CN1273937A - 制备氢和一氧化碳 - Google Patents

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Abstract

采用固定床法或流化床法,部分氧化烃类制备氢和一氧化碳,所述方法包括下列步骤:使蒸汽和/或二氧化碳通过高温下的吸附区中的钙钛矿类陶瓷混合导体,由此至少用氧部分饱和混合导体,制得氢和/或一氧化碳,随后使热的至少部分氧饱和的混合导体与烃在部分氧化反应区接触。在部分氧化反应阶段,吸附的氧与烃反应,制得氢和一氧化碳。

Description

制备氢和一氧化碳
本发明涉及烃类的部分氧化，尤其涉及通过氧化烃类制备氢和一氧化碳。具体而言，本发明涉及一种方法，所述方法包括使陶瓷的氧选择性混合导体在高温下与蒸汽和/或二氧化碳接触，由此使氧被混合导体吸附，随后通过使含氧的混合导体与烃类接触制备氢和一氧化碳。
合成气和其组分，氢和一氧化碳，通常是通过烃类与控制量的氧或空气在高温下的部分氧化制得的。尽管空气价廉，可以更方便地用于部分氧化反应，但是由于使用空气作为氧化剂时产生的大量氮，必须在使用产物气体之前从产物气体中分离出去，所以对这类反应，空气没有氧所具有的吸引力。气体分离的成本和净化设备以及热交换设备都明显增加了使用空气生产合成气的成本。
尽管作为部分氧化反应的氧化剂，氧比空气理想，但是使用氧也并不是没有缺点，因为氧必须输入系统，或必须通过诸如低温空气分离装置或吸附系统在生产现场制氧。这两种方法中，使用氧作为氧化剂很可能明显增加生产成本。
最近报道了用于烃的部分氧化的现场制氧方法。美国专利5,714,091揭示基于氧的使烃部分氧化的方法，用钙钛矿基的陶瓷材料构成的膜使空气分离，现场制氧。氧可渗透通过膜，氧通过膜后与膜单元下游的烃反应。这种氧的生产方法的缺点是膜的生产成本高，且难以生产不泄漏的膜结构。
在1998年10月20日申请的美国专利临时申请09/175,175以及1999年4月13日申请的美国专利临时申请09/290,768中公开用陶瓷基的氧选择性混合导体如钙钛矿类陶瓷上所持留的氧进行部分氧化，这两篇专利申请的说明书在此引为参考。
上述的烃部分氧化法中，对进行反应的烃中所含的每个氢原子和碳原子可分别制得最多1/2摩尔氢和最多1摩尔的一氧化碳。例如，采用上述的方法进行甲烷部分氧化时，每一分子甲烷最多可制得2摩尔氢和1摩尔一氧化碳。对此反应的方程式如下：
                     
本发明提供了烃部分氧化法，该方法使用氧选择性混合导体，它具有优于上述方法的优点，对进行反应的每一摩尔烃可制得更多的氢和/或一氧化碳。
根据广义的实施方案，本发明提供一种包括下列步骤的方法：
(a)使至少一种传导氧离子的陶瓷与原料气体在吸附区于约300-1400℃和约0.5-50巴绝对压力下接触，原料气体包括一种选自蒸汽、二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、或它们的混合物的组分，使至少一种传导氧离子的陶瓷至少被氧部分饱和，以及制得氢、一氧化碳、硫、氮、或它们的混合物；
(b)从至少部分被氧饱和的传导氧离子的陶瓷上脱除的氧。
在较好的实施方案中，至少一种传导氧离子陶瓷包括一种氧选择性混合导体。在更好的实施方案中，传导氧离子的陶瓷包括有A1-xMxBO3-δ的结构通式的钙钛矿类陶瓷，其中A是元素周期表3a和3b族金属的离子或它们的混合物；M是元素周期表1a和2a族金属的离子或它们的混合物；B是元素周期表d组过渡金属的离子或它们的混合物：x在＞0至1间变化；δ是M金属的离子代替A金属的离子而产生的对化学计量组成的偏差。
第二个较好的实施方案中，通过升高吸附区温度，降低吸附区的压力，使至少部分被氧饱和的混合导体与还原剂接触，或上述这些方法的组合，可从至少部分饱和的混合导体上脱除氧。
第三个较好的实施方案中，步骤(a)的原料气体是蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。该实施方案中，步骤(b)较好的包括使至少部分被氧饱和的传导氧离子的陶瓷的混合导体与包括至少一种有机化合物的还原剂在约300-1400℃范围的反应区接触的步骤，上述有机化合物选自烃、含氧烃、或它们的混合物，从而部分氧化至少一种有机化合物，并制得包括氢、一氧化碳或它们的混合物的产物气体，至少部分耗尽混合导体的氧。
第四个较好的实施方案中，按顺序重复进行步骤(a)和(b)来实施该方法。较好的一种，可以在固定床上实施该方法，所述的固定床包括至少一种氧选择性混合导体，该固定床用作步骤(a)中的吸附区和步骤(b)中的反应区。另一种，可以在移动床式体系中实施该方法，该方法还包括将至少部分耗尽氧的混合导体循环至吸附区。较好的移动床体系是流化床体系，流化至少部分被氧饱和的混合导体，并通过至少一种有机化合物、蒸汽、二氧化碳、或它们的混合物将其带入反应区。
