JPS6351448A - 安定化されたオキシメチレン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な安定化されたオキシメチレン共重合体
組成物さらに詳しくいえば、従来のオキシメチレン共重
合体組成物に比べて、成形加工時における金型への析出
物が少なく、かつ熱安定性に優れたオキシメチレン共重
合体組成物に関するものである。

従来の技術 従来、オキシメチレン共重合体は優れた機械特性や成形
性などを有するため、エンジニアリング樹脂として、種
々の分野で幅広く用いられているプラスチックである。

このオキシメチレン共重合体自体は安定性が悪く、例え
ばその重合体の末端部よシ解重合を起こしたり、あるい
は高温雰囲気下や熱水中で主鎖切断をひき起こして物性
が低下するため、通常、種々の末端処理を施した上Ｋ、
酸ｆヒ防止剤や熱安定剤などの添加剤を配合して使用さ
れている。

ところで、オキシメチレン共重合体は、通常射出成形や
押出成形などの方法により成形されるが、連続成形する
場合、往々にして金型表面に析出物（以下、モールドデ
ポジットと記す）が付着し、成形品の外観を損なったり
、寸法安定性を低下するなど、好ましくない事態を招来
することがある。

このモールドデポジット発生については、一般に２通り
の原因が考えられる。まず第一の原因は、ホルムアルデ
ヒドガスが固化付着するためであシ、これはガス抜けの
よくない金型を用いた場合や、金型温度の低い場合に起
こりやすい。第二の原因は、オキシメチレン共重合体中
に安定剤として添加されているちる種の窒素化合物によ
るものであり、これは金型温度の高い場合に起こりやす
い。

このようなモールドデポジットの発生を防止するために
、ホルムアルデヒドの捕捉剤や、含窒素化合物の付着を
抑制するための物質の併用が行われている。例えば、ホ
ルムアルデヒドの捕捉剤としては、ポリアミド（米国特
許第２，９９３，０２５号明細書、特開昭５０−１４５
４５８号公報）や、アミド化合物又はヒドラジン化合物
のような窒素化合物（特開昭５７−１１１３４６号公報
、同５７−１０２９４３号公報、同５９−３３３５３号
公報、特公昭５４−３２６５８号公報）などが提案され
ている。他方、窒素化合物に起因するモールドデポジッ
トの発生を抑制するものとしては、安定剤として窒素を
含まないアルコールの金属塩を用いるもの（特９公昭４
７−４９４３号公報）、含窒素高分子化合物と、アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又は
アルコキシドとを併用したもの（特公昭５６−１０９３
９号公報）、ポリアミドと高級脂肪酸又はその塩あるい
は高級アルコールの金属塩とを併用したもの（特開昭５
４−１３５５１号公報）などが提案されている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、ホルムアルデヒドの捕捉剤としてポリア
ミドを配合すると、ホルムアルデヒドに起因するモール
ドデポジットは抑制されるがポリアミド自体が金型と密
着しやすいため、それに基づくモールドデポジットを生
じるのを免れないし、またアミド化合物やヒドラジン化
合物のような窒素化合物は、ポリアミドに比べると金型
との密着性が低いが、ホルムアルデヒドの捕捉能力が劣
るため十分にモールドデポジットの発生を抑制すること
ができない。

また、窒素を含まないアルコールの金属塩を用いた場合
は、窒素化合物の場合のようにそれ自体が金型に付着す
ることはないが、ホルムアルデヒドの捕捉能力がないた
め、低温金型による連続成形においては、モールドデポ
ジットの多発生を免れないし、含窒素高分子化合物とア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の併用は、ポリアミド
単独使用の場合と同様に、含窒素高分子化合物に基づく
モールドデポジットの発生は避けられない。さらにポリ
アミドと、高級脂肪酸、その塩又は高級脂肪族アルコー
ルの金属塩との併用は、ポリアミドによるモールドデポ
ジットは抑制されるが、オキ７メチレン共重合体の熱安
定性が低下するという欠点を伴う。例えば、これについ
て材料温１ｍ２３０℃での滞留試験（成形材１４ｉ２３
０℃の温度において６０分間保ったのち、射出成形を行
い成形品外観全評価する）を行ったところ、激しい茶褐
色変化がみられ、かつ成形品表面の全面に激しい銀条が
認められたが、このことは、該組合せから成る安定剤を
添加したものを、ホットランナ−金型のような樹脂滞留
部のある成形システムによって成形する場合には、成形
材料の分解や発泡などの好ましくない現象をひき起こし
、ひいては成形不能をもたらす。

本発明の目的は、このような従来のオキシメチレン共重
合体組成物が有する欠点を改良し、工／ジニアリング樹
脂として好適な、モールドデポジットの発生が極めて少
なく、かつ熱安定性に優れたオキシメチレン共重合体組
成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記の望ましい性質″ｆ：Ｍするオキシ
メチレン共重合体組成物を開発するために鋭意研究を重
ねた結果、オキシメチレン共重合体に、グリセリンモノ
脂肪酸エステルの三塩基憔無機酸エステルのアルカリ土
類金属塩とポリアミドとを組み合わせて配合することに
より、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

ンモノ脂肪酸エステルの三塩基注無機酸エステルのアル
カリ土類金属塩の中から選ばれた少なくとも１種の化合
物を配合して成るオキシメチレン共重合体組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において用いるオキシメチレン共重合体は
、一般式 ％式％（ （式中のｎは１以上の整数である） で表わされるオキシメチレン単位と、一般式（式中のＲ
１及びＲ２は、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリ
ール基であって、それらはたがいに同一であってもよい
し、異なっていてもよく、ｍは２〜６の整数である） で表わされるオキシアルキレン単位がランダムに結合し
た構造に一’！する共重合体である。このオキシメチレ
ン共重合体中の該オキ／アルキレン単位の割合は、オキ
シメチレン単位１００モルて対して、０．０５〜５０モ
ル、好ましくは０．１〜２０モルの範囲で選ばれる。該
オキシアルキレン単位としては、例えばオキシエチレン
単位、オキシプロピレン単位、オキシブチレン単位、オ
キシフェニルエチレン単位などが挙げられる。これらオ
キシアルキレン単位の中でも、オキシメチレン重合体の
物性を向上させる観点より、オキシエチレン単位＋　（
ＣＨ２）　２０÷　及びオキシテトラメチレン単位ｆ　
（ＣＨ２）　ａ　Ｏ＋　が特に好ましい。

このオキシメチレン共重合体：マ、ホルムアルデヒド、
トリオキサン、オキシメチレン単独重合体と、環状エー
テル、環状ホルマールとを共重合若しくは反応させるこ
とによって得られる。ここで得られるオキシメチレン共
重合体は、分子末端の安定化処理を行うことが望ましい
。この安定化処理方法としては、通常重合体末端の−○
Ｈをエステル化処理したり、各末端に比較的安定な炭素
−炭素結合が存在するようになるまで加水分解させる方
法などが用いられる。

本発明組成物においては、安定剤として、ポリアミドと
ともにグリセリンモノ脂肪酸エステルの三塩基性無機酸
エステルのアルカリ土類金属塩（以下、安定剤Ｇと記す
）が用いられる。

この安定剤Ｇにおけるグリセリンモノ脂肪酸エステルと
しては、グリセリンと炭素数８〜２２の脂肪酸とから得
られるエステルが好ましく、また、この脂肪酸としては
、例えばカプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミ
チン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
ノール酸、ベヘニン酸などが挙げられる。

また、該安定剤Ｇにおける三塩基注無＠酸としては１例
えばリン酸やホウ酸などが好適である。

さらにアルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム
、カルシウム、バリウム、ストロ／チウムなどが挙げら
れるが、これらの中で特にマグネシウム及びカルシウム
が好ましい。

この安定剤Ｇの構造については必ずしも明確ではないが
、該安定剤Ｇは、一般式 （式中のＲ３は好ましくは炭素数７〜２１の長鎖アルキ
ル基、又は好ましくはミＢ又はミｐ＝ｏ、Ｙはアルカリ
土類金属である） で示される構造ｔｉしているものと推定される。

この安定剤Ｇは１種用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

本発明組成物において、前記安定剤Ｇとともに用いるポ
リアミドは、分子鎖中に、式 （ただし、Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアルコキシ
基である） で示される結合を有する高分子量化合物であって、具体
的には、ラクタムからの重合体、あるいはアジピン酸、
セバシン酸、リノール酸の二量体などと、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メタキンレンジアミンなどとの反応によシ得られる
重合体及びそれらの重合体の共重合化合物などが用いら
れる。これらのポリアミドは１種用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物における前記安定剤Ｇの配合量は、その種
類によって異なるが、通常、オキシメチレン共重合体１
〜１重量部当シ、０．０１〜５重量部、好ましくは０．
０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重
量部の範囲で選ばれる。一方、ポリアミドの配合量は、
オキシメチレン共重合体１００重量部当り、通常０．０
１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに
好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲で選ばれる。

この安定剤Ｇ及びポリアミドの配合量が前記範囲より少
ないと本発明の効果が十分に発揮さｎず、また多いとオ
キシメチレン共重合体の本来の性質が損なわれるおそれ
がある上に、射出成形加工時にシルバーストリークス（
銀条）や滞留着色が発生することがあり好ましくない。

本発明組成物には、オキシメチレン共重合体組成物に慣
用されている酸化防止剤を添加することができる。この
酸化防止剤としては、立体障害性フェノール類や立体障
害性アミン類などが用いられ、具体的には２，２１−メ
チレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−７’ｆルフエノー
ル）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキンフェニル）プロピ
オネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（
３，５−シー　ｔ−〕−〕ｙルーー４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオネート、：ｌ、１．６−ヘキサンシオール
ービス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ジステアリル−３，５
−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジルホスホネー
トなどのフェノール類、及ヒ３．５−ジーｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオ
トリアジルアミン、Ｎ−フェニルーＮ／　　（ソプロビ
ルーｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−
ｐ−）ユニレンジアミン、　　４．４’−ビス（４−α
、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’
−シーβ−ナフチル−ｐ−フユニレンジアミンなどのア
ミン類を用いることができる。これらの酸化防止剤の中
で、特に２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビ
ス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−
テトラキス（：３−（３，５−ジーｔ−７”チル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が効果的である
。

これらの酸化防止剤は、オキシメチレン共重合体１００
重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０
．０５〜３重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部
の範囲で添加さｎる。

本発明組成物においては、前記の安定剤Ｇ、ポリアミド
及び酸化防止剤の添加の順序やこれら各　　。

成分の形状についても特に制限はなく、粉体、液体又は
溶液のいずｎでもよい。

本発明組成物には、通常オキシメチレン共重合体組成物
に配合さ九ている他の添加剤、例えば帯電防止剤、滑剤
、あるいはガラス繊維、ガラスピースなどの無機充填剤
や炭素繊維などの補強材、顔料など全所望に応じ配合す
ることができる。

発明の効果 本発明のオキシメチレン共重合体組成物は、オキシメチ
レン共重合体に安定剤Ｇどポリアミドとを添加すること
により、高温金型や低温金型を用いて連続成形を実施す
る場合、いずれにおいても従来のオキシメチレン共重合
体組成物に比べて、モールドデポジットの発生が極めて
少なく、かつ成形品外観も良好である。これは、安定剤
Ｇがポリアミドの金型への付着全抑制し、かつポリアミ
ドとともにホルムアルデヒドガスの金型への固化析出を
抑制するためと思わ汎、安定剤Ｇ及びポリアミドを用い
た本発明のオキシメチレン共重合体組成物は、長期間の
連続成形が可能となり、生産性の向上に大きく寄与する
ことができる。

さらに、本発明組成物はモールドデポジットの抑制に効
果を発揮するだけでなく、成形時の熱安定性能の向上に
ついても優れた効果を発揮する。

例えば該組成物を材料温度２３０℃で射出成形機シリン
ダー内に滞留させ、滞留後の成形品の外観を見たところ
、従来の組成物に比べ初期成形品と滞留後成形品の外観
変ｆヒが極めて少なかった。また、この成形時の熱安定
性は、顔料着色時においてもその効果が認められた。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例及び比較例における連続成形試験による評
価及び成形滞留後の成形品の外観変化は次のようにして
求めた。

（１）連続成形試験による評価 射出成形機　８鋼Ｎ７０Ａ（日本製鋼■製）シリンダー
温度　　２００℃ 射出圧力　４０　Ｋ９／ｃｒｎＧ 射出時間　５ｓｅｃ冷却５　ｓｅｃ 金型温度　９０℃及び３０℃ 上記成形条件でＪＭＳ−３号引張試験片の連４続成形５
．０００５ｈｏｔ実施後、金型の析出物の状態全肉眼に
より観察し、次の判定基準に従って評価した。

判定基準 Ｏ：モールドデポジットがほとんど認められない。

１：モールドデポジットがうつすらと認められる。

２゛モールドデポジツトがはっきりと認められる。

３゛モールドデポジツトが金型全面に厚く付着している
。

（２）成形滞留後の成形品外観変化 射出成形機（アーブルグ社製２２１−５５−２５０　）
内に材料温度２３０℃で６０分あるいは３０分滞留させ
たのち、試験片形状的３Ｘ１２Ｘ１２０ｘｍの短ざく片
を成形し、その成形品の銀条の発生程度を観察し、次の
判定基準に従って評価した。

判定基準 ○：成形品表面に銀条あるいは黄変が認めら九ない。

Δ：成形品表面に銀条が部分的に認められる。

あるいは、成形品の黄変が認められる。

×：成形品表面の全面に銀条が認められる。あるいは、
成形品の黄変が明らかに強く認められる。

実施例１ ９８重量％のトリオキサンと２重ｔ％のエチレンオキシ
ドをフッ化ホウ素ブチルエーテルコンプレックスを触媒
として用いて重合させ、粗オキシメチレン共重合体を得
、これにトリエチルアミンを加え反応を停止させ重合体
を分離した。次いでこの重合体にトリエチルアミン−水
の混合物を加え、ベント付６５φ押出機中で末端の不安
定部分の除去を行った。末端安定化後の重合体のＭ工は
、９．５（９７１０分）であった。

この末端安定化オキシメチレン共重合体にグリセリンモ
ノステアレートのモノホウ酸エステルカルシウム塩０．
２重量係、ポリアミド（ナイロン６６）０．１重ｉ％、
Ｉ−リエチレングリコールービス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕（チパ・ガイキー社製、商品名「イルガノックス
２４５Ｊ　）　０．５重ｉ％金添加し、ヘンシェルミキ
サーによって均質混合し、混合物を５ｏφ押出機に通し
、溶融、安定化し、ダイヘッドから樹脂をストランドと
して得た。ストランドはただちにペレットとして製品化
した。

得られた安定化オキシメチレン共重合体組成物の連続成
形テスト及び熱安定性のテスト結果を第１表に示す。

実施例２〜１０ 実施例１で得られた末端安定化オキシメチレン共重合体
に、第１表に示したとおりに安定剤Ｇ、ポリアミド、酸
化防止剤を添加、混合し、実施例１と同じ操作で製品ペ
レットを得た。得られた組成物の試験結果全第１表に示
す。

実施例１１ 実施レリ１において、２重量％のエチレンオキサイドに
代えて３重量％の１，３−ジオキセパンを用いる以外は
全く同じ操作で末端安定化した末端安定化オキシメチレ
ン共重合体［Ｍ、Ｔ９．Ｏ（Ｓ’／１０分）〕を得之。

これに実施例１と同じ組成の安定剤を同じ割合で添加し
、実施例１と同様に処理して製品ペレットを得た。得ら
れた組成物の試験結果は第１表に示す。

比較例１ 実施例１で得られた末端安定ｆヒオキシメチレン共重合
体にナイロン６６．０．１重量％とイルガノックス２４
５　０．５重量％とを添加、混合し、実施例１と同様の
操作で製品ペレットを得た。試験結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１で得られた末端安定化オキシメチレン共重合体
にナイｏ　ン６　／　６６／　６１０　（４０％／３０
％／３０％）０，１重量％とイルガノックス２４５　０
．５重量％とを添加混合し、実施例１と同様の操作で製
品ペレットを得た。試験結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１で得られた末端安定化オキ／メチレン共重合体
にメラミン０．２重量％とイルガノックス２４５　０．
５重量％と全添加、混合し、実施例１と同様の操作で製
品ベレットを得た。試験結果を第１表に示す。

比］咬例１ 実施例１で得られた末端安定化オキシメチレン共重合体
にシフアンジアミド０．１重量％とイルガノックス２４
５　０．５重量％とを添加、混合し、実施ヅ１１と同様
の操作で製品ペレットを得た。試験結果ｒＩ表に示す。

比較例５ 実施例１で得られンを末端安定化オキシメチレン共重合
体にす・ｒロン６６　０．ＩＭ量チグリセリンモノステ
アレートのモノホウ酸エステル０．２重量％、イルガノ
ックス２４５　０．５重量％全添加、混合し、実施レリ
１と同様の操作で製品ペレットヲ得た。試験結果全第１
表に示す。

比較例６ 実施ブｊ１で得られた末端安定ｆヒオキンノチレン共重
合体：てステアリン酸カル７ウム０．１重量′石と２．
２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）０．５重量％とを添加、混合し、実施例１と同
様の操作で製品ペレツＨ−得た。試験結果を第１表Ｇで
示す。

比較例７ 実施例１で得られた末端安定化オキシノチレン共重合体
にナイロン６６　０．１重量％、水酸ｆヒカルシウム０
．５重量係、イルガノックス２４５　０．５重量％を添
加、混合し、実施例１と同様の操作で製品ベレットを得
た。試験結果全第１表に示す。

比較例８ 実施例１で得らｎた末端安定化オキシメチレン共重合体
にナイロン６６　０．１重ｆｅｚ　’％、ステアリン酸
カルシウム０．２重量％、イルガノックス２４５０．５
重量％を添加、混合し、実施例１と同様Ｃ）操作で製品
ベレットを得た。試験結果を第１表：こ示す。

第　　　　　１　　　　　表 実施例１２ 実施例１で得られた安定化オキシメチレン共重合体組成
物製品ペレットに添着剤としてトリエチレングリコール
帆０３重量％を用いて白顔料（バイエル社製、商品名　
バイエルチタンＲＦＫ−Ｄ　）０．５重量％を添着し、
３０φ押出機に通し、グイヘッドから樹脂をストランド
として得た。ストランドはただちにペレットとして製品
化した。得られた製品ペレットの試験結果を第２表に示
す。

実施例１３ 実施例８で得られた安定化オキシメチレン共重合体組成
物製品ペレットに添着剤としてトリエチレングリコール
０．０３重量％金ｍ−て白顔料（バイエル社製、商品名
　バイエル社製７Ｉ’（ＦＫ−Ｄ　）０．５重量％を添
着し、３０φ押出機に通し、ダイヘッドから樹脂をスト
ランドとして得た。ストランドはただちにペレットとし
て製品化した。得られた製品ペレットの試験結果を第２
表に示す。

比較例９ 比較例１で得られた製品ペレットヲ実施例１２と同様の
方法で着色製品ペレットを得た。試験結果を第２表に示
す。

比）咬例１０ 比較例５で得られた製品ペレットを実施例１２と同様の
方法で着色製品ペレットを得た。試験結果を第２表に示
す。

第２表 手続補正書 昭和６１年１０月２０日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　　殿１、事件の表示 昭和６１年特許願第１９’３９８２号 ２、発明の名称 安定化されたオキシメチレン共重合体組成物３、補正を
する者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表者世古真臣 ４、代理人 東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階５
、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する発明の数　０ ７、補正の対象　　　明細書の発明の詳細な説明の欄８
補正の内容 （１）　　明細書第５ページ第１０行の「アルカリ土類
金属の併用」ヲ「アルカリ土類金属の水酸化物、無機駿
塩又はアルコキシドとの併用」に訂正します。

（２）同第８ページ第１１行の「オキシブチノン単位」
ヲ「オキシテトジメチレン単位」に訂正します。

（３）同第１１ページ式（Ｖ）の次から２行目の「＝Ｂ
又は＝ｐ＝ｏＪを「Ｂ又はＰ＝ＯＪに訂正します。

（４）同第１９ページ第１０〜１１行及び１７行の「第
１表」を「第２表」に訂正します。

（５）同第１９ページ下より４行の「・・・に示す。」
の次に、次表を加入します。

（６）同第２０ページ第６行、第１２行及び下より３行
の「第１表」を「第２表」に訂正します。

（７）同第２１ページ第４行、８１０行及び下より４行
の「第１表」を「第２表」に訂正します。

（８）同第２２ページ第４行、第１０行及び下よ９２行
の「第１表」を「第２表」に訂正します。

（９）同第２３ページの「第１責」を「第２表」に、ま
た表中の低温金型（３０℃）の欄の実施例７についての
数値ｒＯＪを「１」に訂正します。

αＱ　同第２４ページ第９行及び下よシ３行の「第２表
」を「第３表」に訂正します。

α力　同第２５ページ第２行、第６行及び第７行の「第
２表」を「第３災」に訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　オキシメチレン共重合体に対し、安定剤として、ポ
   リアミドとともに、グリセリンモノ脂肪酸エステルの三
   塩基性無機酸エステルのアルカリ土類金属塩の中から選
   ばれた少なくとも１種の化合物を配合して成るオキシメ
   チレン共重合体組成物。 ２　オキシメチレン共重合体１００重量部当り、ポリア
   ミド０．０１〜５重量部と、グリセリンモノ脂肪酸エス
   テルの三塩基性無機酸エステルのアルカリ土類金属塩０
   ．０１〜５重量部を配合した特許請求の範囲第１項記載
   のオキシメチレン共重合体組成物。