路的区域的印刷电路板的方法，但是容易由于UV杂散光和后固化而引起堵塞喷头问题。第三采是用采用双固化方式，例如，US 2015064417 (TAIYO)公开了光可固化和热可固化喷墨油墨，用于制造在固化后具有优秀的附着力、化学抗性、热抗性和绝缘性质的PCB，但是这种组合容易产生高粘度，高温高于60℃才能喷射，或必须用大量的有机溶剂或单官能单体稀释。这两个措施导致在工业环境中导致VOC或耐性差。

因此，对于使用UV可固化喷墨油墨改进的柔性PCB制造方法更具有难度，需要良好的柔韧性同时具有良好的化学和热抗性和良好的抗划性，同时还需要满足喷头喷射温度约40-45℃的常规喷射温度喷射和不需要安全除去有机溶剂的任何前提条件，同时和下层的阻焊油墨具有良好的附着力。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种UV固化字符喷墨油墨及其制备方法，具有良好的柔韧性的同时还具有良好的化学和热抗性和良好的抗划性，同时还满足喷头喷射温度约40-45℃的常规喷射温度喷射和不需要安全除去有机溶剂的任何前提条件，同时和下层的阻焊油墨具有良好的附着力。

本发明的目的是以下述方式实现的：一种UV固化字符喷墨油墨，按重量百分比计，含有下列组分：

聚乙烯醇缩醛酮树脂 2-10%

聚酯丙烯酸酯 3-10%

聚氨酯丙烯酸酯 4-10%

活性单体 50-70 %

颜料 3-16%

光引发剂体系 3- 16 %

分散剂 3-15%

助剂 0.1 -5%；所述助剂包括润湿流平剂。

所述聚乙烯醇缩醛酮树脂聚合度是聚合度为100-1000，羟基含量11-40%，醛化度大于60%；和聚乙烯醇发生缩合生成聚乙烯醇缩醛酮树脂的醛的种类为甲醛、乙醛或丁醛中的至少一种，酮种类为丙酮、丁酮或环己酮中的至少一种。

所述聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；所述聚氨酯丙烯酸酯至少含有一种4官能度以上聚氨酯丙烯酸酯。

所述聚酯丙烯酸酯为超支化的聚酯丙烯酸酯；所述聚酯丙烯酸酯的粘度为150 -1200cps。

所述活性单体是单官、二官或多官能度活性单体及其组合。

所述白色颜料为钛白粉，平均粒径为50-500 nm。

所述光引发剂体系包括光引发剂和助引发剂；光引发剂包括Norrish I 型光引发剂和Norrish II 型光引发剂中的至少一种。

所述分散剂为改性丙烯酸盐嵌段共聚物、烯酸嵌段共聚物、带有锚式基团的超分散剂和有机改性聚硅氧烷中的至少一种。

所述助剂还包括热阻聚剂、去味剂、消泡或抑泡剂中的至少一种。

所述的UV固化字符喷墨油墨的制备方法，包括以下步骤：

（1）将颜料、分散剂和部分活性单体的混合物经过研磨机设备分散研磨，制成色浆；（2）将光引发剂体系、助剂、剩余活性单体、聚乙烯醇缩醛酮树脂、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯进行搅拌溶解，制成预溶液；（3）将预溶液高速分散于色浆中；（4）对油墨进行过滤。

相对于现有技术，本申请提供的UV固化字符喷墨油墨，同时使用聚乙烯醇缩醛酮树脂、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯，使得UV固化字符喷墨油墨具有良好的柔韧性的同时还具有良好的化学和热抗性和良好的抗划性，同时还满足喷头喷射温度约40-45℃的常规喷射温度喷射和不需要安全除去有机溶剂的任何前提条件，同时和下层的阻焊油墨具有良好的附着力。

本发明加入聚乙烯醇缩醛酮树脂，增加字符喷墨油墨和阻焊油墨的附着力和柔韧性，同时不降低其硬度和耐性，应用于制造印刷电路板(PCB)过程中字符的喷墨印刷，尤其适合柔性PCB。