在本发明的一个更好的实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷是是钙钛矿类陶瓷，x在约0.1-1范围变化。
第二个更好的实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷是钙钛矿类陶瓷，A是一种或多种f组镧系元素。更好的实施方案中，A是La、Y、Sm、或它们的混合物。
第三个更好的实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷是钙钛矿类陶瓷，M是至少一种元素周期表2a族的金属。更好的实施方案中，M是Sr、Ca、Ba、或它们的混合物。
第四个更好的实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷是钙钛矿类陶瓷，B是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、或它们的混合物。更好的实施方案中，B是V、Fe、Ni、Cu、或它们的混合物。
第五个更好的实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷是钙钛矿类陶瓷，x约为0.2-1。
第六个更好的实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷是钙钛矿类陶瓷，A是La、Y、Sm、或它们的混合物，M是Sr、Ca、或它们的混合物，B是V、Fe、Ni、Cu、或它们的混合物。
本发明的实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷导体是一种选自下列物质的膜：(1)选自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2或它们的混合物的陶瓷物质，该陶瓷物质掺杂有CaO、稀土金属氧化物或它们的混合物；(2)铁钙石(brownmillerite)氧化物；或(3)这些物质的混合物。
第二实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷导体是至少一种选自下列的物质：Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2或它们的混合物，并且至少一种陶瓷物质掺杂有选自Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3、或它们的混合物的稀土金属氧化物。
第五个较好的实施方案中，该方法还包括在步骤(b)之后增加用与产物气体相容的气体解吸至少部分耗尽氧的混合导体的步骤。在更好的实施方案中，解吸气体是蒸汽、氮气、二氧化碳或它们的混合物。
第六个较好的实施方案中，该方法的步骤(a)和(b)在约500-1200℃范围下进行。另一个较好的实施方案中，步骤(a)在约0.5-20巴的绝对压力下进行。更好的实施方案中，步骤(a)和(b)在约650-1100℃范围下进行。
第七个较好的实施方案中，至少一种有机化合物为脂族、环脂族、或芳族结构，含有1-12个碳原子。
第八个较好的实施方案中，至少一种有机化合物是脂族化合物，含有1-6个碳原子。更好的实施方案中，至少一种有机化合物包括甲烷、甲醇、天然气、至少一种石油衍生物、或它们的混合物。
第九个较好的实施方案中，至少一种有机化合物包括一种石油衍生物，所述衍生物包括石脑油、汽油、或它们的混合物。
第十个较好的实施方案中，当步骤(b)为部分氧化步骤时，至少一种能促进步骤(a)的氧吸附和/或步骤(b)的部分氧化的试剂与至少一种传导氧离子的陶瓷结合。至少一种试剂是过渡金属为宜，更好的过渡金属是Cu、Ag、Fe、Ni、Rh、Pt、或它们的混合物。
第十一个较好的实施方案中，至少一种传导氧离子的陶瓷还含有对部分氧化反应有选择性的催化剂，制得除氢和一氧化碳外的其它部分氧化产物。
第十二个较好的实施方案中，该方法还包括在步骤(b)期间，使一种选自蒸汽、二氧化碳或它们的混合物的调节剂通过至少一个反应区。在更好的实施方案中，调节剂是蒸汽。
第十三个较好的实施方案中，步骤(a)的原料气包括燃烧过程的废气。
第十四个较好的实施方案中，该方法还包括在步骤(a)将空气、富氧空气或基本上纯的氧输入吸附区或在步骤(b)输入反应区，或在步骤(a)和(b)之间输入吸附区和/或反应区。
图1是实施本发明方法的体系的流程示意图，该体系包括固定床式部分氧化反应器装置；
图2是实施本发明方法的另一个体系的流程示意图，该体系包括流化床部分氧化反应器装置；该装置包括吸附氧单元和烃部分氧化反应器。
