WO1995022578A1

WO1995022578A1 - Composition de resine de copolymeres d'oxymethylene

Info

Publication number: WO1995022578A1
Application number: PCT/JP1995/000249
Authority: WO
Inventors: Shyuzi Yahiro; Hirohisa Morishita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 1995-08-24
Also published as: CN1046541C; DE19581345T1; DE19581345C2; CN1136323A; US5959036A

Description

発明の名称

ォキシメチレン共重合体樹脂組成物

発明の背景

技術分野

本発明は、ォキシメチレン共重合体樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、ォキシメチレンモノマー繰リ返し単位中にォキシアルキレンモノマー単位が特定の割合で挿入されてなる複数のォキシメチレン共重合体鎖を有し且つ特定の末端基を有するォキシメチレン共重合体樹脂と、微粉砕されたポリ —ァラニンとを包含するォキシメチレン樹脂組成物に関する。本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物は、従来のォキシメチレン重合体及びォキシメチレン重合体組成物と比較しそ、同等又はそれ以上の機械物性を有すると共に、これまでに果たし得なかった優れた熱的安定性を示す。従来のォキシメチレン重合体においては、成形時の加熱によリ重合体鎖の不安定末端部分が分解してホルムアルデヒドが生成し、該ホルムアルデヒドが酸化されて蟻酸となリ、その蟻酸が重合体主鎖の分解を促進するという重大な問題があった。本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物においては、特定量挿入されているォキシアルキレンモノマー単位の作用によって、重合対主鎖の不安定末端部分の分解によるホルムァルデヒドの望ましくない生成そのものが抑制されるのみならず、それでも完全にその生成が抑制されないで、生成するホルムアルデヒドを、該組成物に含まれる微粉砕ポリ 3 —ァラユンが効率よく捕捉するので、ォキシメチレン共重合体の分解を促進する蟻酸の生成を効果的に抑制することができ、従つて、本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物は、従来のォキシメチレン重合体及びォキシメチレン重合体組成物に較べ酸素含有雰囲気下での熱安定性が極めて高い。

従来技術

ォキシメチレンホモポリマーは、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有している事から広く自動車、電気部品等に利用されている。しかしながら、従来のォキシメチレンホモポリマーは、成形時における熱安定性は満足できるものではなかった。このォキシメチレンホモポリマーの成形時の熱安定性不良原因は、ォキシメチレンホモポリマーの末端基であるァセチル基が、成形時の加熱によリオキシメチレンホモポマーの末端から簡単に脱離し、末端部分の分解が進んで、生じるホルムアルデヒドが増大するためである。ホルムアルデヒドが増大すると成形時に樹脂が発泡したリ、成形品の表面にガス状のホルムアルデヒドが抜けたラインが残リ、外観が不良になる等の不利が生じる。更に、発生したホルムアルデヒドは成形機中の酸素にょリ酸化されて蟻酸となリ、ォキシメチレンホモポリマーの主鎖分解を促進する。

日本国、特開平 5 — 5 0 1 7号には、ォキシメチレンホモポリマー中に少量のォキシアルキレンモノマーを挿入し、力つ末端基の中でホルメート基の量を制限することによって、熱安定性が向上し且つ機械物性がォキシメチレンホモポリマ

—と同等のォキシメチレン共重合体が開示されている。しかしながら該ォキシメチレン共重合体は窒素下での熱安定性は向上しているものの、ょリ成形条件に近い、酸素含有雰囲気条件下での熱安定性は不良であった。

また日本国、特開平 2 — 2 4 7 2 4号には、ォキシメチレン重合体とポリ一ァラニンの組成物が開示されている。この組成物においてォキシメチレンホモポリマーを用いた場合には、成形時の加熱にょリ末端のァセチル基が脱離し、末端部分の分解が進むため、酸素含有雰囲気条件下での熱安定性はまだ不良であった。一方、市販のォキシメチレン共重合体を用いた場には、機械物性が不良となる問題があった。

発明の概要

このような状況下にあって、本発明者らは、従来のォキシメチレン重合体及ぴォキシメチレン重合体組成物と同等又はそれ以上の機械物性を有し、しかも、従来のォキシメチレン重合体及びォキシメチレン重合体組成物に較べて、酸素含有雰囲気条件下での熱安定性に優れるォキシメチレン共重合体樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を行なった。その結果、意外にも、ォキシメチレンモノマー単位の繰リ返し中にォキシアルキレンモノマー単位が挿入されてなる複数のォキシメチレン共重合体鎖から構成されるォキシメチレン共重合体樹脂と、ポリ 3 —ァラニンとを包含してなるォキシメチレン共重合体樹脂組成物において、該ォキシアルキレンモノマー単位を特定の量挿入し、且つ平均粒径 6 m以下という特定の粒径の微粉碎されたポリ i8 —ァラニンを用いると、意外にも、極めて高い熱安定性が達成されることを知見した。又、本発明者らは、本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物のこの意外な効果について更に研究の結果、本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物においては、特定量挿入されているォキシアルキレンモノマー単位の作用によって、重合体主鎖の不安定末端部分の分解によるホルムアルデヒドの望ましくない生成そのものが抑制されるのみならず、それでもその生成が完全に抑制されないで生成するホルムアルデヒドを、平均粒径 6 // m以下の微粉砕されたポリ /3 —ァラニンが、効率よく捕捉して、共重合体主鎖の分解を促進する蟻酸の生成を効果的 1こ抑制し、本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物に極めて高い熱安定性を賦与することを知見した。本発明は、これらの知見に基いて完成したものである。

従って、本発明の目的は、従来のォキシメチレン重合体及ぴォキシメチレン重合体組成物と比較して、同等又はそれ以上の機械物性を有すると共に、これまでに果たし得なかった優れた熱的安定性を示すォキシメチレン共重合体榭脂組成物を提供することにある。

発明の詳細な説明本発明によれば、

(A) 複数のォキシメチレン共重合体鎖からなり、各共重合体鎖が、ォキシメチレンモノマー繰リ返し単位及ぴ該ォキシメチレンモノマー単位の繰リ返し中に挿入された炭素数が少なくとも 2個のォキシアルキレン単位を含み、該ォキシアルキレンモノマー単位は該ォキシメチレン乇ノマー単位に対して 0. 0 5〜 0. 5 m o l %存在し、且つ該複数のォキシメチレン共重合体鎖が全体として、末端基として、炭素数が少なくとも 1個のアルコキシル基、炭素数が少なくとも 2個のヒドロキシアルキル基及びホルメート基を有してなるォキシメチレン共重合体樹脂 1 0 0重量部、及び

( B ) 平均粒径が 6 μ πι以下のポリァラニン 0 . 0 1 〜 3. 0重量部

を包含してなるォキシメチレン共重合体樹脂組成物が提供される。

本発明においてォキシメチレン共重合体樹脂の構造で重要なのは、ォキシメチレンモノマ—単位中のォキシアルキレンモノマー単位の量である。ォキシメチレンモノマー単位中のォキシアルキレンモノマー単位の揷入量はォキシメチレンモノマー単位に対して 0 . 0 5〜 0 . 5 m o l %、好ましくは 0. 1 〜 0. 4 m o 1 %である。ォキシァノレキレンモノマー単位の挿入量が 0. 0 5 m o l %未満の場合は酸素含有雰囲気条件下での加熱分解によるホルムアルデヒドの生成が増大する。この場合、ォキシメチレン共重合体樹脂に、ポリ /3 — ァラニンを添加しても、加熱分解によるホルムアルデヒドの生成が多過ぎるために、十分にホルムアルデヒドを捕捉することができない。更に、ホルムアルデヒドが酸化され蟻酸が生成して、ォキシメチレン共重合体の主鎖分解を促進するため熱安定性が益々不良となる。一方ォキシアルキレンモノマ一単位の揷入量が 0 . 5 m o 1 %を越えると、機械物性の低下が顕著になる。

これらォキシアルキレン単位の挿入量は、ォキシメチレン共重合体樹脂を 3規定の塩酸水溶液で加熱分解し、分解溶液中のアルキレンダリコールを分析する事によリ求めることカできる。

次に、本'発明におけるォキシメチレン共重合体樹脂に含まれるォキシメチレン共重合体鎖の末端基について説明する。

本発明において、ォキシメチレン共重合体樹脂を構成する複数のォキシメチレン共重合体鎖が全体として有する末端基は、メトキシル基等のアルコキシル基、ヒドロキシェチル基等のヒドロキシアルキル基、及びホルメート基である。

炭素数が少なくとも 1 個の末端アルコキシル基は、重合段階で添加される分子量調整剤であるホルマールによリ形成される。例えば、一般的にはメチラール [ ( C H ₃ 0 ) ₂ C H ₂ ] を分子量調整剤として用いるが、この場合は末端基としてメトキシル基が形成される。末端アルコキシル基の炭素数は特に限定されないが、分子量調整剤であるホルマールの合成及ぴ精製面から、炭素数 1〜 1 0 であることが好ましく、炭素数 1〜 3であることが更に好ましい。

ヒドロキシェチル基（一 C H ₂ C H ₂ O H ) ゃヒドロキシブチル基のような末端ヒドロキシアルキル基は、後述するように、ォキシメチレン共重合体樹脂の原料'として用いる環状ェ一テル又は環状ホルマールに由来し、以下のような過程で形成される。即ち、環状エーテル又は環状ホルマールに由来す. るォキシアルキレン基がォキシメチレン単位の繰返し中に揷入されたォキシメチレン共重合体を重合した際に、まず、原料中の微量な水等によリ熱的に不安定な末端ヒドロキシメチル基が生成する。この末端にヒドロキシメチル基を有するォキシメチレ'ン共重合体を、後で詳細に説明する後処理、例えば、トリエチルアミン水溶液のようなアル力リ性物質水溶液の存在下で加熱処理、に付すと、ヒドロキシメチル基を含む末端の不安定部分が分解する。この分解が、ォキシメチレン単位及びォキシアルキレン単位を含む主鎖中を内へ向かって進行していくと、ォキシアルキレン単位の部位に到達すると、その部位の該ォキシアルキレン単位はヒドロキシェチル基やヒドロキシブチル基等の安定末端に変わる。ヒドロキシアルキル基の炭素数は特に限定はなく、一般に少なくとも 2個であるが、 2〜 1 0個であることが環状エーテル及び環状ホルマールの合成及び精製面から好ましい。ォキシメチレン共重合体に末端基としてヒドロキシメチル基が存在すると、成形時の加熱によリ該ヒドロキシメチル基が末端から脱離し、ホルムアルデヒドを生成する。このように不安定な末端ヒドロキシメチル基が多く存在すると、生成するホルムアルデヒドが過剰になリ、ポリ —ァラニンを添加しても、捕捉できないホルムアルデヒドが多くなる上に、成形機中の酸素にょリホルムアルデヒドが酸化され、蟻酸が生成してォキシメチレン共重合体の主鎖分解を促進するため、熱安定性が不良となる。本発明においては、ヒドロキシメチル基を含む末端の不安定部分を安定基に変え、ォキシメチレン共重合体樹脂を窒素下において 2 3 0 ^eC、 1 0 0分間加熱した時に、下式によリ規定される重量減少率 Rが 3 %以下であることが好ましい。

R ( % ) = X 1 0 0

(式中、は加熱前のォキシメチレン共重合体樹脂の重量であリ、 W₂は加熱後のォキシメチレン共重合体樹脂の重量である）

ホルメート基（一 O O C H) は、重合中の副反応であるハィドライドシフト反応（H.D. Herman, E. Fisher, K.We isser me 1, Mac romo 1 chem. , 91, p.1, 1966を参照）によリオキシメチレン共重合体主鎖が分解して生成する。ォキシメチン共重合体樹脂中のホルメート基の量比は，ォキシメチレン共重合体樹脂を熱プレスして得たフィルムの赤外分光スぺクトルにおいて、吸収波数 1 7 1 0 c m— ¹における末端ホルメート基の吸光度を D ₁₇₁₀、吸収波数 1 4 7 0 c m— ¹におけるォキシメチレン基の吸光度を D ₁₄₇₀とし、これら吸光度の比 D ₁₇₁₀ZD ₁₄₇₀で表すことができる。本発明におけるォキシメチレン共重合体樹脂中の末端ホルメート基は式 D ₁₇₁。ZD ₁₄ ₇₀≤ 0 . 0 2 5で表される関係を満足するような量であるこ . とが好ましく、 D moZD To O . 0 2で表される関係を満足する量であることが更に好ましい。 D ₁₇₁₀ZD ₁₄₇₀の値が 0 . 0 2 5 を超えると、加熱時にォキシメチレン共重合体鎖の末端からホルメート基が脱離して生成するホルムアルデヒドが過剰になリ、ポリ jS —ァラニンを添加してもホルムァルデヒドを完全に捕捉することができなくなる。更に、成形機中の酸素にょリホルムアルデヒドが酸化され、蟻酸が生成して熱安定性が不良となる。

0

次に本発明におけるォキシメチレン共重合体樹脂の製造方法について説明する。

本発明のォキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンと、

式 1

(式中、 R ¹及び R ²は、それぞれ独立して、水素原子、炭 L 〜 4 'のアルキル基、又は炭素数 6 〜 1 2 のァリール基であリ、 mは 2〜 6 の整数である）

で表される環状エーテル、

もしくは、

式 2

249

(式中、 R ³及び R ⁴は、それぞれ独立して水素原子、炭素数 1 〜 4のアルキル基、又は炭素数 6 〜 1 2のァリール基でぁリ、 mは 2 〜 6の整数である）

で表される環状ホルマールとをカチオン重合触媒を用いて共重合し、製造することが出来る。

上記式 1 で表される環状エーテルの例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド及ぴスチレンォキシド等が挙げられる。これ等の中でエチレンォキシドが特に好ましい。

上記式 2で表される環状ホルマールの例としては、ェチレングリコールホルマール（ 1 ， 3 —ジォキソラン）、ジェチレングリコーノレホノレマーノレ、 1 ， 3 —プロパンジォーノレホノレマーノレ、 1 ， 4 —ブタンジォーノレホノレマーノレ、 1 ， 5 —ペンタンジォーノレホノレマーノレ及び 1 ， 6 —へキサンジォーノレホノレマールなどが挙げられる。これ等の中でエチレングリコールホルマール（ 1 ， 3 —ジォキソラン）及ぴ 1 , 4 —ブタンジオールホルマール等が特に好ましい。

上記の環状エーテル及び環状ホルマールの炭素数は特に限定されないが、環状エーテル及び環状ホルマールの合成及び精製面から、環状エーテルは炭素数 2 〜 1 0であることが好ましく、環状ホルマールは炭素数 3 〜 1 1 であることが好ましい。

上記の環状エーテル及び環状ホルマールは、各々、単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において、環状エーテル及び環状ホルマールは、主モノマーとしてホルムアルデヒドを用いた場合はホルムアルデヒドに対し、 0 . 0 5〜 0 . 8 m o l %用い、主モノマーとしてトリオキサンを用いた場合はトリォキサンに対し、 0 . 1 5 〜 2 . 5 m 0 1 %用いる。

本発明において、ォキシメチレン共重合体樹脂を得るために用いられるカチオン重合触媒の例としては、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン及ぴ五塩化リン等のルイス酸及びその錯化合物又はその塩、及びトリフル才ロメタンスノレホン酸、ペンタフノレ才ロエタンスノレホン酸、ヘプタフノレォロプロバンス /レホン酸、ノナフノレォロブタンスルホン酸、ゥンデカフノレォロペンタンスノレホン酸及ぴパーフルォロヘプタンスルホン酸等の超強酸及びその誘導体が挙げられる。三フッ化ホウ素の錯化合物の具体例としては、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル等が挙げられる。超強酸の誘導体の例としては、超強酸無水物、超強酸のアルキルエステル及び超強酸のアルキルシリルエステル等が挙げられる。超強酸無水物の具体例としては、トリフルォロメタンスルホン酸無水物、ペンタフルォロエタンスルホン酸無水物、ヘプタフノレォロプロパンスノレホン酸無水物、ノナフノレォロブタンスルホン酸無水物、ゥンデカフルォロペンタンスルホン酸無水物及びパーフルォロヘプタンスルホン酸無水物等が挙げられる。超強酸アルキルエステルの具体例としては、トリフルォロメタンスルホン酸メチル、トリフルォロメタンスルホン酸ェチル、ペンタフルォロエタンスルホン酸メチル及びヘプタフルォロプロパンスルホン酸メチル等が挙げられる。超強酸のァルキルシリルエステルの具体例としては、トリフルォロメタンスルホン酸トリメチルシリル及びトリ 'フルォロメタンスルホン酸トリエチルシリル等が挙げられる。これら触媒のなかでも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル等の三フッ化ホウ素の錯化合物及びトリフルォロメタンスルホン酸及びその誘導体が好ましい。

カチオン重合触媒の濃度に関しては、例えば、触媒が三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素の錯化合物の場合は、原料であるホルムアルデヒド又はトリオキサン、及ぴ環状エーテル又は環状ホルマールの合計 1 m o 1 に対し、 5 X 1 0— ⁶ 5 X 1 0 ^_5m o l 、更に好ましくは 0 . 5 X 1 0 4 X 1 0一⁵ m o 1 であリ、触媒がトリフルォロスルホン酸又はその誘導体の場合は、原料であるホルムアルデヒド又はトリオキサン、及び環状エーテル又は環状ホルマールの合計 1 m o 1 に対し、 1 X 1 0 5 X 1 0— ⁷m o l 、更に好ましくは 5 X 1 0— ⁸ 3 X l O—⁸m o l である。これら触媒を上記の範囲より少なく用いた場合は、ォキシメチレン共重合体樹脂の収率が低下し、上記の範囲よリ多く用いた場合には、ォキシメチレン共重合体樹脂中に残存するカチオン重合触媒によリ、ォキシメチレン共重合体榭脂が酸分解し、ォキシメチレン共重合体樹脂の熱安定性が低下する。又、カチオン重合触媒が過多になると重合時のハイドライドシフト反応が顕徴となリ、末端ホルメート基が増加し D ₁₇₁₀/D ₁₄₇₀≤ 0 . 0 2

5で表される関係が満足出来なくなる。

本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式、連続式のいずれでもよく特に制限はない。バッチ式重合装置としては、一般に撹拌機付きの反応槽が使用でき、連続式装置としては、コニーダー、 2軸スクリュー式連続押出し混練機、 .2 軸のパドルタイプの連続混合機などのセルフクリーニング型混合機が使用できる。重合は、 6 0〜 2 0 0 °C、好ましくは、 6 0〜 1 4 0 °Cで、常圧下で行うことが出来る。また、重合時間は、に制限はないが、一般に 1 0秒以上 1 0 0分以下の範囲内で選ばれる。重合後、重合体中に含まれる触媒は、解重合を起こすため、通常、触媒を失活する。一般にはトリェチルアミンなどの塩基性物質を含む水溶液、あるいは有機溶媒と接触させるか、あるいは塩基性物質を添加溶融混合することによって中和失活する方法が取られている。

前記したように、重合後得られるォキシメチレン共重合体樹脂は、ヒドロキシメチル基を含む末端の不安定部分を有している。従来公知の方法によってこれを安定末端に変えることができる。例えばトリエチルアミン水溶液などのアル力リ性物質を用いて 1 8 0 ^eC〜 2 5 0 °Cで 3 0秒〜 2 0分間加熱処理をする事によって、不安定な末端ヒドロキシメチル基をヒドロキシェチル基、又はヒドロキシブチル基等の安定なヒドロキシアルキル基に変えて末端を安定にすることができる。上記したように、この工程においては、窒素下において、 2 3 0 °C、 1 0 0分間加熱した時のォキシメチレン共重合体樹脂の重量減少率（R) が 3 %以下となるまで、ヒドロキシメチル基を含む不安定末端を安定末端に変えるのが好ましい。このためには処理時間の延長、および高濃度のアルカリ性物質の添加を行なってもよい。上記したように、ォキシアルキレンモノマー単位が、ォキシメチレンモノマー単位に対して 0 . 0 5 m o l %未満である場合には、ォキシメチレン共重合体樹脂の熱安定性が不良になるため、ヒドロキシメチル基を含む不安'定末端の安定末端への変更が不完全となり、その結果、窒素下において、 2 3 0で、 1 0 0分間加熱した時のォキシメチレン共重合体樹脂の重量減少率（ R ) を 3 %以下にすることができなくなる。

本発明において、ォキシメチレン共重合体樹脂の数平均分子量は、約 3， 0 0 0〜約 2 0 0， 0 0 0であり、 1 9 0 °C、 A S TM D 1 2 3 8 に従って測定したメルトインデックスは、約 0 . 5〜約 2 0 0 g Z l 0 ni i nである。

本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物においては、成分（ B ) として、平均粒径が 6 _m以下の微粉砕されたポリーァラニンを使用する。このように微粉碎されたポリ 6

—ァラニンを用いることによって、ホルムアルデヒドを効率よく捕捉することができる。本発明において使用可能なポリーァラニンの例としては、米国特許第 4， 8 5 5， 3 6 5 号、日本国特公平 4 一 4 3 4 0号、日本国特開昭 6 3 — 1 1 8 3 2 8号、日本国特開平 2 — 2 5 1 5 3 5号及び日本国特開平 3 — 2 3 4 7 2 9号に記載されているものが挙げられる上記ポリ /? ーァラニンを構成する主モノマーはァクリルァミドであリ、式（ I ) 及び式（ Π ) ：

- C H₂— C H₂— C O NH - ( I )

H 2— C H^-

( Π )

C O N H 2

で表される繰返し単位よリなる共重合体である。この；3 —ァラニン中のアミド基がホルムアルデヒドと反応し、該ホルムアルデヒドを捕捉する。

又、上記ポリ） 3 —ァラユンは、アクリルアミドと、アタリルアミド以外でビニル基を有するモノマーとの共重合体であつてもよい。アクリルアミド以外でビニル基を有するモノマ一の例としては、 n—ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ジビュルべンゼン、エチレンビスアクリルアミド、及び N， N，ーメチレンビスアクリルアミドが挙げられ、これ等の中でも特に N， N —メチレンビスアクリルアミドが好ましい。本発明で用いるポリ jS —ァラニンは、アクリルアミド単独、又はアクリルアミドとビ二ル基を有するモノマーとを、カルシゥムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等の金属ァルコラートの存在下で重合することによリ得ることができる。

本発明において、ポリ一ァラニンは、上記製法により製造された後に、平均粒径が 6 μ m以下の粒子にする必要が有る。このポリ 3 —ァラニンは、ォキシメチレン共重合体樹脂 . 組成物の成形温度では不溶融性であるため、その平均粒径が小さいほど単位重量あたりの表面積が増加し、酸素含有雰囲気下で加熱した時に発生するホルムアルデヒドを効率良く捕捉する。このポリ ]5 —ァラニン添加により、酸化されるホルムアルデヒドが減少し、その結果蟻酸の生成が抑えられ、酸素含有雰囲気下におけるォキシメチレン共重合体樹脂組成物の熱安定性が向上する。一方ポリ J3 —ァラニンの平均粒径が 6 μ πιを越えると、加熱時に発生するホルムアルデヒドを効率良く捕捉できなくなるので大量のポリ iS —ァラニンを必要とするため、成形時の滞留によリオキシメチレン共重合体樹脂組成物が着色し、成形品の外観不良を起こす。このポリーァラニンの添加量は、ォキシメチレン共重合体樹脂 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 1 〜 3 . 0重量部、好ましくは 0 . 1 〜 0 . 5重量部である。 0 . 0 1 重量部未満であると、成形時のホルムアルデヒド捕捉が不充分であり、 3 . 0重量部を越えた場合は、上記したように成形時の滞留によリオキシメチレン共重合体樹脂組成物が着色し、 .成形品の外観不良を起こす。

本発明の組成物には、ォキシメチレン共重合体樹脂、ポリ一ァラニンのほかに特定の塩基性物質が配合されても良い。 . この特定の塩基性物質はォキシメチレン共重合体樹脂組成物が酸素含有雰囲気下で加熱される際に微量に発生する蟮酸を中和することによリ、蟻酸によるォキシメチレン共重合体の主鎖分解を抑える働きをする。

本発明において使用できる塩基性物質の例としては、有機脂肪酸（好ましくは炭素数 5〜 4 0 、更に好ましくは炭素数 8〜 2 5 ) のアルカリ土類金属塩、ァミノ置換トリァジン、及びハイドロタルサイトが挙げられる。

有機脂肪酸の具体的例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベへニン酸、リグノセリン酸、カロチン酸、モンタン酸、メリシン酸およびこれら有機脂肪酸のヒド口キシル基置換体が挙げられる。またアルカリ土類金属の具体的例としては、マグネシウム、カルシウム、ベリリウムが挙げられる。

上記有機脂肪酸のアルカリ土類金属塩としては、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。

ァミノ置換トリァジンの例としては、グアナミン（ 2， 4 ージアミノー s y m— トリアジン）、メラミン（ 2， 4 , 6 — トリアミノー s y m— トリアジン）、 N—ブチルメラミン、

N—フエニルメラミン、 N， N—ジフエニルメラミン、 N，

N—ジァリルメラミン、 N , N ' ， N ' ，一トリフエニルメラミン、 N—メチローノレメラミン、 N， N，一ジメチ口一ノレメラミン、 N， N ' ， N ' ，一トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（ 2， 4—ジァミノー 6 —フエニノレー s y m

— トリァジン）、 2， 4—ジァミノー 6 —メチル一 s y m— トリアジン、 2， 4 —ジァミノー 6 —ブチルー s y m— トリァジン、 2 , 4—ジアミノー 6 —ペンジノレオキシ一 s y m ^ トリアジン、 2 , 4 —ジアミノー 6 —ブトキシー s y m— トリアジン、 2， 4—ジァミノ一 6 —シクロへキシレー s y m ートリアジン、 2， 4ージァミノ一 6 —クロロー s y m— トリアジン、 2， 4—ジァミノ一 6 —メノレカプト一 s y m— トリアジン、 2， 4 ージォキシ一 6 —アミノー s y m— トリアジン、 2—ォキシ一 4 , 6 —ジァミノー s y m— トリアジン及び N， N，， N，ーテトラシァノエチルベンゾグアナミン等が挙げられる。

ハイドロタノレサイトの例としては M g ₀. ₇₅A 1 0. 2 5

(OH) 2 C O 3 o . 1 25 - 0 . 5 H₂0で示される天然ハイド口タルサイト、 M g ₅A 1 ₂ (O H) i a C O 3 - 3 . 5 H 2 O 等で示される合成ハイドロタルサイトが挙げられる。これらハイドロタルサイトは脱結晶水処理した物であってもよい。

上記の塩基性物質は、ォキシメチレン共重合体榭脂 1 0 0 重量に对し、 0. 0 0 1 〜 0. 6重量部、好ましくは 0 . 0

1 〜 0 . 3重量部配合することができる。 0 . 6重量部を越えると、成形時の滞留によリオキシメチレン共重合体樹脂組成物が着色し、成形品の外観不良を起こす。又、 0 . 0 0 1 重量部未満の場合は、程んど蟻酸を中和する効果を示さない。. 本発明の組成物においては、従来のォキシメチレンホモポリマーゃォキシメチレン共重合体を含む樹脂組成物に使用されている、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤、光安定剤、潤滑剤、離型剤、顔料、無機充填剤等が使用でき、これ等は単独で使用してもよく、または組み合わせて使用しても良い。

本発明の'組成物の調製方法についてはとくに制限はない。例えば、上記の塩基性物質や添加剤の添加形態に関しては、粉体であっても溶融状態であっても構わない。添加方法は、一般に押出機にォキシメチレン共重合体樹脂、ポリ —ァラニン及び添加剤とを一緒に投入し、練リ込むことによって行われる。この時の押出機は、一軸であっても二軸であっても構わない。押出機の温度は、 1 8 0〜 2 4 0 °Cであり、この範囲内で適宜選択することができる。発明を実施するための最良の形態

以下参考例、実施例および比較例にょリ本発明を説明するが、実施例にょリ本発明が何等限定されるものではない。

なお実施例及び比較例中の各種測定は、次の方法により行なった。

( 1 ) ォキシアルキレンモノマー単位の挿入量：

ォキシメチレン共重合体樹脂 1 0 g を 1 0 O m l の 3 N H C 1 水溶液に入れ、密封容器中で 1 2 0 °C、 2時間加熱し . 分解させる。冷却後水溶液中のアルキレングリコールをガスクロマトグラフィー（水素炎イオン化検出器、即ち F I Dを使用）にて測定することによってォキシアルキレンモノマー単位の量を測定し、ォキシアルキレンモノマ一単位の量をォキシメチレンモノマー単位に対するモル％で表す。

( 2 ) 窒素下において 2 3 0 °C、 1 0 0分間加熱した時のォキシメチレン共重合体樹脂の重量減少率 R ( %) ：

窒素導入管付きの 1 O m 1 ガラス製フラスコにォキシメチレン共重合体樹脂 l g をいれ、このフラスコを 2 3 0 °Cのォィルパスに浸積し、窒素を 1 0 £ h r で導入しながら 1 0 0分間放置した後、ォキシメチレン共重合体樹脂の重量（ g ) を測定する。ォキシメチレン共重合体樹脂の重量減少率 Rは以下の式で求める。ォキシメチレン共重合体

W！ - W₂

樹脂の重量減少率 R (%) = X 1 0 0

(式中、. は加熱前のォキシメチレン共重合体樹脂の重量であリ、 W₂は加熱後のォキシメチレン共重合体樹脂の重量である）。

( 3 ) 曲げ弾性率：ォキシメチレン共重合体樹脂組成物を、射出成形機（曰本国東芝機械社製、 I S— 1 0 0 E— 3 A) を用いて、以下に示す成形条件で成形する。型締カ： 1 0 0 t o n 射出圧力： 7 0 0 k g f Z c m² 射出 3®度： 5 c m/ s e c 射出時間（秒）ノ冷却時間（秒）： 1 0 5 シリンダー温度： 2 1 0 °C スクリュー回転数： l O O r p m 金型温度： 4 0 °C 得られた成形品について、 A S T M— D— 7 9 0 に準じて曲げ弾性率を測定する。

( 4 ) 末端ホルメート基の量比（D ₁₇₁₀ZD ₁₄₇₀) ：ォキシメチレン共重合体樹脂を 2 0 0 °Cで熱プレスし 1 5 μ mのフィルムを形成する。得られたフィルムの赤外線吸収スぺクトルを取リ、波数 1 7 1 0 c m ¹での吸光度と波数 1 4 7 0 c m— ¹の吸光度の比 D _{1 71}。ノ D _{1 47}。の値を計算する。

( 5 ) 酸素含有雰囲気下におけるォキシメチレン共重合体樹脂組成物の熱安定性：

熱重量分析装置（米国パーキンエルマ一社製 T G A— 7 ) を用いて、ォキシメチレン共重合体樹脂組成物を、空気下、 · 2 3 0 °Cでホールドし、ォキシメチレン共重合体樹脂組成物の重量減少を、熱天抨によリ測定した。ォキシメチレン共重合体樹脂組成物の重量が元の重量の 2 0 %減少するまでの時間によつて、酸素含有雰囲気下におけるォキシメチレン共重合体樹脂組成物の熱安定性を評価した。この時間が長い程ォキシメチレン共重合体樹脂組成物は酸素含有雰囲気下における熱安定性に優れる。

参考例 1 ' ォキシメチレン共重合体樹脂の製造

( 1 ) サンプル Aの製造：

高度に精製したトリオキサン（トリオキサン中の水 2 p p m、蟻酸 3 p p m) 2 0 0 0 g 、 1 ， 3 —ジォキソラン（トリオキサンに対し 0 . 8 m o l % ) 、およびメチラール（トリオキサンに対し 0 . 2 m o 1 % ) を 2枚の∑羽根を有するジャケット付きの二一ダ一に入れて 7 0 °Cに昇温した。ついで三フッ化ホウ素ジブチルエーテルのシク口へキサン溶液

( 0 . 0 0 2 m 0 \ / Ά ) を三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが、トリオキサン及び 1 ， 3 —ジォキソランの合計 l m o

1 に対し、 0 . 1 5 X l O ^-4m o l となるように加え重合を行った。反応開始後、 3 0分経過したところで 3 0 %のトリェチルァミン水溶液 1 β を加え、触媒を失活させた。 1 時間後、ニーダ一の内容物を取リ出し、末端安定化処理前のォキシメチレン共重合体樹脂（以下、屡々「粗ォキシメチレン共重合体樹脂」と称する）をろ取した。この粗ォキシメチレン共重合体樹脂を 1 0 0 °Cで乾燥させた。 '得られた粗ォキシメチレン共重合体樹脂 1 0 0重量部に対しトリェチルァミン水溶液 3重量部（トリエチルァミン 0. 5重量部、水 2 . 5重 . 量部）、 2， 2—メチレンビス一（ 4 —メチルー 6 — t ーブチルフエノール）を 0 . 2重量部添加し、ベント付き単軸押し出し機（滞留時間 3 0 0秒）で押し出し、不安定末端を安定末端に変え、ォキシメチレン共重合体樹脂（サンプル A) を得た（^し出し温度 2 0 0。C、ベント圧力 2 0 0 t 0 r r )

。得られたォキシメチレン共重合体榭脂の、 1 9 0 °C、 A S

T M D 1 2 3 8に従って測定したメルトインデックスは、

9. 5 g " 1 0 m i nであった。

( 2 ) サンプル B〜Gの製造：

コモノマーの種類及び量を変えた以外は、上記（ 1 ) と同様にして、 6種類のォキシメチレン共重合体樹脂（サンプル

B〜G ) を得た。それぞれのォキシメチレン共重合体樹脂の製造に用いたコモノマーの種類及ぴ量を表 1 と表 2に示す。得られた 6種類のォキシメチレン共重合体榭脂の、 1 9 0 °C、

A S TM D 1 2 3 8に従って測定したメルトインデックスは、全て 9 . 5 g / 1 0 m i nであった。

サンプル A〜 Gの末端ホルメート基の量比（D ₁₇₁。ZD ₁₄ ₇₀) 、ォキシアルキレンモノマー単位揷入量、窒素下において 2 3 0 °C、 1 0 0分間加熱した時のォキシメチレン共重合体樹脂の重量減少率 Rを表 1 と表 2 に示した。

参考例 2

ポリ β —ァラニンの製造

日本国吉田製作所製ワーナー型バッチ式 3 0 β のニーダーに、アクリルアミド 4 . 5 k g、 N、 N—メチレンビスァクリルアミド 0. 5 k g とモノマーに対して l Z 2 0 0 0 0 m o l のジルコニウムテトライソプロポキシド 1 . 0 0 8 g を加え、 1 2 5 °Cで 4時間反応させた。反応固形物を取リ出し、平均粒径 2' . に粉砕した。さらに粉砕時間、粉碎強度を変えることによリ、表 1 と表 2に示すように平均粒径の異なる各種のポリ iS —ァラエンを製造した。

実施例：！〜 1 4

表 1 に示すように、サンプル A〜 Eにポリーァラニン、塩基性物質をそれぞれ混合し、シリンダー温度が 2 0 0 °Cに設定された二軸押出機で溶融混合した後造粒し、ペレツト状の組成物を得た。得られた組成物の酸素含有雰囲気下、 2 3 0 °Cで加熱した際にォキシメチレン共重合体樹脂組成物の重量が元の重量の 2 0 %減少するまでの時間、および上記の

( 3 ) 項に記載した方法で組成物を成形し、測定した曲げ弹性率を表 1 にしめす。表 1 から明らかなように、得られたォキシメチレン共重合体樹脂組成物は機械物性および酸素含有雰囲気下での熱安定性に優れたものであった。

比較例 1

市販のォキシメチレンホモポリマー（日本国旭化成工業株式会社製、テナック 5 0 0 0 ) (末端基：ァセチル基）に、表 2に示すポリ 3 —ァラニンを添加し実施例 1 と同様にして組成物を得、上記した各種の測定を行なった。結果を表 2 に示す。該ォキシメチレンホモポリマーの末端基はァセチル基であるため、加熱分解により大量のホルムアルデヒドが生成し、これが酸化し蟻酸を生成するため、組成物の酸素含有雰囲気下での熱安定性が不良である。

比較例 2 "

市販のォキシメチレン共重合体樹脂（日本国旭化成工業株式会社製、テナック 4 5 2 0 ) (ォキシアルキレンモノマー単位挿入量 1 . 6 m o l %) に、表 2に示すポリ /3 —ァラニンを添加し実施例 1 と同様にして組成物を得、上記した各種の測定を行なった。結果を表 2 に示す。この場合は機械物性が不良である。

比較例 3

ォキシメチレン共重合体樹脂（サンプル F ) (ォキシアルキレンモノマー単位揷入量 0 . 0 3 m o l °/_o) に表 2 に示すポリ 3 —ァラニンを添加し組成物を得、上記した各種の測定を行なった。結果を表 2に示す。この場合は不安定末端の処理が不十分になリ、加熱分解にょリ大量のホルムアルデヒドが生成し、これが酸化して蟻酸を生成するため、酸素含有雰囲気下での組成物の熱安定性が不良である。

比較例 4

ォキシメチレン共重合体樹脂（サンプル G) (ォキシアルキレンモノマー単位揷入量 0. 8 m o l %) に、表 2 に示すポリ ]3 —ァラニンを添加し実施例 1 と同様にして組成物を得、上記した各種の測定を行なった。結果を表 2 に示す。この場合は機械物性が不良である。

比較例 5

ォキシメチレン共重合体樹脂（サンプル A) (ォキシアルキレンモノマー単位揷入量 0. 2 m o 1 %) のみについて、上記した各種の測定を行なった。結果を表 2 に示す。この場合はポリ iS —ァラニンが添加されていないため、加熱分解にょリ大量のホルムアルデヒドが生成し、これが酸化して蟻酸を生成するため、酸素含有雰囲気下での熱安定性が不良である。

比較例 6

ォキシメチレン共重合体樹脂（サンプル A) (ォキシアルキレンモノマー単位揷入量 0. 2 m o l %) に、表 2 に示すポリ一ァラニン 0 . 0 0 3重量部を添加し、実施例 1 と同様にして組成物を得、上記した各種の測定を行なった。結果を表 2 に示す。この場合はポリ β —ァラニンが過少でぁリ、加熱分解にょリ生成するホルムアルデヒドが充分に捕捉されず、ホルムアルデヒドが酸化して蟻酸を生成するため、酸素含有雰囲気下での組成物の熱安定性が不良である。

比較例 7

ォキシメチレン共重合体樹脂（サンプル A) (ォキシアルキレンモノマ一単位挿入量 0 . 2 m o l %) に、表 2 に示すポリーァラニン 5重量部を添加し、実施例 1 と同様にして組成物を得、上記した各種の測定を行なった。結果を表 2に示す。この場合はポリ —ァラニンが過多でぁリ、成形品が黄変する。

比較例 8

ォキシメ'チレン共重合体樹脂（サンプル A ) (ォキシアルキレンモノマー単位挿入量 0 . 2 m o l %) に、表 2に示すポリ 3 —ァラニン（平均粒径 3 0 ii m) 0 . 3重量部を添加し実施例 1 と同様にして組成物を得、上記した各種の測定を行なった。結果を表 2に示す。この場合、加熱分解によるホルムアルデヒドが充分に捕捉されず、ホルムアルデヒドが酸化して蟻酸を生成するため、酸素含有雰囲気下での組成物の熱安定性が不良である。，，

才キシメチコモノマ一才キシァ末端ホル窒素下、 230 、 100 レン共重合ルキレンメート基分間加熱した時のォ

ヤノマ―

体樹脂の： s比キンメチレン共重合

単位挿入体樹脂の重量減少率县、 n n

実施例 1 サノアル A 1， d—ノォノフ/ U . Ζ U. U 1 0.8 実施例 2 サンプル B 1, 3一ンォキゾフノ 0. 1 0.017 1.5 実施例 3 サンプノレ C 1， 3—ジォキソラン 0.4 0.013 0.4 実施例 4 サンプル D 1， 3-ジォキ; /ラン 0. 1 5 0.018 1.0 実施例 5 サンプル D 1， 3-ジォキラン 0. 1 5 0.018 1.0 実施例 6 サンプル D 1， 3-ジォキソラン 0. 1 5 0.018 1.0 実施例 7 サンプル D 1,3-ジォキソラン 0. 1 5 0.018 1.0 実施例 8 サンプル D 1， 3-ジォキ、ノラン 0. 1 5 0.018 1.0 実施例 9 サンプル E 1， 4-ブタンジオ0. 1 0.020 1.6

ルホルマール実施例 10 サンブル D 1,3—ジォキソラン 0. 1 5 0.018 1.0 実施例 11 サンプル D 1,3-ジォキソラン 0.1 5 0.018 1.0 実施例 12 サンプル D 1,3—ジォキソラン 0. 1 5 0.018 1.0 実施例 13 サンプル D 1,3-ジォキプラン 0. 1 5 0.018 1.0 実施例 14 サンプル D 1,3-ジォキソラン 0. 1 5 0.018 1.0

(続く） (続き）ボ!)卜ァラニン塩基性物質酸素含有雰囲気下、 230でで重平均添加悬種類添加量量滅少率が 20% 粒径 (重量 (重量になる迄の時間 (μπι) 部）部） i.min) 実施例 2.5 0.2 29,000 1 0 0 実施例 2 2.5 0.2 30,000 8 0 実施例 3 2.5 0.2 28,000 1 5 0 実施例 4 2.5 0.2 29,000 9 0

«

実施例 5 2.5 0.02 29,000 6 0

m曰- 実施例 6 2.5 0.5 ― ― 29,000 1 8 0 実施例 7 5 0.2 29,000 6 0 実施例 8 1 0.2 29,000 1 3 0 実施例 9 2.5 0.2 30,000 8 0 実施例 10 2.5 0.2 ステア！!ン 0.05 29,000 1 8 0 カルシウム実施例 11 2.5 0.2 ステアリン 8 0.5 29,000 2 4 0 カルシウム実施例 12 2.5 0.2 メラミン 0.1 29,000 1 2 0 実施例 13 2.5 0.2 メチロール 0.1 29,000 1 2 0 メラミン実施例 14 2.5 0.2 ハイト'口 0.01 29,000 1 1 0

タルサイト表 2

(続く）

表 2 (続き）ポリァラニン塩基性物質曲げ弾性酸素含有雰囲気率下、 230でで重平均添加量種類添加量 (kg/cm²) 量減少率が 20% 粒径 (重量 (重量になる迄の時間 m) 部）部） (mi n) 比較例 2.5 0.2 30,800 1 0 比較例 2 2.5 0.2 23,000 2 0 0 比較例 3 2.5 0.2 30,000 4 0 比較例 4 2.5 0.2 25,000 1 8 0 比較例 5 29,000 1 5 比較例 6 2.5 0.003 29,000 1 5 比較例 7 2.5 5 29,000 2 5 0 比較例 8 30 0.3 29,000 3 0

産業上の利用可能性

本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物は、従来のォキシメチレン重合体及ぴォキシメチレン重合体組成物と比較して、岗等又はそれ以上の機械物性を有すると共に'、これまでに果たし得なかった優れた熱的安定性を示す。従って、本発明のォキシメチレン共重合体樹脂組成物は、自動車の部品電気部品等の材料として非常に有用である。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 複数のォキシメチレン共重合体鎖からなり、各共重合体鎖が、ォキシメチレンモノマー繰リ返し単位及ぴ該ォキシメチレンモノマー単位の操り返し中に挿入された炭素数が少なくとも 2個のォキシアルキレン単位を含み、該ォキシアルキレンモノマー単位は該ォキシメチレンモノマー単位に対して 0 . 0 5〜 0 . 5 m o l %存在し、且つ該複数のォキシメチレン共重合体鎖が全体として、末端基として、炭素数 . が少なくとも 1個のアルコキシル基、炭素数が少なくとも 2 個のヒドロキシアルキル基及びホルメート基を有してなるォキシメチレン共重合体樹脂 1 0 0重量部、及び

( B ) 平均粒径が 6 /x m以下のポリ j8 —ァラニン 0 . 0 1 〜 3 . 0重量部

を包含してなるォキシメチレン共重合体樹脂組成物。

2 . 該ォキシアルキレンモノマー単位はそれぞれ独立して 2 〜 1 0個の炭素原子を有し、該末端アルコキシル基はそれぞれ独立して 1 〜 1 0個の炭素原子を有し、該末端ヒドロキシアルキル基はそれぞれ独立して 2〜 1 0個の炭素原子を有することを特徴とする請求項 1 に記載のォキシメチレン共重合体樹脂組成物。

3 . 該ォキシメチレン榭脂組成物が、更に、有機脂肪酸のァルカリ土類金属塩、ァミノ置換トリアジン及ぴハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも 1種を、該ォキシメチレン共重合体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1 〜 0 . 6重量部含有することを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載のォキシメチレン共童合体樹脂組成物。

4. 該ォキシメチレン共重合体樹脂（A) を、窒素下において 2 3 0 °C、 1 0 0分間加熱した時に、下式にょリ規定される重量減少.率 Rが 3 %以下であることを特徴とする請求項 1 〜 3のいずれかに記載のォキシメチレン共重合体樹脂組成物：

W X - W₂

R ( % ) = X 1 0 0

(式中、は加熱前のォキシメチレン共重合体樹脂の重量であリ、 W₂は加熱後のォキシメチレン共重合体樹脂の重量である）。

5 . 該ォキシメチレン共重合体樹脂（A) が、赤外分光スぺクトルにおいて、吸収波数 1 7 1 0 c m— ¹における末端ホルメート基の吸光度 D ₁₇₁₀、及び吸収波数 1 4 7 0 c m一¹におけるォキシメチレン基の吸光度 D ₁₄₇。が下式：

で表される関係を満足することを特徴とする請求項 1 〜 4のいずれかに記載のォキシメチレン共重合体榭脂組成物。