具体实施方式

本发明的UV固化字符喷墨油墨含有以下组分：聚乙烯醇缩醛酮树脂、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性单体、光引发剂、颜料、分散剂、润湿流平剂和助剂等，各组分的详细说明以及供应商如下：

1、聚乙烯醇缩醛酮树脂

聚乙烯醇缩醛酮树脂是聚乙烯醇相邻的两个羟基与醛或/和酮发生缩合反应生成含有两个氧杂原子的六元环（含有环氧基团）的树脂的总称，包括与醛类发生缩合的聚乙烯醇缩醛树脂、与酮类发生缩合的聚乙烯醇缩酮树脂和与醛类和酮类混合物发生缩合的聚乙烯醇缩醛酮树脂，聚合度的大小和分子量的高低决定着聚合物溶解后的粘度，醇解比例和醛化度决定羟基的含量、聚合物的极性、相容性和膜层性能，发生缩合的醛或/和酮的类型决定着聚合物的耐水、耐酸和耐热等性能，聚乙烯醇缩醛酮树脂加入到油墨中对下面的阻焊油墨层有优秀的附着力、弹性、韧性好，使承印物更加耐水、耐溶剂、耐酸碱、耐热、耐老化，耐低温冲击性等，此外对颜料与染料有良好的分散性，与其他树脂也具有良好的相容性。

因为喷墨油墨要求的低粘度，聚乙烯醇缩醛酮树脂的聚合度不宜太高，聚合度在低聚合度（100-1000）范围内最佳。

字符油墨需要高耐性和相容性，聚乙烯醇缩醛酮树脂合适的羟含量11-40%，合适的醛化度大于60%。

和聚乙烯醇发生缩合生成聚乙烯醇缩醛酮树脂的醛或/和酮的种类包括甲醛、乙醛、丁醛、丙酮、丁酮和环己酮等，其中酮类比醛类具有更高的耐温和耐低温冲击性，但是合成的难度较大。

可以列举出的聚乙烯醇缩醛酮树脂商品有：营口天元化工研究所股份有限公司，TB5--TB10（低聚合度、羟基含量11-40%、醛化度：丁醛60-80%）、聚乙烯醇缩醛酮1#(低聚合度、羟基含量16-40%、丁醛：环己酮=4:6，醛化度60-80%）；日本Sekisui（积水），BL-10(低聚合度、羟含量28%、醛化度丁醛71%)、 BX-2（低聚合度、羟含量37、醛化度乙醛61%）；中国台湾长春化学B02X(低聚合度、羟含量16、醛化度丁醛80%)、B03X（低聚合度、羟含量18、醛化度丁醛79%）。

本发明中聚聚乙烯醇缩醛酮树脂重量占字符喷墨油墨总量的 2-10%。

2、聚酯丙烯酸酯

预聚物的种类较多，不同种类的低聚物具有不同的性能，相同种类不同的结构单元的低聚物性能也有所差异，因此合适的预聚物的选择对墨水性能提升具有重要的意义，UV喷墨墨水体系对预聚物的要求包括低粘度、提升墨水的膜性能以及保持体系稳定性三个重要的指标，聚酯丙烯酸酯具有和颜料良好的相容性和亲和力，这样能够提升UV固化字符喷墨油墨的体系稳定性和喷墨性能的连续性和流畅性。

应用于UV固化字符喷墨油墨的聚酯丙烯酸酯预聚物的官能团数一般为2-16，粘度为 150-1200cps （25℃），聚酯丙烯酸酯的用量大，墨水的粘度大，用量少，墨水的反应活性低，稳定性不好，超支化的聚酯丙烯酸酯具有更高的活性和更低的粘度，更优选的应用于UV喷墨墨水，为保证低粘度同时拥有更佳的活性和稳定性能、高反应活性的聚酯丙烯酸酯，优选在室温下粘度小于600厘泊的超支化聚酯丙烯酸酯，室温为10-28℃。