本发明方法通常在固定床式反应体系或循环固体反应体系中进行，所述方法包括氧提取/吸附步骤和氧回收步骤，或烃和/或含氧烃部分氧化步骤。尽管在实施本发明的方法中一些反应器体系优于其它体系，但是实施该方法的具体体系是可选择的。这种体系的结构并不是本发明的内容。可以在如图1所示的固定床体系，或在图2所示的移动床体系中进行该方法的氧吸附步骤和氧回收步骤，或烃部分氧化步骤。
在固定床体系中实施本发明的方法时，宜以两步循环法进行，它包括高温氧提取/吸附步骤和氧回收步骤或使用吸附的氧作为氧化剂的部分氧化反应步骤。只要需要，合适的固定床体系包括包含一个吸附/反应单元、包含一组同相操作的吸附/反应单元、包含不同相操作的多个吸附/反应单元或多组吸附/反应单元的那些体系。当使用同相操作的包含一个单元或一组单元的体系时，吸附和部分氧化步骤必须是间歇的，而当使用平行和不同相操作的多个单元时，一个或多个单元处于氧吸附，而在其它的一个或多个单元进行部分氧化。本发明的较好实施方案中，按照基本连续制备要求的部分氧化产物的方式重复进行吸附/部分氧化循环。
对实施本发明方法有用的移动床体系通常包括互连的多个反应器体系，该体系包括氧提取/吸附器和部分氧化反应器。较好的移动床实施方案中，该体系是流化床体系，部分氧化反应器可包括一个或多个上升段、流化床段和移动床段。通常，反应器包括一个上升段和一个流化床段。同样，实施氧吸附步骤的单元可包括一个上升段、流化床段、移动床段、或它们的组合。在美国专利4,668,802、5,021,588、5,519,149中公开了一种合适的循环床设计及操作，这些专利在此引为参考。
本发明的方法可用于从诸如蒸汽、二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物中制备氧。用于制备氧的原料气体可以是诸如煤、焦炭或石油衍生物的燃料过程中的废气。一个实施方案中，本发明的方法对使用由传导氧离子的陶瓷从蒸汽和/或二氧化碳提取和吸附的基本上纯的氧进行部分氧化制备氢和/或一氧化碳，以及可能的其它部分氧化产物的部分氧化法有用。在高温进行氧吸附步骤；因此，该实施方案中，离开吸附步骤的至少部分被氧饱和的混合导体处于或接近部分氧化步骤的优选反应温度。另一个实施方案中，该方法可用于从如燃烧过程废气的气流中除去有害组分，如二氧化硫和氮氧化物。
本文中使用的术语“传导氧离子的陶瓷”指其氧离子传导率至少为10-5S/cm(Siemens/厘米)的一类陶瓷材料。
传导氧离子的陶瓷包括选自下列的陶瓷材料：(1)结构通式为A1-xMxBO3-δ的钙钛矿类陶瓷，其中A是至少一种元素周期表3a和3b族的金属的离子，较好的是f组镧系稀土元素，更好的是La、Y、Sm、或它们的混合物；M是至少一种元素周期表1a和2a族金属的离子；较好的是2a族金属，更好的是Sr、Ca、Ba、或它们的混合物；B是至少一种元素周期表d组的过渡金属的离子，较好的是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、或它们的混合物，更好的是V、Fe、Co、Ni、或它们的混合物；x在＞0-1间变化，δ是金属M的离子代替金属A离子而产生的对化学计量组成的偏差；(2)选自诸如Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2的化合物、或它们的混合物的陶瓷材料，该陶瓷材料掺杂有CaO、稀土金属氧化物(如Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3)或它们的混合物；铁钙石氧化物；和这些物质的任何混合物。
较好的实施方案中，吸附剂是氧选择性混合导体，为本发明的目的，可定义为一种氧离子传导率至少为10-5S/cm，电子导电率至少为10-5S/cm的陶瓷材料，其氧离子传导率和电子导电率彼此相差并未大于两个数量级。在Lin等的“通过薄的混合传导固体氧化物膜的氧渗透”，AlChE Jounal，May 1994，Vol.40，No.5，pp.786-798中列出了一选择性混合导体的性能，其内容在此引为参考。
最好的氧选择性混合导体是具有钙钛矿结构的那些。在钙钛矿类混合导体中当钙钛矿结构中的x值为1时，可达到最大氧吸附容量。尽管当该方法使用的钙钛矿类陶瓷的x值为0时也能发生氧吸附，但是，在本发明方法中使用x值小于约0.01的钙钛矿化合物一般在经济上不可行。较好的x值约为0.1-1，最好约为0.2-1。
当陶瓷材料是钙钛矿类陶瓷时，钙钛矿类陶瓷中最好的稀土离子是La和Y；M最好是Sr和Ca；B最好是Ni、Fe或Cu、或它们的混合物。
