CN102007155B - 甲醛共聚物及其用途和甲醛共聚物的制备方法 - Google Patents
甲醛共聚物及其用途和甲醛共聚物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102007155B CN102007155B CN200980113319.2A CN200980113319A CN102007155B CN 102007155 B CN102007155 B CN 102007155B CN 200980113319 A CN200980113319 A CN 200980113319A CN 102007155 B CN102007155 B CN 102007155B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- end group
- copolyoxymethylenes
- initiator
- unit
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title abstract description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 24
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 claims description 8
- -1 Methyl Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 5
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N oxomethyl Chemical compound O=[CH] CFHIDWOYWUOIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000002373 hemiacetals Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000000994 depressogenic effect Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000000206 moulding compound Substances 0.000 description 1
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
- C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/04—Polymerisation by using compounds which act upon the molecular weight, e.g. chain-transferring agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
- C08G2/34—Chemical modification by after-treatment by etherification
Abstract
本发明描述了具有高比例的烷基醚端基并具有羟基亚烷基端基的甲醛共聚物。这些聚合物表现出高热稳定性和高耐热水性。另外，本发明描述了甲醛共聚物的制备方法，其中在至少一种甲醛的缩醛和至少一种阳离子聚合的引发剂存在下进行至少一种形成-CH2-O-单元的单体的聚合，并且按小于或等于10-4摩尔％的量使用所述阳离子聚合的引发剂，基于在聚合开始时存在的形成-CH2-O-单元的单体的量，其中聚合反应的起始材料的使用满足水和甲酸的含量在聚合开始时小于或等于40ppm，和其中通过用含碱的质子溶剂处理所制备的聚合物而将引发剂和/或活性聚合物链钝化。
Description
技术领域
本发明涉及具有高热稳定性和耐热水性的新型甲醛共聚物及其用途。另外，本发明涉及甲醛共聚物的制备方法。
背景技术
聚甲醛(″POM″)的制备是本身已知的。例如，借助于阳离子引发剂使甲醛的环状低聚物，例如1，3，5-三
烷(″三烷″)或四
烷(tetraoxocan)聚合。聚合既可以在本体中作为沉淀聚合形式又可以在熔体中在压力下进行。在聚合完成后，通过添加碱性化合物使活性链端钝化。
使反应混合物钝化的不同方法是已经知晓的。它们可以划分为其中用碱性钝化剂处理聚合物熔体的方法或其中将反应混合物溶解在含碱性钝化剂的溶剂中的方法。适合的溶剂是，例如，质子化合物，例如甲醇，或甲醇/水混合物。
另外已知在用质子化合物钝化反应混合物中发生断链。结果，不仅产生的聚合物的分子量降低，而且产生不稳定的半缩醛链端。在甲醛均聚物的情况下，这导致此类链的完全降解，因为聚合物链中不存在具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元。在本说明书中，术语“具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元”优选应理解为是指式-(CH2)m-O-的单元，其中m是2和6之间的整数。
单体中的杂质同样在聚合期间降低分子量。因此使用纯化的单体。质子杂质例如水和甲酸之和通常低于40ppm。
上述钝化方法的实例描述在DE-A-44 36 107、US-A-3,269,988、EP-A-80,656和GB-A-1,524,410中。
JP-A-04/114,003和JP-A-04/145,114描述了通过添加所选的氧化物的混合物和使该混合物熔融而钝化甲醛聚合物混合物中的聚合反应催化剂。
长时间以来就已知可以通过封闭端基，例如通过引入醚或酯端基而提高甲醛聚合物的稳定性。这样的实例参见DE-AS-1,158,709、US-A-3,998,791、US-A-3,393,179、DE-A-1,445,255、DE-AS-1,158,709、US-A-4,097,453和US-A-3,161,616。
虽然用酯端基封端的甲醛聚合物在升高的温度下或在碱性环境中降解，但是用醚端基封端的甲醛聚合物表现出非常高的稳定性。然而，迄今为止提出的用于制备这些聚合物的方法包括单独的用于聚合物封端的步骤(参见例如US-A-3,161,616)。然而，这些甲醛聚合物不含有具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元，这不利地影响热稳定性和水解稳定性。