可以举出聚酯丙烯酸酯的商品有：沙多玛生产的CN 2302、CN 2301、CN 2303；长兴化学工业股份有限公司的6361-100和6362-100等。

本发明中聚酯丙烯酸酯重量可以占字符喷墨油墨总量的 3-10%。

3、聚氨酯丙烯酸酯

由于聚氨酯丙烯酸酯预聚物的大分子结构中同时带有氨基甲酸酯和丙烯酸酯结构单元，综合了聚氨酯和丙烯酸树脂的优良性能，尤其脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，具有较高的光固化速度、良好的附着力、柔韧性、耐磨性、耐低温性及突出的高弹性和伸长率，本发明UV喷墨墨水中采用脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，同时增加膜层的硬度和柔韧性，增加和基材的附着性。低聚物的官能度很重要，高官能度提升交联密度，提升固化速度和硬度，低官能度1-2官能度提升墨水的柔韧性和与基材附着性。本发明的UV可固化喷墨油墨组分中的聚氨酯丙烯酸酯至少含有一种4官能度以上聚氨酯丙烯酸酯。

可以举出1-2官能度聚氨酯丙烯酸酯聚氨酯丙烯酸酯的商品有：1-2官能度低聚物长兴化学6112、6113、6115、6123。陕西喜来坞UV6305、6217。SARTOMER 公司的CN929、CN964、CN945、CN9001等。

加入重量占UV固化字符喷墨油墨总量的0-4%。

可以列举的4官能度聚氨酯丙烯酸酯商品有：长兴化学6313、6311、6161、6197。陕西喜来坞UV6906、6451等。

加入重量占UV固化字符喷墨油墨总量的4-10%。

1-2官能度聚氨酯丙烯酸酯和4官能以上聚氨酯丙烯酸酯加入重量各占字符喷墨油墨总量4-10%。

4、颜料

UV固化字符喷墨油墨常用颜色是白色，白色颜料由纳米钛白粉、气相白炭黑、气相碳酸钙中的一种或多种组成，常用的是钛白粉，主要成分是二氧化钛，包括以下两种类型：金红石型（R型）密度4.26g/cm3，折射率2.72，R型钛白粉具有较好的耐气候性、耐水性和不易变黄的特点，但白度稍差。锐钛型（A型）密度3.84g/cm3，折射率2.55。A型钛白粉耐光性差，不耐风化，但白度较好。

UV固化字符喷墨油墨要求的钛白粉的平均粒径为50-500 nm，优选地150-400nm，当平均粒径小于50nm 时不能获得足够的遮盖力，当平均粒径超过 500nm 时，墨水的保存能力和喷出适应性会下降。

可以举出的的白色纳米级颜料商品有：金红石型包括：日本石原TIPAQUE R-9、日本石原钛白粉R-980、淳泰（原杜邦）钛白粉R931、美国特诺（科美基）钛白粉TRONOX CR-828，和四川龙蟒集团有限责任公司lomonR996等。锐钛型包括：BA01-5廊坊奇彩颜料有限公司、和UG-TA18S苏州优锆纳米材料有限公司等。

白色颜料的用量需要能够满足UV喷墨墨水的白度和遮盖力，本发明中添加量占字符喷墨油墨总重量3-16%。

字符喷墨油墨也有其他颜色，但是用量少，不同颜色需要不同的颜料，彩墨颜色一般都是有机颜料，种类包括：酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料等，黑色是炭黑，可以根据需要选择不同色号的颜料，也可以根据不同颜色的颜料配比而成，其制造方法是相同的。

5、光引发剂和助引发剂

引起单体和低聚物进行热固化聚合的活化能比较高，需要高能量才能进行聚合，采用光引发剂需要的活化能比较低，光引发剂吸收光并负责产生自由基或阳离子，引发单体和低聚物聚合。

光引发剂主要有两种类型：Norrish I 型引发剂，即裂解型自由基光引发剂，在激发后裂解从而立即获得引发自由基，多以芳基烷基酮衍生物为主，比较有代表性的包括苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物、酯化肟酮化合物、芳基过氧酯化合物、卤代甲基芳酮、有机含硫化合物、苯甲酰甲酸酯等；Norrish II 型引发剂，由光化辐射激活并通过自第二化合物（成为实际的引发自由基）提取氢而形成自由基的光引发剂，具有代表性的夺氢型光引发剂包括二苯甲酮、硫杂蒽酮，其中这个第二化合物称为聚合增效剂、助引发剂或共引发剂，这种共引发剂与Norrish II型引发剂结合使用，共引发剂的种类包括活性叔胺、硫醇、酮、醚等，和芳酮发生还原反应，产生活性自由基，以促进辐射固化过程，同时具有能够一定程度的阻抗氧阻聚的作用，叔胺类共引发剂最常见。