适用于本发明的钙钛矿类陶瓷通常是La1-xSrxBO3-δ、Y1-xSrxBO3-δ、Y1-xCaxBO3-δ、或它们的组合。其中B是Ni、Fe、Cu或它们的混合物。尤其有用的钙钛矿类陶瓷是具有下列结构通式的物质：La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3-δ、La0.7Ga0.3FeO3-δ、La0.8Sr0.2MnO3-δ、La0.7Ca0.3FeO3-δ、Y0.9Sr0.1CrO3-δ、SrCoO3等。最后一个化合物SrCoO3中，x值为1。
传导氧离子的陶瓷宜为颗粒形状(如粉末、粒状)、丸形或球形、或其它适合在固定床和/或移动床中使用的形状。可以是基本上纯的混合导体，或用任何合适的粘合剂附聚，这类粘合剂不会干涉混合导体的性能，或对使用该混合导体的体系的安全性或性能有不利作用。
传导氧离子的陶瓷用一种或多种物质处理，这类物质能促进混合导体的氧提取/吸附性能和/或要求的部分氧化反应和/或本发明的重整反应和/或其它部分氧化反应。合适的促进剂包括高导电率金属，如过渡金属，尤其是元素周期表1b和8族的金属。较好的促进剂是Cu、Ag、Fe、Ni、Rh、Pt、或它们的混合物。这类促进剂以涂层形式沉积在传导氧离子的陶瓷上，或以任何需要的形式与陶瓷结合。对施用于陶瓷的具体促进剂和使其与陶瓷结合的方法并不严格，并不是本发明的部分。为易于讨论，传导氧离子的陶瓷，有或没有氧吸附和/或部分氧化反应促进剂和/或其它添加剂的，本文中有时都简称为混合导体。
进行本发明方法吸附步骤的最低温度一般至少约为300℃。该步骤宜在至少约500℃下进行，在至少约650℃下进行最好。进行吸附步骤的温度上限低于氧选择性吸附剂开始熔化的温度。一般最高温度不超过约1400℃。吸附步骤宜在不超过约1200℃的温度，最好在不超过约1100℃温度下进行。
在有机化合物部分氧化的实施方案中，部分氧化步骤一般在进行吸附步骤的温度或接近该温度下进行。常常希望控制进行部分氧化反应的温度，使二氧化碳和沉积在混合导体上的碳的生成量最小。控制部分氧化反应温度的一种方法是使用热交换器，例如以管式换热器，较好的位于反应器上部。
另一种经常采用的控制反应器中温度的方法是在反应器中通入调节剂，如蒸汽或二氧化碳。这提供了烃重整反应器制得另外的氢和/或一氧化碳的额外的好处。调节剂可在各种位置通入反应器，如下面将详细描述的。
进行该方法吸附步骤时的压力是一个可选择的条件，对其要求并不严格。一般，该步骤在约大于1巴(绝对)压力下进行。进行吸附步骤的压力下限以约0.5巴(绝对)为宜，最好约为5巴(绝对)。该方法吸附步骤的压力上限取决于经济因素和反应体系的限制，一般要求该步骤在绝对压力不超过约50巴下进行。较好的不超过约20巴，最好不超过约15巴的压力下进行。
进行部分氧化步骤时的压力也是一个可选择的条件，要求也不严格。吸附步骤和部分氧化步骤通常在基本相同的压力下进行。
在有机化合物部分氧化的实施方案中，用作本发明方法的部分氧化步骤的原料有机化合物是一个可选择的条件。有机化合物一般是烃化合物，或含氧化合物。为方便讨论，该反应物本文中通称为“烃”。这类烃可以是有1-12个或更多碳原子的任何脂族、脂环族或芳族烃，它可以是饱和或烯键不饱和的，直链或支链的。本发明的较好实施方案中，在发生部分氧化反应的条件下这类烃为气态。可用作部分氧化反应原料的含氧烃包括醇、醚、醛、酮、羧酸等。较好的脂族烃包括有1-6个碳原子的那些，较好的芳族烃包括有最多12个碳原子的那些。更好的烃是有1-4个碳原子的那些烃。常用的烃包括甲烷、甲醇、乙烷、丙烷、丁烷、苯、二甲苯、精制石油馏份(如石脑油和汽油)、甲醇、乙醇等。较好的烃原料包括甲烷、甲醇、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烷、戊烯、己烷、和己烯。通过本发明方法用于制备氢和一氧化碳的最好的烃原料是甲烷、甲醇和天然气。
因为使用除空气或氧和其它气体的混合物之外的含氧气体作为烃部分氧化法的氧源，在该方法的任何时候都不存在形成爆炸的危险。因此，不必在部分氧化步骤和氧提取/吸附步骤之间包括一解吸步骤，以从混合导体上除去残留的未反应烃和/或部分氧化反应的产物。然而，如果需要，该方法中可包括部分氧化后的解吸步骤。例如用与部分氧化产物气体相容的气态物质解吸使用过的吸附剂。“相容”指本发明方法中使用的不会造成不安全的气态物质，它易于从产物气体中分离，或存在于产物气体中，不会有害于产物气体的最终用途或进一步加工。合适的解吸气体包括水蒸汽和二氧化碳。
除该解吸步骤外还可以包括抽真空步骤，或由抽真空步骤代替解吸步骤，更完全地回收部分氧化步骤后残留在混合导体内的任何产物气体。抽真空步骤可进行到任何要求的压力。例如，压力可降至约0.1巴(绝对)或更低，但从经济角度考虑，该步骤的压力以降低至不低于约0.2巴(绝对)为宜。
如上所述，在该方法的第二步骤，除了烃外，反应调节剂如蒸汽或二氧化碳或两者可通过反应区。当混合导体上存在的氧量不足以将所有的烃转化为要求的部分氧化产物和/或当混合导体在反应器内结焦时要求通入调节剂。这一变化的好处是除了烃部分氧化外，发生烃重整和/或将沉积在混合导体上的碳转化为一氧化碳。
