JP2012233120A - ポリオキシメチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】実用上十分な耐熱性、生分解性、機械特性を有し、特に優れた靭性を得られる樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸とポリ乳酸とからなる樹脂組成物であり、ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の重量比（ポリオキシメチレン共重合体／ポリグリコール酸）が２０／８０〜８０／２０であり、ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の合計量とポリ乳酸の重量比（ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の合計量／ポリ乳酸）が、１００／０〜６６／３４であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の脂肪酸エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体とからなる樹脂組成物及びその成形体に関する。

近年の地球規模の環境問題に対応し、産業廃棄物により環境が汚染されることを防止するために、生分解性（微生物分解性、または自然分解性）の素材を使用することが注目されている。さらに近年では、地球資源の枯渇、温暖化に伴うCO２排出量に対する自主規制が強く求められるなか、石油由来ではなく天然由来からなる素材や、焼却処理の際に必要な熱量やCO２発生量の少ない素材が注目されている。

従来より、脂肪酸エステル構造を有する重合体に生分解性があることが知られており、環境負荷が少ない素材として広く用いられている。例えば、ポリ―３−ヒドロキシ酪酸エステル（PHB）、ポリカプロラクトン（PCL）、ポリブチレンサクシネート（PBS）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（PBSA）、そしてポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリグリコール酸（ＰＧＡ）がその代表例である（特許文献１、２参照）。

ＰＧＡは他の脂肪酸エステルと同様に生分解性を有しているが、機械物性が特に優れており、密度・融点も高い。これらの性質を併せ持つため、近年特に注目されてきている樹脂である。しかしながら、特徴である剛直さと耐熱性ゆえに、柔軟性が乏しく、実用的な加工安定性を有していない。

ＰＬＡは、他の脂肪酸エステルと同様に生分解性を有する、天然物由来の樹脂である。ポリスリコール酸と同様に、環境負荷が少なくまた、比較的高い融点を持ち、溶融成形が可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。

一方、ポリオキシメチレン構造を有する重合体は、生分解性を有してないが、主として石油に依存しない原料であるメタノールから誘導されることから、環境負荷の比較的低い材料と考えられる。剛性などの機械的特性、耐熱性や成形加工性においてもバランスの良い性能を有しており、エンジニアリングプラスチックとして広く使用されている優れた材料である。しかし、市場のニーズとして更に高い剛性、靭性を持ち、同時に十分な生分解性を有する素材が求められており、そうした面で更なる改善が期待されている。

特開２００６−１１１８２１号公報 特開２００８−３８０４０号公報

本発明は上記のような課題を解決し、実用上十分な耐熱性、生分解性、機械的特性を有し、特に靭性の優れた、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体とからなる樹脂組成物およびその成形品を提供することである。

本発明者らは、上記のような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシメチレン共重合体と、ＰＧＡ、ＰＬＡを特定の割合で配合することで、実用上十分な耐熱性、生分解性、機械特性を有し、特に優れた靭性を得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸とポリ乳酸とからなる樹脂組成物であり、ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の重量比（ポリオキシメチレン共重合体／ポリグリコール酸）が２０／８０〜８０／２０であり、ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の合計量とポリ乳酸の重量比（ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の合計量／ポリ乳酸）が、１００／０〜６６／３４であるポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。

本発明により、実用上十分な耐熱性、生分解性、機械的特性を有し、特に靭性の優れた、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体とからなる樹脂組成物を得ることが出来る。

本発明の樹脂組成物において、ポリオキシメチレン共重合体は、オキシメチレンユニットを基本単位とし、炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを共重合単位とするポリオキシメチレン共重合体であることが望ましい。

ポリオキシメチレン共重合体の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分は環状エーテル、グリシジルエーテル化合物、環状ホルマールであれば特に限定されないが、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールのいずれか１種又は２種以上が用いられ、好ましくはエチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールが用いられ、特に好ましくは１，３−ジオキソランが用いられる。かかるポリオキシメチレン共重合体は上記の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットを構成するコモノマー成分と、ホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合させることによって得られる。

ポリオキシメチレン重合体中の炭素数２以上のオキシアルキレンユニットの含有量は、オキシメチレンユニット１００ｍｏｌ当り、０．１〜３０ｍｏｌであり、好ましくは０．３〜２０ｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜１０ｍｏｌである。

本発明におけるＰＬＡとは、Ｌ−乳酸のみ、Ｄ−乳酸のみ、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物の何れかを主たる構成成分とするポリマー、もしくはその混合物であるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、ε―カプロラクトンなどの環状ラクトン類、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸などのα−オキシ酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール化合物、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸を挙げることができる。この中でも、グリコール類および環状ラクトン類が好ましい。

ＰＬＡの重合方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などが例示される。開環重合法としては、Ｌ−ラクチド、更には共重合成分（コモノマー、またはオリゴマー）を触媒存在下にて開環重合し、必要に応じて再沈殿精製して得ることができる。
ＰＬＡの分子量や分子量分布は特に制限されるものではないが、数平均分子量としては１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。
ＰＬＡの融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、更に１５０℃以上であることが好ましい。

本発明におけるＰＧＡは、グリコール酸繰り返し単位のみから成る、グリコール酸またはグリコリドの重合体に加えて、グリコール酸繰り返し単位を７０%以上含むグリコール酸共重合体であっても良い。

上記グリコール酸共重合体を与えるコモノマーとしては、例えば、ヒドロキシカルボン酸類、環状エステル類、ジオール類、ジカルボン酸類が挙げられる。

本発明で用いる酸捕捉剤は、ＰＧＡやＰＬＡやポリオキシメチレン樹脂の熱分解や加水分解などで生成するグリコール酸や乳酸やギ酸などのカルボキシル基を封鎖することができるほかに、脂肪族ポリエステルの末端カルボキシル基を封鎖することができる。

本発明において酸捕捉剤として用いることのできるオキサゾリン化合物の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，５−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のビニルオキサゾリン、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４，４−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２−エチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−テトラエチレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２−シクロヘキシレンビス（４−エチル−２−オキサゾリン）等のビスオキサゾリン化合物が挙げられ、好ましくは、スチレン・２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明において酸捕捉剤として用いることのできるカルボジイミド化合物の例としては、少なくとも分子中に１個以上のカルボジイミド基を有しており、一般的に良く知られた方法で合成されたものを使用することができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

本発明において酸捕捉剤として用いることのできるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。より好ましく用いられるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物や、グリシジルエステル化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリエチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−グリシジルエーテル、４，４’−ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において酸捕捉剤として用いることのできるアミド化合物としては、ＰＡ６／１２共重合体、ＰＡ６６／１２共重合体、ＰＡ６／６６／６１０共重合体、ＰＡ６／６６／１２共重合体、ＰＡ６／６６／６１０／１２共重合体及びダイマー酸ポリアミドからなる群から選ばれる、１種類以上のポリアミドが好適に使用できる。

本発明における樹脂組成物は主として、脂肪族エステル構造を有する重合体とオキシメチレン構造を有する重合体からなり、本発明の本来の目的を損なわない範囲で酸捕捉剤以外の公知の添加剤および／または充填剤を添加することが可能である。添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤等が挙げられる。また、充填剤としてはガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー等が挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。また、エステル交換触媒、各種モノマー、カップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、木粉、でんぷんなどを加えて変性することも可能である。

本発明の樹脂組成物を製造するに際して、混合装置については特に限定されるものではないが、押出機を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的には推奨される。また混合時の温度は１５０℃以下では樹脂の溶融粘度が高いか、または溶融しないため、具体的には１５０℃から２８０℃の範囲が好適である。２８０℃以上では樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。２８０℃以下であっても高温下での着色や劣化、熱分解などを防止するために窒素雰囲気下で短時間に混合することが好ましい。具体的な混合時間としては１５分以内が推奨される。また、樹脂中のオリゴマー、残存モノマー、発生ガスなどの除去のためにベント口を設置して減圧下に混合することも可能である。

ポリオキシメチレン共重合体とＰＧＡとＰＬＡの混合比は、重量比（ポリオキシメチレン共重合体／ＰＧＡ）が、２０／８０〜８０／２０の範囲であり、かつ（ポリオキシメチレン共重合体とＰＧＡの重量の和）／ＰＬＡの重量比が、１００／０〜６６／３４が好適である。更に好ましくは、重量比（ポリオキシメチレン共重合体／ＰＧＡ）が、４０／６０〜６０／４０の範囲であり、かつ、（ポリオキシメチレン共重合体とＰＧＡの重量の和）／ＰＬＡの重量比が、９５／５〜７５／２５の範囲である。

本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を用いて成形された物品であり、具体的な成形形態、成形方法としては、射出成形品、ブロー成形品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成形品が例示されるが、それらに限定されるものではない。

以下に本発明を具体的に示すため、実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

材料（１）：ポリオキシメチレン共重合体
コモノマーとして１，３−ジオキソランを用いたアセタールコポリマー：コモノマー量は、樹脂に対して４重量％、メルトインデックス（９．０ｇ／１０分）
材料（２）：ポリグリコール酸
クレハ株式会社製のポリグリコール酸
材料（３）：ポリ乳酸
ユニチカ株式会社製のポリ乳酸ＴＥ−２０００

＜実施例１および比較例１〜５＞
株式会社池貝製の２軸押出機ＰＣＭ−３０を用い、上記の各材料を表１に示す組成に従い、シリンダー温度２４０℃でコンパウンドし、均一混合したペレットを得た。
得られたペレットを用いて、評価試験を行った。結果を表１に示す。

（試験方法）
メルトインデックス（ＭＩ）の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。
引張強度、弾性率、引張伸び率の測定
試験片の成形：９０℃で２時間予備乾燥したペレットを、ＩＳＯ ２９４−１の方法に従い試験片を成形し、成形後のテストピースは、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の室内で４８時間以上状態で調節した後、引張試験、曲げ試験に供した。
引張特性試験：ＩＳＯ ５２７−１、ＩＳＯ ５２７−２の方法に従って、測定温度２３℃、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張破断伸び（標線間）、引張り強度（降伏点）を測定した。

Claims (6)

1. ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸とポリ乳酸とからなる樹脂組成物であり、ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の重量比（ポリオキシメチレン共重合体／ポリグリコール酸）が２０／８０〜８０／２０であり、ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の合計量とポリ乳酸の重量比（ポリオキシメチレン共重合体とポリグリコール酸の合計量／ポリ乳酸）が、１００／０〜６６／３４であるポリオキシメチレン樹脂組成物。
2. ポリオキシメチレン共重合体が１，３，５−トリオキサンと、１種または２種以上のコモノマーとを、三フッ化ホウ素あるいはその配位化合物を触媒として共重合して得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
3. コモノマーが１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキソカンから選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の樹脂組成物。
4. カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、アミノ基から選ばれる少なくとも１つ以上の官能基を有する化合物を酸捕捉剤として含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 酸捕捉剤が、０．０１〜５重量部である請求項４記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。