CN104774423A - 低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物及其制备方法与应用。该组合物，包括共聚聚甲醛树脂、有机甲醛吸收剂、无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂。该组合物可以使用在对甲醛释放量和腐蚀性要求极其苛刻的应用场合，避免了传统甲醛吸收剂所带来的色变、挥发和迁出等问题，同时还具有极佳的吸收甲酸的效果，制备方法操作简便，很容易应用到聚甲醛技术领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术和加工工艺技术领域，涉及一种低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚甲醛(POM)是五大工程塑料之一，具有高强度、高模量、自润滑，耐摩擦等优异性能，在电子、机械传动装置，汽车行业，日化行业的应用越来越广泛。然而聚甲醛热稳定性差、对加工设备也有一定的腐蚀性。甲酸是造成聚甲醛加工过程中设备腐蚀的主要原因，甲酸同时会降低聚甲醛树脂的热稳定性。聚甲醛在合成和加工过程中，在热和氧气的共同作用下会发生热氧降解，从而分解成甲醛，甲醛又会进一步被氧化成甲酸，甲酸又极大促进聚甲醛的分解，循环往复，这就是甲酸的“酸解”效应。甲酸的酸解反应会使聚甲醛的热稳定性进一步的降低，导致分子链断裂，分子量迅速降低。聚甲醛分子量的降低将会导致聚甲醛力学强度、熔体黏度、热变形温度等一系列性能恶化。
聚甲醛中甲酸来源主要有两个方面。一是在聚甲醛合成时原料中含有少量的甲酸以及甲醛被氧化生成的甲酸；二是聚甲醛产品中分解出的游离甲醛在储存时或者加工过程中被氧化成甲酸。
在聚甲醛产品中甲酸吸收剂对聚甲醛树脂的性能较为重要，是聚甲醛助剂体系中重要的一环。为了防止甲酸的酸解效应和对设备的腐蚀，现有公开专利中通常是加入一些氢质子接受体物质来达到除酸效果，例如碱土金属羧酸盐、氨类物质，碱土金属氧化物和氢氧化物等。欧洲专利EP0595137A1和EP0595139A1中公开了加入氰尿酸三聚氰胺、多元羧酸盐、聚乙二醇和聚氨酯等甲酸吸收剂，可以起到暂时的除酸效果，但长期除酸效果较差，而且会造成聚甲醛树脂色变和刚性降低等问题。德国专利DE4442723A1中报道了通过将氨类物质加入到聚甲醛中充当甲酸吸收剂，但为了获得长期除酸效果，特别是挤出注塑等加工时的除酸效果，就需要加入较多的氨类物质，这样会显著降低POM的机械性能。中国专利CN1256381C和CN101357973A中报道的甲酸吸收剂都是碱土金属羧酸盐、碱土金属氧化物及其氢氧化物，但同样存在长期除酸效果较差和POM树脂色变等问题。
在现有技术中，聚甲醛所采用的甲醛吸收剂和甲酸吸收剂是功能完全不同的两个助剂品种。在聚甲醛技术领域一般认为甲醛吸收剂只能吸收甲醛，而甲酸吸收剂只能吸收甲酸，二者的功能没有交集。由前面讲到的酸解原理可知，在加工过程中聚甲醛中的甲酸大部分由游离甲醛氧化而来，若能大幅度的抑制游离甲醛的含量，则甲酸的生成量便会显著降低，这将会显著减轻甲酸吸收剂的负担，从而明显延长甲酸吸收剂的作用时间。目前普遍采用的碱土金属羧酸盐、氨类物质，碱土金属氧化物和氢氧化物等物质只能具有有限除酸效果的根源就在于甲醛在氧气作用下会源源不断地转化为甲酸。而单独通过增加传统甲醛吸收剂(如三聚氰胺等)的用量也不能显著抑制聚甲醛加工过程中游离甲醛的产生问题，并且会带来色变、迁出等负面影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物及其制备方法与应用。
本发明提供的低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物，包括共聚聚甲醛树脂、有机甲醛吸收剂、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂；
〔Mg1-x Alx(OH)2〕An-·mH2O
式I
所述式I中，An-是n价阴离子，n为1-3的整数；
x为0.2-0.33；
m为2-6。
所述低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物也可只由上述组分组成；
所述共聚聚甲醛树脂中，三聚甲醛与二氧戊环的重量比具体可为97：3；
二氧戊环在共聚聚甲醛树脂的重量百分含量为2.5-6.0%，具体为2.5%、3.4%或2.5-3.4%；
所述共聚聚甲醛树脂中，不稳定端基-O-CH2-OH的含量不大于6800mg/kg，具体为不大于6000mg/kg，更具体为6500mg/kg、7900mg/kg、6500-7900mg/kg；生产高热稳定性聚甲醛组合物时，基体树脂的不稳定端基含量需严格控制，当不稳定端基含量大于6800mg/kg时将无法得到高热稳定性的组合物。