当烃为甲烷时，通过下面的一个或多个反应式，用作调节剂的蒸汽和二氧化碳与未反应的烃以及沉积在混合导体上的碳反应，产生另外的氢和/或一氧化碳：
调节剂可以和烃一起输入部分氧化反应器，或与烃分开输入。在流化床实施方案中，流化至少部分被氧饱和的混合导体，并由气态烃反应物和/或蒸汽和/或二氧化碳将其带入部分氧化反应器。即使在部分氧化反应耗尽了几乎所有吸附的氧后仍会发生蒸汽和/或二氧化碳的重整反应。由于重整反应是吸热的，要求或在某些情况下必须向反应区提供补充热量，以弥补重整反应所消耗的热量。可由任何合适的装置如加热器提供补充热量。
如果需要，该方法的部分氧化步骤可用于制备除氢和一氧化碳之外的部分氧化产物。这可通过将促进要求的部分氧化反应的催化剂与传导氧离子的陶瓷结合，并使用合适的烃作为原料来达到。
参考附图，并结合下面的说明，能更容易地理解本发明。不是为理解本发明所必需的设备，如辅助的阀、储槽和泵未包括在图示的系统中。
参考附图，尤其是图1，该图中所示是一个双反应器的部分氧化体系，有一对并列的反应器A和B。反应器A和B中填有上述类型的颗粒吸附剂，例如上述的钙钛矿陶瓷材料。该体系的进口端有蒸汽/二氧化碳原料管2，它连接到歧管4。歧管4通过阀6和8分别与反应器原料管10和12进行流体连通。管10和12分别连接到反应器A和B的进口。该体系的进口端还提供有烃原料管14和歧管16，烃原料管14在阀18和20之间连接到歧管16。歧管16通过阀18和20分别与管10和12流体连通。
在其出口端，反应器A和B分别连接到管22和24。管22和24连接到歧管26，通过阀28和30，可以控制从管22和24流通到歧管26，阀28和30固定在歧管26上。歧管26在阀28和30之间还固定有氢/一氧化碳排放管32。管22和24也连接到歧管34。管22和24通过阀36和38分别与歧管34流体连通。歧管34连接到位于阀36和38之间的部分氧化反应的产物气体管40。
附图说明的体系设计为按照半连续模式操作，即反应器A和B以180°不同相操作，因此反应器A处于氧吸附-生成氢/一氧化碳操作时，而反应器B处于部分氧化操作，反之亦然。本发明的方法按照附图1中所示的体系进行，可称为两段式烃部分氧化法，它包括第一阶段，反应器A处于氧吸附-生成氢/一氧化碳的模式，而反应器B处于部分氧化反应模式；和第二阶段，反应器B处于氧吸附-生成氢/一氧化碳模式而反应器A处于部分氧化模式。
第一阶段开始时，阀6、20、28和38打开，其它所有的阀关闭。蒸汽或二氧化碳通过管2进入体系，通过管10进入反应器A。在反应器A中进行该方法的吸附-生成氢/一氧化碳阶段的同时，反应器A中的传导氧离子的陶瓷温度保持在约500-1400℃。
因为总的过程是吸热的，一般需要向该体系提供热量，保持在要求温度下的吸附。有多种提供热量的方式。例如，通过直接或间接的体系提供热量。较好的直接加热方式是燃烧诸如煤炭、焦炭、燃料油或其它烃基燃料等，将燃烧过程排出的热废气直接通入进行提取/吸附过程的反应室。这种方式具有双重优点，提供热量以及提供氧吸附步骤的原料气体。燃烧过程宜以完全燃烧的模式进行，最大限度地生成二氧化碳和蒸汽。其它的含氧气体如硫和氮的氧化物也可存在于热的废气中。如上面指出的，还可以从这些组分中提取氧。向反应区提供热量的另一种方法是在氧吸附阶段或烃部分氧化阶段，或这两个阶段之间，向反应区通入补充的氧。氧吸附提供了吸附阶段中的热量，烃与补充的氧的额外燃烧提供了该方法第二阶段的热量。可用于该方法的其它的加热方法包括内部和外部的间接加热器，如电和/或燃烧燃料的加热器，其盘管通过混合导体的床。还可以使用加热的原料来提供热量，如过热蒸汽。另一种有用的加热方法是把反应区与炉子结合起来。向反应区提供热量的方法是一可选择的条件，不构成本发明的内容。
如果需要，可通过在反应区加入高热导率物质进行反应区内的热量分布。如上所述，通过使混合导体与高温稳定物质如热导陶瓷材料或颗粒金属材料混合或夹层(层叠)可达到热量分布。通过插在反应区上游或下游的金属材料带或棒也会有助于热量在反应区内的分布。如果需要或必须从反应区除去热量，防止反应区内的混合导体过热，可通过上述的热传递方式达到除去热量。
任何情况下，进入反应器A的蒸汽和/或二氧化碳原料气流向上通过反应器内的传导氧离子的陶瓷，这样，混合导体就可以从蒸汽和/或二氧化碳中提取氧，制得氢和/或一氧化碳。氢和/或一氧化碳通过管道22离开反应器A，通过歧管26和管道32从系统排出，送入储槽或进一步加工，或送到后面应用。当在反应器A中进行吸附步骤时，吸附的氧形成前峰，向前通过混合导体床到反应器A的未吸附产物出口。