此外，由EP-A-504,405也公开了除了氧亚甲基单元之外还含有小比例具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元，尤其是氧亚乙基单元，并具有低甲酰基端基含量的甲醛聚合物。基于氧亚甲基单元的比例，所述氧亚烷基单元的比例为0.07-0.5摩尔％。在没有达到所述氧亚乙基单元含量的情况下，形成具有不足够的热稳定性和耐热水性的聚合物。这些聚合物是在所选数量的全氟烷基磺酸(衍生物)作为催化剂存在下制备的，并且使用具有低水含量和低甲酸含量或不含水和不含甲酸的单体。通过添加所选的结晶碱性吸附剂，例如碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物，使聚合反应混合物钝化。
发明内容
本发明的目的是提供经选择的甲醛共聚物，它们表现出非常高的热稳定性和对于碱的稳定性。
本发明的另一个目的是提供甲醛共聚物的简单制备方法。
现已令人惊奇地发现，如果使用非常少量的质子酸作为引发剂和如果使用具有低水含量和低甲酸含量的起始材料，则可以在至少一种甲醛的缩醛存在下使单体反应，接着在质子溶剂中用碱性化合物进行钝化而制备具有高分子量的稳定甲醛共聚物。令人惊奇地，在此得到具有高热稳定性和具有高耐热水性的聚合物。在此优选得到氧亚烷基的比例显著低于EP-A-504,405中给出的限度的聚合物。
本发明涉及包含氧亚甲基单元和具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元和一定比例的烷基醚端基和具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基的甲醛共聚物，其中基于所有端基，烷基醚端基的比例是至少80％，并且基于所有端基，具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基的比例是至多20％。
优选的甲醛共聚物包含0.001摩尔％-0.05摩尔％，非常尤其优选0.01摩尔％-0.05摩尔％的具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元比例，基于氧亚甲基单元的比例。
根据本发明的甲醛共聚物另外表现出零含量或非常低含量的甲酰基端基。它通常是所有端基的0.01-2％。甲酰基端基含量小于所有端基的1％的甲醛共聚物是优选的。此外，如果合适，其它常规端基，例如半缩醛端基，仍可以按非常小的量，例如按小于1％的量存在。
本发明的典型的甲醛共聚物是以下通式I的聚合物
-(O-CH2)x-(O-CmH2m)y- (I)
它们具有式-O-R1的烷基醚端基和式-O-CmH2m-OH的羟基亚烷基端基和，如果合适，式-O-R2的端基，
其中
x是正整数，优选10-10000，尤其优选300-10000，
m是2-6的整数，优选2，
y是0-10的整数，
yar/yar比例是0.001-0.05，其中
yar是该聚合物混合物中所有值y的算术平均值，和
xar是该聚合物混合物中所有值x的算术平均值，
R1是线性或支化烷基，和
R2是甲酰基-CHO，条件是式-O-R1的烷基醚端基的比例基于所有端基是至少80％，并且式-O-CmH2m-OH的羟基亚烷基端基的比例基于所有端基是至多20％。
yar在此是该聚合物混合物中所有值y的算术平均值，xar是该聚合物混合物中所有值x的算术平均值。
平均值xar优选是50-5000。
R1和R2优选是C1-C6-烷基，它们优选是直链的。
R1和R2彼此独立地尤其优选是甲基或乙基，尤其是甲基。
本发明还涉及上述甲醛聚合物的制备方法，该方法的特征在于：
a)在至少一种甲醛的缩醛存在下用至少一种质子酸或其衍生物之一作为引发剂，使至少一种形成-CH2-O-单元的单体和至少一种形成具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元的单体聚合，其中所述引发剂的浓度小于10-4摩尔％，基于在聚合开始时存在的形成-CH2-O-单元的单体的量，
b)聚合反应的起始材料的使用满足水和甲酸在聚合开始时的含量小于或等于40ppm，和
c)通过用在质子溶剂中的碱性化合物处理制备的聚合物，将引发剂和/或活性聚合物链钝化。
本发明还涉及可根据这种方法获得的甲醛共聚物。
根据本发明的方法的步骤a)是形成-CH2-O-单元的单体与至少一种形成具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元的单体和任选的其它共聚单体和/或支化剂的本身已知的聚合。这种聚合可以均相或优选多相地进行。
为此，按本身已知的方式使形成-CH2-O-单元的单体和形成具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元的单体或不同单体的混合物，与作为阳离子聚合的引发剂的质子酸和与作为调节剂的甲醛的缩醛反应。聚合可以在不加压的情况下或在至多25巴的中压下，例如在1-10巴的压力下进行。
聚合温度优选低于所得的聚合物的熔融温度。
典型的聚合温度在60-160℃，优选70-140℃的范围内。
这些聚合物的分子量(作为体积熔融指数MVR表征)可以在宽范围内调节。典型的MVR值是0.1-100g/10min，优选1-80g/10min，根据EN ISO 1133在190℃下在2.16kg载荷下测量。
如果需要的话，可以使用少量的支化剂。通常，支化剂的量不多于1重量％，基于用于制备甲醛聚合物的单体总量，优选不多于0.3重量％。优选的支化剂是多官能环氧化物、缩水甘油醚或环状甲缩醛。
优选的链转移剂(调节剂)是以下式II的化合物
R3-(O-CH2)q-O-R4 (II)
其中R3和R4彼此独立地是线性或支化烷基，尤其是C1-C6-烷基，它们优选是直链的。
R3和R4彼此独立地尤其优选是甲基、乙基、丙基或丁基，尤其是甲基。
尤其优选的链转移剂为式II的化合物，其中q＝1，或非常尤其优选是甲缩醛。
链转移剂通常以至多20000ppm，优选100-5000ppm，尤其优选200-2000ppm的量使用，基于单体混合物。
适合的引发剂尤其是强质子酸，例如如氟化的或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，例如三氟甲磺酸或其衍生物，例如质子酸的酯或酸酐，尤其是三氟甲磺酸酐或三氟甲磺酸酯，例如烷基酯。还适合的是高氯酸和其酯和在其盐存在下的质子酸。
根据本发明，引发剂是在＜10-4摩尔％的浓度下引发聚合的那些化合物。
引发剂以非常小的量使用。在根据本发明的方法中，引发剂按小于或等于10-4摩尔％，优选10-6摩尔％-10-4摩尔％的量使用，基于在聚合开始时存在的形成-CH2-O-单元的单体的量。
在根据本发明的方法中，在聚合中使用纯化的起始材料，满足在聚合期间水和甲酸的含量小于100ppm，优选小于40ppm，基于在聚合开始时存在的形成-CH2-O-单元的单体的量。起始材料的纯化措施是本领域技术人员已知的。通过常规方法进行单体中水和甲酸含量的测定，即通过Karl Fischer测定水含量，通过酸碱滴定测定甲酸含量。
在聚合后，使用含至少一种碱的质子溶剂根据c)部分溶解固体或液体聚合混合物。结果，使引发剂和活性聚合物链钝化。在此进行不稳定端基的受控热降解。
溶解通常在130-200℃，优选140-190℃的温度下进行。
