CN110054861B - 一种聚甲醛复合材料及其制备方法和sebs在聚甲醛中作为消光剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚甲醛复合材料,按重量份计,包括以下组分:聚甲醛70‑95份;SEBS 5‑20份;其中,SEBS为酸或胺改性的。SEBS由于使用了酸或胺改性并且聚苯乙烯链段的存在,因为空间位阻效应,与聚甲醛的相容性降低,降低了POM分子链规整排列的能力,在注塑成制品或者样板时,材料本身的不相容会在材料表面形成微粗糙效果,当入射光到达微粗糙表面时,光的反射方向会发生改变从而出现漫反射,得到低光泽材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,特别是涉及一种聚甲醛复合材料及其制备方法和SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途。
背景技术
聚甲醛(POM)分为甲醛均聚物或者甲醛共聚物。其中,1955年前后美国杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物。聚甲醛很易结晶,结晶度70%以上。均聚甲醛的熔融温度为180℃左右。它是继聚酰胺之后又一种综合性能优良的工程塑料,具有高的力学性能,如强度、模量、耐磨性、韧性、耐疲劳性和抗蠕变性,还具有优良的电绝缘性、耐溶剂性和可加工性,是五大通用工程塑料之一。缩醛聚合物即聚甲醛是由甲醛聚合形成的,它也常称做聚氧亚甲基(POM)。由甲醛来制备聚合物早在20世纪20年代就被研究过,但是直到l959年杜邦开发出Delrin (戴林)以前尚来制得热稳定的材料。均聚物是用非常纯的甲醛经阴离子聚合制得。共聚甲醛是由美国塞拉尼斯(Celanese)于1962年首次开发并商品化的,商品名“Celcon”。主要是采用三聚甲醛和二氧五环,在催化剂(目前主要用的催化剂是BF3 及其乙醚/丁醚/酯类的络合物,该催化剂反应速率合适,反应后容易与产物分离)和分子量调节剂(甲缩醛MEAL)的共同作用下聚合得到的聚合物。共聚甲醛相对于均聚甲醛,由于在分子链中引入了C-C链的存在,使得聚甲醛在分解时,当分解反应到C-C键时,终止甲醛的链式降解,从而提高材料的热稳定性,更利于加工。
SEBS是以聚苯乙烯为末端段,以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。SEBS主要用于各种热塑性树脂中作为增韧剂使用,也对其进行了改性使用。中国专利201210572164.2公开了一种ABS/POM合金,其加入SEBS接枝马来酸酐作为相容剂,但是没有对SEBS的其他方面改性(如酸改性或胺改性)作深入探索,以降低聚甲醛表面光泽度。中国专利201611151834 .8公开了一种乙烯醋酸乙烯共聚物增韧的复合改性SEBS护套料,其使用大量硬脂酸来溶胀SEBS,待SEBS充分溶胀在硬脂酸中,得到油性SEBS,减少乙烯醋酸乙烯共聚物和石灰石等组份在体系中的团聚效应。通过改性SEBS来给POM带来低光泽度的效果没有被记载。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种聚甲醛复合材料及其制备方法,其具有低光泽度的优点。
本发明的另一目的在于,提供SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种聚甲醛复合材料,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
聚甲醛 70-95份;
SEBS 5-20份;
其中,SEBS为酸或胺改性的。
SEBS酸改性的方法为采用溴化或者乙酰化的方法,在苯环的对位接上一个溴或者乙酰基,然后再用酸进行酸化或者乙酰基团氧化得到羧酸官能团。
胺改性的方法为在SEBS中的苯环对位引入硝基,再通过还原反应将硝基转化成氨基。
优选的,SEBS为胺改性的。相对于酸改性,胺改性的SEBS消光效果更好。
具体的,SEBS酸改性的方法为:将5g的SEBS溶解于50ml三氯甲烷溶液中,随后向其中加入0.2g无水FeCl3,搅拌条件下缓慢滴加2ml的溴溶液,溶液在黑暗条件下室温搅拌1天,并用过量乙醇沉淀聚合物,随后过滤溶液,依次采用丙酮和水冲洗,随后于100℃干燥,得到溴化的SEBS;将4g溴化的SEBS溶解在15ml二苯醚中,并将16ml亚磷酸二乙酯、0.08g Pd(dbac)3.CHCl3和1.2 ml三乙胺的混合物添加到溶液中,然后在155℃氮气条件下回流2天。用乙醇/水溶液(体积比90/10)沉淀聚合物,过滤干燥,得到酸改性的SEBS。
Pd(dbac)3为一种过渡金属钯催化剂,也可以使用其他催化剂取代。
具体的,SEBS胺改性的方法为:将5g的SEBS溶解于50ml三氯甲烷溶液中,在搅拌条件下,将60ml硝酸和40ml浓硫酸的混合液慢慢滴入溶液中,待热量完全散发后,于70℃搅拌1h,随后用20%(w/w)的NaOH溶液中和多余的酸,将三氯甲烷层倒入乙醇中,沉淀聚合物,过滤干燥,得到硝基化的SEBS;将4g硝基化的SEBS溶解于30ml THF中,将60g氯化亚锡溶解在60ml HCl中,60℃搅拌,制备还原混合物。将还原混合物加入前面的溶液中,并于85℃回流3小时,然后用10%(w/w)NaOH中和,用乙醇沉淀聚合物,过滤干燥,得到氨基化的SEBS。