熔融指数为1.0-550.0g/10min，具体为2.5g/10min、9.0g/10min、2.5-9.0g/10min；
重均分子量为80,000-250,000，具体为85,400、125,600、215,200、85,400-215,200、125,600-215,200、85,400-125,600；
分子量分布为1.0-4.0，具体为1.9、2.3、2.4、1.9-2.4或1.9-2.3；分子量和分布的检测方法采用常温下凝胶渗透色谱法进行测定。
所述有机甲醛吸收剂选自双氰胺和三聚氰胺中的至少一种；粒径不大于50μm；
所述式I中，n具体为2；
所述An-具体选自NO3 －、CO3 2-、SO4 2-和Cl－中的至少一种；
x=0.2-0.33，具体为0.25、0.3、0.33、0.25-0.33、0.3-0.33或0.25-0.3；
m为3-6，具体为2.85、3.5、4、2.85-4、2.85-3.5或3.5-4；
式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂具体可为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O（对应x=0.25）、时，Mg2.33Al1(OH)6.67NO3·3.5H2O（对应x=0.3）、Mg4Al2(OH)12SO4·2.85H2O（对应x=0.33）；
所述无机甲醛/甲酸吸收剂的粒径不大于50μm，粒径具体不大于30μm；
所述抗氧剂选自三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
所述润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、N，N-乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的至少一种；
所述结晶成核剂选自滑石粉、纳米碳酸钙和气相法二氧化硅中的至少一种；所述滑石粉的粒径不大于5μm；纳米碳酸钙的粒径不大于50nm；所述气相法二氧化硅的粒径不大于30nm。
所述共聚聚甲醛树脂的质量份为100份；
所述有机甲醛吸收剂的质量份为0.05-4份，具体为0.2、0.7、3、0.2-3、0.7-3或0.2-0.7份；
所述无机甲醛和甲酸吸收剂的质量份为0.01-3份，具体为0.2、0.9、2.5、0.2-2.5、0.9-2.5或0.2-0.9份；
所述抗氧剂的质量份为0.05-2份，具体为0.6、0.8、2、0.6-2、0.8-2或0.6-0.8份；
所述润滑剂的质量份为0.05-2份，具体为0.15、0.6、1.5、0.15-1.5、0.6-1.5或0.15-0.6份；
所述结晶成核剂的质量份为0.01-2份，具体为0.1、0.2、1、0.1-1、1-2或0.2-1份。
本发明提供的制备所述组合物的方法，包括如下步骤：将前述各组分按配比混匀后用双螺杆挤出机进行熔融挤出，得到所述组合物；
上述方法熔融混炼步骤中，温度为160-245℃；
该熔融混炼步骤可在梯度温度下进行；如可在如下梯度温度a或b下进行：
梯度温度a：170℃、200℃、220℃和230℃；
梯度温度b：160℃、215℃、230℃和240℃；
螺杆转速为20-400r/min，具体为20r/min、120r/min或20-120r/min；
所述双螺杆挤出机的长径比为15-65，具体为15、44或15-44；
各排气段的真空度均不大于-0.07MPa，具体为-0.07MPa、-0.08MPa或-0.08MPa至-0.07MPa。
另外，上述本发明提供的组合物在制备电子电器器件、汽车零部件和建材中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明具有以下优点：
1）本发明提供的低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物的甲醛释放量和甲酸含量明显低于普通聚甲醛组合物，因此本发明所公开的组合物可以使用在对甲醛释放量和腐蚀性要求极其苛刻的应用场合；
2）本发明中使用的新型无机甲醛/甲酸吸收剂在保证低醛释放量的前提下，避免了传统甲醛吸收剂所带来的色变、挥发和迁出等问题，同时还具有极佳的吸收甲酸的效果；
3）本发明提供的低腐蚀和低甲醛释放聚甲醛组合物制备方法操作简便，很容易应用到聚甲醛技术领域。
附图说明
图1为聚甲醛中甲酸在1H NMR谱图中的出峰位置。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