能够结束阳离子聚合的所有这些化合物，例如与水进行碱性反应的化合物，可以用作碱。不与甲醛反应的碱是优选的。实例是叔胺，例如三乙胺，或仲碱金属磷酸盐，例如磷酸氢二钠，或酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或芳族胺，例如蜜胺。
典型的钝化压力在1-50巴，优选2-30巴，尤其是3-20巴的范围内。
热处理的持续时间是10秒-2小时，优选1分钟-60分钟，这取决于温度。处理优选在基本上排除氧的情况下进行。
所使用的质子溶剂优选是含水和甲醇的混合物。水浓度是2重量％-50重量％，优选5重量％-30重量％。甲醇浓度是50-90重量％，优选70重量％-90重量％。
在已经调节为碱性的上述质子溶剂中的不稳定级分的钝化和降解后，使聚合物沉淀。可以例如通过冷却溶液而进行沉淀。沉淀之后干燥聚合物。对于干燥，可以使用机械和/或热方法。这些方法是为本领域技术人员已知的。
可以通过已知的添加剂使所获得的聚合物稳定化和改性并随后造粒。
通常用于使甲醛聚合物稳定化和/或改性的化合物可以用作添加剂混合物的组分。
在此，它们是例如，抗氧化剂、酸清除剂、甲醛清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。此外，添加剂混合物可以含有加工助剂，如粘合促进剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料、增强材料或抗静电剂，和赋予模塑料所需性能的添加剂，如染料和/或颜料和/或抗冲改性剂和/或赋予电导性的添加剂；和这些添加剂的混合物，但是不将范围限于所述实例。
所获得的甲醛共聚物表现出良好的热稳定性、耐热水性和低温缺口冲击强度。
具体实施方式
实施例
在95℃热水中存储具有86％-OCH3端基，13％的羟基亚乙基端基，0.025摩尔％氧亚乙基(基于氧亚甲基的含量)和2.5ml/10min的熔融指数的POM聚合物存储8周。试样的重量损失小于1重量％并且断裂强度在70MPa下保持不变。
相对照而言，具有相同MVR，但是-OCH3端基比例为60-70％，没有羟基亚乙基端基并且没有氧亚乙基的POM均聚物的重量损失是10重量％并且断裂强度在8周后降低到低于40MPa。
Claims (32)
1.甲醛共聚物，包含氧亚甲基单元和具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元和一定比例的烷基醚端基和具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基，其中基于所有端基，烷基醚端基的比例是至少80％，并且基于所有端基，具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基的比例是至多20％，其中基于氧亚甲基单元的比例，氧亚烷基单元的比例在0.001摩尔％和0.05摩尔％之间。
2.根据权利要求1的甲醛共聚物，其中所有端基的至少90％是烷基醚端基，和所有端基的至多10％是具有至少两个碳原子的羟基亚烷基端基。
3.根据权利要求2的甲醛共聚物，其中烷基醚端基是乙基醚端基或是甲基醚端基。
4.根据权利要求2的甲醛共聚物，其中羟基亚烷基端基是羟基亚乙基端基。
5.权利要求1的甲醛共聚物，其中基于氧亚甲基单元的比例，氧亚烷基单元的比例为0.01-0.05摩尔％。
6.根据权利要求1-5中任一项的甲醛共聚物，其中该甲醛共聚物具有以下通式I
-(O-CH2)x-(O-CmH2m)y- (I)
并具有式-O-R1的烷基醚端基和式-O-CmH2m-OH的羟基亚烷基端基和任选的式-O-R2的端基，
x是正整数，
m是2-6的整数，
y是0-10的整数，
yar/xar比例是0.001-0.05，其中
yar是该聚合物混合物中所有值y的算术平均值，和
xar是该聚合物混合物中所有值x的算术平均值，
R1是线性或支化烷基，和
R2是甲酰基-CHO，条件是式-O-R1的烷基醚端基的比例基于所有端基是至少80％，并且式-O-CmH2m-OH的羟基亚烷基端基的比例基于所有端基是至多20％。
7.根据权利要求6的甲醛共聚物，其中x是10-10000的整数。
8.根据权利要求6的甲醛共聚物，其中指数x是300-10000的整数。
9.制备根据权利要求1的甲醛共聚物的方法，包括：
a)在至少一种甲醛的缩醛存在下，用至少一种质子酸或其衍生物之一作为引发剂，使至少一种形成-CH2-O-单元的单体和至少一种形成具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元的单体聚合，其中所述引发剂的浓度小于或等于10-4摩尔％，基于在聚合开始时存在的形成-CH2-O-单元的单体的量，
b)聚合反应起始材料的使用满足水和甲酸在聚合开始时的含量小于或等于40ppm，和
c)通过用在质子溶剂中的至少一种碱性化合物处理所制备的聚合物，将引发剂和/或活性聚合物链钝化。
10.根据权利要求9的制备甲醛共聚物的方法，其中所述形成-CH2-O-单元的单体和所述至少形成具有至少两个碳原子的氧亚烷基单元的单体的聚合作为多相聚合形式进行，和通过将所制备的聚合物溶解在含至少一种碱性化合物的质子溶剂中而将引发剂和/或活性聚合物链钝化。
11.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中使用甲醛或三
烷作为形成-CH2-O-单元的单体。
12.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中使用以下式II的化合物作为甲醛的缩醛
R3-(O-CH2)q-O-R4 (II)
其中R3和R4彼此独立地是烷基，并且q是1-100的整数。
13.根据权利要求12的方法，R3和R4彼此独立地是甲基。
14.根据权利要求12的方法，其中使用式II的化合物作为甲醛的缩醛，其中q＝1。
15.根据权利要求14的方法，其中式II的化合物是甲缩醛
16.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中使用强质子酸和/或强质子酸的酯和/或酸酐，作为阳离子聚合的引发剂。
17.根据权利要求16的方法，使用氟化或氯化烷基磺酸和芳基磺酸作为阳离子聚合的引发剂。
18.根据权利要求16的方法，使用三氟甲磺酸作为阳离子聚合的引发剂。
19.根据权利要求16的方法，其中使用高氯酸，氟代烷烃磺酸，作为阳离子聚合的引发剂。
20.根据权利要求19的方法，使用三氟甲磺酸作为阳离子聚合的引发剂。
21.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中所述阳离子聚合的引发剂按10-6摩尔％-10-4摩尔％的量存在于聚合反应混合物中，基于在聚合开始时存在的形成-CH2-O-单元的单体的量。