可以列举的Norrish I 型引发剂商品有DEAP、BDMM、BAPO、TPO、184、1173、819、2959和LTM等；Norrish II 型引发剂有DETX、EHA和EMK等；叔胺类共引发剂实例有：EDAB、长兴化学的641、6412和6420；博兴化学的B-21等；绿色环保涂料中，光引发剂907、ITX 、BP禁用，因此本发明未使用这三种光引发剂。

本发明的光引发剂体系的量为字符喷墨油墨总重量3-16%。

6、活性单体

活性单体是UV喷墨墨水的主要成分，加入量较多，同时活性单体的种类比较多，不同种类的活性单体具有不同的性能，包括单官活性单体、两官活性单体和多官活性单体，多官活性单体为3官能度或3官能度以上的活性单体。可以列举的单官能度的活性单体有苯乙烯、N-乙烯-2-吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、2-苯氧基乙基内烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、phea、la、ctfa、thfa、丙烯酸羥乙酯、oda、isoda丙烯酸己酯、丙烯酸羟丙酯、异冰片丙烯酸醋、四氢呋喃丙烯酸酯、nvv、acmo、dmaa、veea等，可以列举的双官能度活性单体有1, 4丁二醇二丙烯酸酯、 1, 6己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，三甘醇二乙烯基酯，1 4 环已基二甲醇二乙烯基酯等。可以列举的3官能度和3官能度以上的活性单体有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。供应商包括长兴化学和沙多公司。

本发明的活性单体占字符喷墨油墨总量的50-70%。

7、分散剂

为了将颜料粒子分散并且稳定的存在活性单体或低聚物等组成体系中，需要超级分散剂，所说的超分散剂是一种特殊的表面活性剂，分子结构含有两个在溶解性和极性上相对的基团，其中一个是较短的极性基称为亲水基，其分子结构特点使其很容易走向排列在物质表面或两相界面上，降低界面张力，另一个基团亲油基是大分子，易于活动，能迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用，在颗粒表面形成多点锚固，可起到有效的空间稳定作用，且不会在颗粒表面导入亲油膜，从而不会影响产品的使用性能，提高了墨水的吸附牢度，不易解吸，增加墨水的贮存稳定性。

可以列举的超级分散剂商品有德国路博润SOLSPERSE39000、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE5000、Solsperse325000、Solsperse36000、SOLSPERSE22000、AFCONA 3580 毕克化学的Disperbyk-111、162、163、168；埃夫卡的 EFKAAddities4310、4330、4030；德固萨的Dispers710、685、655等。

分散剂以占字符喷墨油墨总重量的3-15%。

8、助剂

润湿流平剂

润湿流平剂也是一种表面活性剂，在喷墨墨水中以降低油墨的表面张力，减小在基底上的接触角，改善油墨对基底的润湿。另一方面，可喷射油墨必须符合严格的性能标准以便可以提高精确度、可靠性充分地喷射延长的时间。为实现油墨对基底的润湿及高喷射性能二者，通过添加一种或多种表面活性剂来降低油墨的表面张力，表面张力是指液体表面相邻的两部分间单位长度内的相互牵引力，它是分子力的一种表现。当液面上的分子受液体内部分子的吸引作用而使液面趋向收缩时，其方向与液面相切。由于表面张力的作用，液体表面总是具有尽可能缩小的倾向，因此液滴呈球形。喷墨墨水必须具有一定的表面张力。表面张力对油墨在喷墨过程中墨滴的形成和墨滴质量有着重要影响。喷嘴周围有无溢出物、液滴断裂长度、液滴的圆周度及其稳定性、液滴形成的速度和是否呈直线运行等均受油墨表面张力的影响。表面张力太大，油墨不易形成细小的微滴，并可能出现较长的断裂长度或断裂时产生“拖尾巴”状微滴，直接影响到图像的质量。另外，过大的表面张力使喷嘴表面不易被润湿，而喷嘴周围的油墨集结会影响微细液滴的线性运行，也影响液滴对承印物的湿润、渗透及油墨的干燥性能。一般要求喷墨墨水的表面张力必须低于承印物的表面自由能。表面张力过低则会导致液滴不稳定，容易形成星状溅射点，造成非图文部分带脏，影响图像质量。表面张力的大小应控制在既能在承印物材料上顺利铺展，又能在喷墨过程中形成足够小的墨滴。UV 墨水合适的表面张力为22 -28 达因/厘米。

可以列举的表面活性剂商品有TEGO公司的 TEGO GLIDE450、TEGO GLIDE432、TEGOGLIDE500、TEGORAD2100、TEGORAD2300、TEGOWET 270 等；毕克公司BYK-161、BYK-163、BYK-190、BYK-2100、BYK-333等。

加入用量优选占喷墨油墨总重量0.1-1.5%。

助剂还可以酌情加入热阻聚剂、去味剂、消泡或抑泡剂等。

热阻聚剂的加入量占墨水总重量0.05%-1%。

去味剂：加入量占墨水总重量0.05%-2%。

消泡或抑泡剂加入量占墨水总重量0.05%-2%。

本发明中助剂总量可以占喷墨墨水总量的 0.5-5%。

9、制造方法：

UV固化字符喷墨墨水的制造包括如下步骤：（1）将颜料、分散剂和部分活性单体的混合物经过研磨机设备分散研磨，制成色浆；（2）将光引发剂、助引发剂、助剂、剩余活性单体、聚乙烯醇缩醛酮树脂、聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯进行搅拌溶解，制成预溶液；（3）将预溶液高速分散于色浆中；（4）对油墨进行过滤。步骤（1）和步骤（2）没有先后顺序。

研磨和分散设备是胶体研磨机、高速分散器、双辊压机、珠磨机和三辘辘压机等；分散也可以用超声能进行，可使用许多不同类型的材料作为研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属及塑料等。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，方便对本申请的技术方案进行理解，但是不能理解为包括本申请的所有实施例，也不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

1、本发明实施例和对比例中的各原料用量均以重量计，具体实施例1-9和比较例1-4配方见表1：

表1：实施例1-9和比较例1-4配方

2、本申请实施例和对比例中的油墨的制备，按照以下制备步骤进行，不含有相应物质的，则对应步骤中去掉相应物质。

（1）将颜料、分散剂和30%活性单体的混合物经过研磨机设备分散研磨，制成色浆，研磨分散过程使用的是德国耐驰公司（CNETZSCH）的 ZETA实验研磨机，分散研磨时间为2-4小时。

（2）将光引发剂、助引发剂、助剂、70%剩余的活性单体、聚乙烯醇缩醛酮树脂、聚酯丙烯酸酯预聚物和聚氨酯丙烯酸酯预聚物进行搅拌溶解，制成预溶液。搅拌溶解过程使用的是上海威宇机电制造有限公司的实验乳化机，在1000 转/分钟的转速下进行搅拌溶解，时间2-4小时。

（3）将预溶液高速分散在色浆中。高速分散过程使用的是上海威宇机电制造有限公司的实验乳化机，在5000-8000 转/分钟的转速下进行，分散加料时间为30-60分钟，加料结束后继续分散30-120分钟。不同配方可能存在不同分散加料时间和最后加料后分散时间的不同，但分散的目的是为了分散充分，不同具体配方的为了充分分散使用的不同分散加料时间和加料后的不同分散时间对最终产品效果的影响可以忽略不计。

（4）最后用微孔滤膜对油墨进行过滤，过滤精度为1-3μm。

3、制得的油墨的检测方法：

（1）粒径：将墨水或色浆根据颜料浓度用溶剂稀释500-2000倍，采用激光粒度仪测量平均粒径范围D50。

（2）粘度：25℃下采用上海尼润智能科技有限公司的 NDJ-5S 旋转粘度计。

（3）固化速度mj/cm²

汞灯：涂层厚度20μm 汞灯光功率密度≥5mW/cm2

UV-LED（395nm）光源：涂层厚度20μm UV-LED（395nm）光功率密度≥5W/cm2

（4）铅笔硬度检测

UV固化后 150℃热固化60min 参照GB/T6739-2006

（5）附着力

参照GB/T9286-1998

（6）柔韧性，采用标准GB/T6742-2006

（7）连续性和流畅性

连续性考察在某一特定温度-电压下油墨的连续打印能力，检测时将待测油墨上机设定喷头的温度36-45℃，电压12-15V，每个条件连续打印5版，每打印完一版连续性，打印喷头测试，与标准样进行比对，若断线数量小于喷头喷孔总数的1%，说明该温度-电压时油墨的连续性为合格。

流畅性考察油墨对喷头的适应性（对喷头有无损伤），检测时将待测油墨上机，每天打印喷头测试条，将喷头测试条，与标样对比断线数量，线条断线等缺陷数量小于喷头喷孔总数的1%代表油墨在该时段的流畅性合格。

（7）耐溶剂

参照IPC-TM-650 2.3.42

（8）耐酸碱

参照IPC-SM-840E 3.6.1.2

（9）其他：沉金、浸锡热冲击回流焊，PCB和柔性PCB客户测试。

4、性能检测结果见表2。

表2 性能检测结果

5、结论：

从上述配方组成中看出，本发明UV固化字符喷墨油墨中不含有机溶剂，全UV固化；采用绿色环保光引发体系，具有绿色环保特点；从检测的性能测试结果看出，本发明UV固化字符喷墨油墨粘度适中，能够在汞灯和UV-LED光源照射下固化；字符喷墨油墨和阻焊油墨的附着力和柔韧性良好，同时不降低其硬度和耐性，应用于制造印刷电路板(PCB)过程中字符的喷墨印刷，适合柔性PCB。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，应当指出，对于本领域的及任何熟悉本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，及作出的若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims

1. 一种UV固化字符喷墨油墨，其特征在于：按重量百分比计，含有下列组分：

聚乙烯醇缩醛酮树脂 2-10%

聚酯丙烯酸酯 3-10%

聚氨酯丙烯酸酯 4-10%

活性单体 50-70 %

颜料 3-16%

光引发剂体系 3- 16 %

分散剂 3-15%

助剂 0.1 -5%；

所述助剂包括润湿流平剂；

所述聚乙烯醇缩醛酮树脂聚合度是聚合度为100-1000，羟基含量11-40%，醛化度大于60%；和聚乙烯醇发生缩合生成聚乙烯醇缩醛酮树脂的醛的种类为甲醛、乙醛或丁醛中的至少一种，酮种类为丙酮、丁酮或环己酮中的至少一种；

所述聚氨酯丙烯酸酯为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；所述聚氨酯丙烯酸酯至少含有一种4官能度以上聚氨酯丙烯酸酯；

2.根据权利要求1所述的UV固化字符喷墨油墨，其特征在于：所述活性单体是

单官、二官或多官能度活性单体及其组合。

3.根据权利要求1所述的UV固化字符喷墨油墨，其特征在于：白色颜料

为钛白粉，平均粒径为50-500 nm。

4. 根据权利要求1所述的UV固化字符喷墨油墨，其特征在于：所述光引发剂体系包括光引发剂和助引发剂；光引发剂包括Norrish I 型光引发剂和Norrish II 型光引发剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的UV固化字符喷墨油墨，其特征在于：所述分散剂为

改性丙烯酸盐嵌段共聚物、烯酸嵌段共聚物、带有锚式基团的超分散剂和有机改性聚硅氧烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的UV固化字符喷墨油墨，其特征在于：所述助剂还包括

热阻聚剂、去味剂、消泡剂中的至少一种。

7. 如权利要求1-6任一权利要求所述的UV固化字符喷墨油墨的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将颜料、分散剂和部分活性单体的混合物经过研磨机设备分散研磨，制成色浆；（2）将光引发剂体系、助剂、剩余活性单体、聚乙烯醇缩醛酮树脂、

聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯进行搅拌溶解，制成预溶液；（3）将预溶液高速分散于色浆中；（4）对油墨进行过滤。