共聚聚甲醛树脂中，二氧戊环单体重量含量用核磁共振方法测得。
共聚聚甲醛树脂中，不稳定端基部分含量按如下方式进行测定而得：
利用流量为10L/h的高纯氮气在密闭容器中吹扫2g样品，吹扫气鼓泡经过装有400mL去离子水的两个洗气瓶中。实验过程中聚甲醛样品温度为200℃，测试时间50min。
测试结束后利用公知的乙酰丙酮紫外分光光度法对洗气瓶去离子水中的甲醛浓度进行精确测定，然后利用一个甲醛分子对应一个半缩醛端基原理换算为不稳定端基部分含量。NCHO=NOCH2OH乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物3，5-二乙酰基1，4-二氢卢剔啶，并且在412nm波长下进行分光光度测定。
实施例和对比例中聚甲醛组合物甲醛释放量按以下方法进行测定：
利用流量为10L/h的高纯氮气在密闭容器中吹扫100g聚甲醛样品，吹扫气鼓泡经过装有400mL去离子水的两个洗气瓶中。实验过程中聚甲醛样品温度为100℃，测试时间60min。测试结束后利用公知的乙酰丙酮紫外分光光度法对洗气瓶去离子水中的甲醛浓度进行精确测定，然后换算为甲醛释放量。乙酰丙酮法原理是利用甲醛与乙酰丙酮及氨生成黄色化合物3，5-二乙酰基1，4-二氢卢剔啶，并且在412nm波长下进行分光光度测定。
实施例和对比例中聚甲醛组合物中甲酸含量按以下方法进行测定：
取20mg左右聚甲醛放入核磁管中，加入氘代试剂(氘代六氟异丙醇)对样品进行溶解，在50-60℃条件下进行核磁共振氢谱(1H NMR)的测试。聚甲醛中甲酸在1H NMR谱图中的出峰位置在8.10-8.00ppm之间(如图1所示)，进行峰面积积分后，利用本领域公知方法计算出甲酸的精确含量。
实施例和对比例中其它性能按以下方法进行测定：
熔融指数依据标准ISO1133，190℃，2.16kg；
拉伸强度依据标准ISO527-1，2；
弯曲强度依据标准ISO178；
简支梁缺口冲击强度依据标准ISO179-1eA。
实施例1
将共聚聚甲醛树脂100重量份、有机甲醛吸收剂0.2重量份、无机甲醛/甲酸吸收剂0.2重量份、抗氧剂0.6重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、200℃、220℃和230℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为120r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为44，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.07MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数为9.0g/10min，二氧戊环单体的重量百分含量为3.4%，不稳定端基-O-CH2-OH含量为7900mg/kg；购自中海石油天野化工有限公司，产品编号为M90；重均分子量为125,600，分子量分布为2.3；
有机甲醛吸收剂为三聚氰胺，其粒径为40μm；
无机甲醛/甲酸吸收剂的分子式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，粒径为35μm；
抗氧剂是三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
润滑剂为季戊四醇四硬脂酸甘油酯；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为45nm。
实施例2
将共聚聚甲醛树脂100重量份、有机甲醛吸收剂0.7重量份、新型无机甲醛/甲酸吸收剂0.9重量份、抗氧剂0.8重量份、润滑剂0.6重量份和结晶成核剂0.1重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为160℃、215℃、230℃和240℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为20r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为15，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.08MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数为2.5g/10min，二氧戊环单体的重量百分含量为2.5%，不稳定端基-O-CH2-OH含量为6500mg/kg；重均分子量为215,200，分子量分布为1.9；购自云天化股份有限公司，产品编号为M25；