22.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中在聚合后将所制备的甲醛聚合物冷却并研磨而获得粉末，并且其中将该粉末溶解在含碱的质子溶剂中。
23.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中将所制备的甲醛聚合物直接在聚合后作为热的沉淀聚合物形式溶解在含碱的质子溶剂中。
24.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中使用水和醇的混合物，作为质子溶剂。
25.根据权利要求24的方法，使用水和甲醇的混合物作为质子溶剂。
26.根据权利要求24的方法，其中使用由50-98重量％甲醇和2-50重量％水形成的混合物作为质子溶剂。
27.根据权利要求26的方法，所述混合物含叔胺。
28.根据权利要求26的方法，所述混合物含三乙胺。
29.根据权利要求9或10中任一项的方法，其中在1-50巴的压力下进行钝化。
30.根据权利要求29的方法，其中在2-30的压力下进行钝化。
31.根据权利要求29的方法，其中是3-20巴的压力下进行钝化。
32.根据权利要求1-8中一项或多项的甲醛共聚物用于制备模制品的用途。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4531608P | 2008-04-16 | 2008-04-16 | |
| US61/045,316 | 2008-04-16 | ||
| DE102008018965.0 | 2008-04-16 | ||
| DE102008018965A DE102008018965A1 (de) | 2008-04-16 | 2008-04-16 | Oxymethylen-Copolymere und deren Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Copolymeren |
| PCT/EP2009/002712 WO2009127385A1 (de) | 2008-04-16 | 2009-04-14 | Oxymethylen-copolymere und deren verwendung sowie verfahren zur herstellung von oxymethylen-copolymeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102007155A CN102007155A (zh) | 2011-04-06 |
| CN102007155B true CN102007155B (zh) | 2013-01-23 |
Family
ID=41078551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980113319.2A Expired - Fee Related CN102007155B (zh) | 2008-04-16 | 2009-04-14 | 甲醛共聚物及其用途和甲醛共聚物的制备方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8133966B2 (zh) |
| EP (1) | EP2268684A1 (zh) |
| JP (2) | JP5664868B2 (zh) |
| CN (1) | CN102007155B (zh) |
| DE (1) | DE102008018965A1 (zh) |
| WO (1) | WO2009127385A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7902324B2 (en) | 2006-09-26 | 2011-03-08 | Ticona Gmbh | Initiator |
| CN102079801A (zh) * | 2009-09-25 | 2011-06-01 | 提克纳有限公司 | 氧亚甲基聚合物及其制备方法 |
| US9051476B2 (en) * | 2010-12-30 | 2015-06-09 | Ticona Llc | Powder containing a polyoxymethylene polymer for coating metallic substrates |
| US11667745B2 (en) | 2016-11-07 | 2023-06-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing oxymethylene copolymer |
| EP3656796A1 (de) * | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polymeren mit mittlerer kettenlänge |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007073874A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-07-05 | Ticona Gmbh | Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren, ausgewählte polymere und deren verwendung |
Family Cites Families (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE652711A (zh) | 1957-09-06 | 1900-01-01 | ||
| DE1158709B (de) | 1959-02-18 | 1963-12-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von veresterten oder veraetherten Polyoxymethylenen |
| GB1009884A (en) | 1960-10-24 | 1965-11-17 | British Industrial Plastics | Improved polymeric products |
| US3269988A (en) | 1963-03-13 | 1966-08-30 | Grace W R & Co | Chemical process for polymerizing trioxane |
| US3393179A (en) | 1966-02-17 | 1968-07-16 | Du Pont | Preparation of polyoxymethylene ethers |