反应器A中进行吸附步骤同时，在反应器B中引发和进行部分氧化步骤。在循环的该阶段，烃原料通过管14和12送入反应器B。如果需要，可通过合适的设备，如通过压缩机或气体鼓风机将烃原料压缩至要求的压力，或作为加压的气流由气源提供这些气体。当烃气体在反应器B中与至少部分被氧饱和的混合导体接触，它会与吸附在混合导体上的氧反应，产生所需的部分氧化气体产物，一般是氢和一氧化碳的混合物。产品气流还可以含有其它气态副产物，例如二氧化碳和水，但是通过在反应器中保持最佳反应条件可以使这些副产物浓度最低。热的反应气体通过管24和40从反应器B排出，并和反应器A排出的氢和/或一氧化碳一起排放到储槽，或分开排放，或将它们送入下游的加工单元。当反应器B中进行部分氧化反应时，混合导体通过至少部分耗尽其上吸附的氧而再生。
在该方法第一阶段的预定点，如吸附氧的前锋到达反应器A的要求点，或反应器B中所有的氧都已与烃反应时，循环的第一阶段结束，第二阶段开始。通过选取合适大小的反应器和精确控制反应气体的流量等，可以将该方法设计为反应器A中的吸附步骤几乎在与反应器B中所有吸附氧都已反应的同时达到其要求的终点。或者，如果反应器B中的氧完全反应之前反应器A中的吸附步骤已达到其要求的终点，反之亦然，则该方法第一阶段的已完成部分可结束，该反应器中进一步的活动暂停，直到第一阶段的其余部分达到其要求的终点。
方法的第一阶段完成时，第二阶段开始。第二阶段期间，阀8、18、30和36打开，其余所有阀关闭。通过管2通入系统的蒸汽和/或二氧化碳现在通过管12进入反应器B。当蒸汽和/或二氧化碳通过反应器B时，氧被该反应器中再生的混合导体吸附。氢和/或一氧化碳通过管24从反应器B流出，并通过管32离开系统。同时，在反应器A中引发并进行部分氧化步骤。在循环的这一阶段，烃气体通过管14和10通入反应器A。当烃气体与反应器A中的热混合导体接触时，它与吸附在混合导体上的氧反应，产生要求的部分氧化产物。热反应气体通过管22从反应器A流出，并通过管40从系统排出。
当达到要求的阶段2终点时，方法的第二阶段(和当前的循环)结束，反应器A处于氧吸附-生成氢/一氧化碳的模式和反应器B处于上述部分氧化模式的下一个循环开始。有时要求重整未反应的烃，或部分氧化沉积在置于进行部分氧化反应的反应器中混合导体上的碳。将蒸汽或二氧化碳作为调节剂通入反应器进行重整，与送入该反应器的烃一起进行部分氧化。例如，通过打开阀6同时在反应器A中进行部分氧化，或打开阀8同时在反应器B中进行部分氧化。
因为如上所述，这些反应均为吸热反应，需要另外加热反应物。尽管由烃部分氧化反应可提供反应所需的大部分或所有额外热量，但是如果需要可通过其它加热装置(未标出)提供补充加热。
图2说明采用流化床技术实施本发明方法的系统。图2系统包括作为主要单元的氧提取/吸附器A、部分氧化反应器R，以及任选的蒸汽解吸器S。如上面指出的，反应器A是提供颗粒物质与气体直接接触的任何类型的设备。图2所示的系统中，反应器A包括位于反应器下部的浓相段102，以及位于浓相段102上面的稀相段104。反应器A还有蒸汽/二氧化碳进口管106、氢/一氧化碳出口管108、耗尽氧的混合导体返回管110以及含氧混合导体管112。管道112连接在烃进料管114的下部，管道114又连接到部分氧化器R的下部。
反应器R是适合进行移动式催化剂床的部分氧化反应器的任何种类的反应器。附图说明的系统中，反应器R包括上升段116和位于上升段之上的稀相段118。本发明的实施方案中，进行烃重整是该方法的一部分，例如它可以在118上部进行。这样的实施方案中，反应器R提供有调节气体进口管120，120的上游端连接调节气体供料管122。118段还有耗尽氧的混合导体排放管124和产品气体的排放管126。管道124下端连接到耗尽氧的混合导体解吸器S。
当系统中包括解吸器S时，可以是适合用解吸气体解吸颗粒物质的任何反应器。解吸器S提供有解吸气体进口管道128和解吸气体出口管130，如图2所示的实施方案，进口管128的上游端连接到调节气体供料管122，耗尽氧的混合导体管110的上游端连接到解吸器S。
在图2所示的系统中进行本发明的方法时，上述类型的颗粒混合导体以流化形式循环通过包括提取器/吸附器A、反应器R和解吸器S的系统。反应器A中，循环的混合导体与蒸汽和/或二氧化碳在上面列举的温度和压力下接触。蒸汽和/或二氧化碳通过管道106进入反应器A，向上通过该反应器。可通过任何合适的手段最初在反应器A中达到要求的吸附温度，如过热进入该反应器的蒸汽或加热进入该反应器的二氧化碳，或通过图1中所示系统的内部或外部加热装置。用于在如最初阶段加热蒸汽和/或二氧化碳和/或反应器A中的混合导体的方法是一可选择的条件，不构成本发明的内容。
进入反应器A的蒸汽和/或二氧化碳向上通过浓相段102，当其通过时与向下通过102的混合导体密切接触。如上面所指出的，附图中的逆流排列仅是采用的蒸汽/二氧化碳-混合导体的数种接触方式之一。当蒸汽/二氧化碳与混合导体接触时，从蒸汽和/或二氧化碳提取的氧被混合导体吸附，混合导体被至少部分氧饱和。氧提取时产生的氢和/或一氧化碳上升到稀相段104，在此与颗粒混合导体分离。在104部分的上部放置有一个或多个旋风分离器，实施氢和/或一氧化碳与混合导体的分离。氢和/或一氧化碳通过管道108从反应器A排出，送入储槽或到下游进行加工。
至少部分被氧饱和的热的混合导体通过管道112进入管道114。混合导体与气态烃原料(如甲烷)混合，通过管道114进入反应器R，该混合物通过反应器R的上升段116向上流动。当热的混合导体和烃混合时，根据下列方程式(其中烃为甲烷)，烃发生部分氧化，制得主要包括一氧化碳和氢的气体混合物：
通过反应器R的混合导体和烃的温度和流量宜保持在能制得最多的氢和/或一氧化碳，使二氧化碳形成和混合导体结焦的量最小。通过反应器R的上升段116后，混合导体-气体的混合物进入稀相段118，混合物在118的速率充分下降到能进行混合导体与气体相分离。在反应器A情况下，通过气体分离器如位于流体部分R的顶部的旋风分离器有助于混合导体和产物气体的分离。产物气体通过管道126从反应器R排出，送到储槽或下游去应用。如果需要，产物气流可送入吸附装置或其它的气体分离装置以回收未反应的烃。
从气体产物分离的至少部分耗尽氧的混合导体通过管道124离开反应器R，直接返回反应器A或进入解吸器S。后一情况下，用过的混合导体通过解吸器S，在该解吸器中用通过管道128进入解吸器S的蒸汽或二氧化碳或其它合适的解吸气体解吸夹带的产物气体。解吸的气体-解吸剂的混合物通过管道130从解吸器S排出，送到储槽，或者加工或排放。
将净化的混合导体通过管道110循环到反应器A。新的混合导体可在任何要求的位置进入该系统，例如通过新的混合导体加料装置(未标出)将其加入反应器A。
应该理解使用常规的装置来监测和自动调节系统中气体流量，使之以有效的方式完全自动地连续操作均在本发明范围之内。
由下面的实施例进一步说明本发明，除非特别指出，份、百分数和比值均以体积为基准。气体流量为在标准温度和压力下。实施例1是基于试验结果，实施例2是假设。
实施例1
在类似于图1中说明的固定床式反应器中进行试验，不同之处是使用一个反应器。该反应器内径为1.6英寸，长24英寸，填充有约200克La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3-δ的钙钛矿类陶瓷材料，该材料涂布有5％(重量)的Ni。该陶瓷材料为整块结构。反应器系统的操作由PLC程序控制系统和计算机控制，加料流量和反应器温度由质量流量控制器和温度控制器控制。
分两步进行该试验，氧提取/吸附步骤以及甲烷部分氧化步骤。氧提取/吸附步骤可持续约6.8分钟，该步骤期间含80％氮的蒸汽-氮气混合物以1.5升/分钟(干基)的流量加入反应器。甲烷部分氧化步骤持续约1分钟，该步骤期间，含20％蒸汽的甲烷-蒸汽混合物以2升/分钟的流量加入该反应器。用电炉保持反应器温度为800℃。反应器中压力保持在约8psig。由气体分析仪立刻测量排出气体的组成。在氧提取/吸附步骤，平均组成为15.5％H2和84.5％N2(干基)的产物气体以约1.4升/分钟的平均流量从反应器排出。甲烷部分氧化步骤时，平均组成为68.4％H2、27.5％CO和4.16％CO2(干基)的产物气体以4.9升/分钟的流量从反应器排出。在氧提取/吸附步骤，蒸汽转化率约为74％，而在甲烷部分氧化步骤，蒸汽和甲烷的转化率分别为62％和97％。
实施例2
使用类似于图2所示系统的循环反应器模拟此实施例，但是没有吸附剂解吸区。假定氧选择性混合导体是通式La0.8Sr0.2Ni0.8Fe0.2O3-δ(涂布有5％(重量)Ni)的颗粒钙钛矿陶瓷，其粒度约为20-100微米。假定氧提取/吸附区和部分氧化区温度各自保持为约850℃。吸附区选择的压力约为20psig，反应区压力小于吸附区压力。以13.93升/分钟向该系统的吸附区输入模拟的蒸汽原料，以10升/分钟向该系统的反应区输入模拟的甲烷原料。选择的固体停留时间在吸附区为10秒至10分钟，反应区为20秒至20分钟。选择的气体停留时间在吸附区为0.001-10秒，反应区为0.01-100秒。
根据这些条件，设定以约28.5升/分钟流量制得含65.5％氢、29.5％一氧化碳、1.72％甲烷、3.28％二氧化碳(干基)的产物气流。设定从吸附区排出的气体为10.45升/分钟，并且设定几乎为纯氢(干基)。选择甲烷和蒸汽的转化率分别为95％和75％。设定氢选择性为100％，一氧化碳选择性选为90％。
实施例3
在实施例1所述的反应器系统进行试验，不同之处是，使用50克La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3-δ的钙钛矿类陶瓷材料作为混合导体。以两步进行此试验，氧提取/吸附步骤和甲烷部分氧化步骤。氧提取/吸附步骤持续约3分钟，该步骤期间以1.0升/分钟的流量向反应器中加入CO2。甲烷部分氧化步骤持续约2分钟，该步骤期间，以1.0升/分钟的流量向反应器中加入甲烷-蒸汽混合物。用电炉保持反应器温度为1000℃。反应器中压力保持在约9psig。由气体分析仪立刻测量排出气体的组成。在氧提取/吸附步骤，平均组成为18.9％CO2和81.1％CO的产物气体以约1.26升/分钟的平均流量从反应器排出。甲烷部分氧化步骤时，平均组成为71.5％H2、25.6％CO、0.7％CO2和2.2％CH4(干基)的产物气体以2.58升/分钟的流量从反应器排出。在氧提取/吸附步骤，CO2转化率约为76％，而在甲烷部分氧化步骤，甲烷转化率为94.2％。
这些实施例说明，在固定床反应器和流化床反应器中使用颗粒的钙钛矿类陶瓷材料作为氧吸附剂，蒸汽/二氧化碳可分解为氧和氢/一氧化碳，甲烷部分氧化为氢和一氧化碳。
尽管参考具体的设备排列和具体的实施例描述了本发明，但是这些特征仅用于本发明示例，可设想有各种变动。例如，可以在液相进行烃部分氧化步骤来实施本发明。而且，如上面指出的，本发明可以在对附图所示的系统进行各种变动的系统中进行。本发明的范围仅受权利要求书的限制。

Claims (10)

1.一种包括下列步骤的方法：
(a)使至少一种传导氧离子的陶瓷与原料气体在吸附区于约300-1400℃和约0.5-50巴绝对压力下接触，原料气体包括一种选自蒸汽、二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物、或它们的混合物的组分，使至少一种传导氧离子的陶瓷被氧至少部分饱和并制得氢、一氧化碳、硫、氮、或它们的混合物；
(b)从所述至少部分被氧饱和的传导氧离子的陶瓷上除去氧。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧选择性混合导体包括(1)有A1-xMxBO3-δ结构通式的钙钛矿类陶瓷，其中A是元素周期表3a和3b族金属的离子或它们的混合物；M是元素周期表1a和2a族金属的离子或它们的混合物；B是元素周期表d组过渡金属的离子或它们的混合物；x在＞0至1间变化；δ是M金属的离子代替A金属的离子而产生的对化学计量组成的偏差；(2)选自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2或它们的混合物的陶瓷物质，该陶瓷物质掺杂有CaO、稀土金属氧化物或它们的混合物；(3)钙铁石氧化物；和(4)这些物质的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述至少一种传导氧离子的陶瓷导体是至少一种选自Bi2O3、ZrO2、CeO2、ThO2、HfO2或它们的混合物的陶瓷物质，所述至少一种陶瓷物质掺杂有选自Y2O3、Nb2O3、Sm2O3、Gd2O3的稀土金属氧化物或它们的混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述第二步骤包括升高所述吸附区的温度，降低所述吸附区压力，使至少部分被氧饱和的混合导体与还原剂接触，或上述步骤的组合。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法可通过重复步骤(a)和(b)来进行。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述原料气体包括蒸汽、二氧化碳或它们的混合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(b)包括使至少部分被氧饱和的混合导体与包括至少一种有机化合物的还原剂在约300-1400℃范围的反应区接触，上述有机化合物选自烃、含氧烃、或它们的混合物，从而部分氧化所述至少一种有机化合物，并制得包括氢、一氧化碳或它们的混合物的产物气体，至少部分耗尽所述混合导体的氧。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于在包括至少一种氧选择性混合导体的固定床中进行所述方法，所述固定床在步骤(a)期间用作所述吸附区和在(b)期间用作所述反应区。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于在移动床系统进行所述方法，所述方法还包括将至少部分耗尽氧的混合导体循环到所述吸附区。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述至少部分被氧饱和的混合导体由至少一种选自有机化合物、蒸汽、二氧化碳或它们的混合物的物质流态化。
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