SEBS的酸改性、胺改性的方法总体思路可以如上,但是上述试剂、用量、反应条件等可以根据实际情况调整。
也可以是,先用GMA接枝SEBS,再对GMA支链进行酸改性。
本发明利用SEBS中聚苯乙烯链段对于聚甲醛的空间位阻效应,相容性差,再使用酸或胺改性SEBS,进一步降低了SEBS和聚甲醛的相容性,降低了聚甲醛分子链规整排列的能力,在注塑成制品或者样板时,材料本身的不相容会在材料表面形成微粗糙效果,当入射光到达微粗糙表面时,光的反射方向会发生改变,出现漫反射,从而得到低光泽的聚甲醛复合材料。
所述的SEBS的酸值为5-15(mg CH3ONa/g)。一般的,SEBS只有用酸或者胺改性后才具有一定的酸值。
SEBS的酸值测试的方法采用酸碱滴定法:采用0.1mol/L的CH3ONa溶液对改性过后的SEBS进行滴定,通过滴定终点计算SEBS的酸值。取一定量的SEBS,加入50ml三氯甲烷中,完全溶解之后,加入溴芬蓝指示剂,摇匀后,用CH3ONa溶液进行滴定,当溶液由黄变蓝后停止滴定,计算酸值。“mg CH3ONa/g”表示中和1g试样所需要的甲醇钠的毫克数。
本发明酸或胺SEBS的重均分子量为30000-100000。
优选的,所述的SEBS的苯乙烯链段含量为10-40%。苯乙烯链段的存在,由于空间位阻效应,使得与POM的相容性降低,从而有效的降低光泽度。试验过程中发现,当苯乙烯链段的含量太高,则相容性太差,消光性能能够提升,但是会导致聚甲醛复合材料的其他性能太差。当苯乙烯链段的含量太低,消光作用大打折扣。如实验中发现,当苯乙烯链段含量约为43%时,相比于苯乙烯链段含量约为37%的试验例,冲击强度下降了15%,应用受限;当苯乙烯链段含量约为8%时,消光性能仅为苯乙烯链段含量约为37%的试验例的35%。
所述的聚甲醛为均聚聚甲醛或者共聚聚甲醛中的至少一种;所述的聚甲醛的熔指为2~28g/10min(190℃/2.16KG)。
按重量份计,还包括0.5-1.2份的甲醛吸收剂;所述的甲醛吸收剂选自氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。
聚甲醛有可能在使用、熔融挤出、模压、注塑过程中分解出有毒气体甲醛,根据情况加入甲醛吸收剂。
按重量份计,还包括0.1-10份的助剂;所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、UV吸收添加剂中的至少一种。
所述的润滑剂选自硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种;所述的硬脂酸盐类润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的至少一种;所述的脂肪酸类润滑剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种;所述的硬脂酸酯类润滑剂选自季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种;优选的,所述的润滑剂选自脂肪酸类润滑剂、硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。
抗氧剂包括主抗氧剂或稳定剂(如受阻酚和/或仲芳基胺)和任选的辅助抗氧化剂(例如磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧化剂包括例如有机磷酸酯,例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等,烷基化的一元酚或多元酚;多元酚与二烯的烷基化反应产物,例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;烷叉双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯,例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等;或者包含至少一种前述抗氧化剂的组合。
合适的热稳定剂包括例如有机亚磷酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(混合的单和二壬基苯基)酯,等等;膦酸酯,例如二甲基苯膦酸酯等等;磷酸酯,例如磷酸三甲基酯等等;或者包含至少一种前述热稳定剂的组合。
可以添加光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。合适的光稳定剂包括例如苯并三唑类,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等等,也包括三嗪类的紫外光吸收剂或者包含至少一种前述光稳定的组合。
合适的UV吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮类;羟基苯并三唑类;羟基苯并三嗪类;氰基丙烯酸酯类;草酰二苯胺类;苯并噁嗪酮类;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CYASORM 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORM 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(1164);2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)( CYASORM UV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL 3030);纳米尺寸的无机材料,例如氧化钛、氧化铈和氧化锌,所有这些的粒度小于100nm,或类似物;或含至少一种前述UV吸收剂的组合。
上述的聚甲醛复合材料的制备方法,包括以下步骤:将聚甲醛、SEBS、助剂、甲醛吸收剂加入高速混料机中混合均匀,再通过螺杆挤出、造粒得到聚甲醛复合材料;其中,螺杆的温度范围是120-200℃,转速为250-500转/分。
SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,按重量份计,包括以下组分:聚甲醛70-95份;SEBS 5-20份;其中,SEBS为酸或胺改性的。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明通过在聚甲醛中加入用酸或胺改性的SEBS,酸值为5-15(mg CH3ONa/g),能够降低聚甲醛的光泽度。具体是在体系中加入了使用酸改性或胺改性的SEBS,此类SEBS与聚甲醛树脂基体的相容性变差,降低了聚甲醛分子链规整排列的能力,在注塑成制品或者样板时,材料本身的不相容会在材料表面形成微粗糙效果,当入射光到达微粗糙表面时,光的反射方向会发生改变,出现漫反射,从而得到低光泽的聚甲醛复合材料。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明,以下实施例为本发明较能体现发明思路的实施方式,但是本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例与对比例实验所用的原料为以下原料,但不限于以下原料:
聚甲醛:龙宇POM MC90,共聚POM,熔指:9 g/10min(190℃/2.16KG);
SEBS-A:酸改性,SEBS原料为科腾G1650,应用说明书中酸改性方法自制改性,酸值为10.2;mgCH3ONa/g,重均分子量约为70000,苯乙烯链段含量约为30%;
SEBS-B:胺改性,SEBS原料为科腾G1652,应用说明书中胺改性方法自制改性,酸值为5.1mgCH3ONa/g,重均分子量约为50000,苯乙烯链段含量约为30%;
SEBS-C:普通SEBS,SEBS 3151,没有进行酸、胺改性,分子量约为40000,苯乙烯链段含量约为32%;
SEBS-D:S902,GMA接枝率3%,没有进行酸、胺改性。
SEBS-E:酸改性,GMA接枝SEBS,应用说明书中酸改性方法自制改性,酸值为9.7mgCH3ONa/g,重均分子量约为65000,苯乙烯链段含量约为27%;
氧化镁:KYOWAMAG 150;
抗氧剂:受阻酚类抗氧剂IRGANOX 245/受阻酚类抗氧剂RIANOX 1098;
实施例和对比例聚甲醛复合材料的制备方法,包括以下步骤:将聚甲醛、SEBS、甲醛吸收剂、助剂加入高速混料机中混合均匀,再通过螺杆挤出、造粒得到聚甲醛复合材料;其中,螺杆的温度120/160/170/180/180/180/180/180/180/190℃,转速为300转/分。
各项性能测试方法:
(1)光泽度:光泽度的大小通过光电光泽度仪进行测试,注塑100mm*100mm *2.0mm方板各10块,采用光电光泽度仪(60°角)测试10个方板的光泽度,取平均值。
表1:实施例和对比例各组分配比(重量份)及各性能测试结果
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
聚甲醛 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
SEBS-A | 5 | 8 | 12 | 20 | - | - | - | - | - |
SEBS-B | - | - | - | - | 12 | - | - | - | - |
SEBS-C | - | - | - | - | - | - | 12 | - | - |
SEBS-D | - | - | - | - | - | - | - | 12 | - |
SEBS-E | - | - | - | - | 12 | - | - | - | |
氧化镁 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
抗氧剂 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
光泽度 | 26.2 | 21.5 | 16.8 | 4.3 | 11.3 | 19.7 | 75.2 | 69.8 | 86.5 |
从实施例1-4和对比例3可以看出,用酸改性的SEBS加入量增加,聚甲醛复合材料表面的光泽度随之降低。
从实施例3/5、对比例1/2/3可以看出,普通的SEBS是不能有效降低聚甲醛复合材料的表面光泽度的。
从实施例3和实施例5可以看出,胺改性的SEBS消光效果较好。
Claims (15)
1.一种聚甲醛复合材料,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
聚甲醛 70-95份;
SEBS 5-20份;
其中,SEBS为胺改性的,所述的胺改性的SEBS含有氨基,氨基在SEBS中的苯环对位;
所述的SEBS的重均分子量为30000-100000,其中苯乙烯链段占总链段分子量的10-40%。
2. 根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料,其特征在于,所述的SEBS的酸值为5-15(mgCH3ONa/g)。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料,其特征在于,所述的胺改性的方法为在SEBS中的苯环对位引入硝基,再通过还原反应将硝基转化成氨基。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料,其特征在于,所述的聚甲醛为均聚聚甲醛或者共聚聚甲醛中的至少一种;所述的聚甲醛的熔指为2~28g/10min(190℃/2.16KG)。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料,其特征在于,按重量份计,还包括0.5-1.2份的甲醛吸收剂;所述的甲醛吸收剂选自氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛复合材料,其特征在于,按重量份计,还包括0.1-10份的助剂;所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、UV吸收添加剂中的至少一种。
7.权利要求6所述的聚甲醛复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将聚甲醛、SEBS、助剂加入高速混料机中混合均匀,再通过螺杆挤出、造粒得到聚甲醛复合材料;其中,螺杆的温度范围是120-200℃,转速为250-500转/分。
8. SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:聚甲醛70-95份;SEBS 5-20份;其中,SEBS为酸或胺改性的,胺改性SEBS中氨基在SEBS中的苯环对位,酸改性SEBS中羧酸官能团在SEBS中的苯环对位;
所述的SEBS的重均分子量为30000-100000,其中苯乙烯链段占总链段分子量的10-40%。
9. 根据权利要求8所述的SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,其特征在于,所述的SEBS的酸值为5-15(mg CH3ONa/g)。
10.根据权利要求8所述的SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,其特征在于,所述的酸改性为采用溴化或者乙酰化的方法,在苯环的对位接上一个溴或者乙酰基,然后再用酸进行酸化或者乙酰基团氧化得到羧酸官能团;所述的胺改性的方法为在SEBS中的苯环对位引入硝基,再通过还原反应将硝基转化成氨基。
11.根据权利要求10所述的SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,其特征在于,SEBS为胺改性的。
12.根据权利要求10所述的SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,其特征在于,先用GMA接枝SEBS,再对GMA支链进行酸改性。
13.根据权利要求8所述的SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,其特征在于,所述的聚甲醛为均聚聚甲醛或者共聚聚甲醛中的至少一种;所述的聚甲醛的熔指为2~28g/10min(190℃/2.16KG)。
14.根据权利要求8所述的SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,其特征在于,按重量份计,还包括0.5-1.2份的甲醛吸收剂;所述的甲醛吸收剂选自氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的SEBS在聚甲醛中作为消光剂的用途,其特征在于,按重量份计,还包括0.1-10份的助剂;所述的助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、UV吸收添加剂中的至少一种。
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