| DE2263300C3 (de) | 1972-12-23 | 1980-11-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans |
| US3998791A (en) | 1973-06-15 | 1976-12-21 | Societa' Italiana Resine S.I.R. S.P.A. | Process for the stabilization of polyacetal reins |
| IT1027886B (it) | 1974-12-20 | 1978-12-20 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri acetalici eterificati |
| IT1051890B (it) * | 1975-12-23 | 1981-05-20 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento migliorato per la stabilizzazione di omopolimmeri acetalici eterificati e di copolimeri acetalici |
| IT1051892B (it) | 1975-12-23 | 1981-05-20 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per migliorare la stabilita degli omopolimeri acetalici eterificati |
| DE2620017C3 (de) | 1976-05-06 | 1979-05-31 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von grobkörnigen Oxymethylenpolymeren |
| DE2735946C3 (de) | 1977-08-10 | 1980-03-06 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Körniges Oxymethylenpolymer mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE2947490A1 (de) | 1979-11-24 | 1981-06-04 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Polyoxymethylenfibride und verfahren zu ihrer herstellung |
| JPH0235772B2 (ja) * | 1981-08-25 | 1990-08-13 | Asahi Chemical Ind | Horiokishimechirenkyojugobutsunoshitsukatsukahoho |
| DE3147309A1 (de) | 1981-11-28 | 1983-06-01 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren |
| DE3241115A1 (de) | 1982-11-06 | 1984-05-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenen aus formaldehyd |
| DE3303760A1 (de) | 1983-02-04 | 1984-08-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper |
| JPS6060121A (ja) | 1983-09-12 | 1985-04-06 | Polyplastics Co | 改良されたポリアセタ−ル重合体の製造法 |
| DE3505524A1 (de) | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Schlagzaeh modifiziertes polyoxymethylen und daraus hergestellte formkoerper |
| DE3703790A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Hoechst Ag | Kontinuierliches verfahren zur entfernung instabiler anteile aus rohem oxymethylencopolymerisat |
| US4975519A (en) | 1989-05-12 | 1990-12-04 | Hoechst Celanese Corporation | Novel polyacetal terpolymers of trioxane and alpha, alpha- and alpha, beta-isomers of glycerol formal and functional derivatives thereof |
| US5004798A (en) | 1989-05-12 | 1991-04-02 | Hoechst Celanese Corporation | Novel polyacetal copolymers of trioxane and trimethylolpropane formal derivatives |
| CA2015903A1 (en) | 1989-05-12 | 1990-11-12 | Andrew B. Auerbach | Grafting of amine functional polymers onto functionalized oxymethylene polymers and the resulting graft polymers thereof |
| US5043398A (en) | 1989-05-12 | 1991-08-27 | Hoechst Celanese Corporation | Grafting of functional compounds onto functional oxymethylene polymer backbones, with diisocyanate coupling agents, and the graft polymers thereof |
| US4975518A (en) | 1989-05-12 | 1990-12-04 | Hoechst Celanese Corporation | Novel polyacetal copolymers of trioxane and 1,2,6-hexanetriol formal derivatives |