有机甲醛吸收剂为双氰胺，其粒径为45μm；
无机甲醛/甲酸吸收剂的分子式为Mg2.33Al1(OH)6.67NO3·3.5H2O，粒径为30μm；
抗氧剂是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；
润滑剂为N，N-乙撑双硬脂酰胺；
结晶成核剂为滑石粉，其粒径为4.6μm。
实施例3
将共聚聚甲醛树脂100重量份、有机甲醛吸收剂3重量份、新型无机甲醛/甲酸吸收剂2.5重量份、抗氧剂2重量份、润滑剂1.5重量份和结晶成核剂1重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为175℃、210℃、230℃和245℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为400r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为65，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.09MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数为27.0g/10min，二氧戊环单体的重量百分含量为6.0%，不稳定端基-O-CH2-OH含量为5600mg/kg；重均分子量为85,400，分子量分布为2.4；购自中海石油天野化工有限公司，产品编号为M270；
有机甲醛吸收剂为三聚氰胺，其粒径为25μm；
无机甲醛/甲酸吸收剂的分子式为Mg4Al2(OH)12SO4·2.85H2O，粒径为5μm；
抗氧剂是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；
润滑剂为单硬脂酸甘油酯；
结晶成核剂为粒径为不大于30nm的气相法二氧化硅。
对比例1
将共聚聚甲醛树脂100重量份、有机甲醛吸收剂0.2重量份、抗氧剂0.6重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、200℃、220℃和230℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为120r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为44，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.07MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数为9.0g/10min，二氧戊环单体的重量百分含量为3.4%，不稳定端基-O-CH2-OH含量为7900mg/kg；购自中海石油天野化工有限公司，产品编号为M90；
有机甲醛吸收剂为三聚氰胺，其粒径为40μm；
没有使用新型无机甲醛/甲酸吸收剂；
抗氧剂是三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
润滑剂为季戊四醇四硬脂酸甘油酯；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为45nm。
对比例2
将共聚聚甲醛树脂100重量份、有机甲醛吸收剂0.2重量份、普通甲酸吸收剂、抗氧剂0.6重量份、润滑剂0.15重量份和结晶成核剂0.2重量份加入高速搅拌机中进行预混合，然后采用双螺杆挤出机进行熔融混炼和挤出造粒，加工温度为170℃、200℃、220℃和230℃，每个温度的停留时间均不超过5s，螺杆转速为120r/min。所使用的双螺杆挤出机属于大容量蒸发(多级排气)脱挥双螺杆机组，长径比为44，运行时双螺杆挤出机各排气段真空度为-0.07MPa。
该实施例所用共聚聚甲醛树脂的熔融指数为9.0g/10min，二氧戊环单体的重量百分含量为3.4%，不稳定端基-O-CH2-OH含量为7900mg/kg；购自中海石油天野化工有限公司，产品编号为M90；
有机甲醛吸收剂为三聚氰胺，其粒径为40μm；
没有使用无机甲醛/甲酸吸收剂；
使用了普通甲酸吸收剂氧化镁，其粒径为10μm；
抗氧剂是三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；
润滑剂为季戊四醇四硬脂酸甘油酯；
结晶成核剂为纳米碳酸钙，其粒径为45nm。
实施例和对比例所得聚甲醛组合物甲醛释放量和甲酸含量测试结果如表1所示。
表1、聚甲醛组合物甲醛释放量和甲酸含量测试结果
| 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 甲醛释放量(ppm) | 23.6 | 81.5 | 80.8 | 17.8 | 7.2 |
| 甲酸含量(ppm) | 11.9 | 46.1 | 27.1 | 6.4 | 0.8 |
| 熔融指数(g/10min) | 9.0 | 9.2 | 9.0 | 2.6 | 28.0 |
| 拉伸强度(MPa) | 62.0 | 58.4 | 60.4 | 61.4 | 60.1 |
| 弯曲强度(MPa) | 87.5 | 86.1 | 87.1 | 82.7 | 86.8 |
| 简支梁缺口冲击强度(kJ/m2) | 6.2 | 5.8 | 6.0 | 8.2 | 5.1 |
由表可知，本发明实施例所公开的组合物甲醛释放量和甲酸含量明显低于对比例，而基本力学性能实施例和对比例间基本相当，因此本发明组合物在降低甲醛释放量和甲酸含量方面技术效果显著。
Claims (10)
1.一种组合物，包括共聚聚甲醛树脂、有机甲醛吸收剂、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂；
〔Mg1-x Alx(OH)2〕An-·mH2O
式I
所述式I中，An-是n价阴离子，n为1-3的整数；
x为0.2-0.33；
m为2-6。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述组合物由所述共聚聚甲醛树脂、有机甲醛吸收剂、式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂、抗氧剂、润滑剂和结晶成核剂组成。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：所述共聚聚甲醛树脂中，二氧戊环在共聚聚甲醛树脂的重量百分含量为2.5-6.0%；
不稳定端基-O-CH2-OH的含量不大于6800mg/kg，具体为不大于6000mg/kg；
熔融指数为1.0-550.0g/10min；
重均分子量为80,000-250,000；
分子量分布为1.0-4.0。
4.根据权利要求1-3任一所述的组合物，其特征在于：所述有机甲醛吸收剂选自双氰胺和三聚氰胺中的至少一种；粒径不大于50μm；
所述抗氧剂选自三甘醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种；
所述润滑剂选自单硬脂酸甘油酯、双硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、N，N-乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇四硬脂酸甘油酯中的至少一种；
所述结晶成核剂选自滑石粉、纳米碳酸钙和气相法二氧化硅中的至少一种；所述滑石粉的粒径不大于5μm；纳米碳酸钙的粒径不大于50nm；所述气相法二氧化硅的粒径不大于30nm。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述式I中，n为2；
所述An-选自NO3 －、CO3 2-、SO4 2-和Cl－中的至少一种；
x=0.2-0.33；
m为3-6；
所述式I所示无机甲醛/甲酸吸收剂具体为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O、Mg2.33Al1(OH)6.67NO3·3.5H2O或Mg4Al2(OH)12SO4·2.85H2O。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于：所述式I所示无机甲醛和甲酸吸收剂的粒径不大于50μm，粒径具体不大于30μm。
7.根据权利要求1-6任一所述的组合物，其特征在于：
所述共聚聚甲醛树脂的质量份为100份；
所述有机甲醛吸收剂的质量份为0.05-4份；
所述无机甲醛和甲酸吸收剂的质量份为0.01-3份；
所述抗氧剂的质量份为0.05-2份；
所述润滑剂的质量份为0.05-2份；
所述结晶成核剂的质量份为0.01-2份。
8.一种制备权利要求1-7任一所述组合物的方法，包括如下步骤：将权利要求1-7任一所述各组分按配比混匀后用双螺杆挤出机进行熔融挤出，得到所述组合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述熔融混炼步骤中，温度为160-245℃；
螺杆转速为20-400r/min；
所述双螺杆挤出机的长径比为15-65；
各排气段的真空度均不大于-0.07MPa。
10.权利要求1-7任一所述组合物在制备电子电器器件、汽车零部件和建材中至少一种的应用。
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