| JPH0686509B2 (ja) * | 1990-01-17 | 1994-11-02 | 旭化成工業株式会社 | ポリオキシメチレンコポリマー |
| JP2733123B2 (ja) | 1990-03-28 | 1998-03-30 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JPH04108819A (ja) * | 1990-08-30 | 1992-04-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 分解性ポリオキシメチレンコポリマー |
| JPH0768321B2 (ja) | 1990-09-04 | 1995-07-26 | 旭化成工業株式会社 | 重合触媒の失活法 |
| JPH0692476B2 (ja) | 1990-10-05 | 1994-11-16 | 旭化成工業株式会社 | 安定化ポリオキシメチレンの製造法 |
| JP3160678B2 (ja) * | 1990-10-05 | 2001-04-25 | 旭化成株式会社 | ポリオキシメチレン共重合体及びその製法 |
| EP0504405B1 (en) | 1990-10-05 | 1996-01-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyoxymethylene copolymer and production thereof |
| JP3115913B2 (ja) | 1991-08-30 | 2000-12-11 | 旭化成工業株式会社 | アセタール重合体組成物の製造法 |
| JP2948014B2 (ja) * | 1992-03-06 | 1999-09-13 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |
| JP3051797B2 (ja) * | 1992-04-24 | 2000-06-12 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン共重合体の製造方法 |
| WO1995022578A1 (fr) * | 1994-02-21 | 1995-08-24 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Composition de resine de copolymeres d'oxymethylene |
| DE4409744C2 (de) | 1994-03-22 | 2000-12-21 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von rohem Polyoxymethylen |
| DE4436107A1 (de) | 1994-10-10 | 1996-04-11 | Hoechst Ag | Polyacetalformmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE4443150C2 (de) | 1994-12-05 | 2000-02-24 | Hoechst Ag | Acetalcopolymere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| US5962623A (en) | 1998-09-08 | 1999-10-05 | Ticona Gmbh | Process for the preparation of polyacetal copolymers |
| DE10082068C5 (de) | 1999-07-01 | 2009-02-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Niedermolekulares Oxymethylen-Polymeres und Zusammensetzung mit einem Gehalt an diesem Polymeren und Verfahren zur Herstellung |
| JP2003147161A (ja) | 2001-11-14 | 2003-05-21 | Toray Ind Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
| JP2004204051A (ja) | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | コーナー部を有するポリアセタ−ル系樹脂成形品 |
| DE10302716A1 (de) | 2003-01-23 | 2004-08-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen |
| DE10335959A1 (de) | 2003-08-04 | 2005-02-24 | Basf Ag | Alkohole als Cokatalysatoren bei der POM-Herstellung |
| DE102004054629A1 (de) | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung |
| DE102004057867A1 (de) | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen |
| DE102005008598A1 (de) | 2005-02-23 | 2006-08-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Formaldehyd-armer Polyoxymethylene |
| DE102005012480A1 (de) | 2005-03-16 | 2006-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren aus Polyoxymethylenen |
| DE102005016130A1 (de) | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen-Zusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung |
| US7915350B2 (en) | 2005-04-15 | 2011-03-29 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylene compositions, their preparation and use |
| DE102005062327A1 (de) | 2005-12-24 | 2007-06-28 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in homogener Phase und Verwendung |
-
2008
- 2008-04-16 DE DE102008018965A patent/DE102008018965A1/de not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-04-14 JP JP2011504364A patent/JP5664868B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-14 EP EP09731583A patent/EP2268684A1/de not_active Withdrawn
- 2009-04-14 WO PCT/EP2009/002712 patent/WO2009127385A1/de active Application Filing
- 2009-04-14 CN CN200980113319.2A patent/CN102007155B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-14 US US12/423,625 patent/US8133966B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-10-06 JP JP2014205916A patent/JP2015028185A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007073874A1 (de) * | 2005-12-24 | 2007-07-05 | Ticona Gmbh | Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren, ausgewählte polymere und deren verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102007155A (zh) | 2011-04-06 |
| EP2268684A1 (de) | 2011-01-05 |
| JP2011516702A (ja) | 2011-05-26 |
| US20090270572A1 (en) | 2009-10-29 |
| JP2015028185A (ja) | 2015-02-12 |
| US8133966B2 (en) | 2012-03-13 |
| DE102008018965A1 (de) | 2009-10-22 |
| WO2009127385A1 (de) | 2009-10-22 |
| JP5664868B2 (ja) | 2015-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102007155B (zh) | 甲醛共聚物及其用途和甲醛共聚物的制备方法 | |
| JP5036973B2 (ja) | 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法 | |
| US20100087575A1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| EP1637557A1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| EP0412783B1 (en) | Polyoxymethylene multi-copolymer and its resin composition | |
| JP5971259B2 (ja) | 樹脂組成物および成形体 | |
| EP1312645B1 (en) | Polyoxymethylene resin composition and molded article thereof | |
| CN102037036B (zh) | 甲醛聚合物、其制备方法及其用途 | |
| JP5428252B2 (ja) | 分岐・架橋ポリアセタール共重合体 | |
| EP1508592A1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| JPH05301271A (ja) | ポリオキシメチレン樹脂製ブロー又は押出成形品並びにその製造法 | |
| CN110387106B (zh) | 聚甲醛树脂组合物和成型体 | |
| EP1273624B1 (en) | Branched polyacetal resin composition | |
| EP1270629A1 (en) | Polyacetal copolymer | |
| WO2008078571A1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| KR100529457B1 (ko) | 폴리아세탈 공중합체 | |
| US6426393B1 (en) | Polyacetal copolymer and method for producing the same | |
| US20130203958A1 (en) | Polyoxymethylene copolymers | |
| US5286808A (en) | Elastomeric crosslinked poly(1,3-dioxlane) | |
| JP2001163944A (ja) | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 | |
| CN107586372B (zh) | 聚缩醛树脂及其制造方法 | |
| JP3926512B2 (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
| JP3926484B2 (ja) | ポリアセタール共重合体 | |
| CN116635441A (zh) | 聚缩醛共聚物及其制造方法 | |
| CN116323731A (zh) | 聚缩醛共聚物及其制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130123 Termination date: 20160414 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |