KR101292932B1 - 이산화탄소를 이용한 탄화수소 에너지 생산 장치 및 방법 - Google Patents

이산화탄소를 이용한 탄화수소 에너지 생산 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소를 수소 또는 수증기와 반응시켜 탄화수소 에너지를 생산하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 유전체 배리어 방전 장치 내에 촉매를 충진한 상태에서 방전을 통해 촉매를 활성화시켜, 낮은 온도와 대기압 하에서도 탄화수소 생성 반응이 효과적으로 일어날 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.

Description

이산화탄소를 이용한 탄화수소 에너지 생산 장치 및 방법 {Apparatus and methods for producing hydrocarbons from carbon dioxide}
본 발명은 이산화탄소를 수소 또는 수증기와 반응시켜 탄화수소 에너지를 생산하는 장치 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 유전체 배리어 방전 장치 내에 촉매를 충진한 상태에서 방전을 통해 촉매를 활성화시켜, 낮은 온도와 대기압 하에서도 탄화수소 생성 반응이 효과적으로 일어날 수 있는 장치 및 방법에 관한 것이다.
지속적인 지구 온난화에 대비한 대책으로 2005년 이산화탄소 배출 저감에 대한 교토 의정서가 발효되면서 대한민국은 2013년 이후 이산화탄소 감축의무 이행국이 될 것으로 예정되어 있어서 국내 이산화탄소의 효율적인 활용 방안의 마련이 시급한 실정이다. 또한, 이산화탄소의 효율적인 활용기술 개발의 성공은 선진국을 중심으로 하여 CDM(청정개발제도: Clean Development Mechanism) 사업이 활발하게 진행됨에 따라 향후에는 감축된 이산화탄소 양만큼 탄소 배출권 거래를 할 수 있게 되어서 경제적인 파급 효과가 클 것으로 기대된다.
이산화탄소의 처리를 위한 한가지의 방법으로서 천연가스와 이산화탄소 및 스팀의 혼합 개질 반응으로부터 합성가스를 제조하고 이를 활용하여 유용한 화학원료 및 수송연료를 생산하는 방법을 사용할 수 있으며, 특히 혼합 개질 반응으로부터 제조되는 합성가스를 이용하여 중요한 화학원료 물질인 메탄올 합성 또는 피셔-트롭쉬 반응에 의한 합성유 등을 제조하는 방법 등이 이산화탄소의 효율적인 활용 방안을 위한 대안책으로 그 중요성이 점차로 증대되고 있는 실정이다.
종래의 이산화탄소 처리기술로는 흡수, 농축 및 가압 냉각을 통한 드라이아이스 제조와 촉매를 이용한 메탄가스 제조가 있다. 흡수, 농축 및 가압 냉각을 통한 드라이아이스 제조 기술은 각 단계별로 막대한 에너지가 소요되며 이산화탄소가 새로운 물질로 전환되는 것이 아니라 단지 물질의 상태만 고체상으로 바뀌므로 근원적인 처리방법이라 할 수 없다.
또한, 종래의 촉매를 이용한 메탄가스 제조는 높은 온도와 압력에서 운전되므로 많은 에너지가 소비되는 방법이며, 고온 및 고압에서 운전함에 따라 반응기 재질 특성이 우수해야 하므로 많은 투자비가 요구된다. 또한 코킹 현상에 따른 촉매 비활성화도 큰 문제점으로 지적되고 있다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 유전체 배리어 방전 장치 내에 촉매를 충진한 상태에서 방전을 통해 촉매를 활성화하여, 낮은 온도와 대기압 하에서도 탄화수소 생성 반응이 효과적으로 일어날 수 있는 방법을 발명하기에 이르렀다.
본 발명은 유전체 배리어 방전 활성화 촉매를 이용하여 이산화탄소로부터 탄화수소를 생산하는 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 유전체 배리어 방전을 이용하여 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치로, 반응기의 몸체를 이루는 관(5), 상기 반응기에 구비된 내부전극(3) 및 외부전극(4), 반응물을 반응기 내부로 유입시키기 위한 인입관(1), 상기 관(5) 내부에 유전체 배리어 방전 활성화 촉매가 채워지는 촉매층(7), 상기 내부전극(3) 및 외부전극(4)에 전류를 공급하여 플라즈마를 발생시키기 위한 전원(6) 및 상기 외부전극에 연결된 전류의 접지부분(9)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치에 관한 것이다.
또한, 관(5)으로 이루어진 반응기 내에 촉매를 채우고, 반응물을 인입관(1)을 통하여 반응기 내부로 유입하는 제 1단계; 상기 유입된 반응물을 가열장치(8)로 가열시키는 제2단계; 및 반응기에 구비된 내부전극(3)과 외부전극(4)에 고전압의 전원(6)을 인가하여 탄화수소를 제조하는 제 3단계; 를 포함하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 유전체 배리어 방전에 의해 활성화되는 촉매 반응기를 사용하여, 이산화탄소의 전환반응 속도를 크게 증가시키고, 일반 촉매공정에 비해 상대적으로 낮은 온도에서도 반응이 효과적으로 일어날 수 있다. 또한, 이산화탄소의 주요 배출원인 화력발전소나 보일러 같은 산업 연소시설에 적용하여, 온실가스 저감 장치 및 고순도 에너지 생산장치로 활용할 수 있다.
도 1은 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예를 위한 실험장치의 개략도이다.
도 3은 알루미나 담지 니켈 촉매상에서, 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 및 단순 촉매 공정의 이산화탄소 전환율을 비교한 그래프이다.
도 4는 알루미나에 담지된 니켈 함량에 따른 이산화탄소 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 제올라이트 담지 니켈 촉매상에서, 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 및 단순 촉매 공정의 이산화탄소 전환율을 니켈 함량별로 비교한 그래프이다.
촉매상에서 이산화탄소와 수소 혼합물(또는 이산화탄소와 수증기 혼합물)이 탄화수소로 전환되는 반응은 매우 높은 활성화 에너지를 나타내고 있어, 충분한 속도의 반응속도를 얻기 위해서는 높은 반응온도와 압력을 필요로 한다. 그러나, 본 발명에서는 유전체 배리어 방전 장치 내에 촉매를 충진한 상태에서 방전을 통해 촉매를 활성화, 즉 반응 활성화 에너지를 낮출 수 있도록 하여, 낮은 온도와 대기압 하에서도 탄화수소 생성 반응이 효과적으로 일어날 수 있도록 하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명은 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치에 관한 것으로 보다 구체적으로,
본 발명은 유전체 배리어 방전을 이용하여 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치로, 반응기의 몸체를 이루는 관(5), 상기 반응기에 구비된 내부전극(3) 및 외부전극(4), 반응물을 반응기 내부로 유입시키기 위한 인입관(1), 상기 관(5) 내부에 유전체 배리어 방전 활성화 촉매가 채워지는 촉매층(7), 상기 내부전극(3) 및 외부전극(4)에 전류를 공급하여 플라즈마를 발생시키기 위한 전원(6) 및 상기 외부전극에 연결된 전류의 접지부분(9)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치에 관한 것이다.
상기 유전체 배리어 방전은 기체상을 플라즈마 상태로 만들어주며, 플라즈마 상태에서는 반응물 분자가 여기, 해리 또는 이온화되어 높은 반응성을 나타내게 된다. 여기된 분자의 촉매 흡착 거동은 바닥상태 분자의 흡착 거동과 다르며, 또한 반응물인 이산화탄소가 촉매에 흡착될 경우 탄소-산소 결합에너지가 감소하여 유전체 배리어 방전에 의해 쉽게 해리될 수 있어 수소나 수증기와 빠르게 반응하며 탄화수소를 생성할 수 있다. 본 발명은 유전체 배리어 방전에 의한 여기, 해리, 이온화 과정을 통해 촉매가 활성화되도록 하여, 낮은 온도와 대기압 하에서도 이산화탄소가 빠르게 탄화수소 에너지로 전환될 수 있는 것이다.
상기 생성된 탄화수소는 반응기의 배출구(2)를 통해서 외부로 배출될 수 있고, 상기 배출된 탄화수소는 기체크로마토그래프에 의해 분석이 될 수 있다.
상기 반응물은 이산화탄소 및 수소혼합물 또는 이산화탄소 및 수증기 혼합물일 수 있으며, 이산화탄소 및 수증기 혼합물에 질소를 더 포함할 수 있다. 이는 수증기의 응축을 방지하기 위함이며, 전체 가스 중 질소가 차지하는 비율은 90~95%일 수 있다.
상기 이산화탄소 및 수소혼합물 중 이산화탄소 및 수소의 비율이 1.25~1:5일 수 있으며, 상기 이산화탄소 및 수증기 혼합물 중 이산화탄소 및 수증기의 비율이 1:10 ~ 1:100일 수 있다.
상기 전극으로는 전도성 금속을 모두 사용할 수 있으며, 상기 내부전극(3)은 여러 형태로 사용할 수 있는데, 일반적인 금속선, 얇은 금속관, 금속봉 또는 스프링 형태로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 내부전극(3)으로 스테인레스 봉을 사용하였다.
상기 외부전극(4)은 상기와 같이 금속박막을 사용할 수 있으며, 관(5)의 외부에 금속을 코팅하여 사용할 수 있으며, 얇은 금속판을 두르거나 또는 금속페이트를 이용한 코팅을 사용할 수 있다. 본 발명의 일실시예에서는 외부전극(4)으로 구리호일(foil)을 사용하였다.
상기 관(5)은 반응기의 몸체를 이루며 유전체의 역할을 하는 관으로 유전성을 가지는 모든 재료가 사용 가능하나, 본 발명의 일실시예에서는 석영관을 사용하였다.
상기 전원(6)은 교류 또는 펄스 전원을 사용할 수 있으며, 고전압 또는 고주파의 교류 전원을 사용할 수 있다.
상기 촉매층(7)의 촉매는 알루미나 담지 니켈 또는 제올라이트 담지 니켈일 수 있으며, 알루미나에 담지된 니켈의 함량은 1~7 중량%, 제올라이트에 담지된 니켈의 함량은 2.5~10 중량% 일 수 있으며, 이 경우 낮은 온도에서도 이산화탄소의 전환율을 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 관(5) 내에 반응성이 없는 석영섬유(quartz wool)를 채워서 장착할 수 있다.
상기 가열장치(8)는 반응기가 가열되도록 더 설치 될 수 있으며, 전기로 등을 사용할 수 있다. 가열장치를 가동하여 온도가 180~260℃로 유지되는 것을 포함할 수 있다. 본 발명은 활성화 촉매를 사용하여 유전체 배리어 방전에 의하는 바, 상기와 같은 비교적 낮은 온도에서도 이산화탄소의 전환율을 높일 수 있는 것이다.
또한, 본 발명은 관(5)으로 이루어진 반응기 내에 촉매를 채우고, 반응물을 인입관(1)을 통하여 반응기 내부로 유입하는 제 1단계; 상기 유입된 반응물을 가열장치(8)로 가열시키는 제2단계; 및 반응기에 구비된 내부전극(3)과 외부전극(4)에 고전압의 전원(6)을 인가하여 탄화수소를 제조하는 제 3단계; 를 포함하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 반응물은 이산화탄소 및 수소혼합물 또는 이산화탄소 및 수증기 혼합물일 수 있으며, 이산화탄소 및 수증기 혼합물에 질소를 더 포함할 수 있다. 이는 수증기의 응축을 방지하기 위함이며, 전체 가스 중 질소가 차지하는 비율은 90~95%일 수 있다.
상기 이산화탄소 및 수소혼합물 중 이산화탄소 및 수소의 비율이 1:2.5~1:5일 수 있으며, 상기 이산화탄소 및 수증기 혼합물 중 이산화탄소 및 수증기의 비율이 1:10~1:100일 수 있다.
상기 촉매는 알루미나 담지 니켈 또는 제올라이트 담지 니켈을 포함할 수 있으며, 알루미나에 담지된 니켈의 함량은 1~7 중량%, 제올라이트에 담지된 니켈의 함량은 2.5~10 중량% 일 수 있으며, 이 경우 낮은 온도에서도 이산화탄소의 전환율을 높일 수 있다.
또한, 상기 제 2단계에서 가열장치(8)에 의해 온도가 180~260℃ 로 유지될 수 있으며, 본 발명은 활성화 촉매를 사용하여 유전체 배리어 방전에 의하는 바, 상기와 같은 비교적 낮은 온도에서도 이산화탄소의 전환율을 높일 수 있는 것이다.
상기 제 3단계에서 고전압은 6~11 kV 인 것을 포함할 수 있다.
상기 생성된 탄화수소는 배출구(2) 통해 통해서 외부로 배출될 수 있고, 상기 탄화수소는 기체크로마토그래프에 의해 분석이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 >
1.유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기
본 발명에 사용된 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기는 도 1과 같이, 석영관 (외경 18 mm; 내경 15 mm)과 6.4 mm 두께의 스테인레스 봉으로 제작되었다. 석영관 외벽은 구리 호일 (foil)로 감싸져 있으며, 구리 호일로 감싸진 석영관의 길이는 120 mm이다. 석영관 내벽과 스테인레스 봉 사이에는 직경 1-2 mm의 촉매가 충진되어 있다. 충진된 촉매의 부피는 17 cm3이다.
주파수 1 kHz의 교류 고전압 (6-11 kV)이 스테인레스 봉에 공급되었으며, 구리 호일은 접지되었다. 석영관 양측에는 실리콘마개가 설치되어 이를 통해 고전압이 공급되고 가스가 유출된다. 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기는 반응온도 조절을 위하여 전기로 내에 설치되었다. 촉매는 함침법으로 제조되었으며, 두 가지 종류의 촉매가 사용되었다. 하나는 알루미나에 담지된 니켈 (Ni/alumina)이며, 다른 하나는 제올라이트에 담지된 니켈 (Ni/zeolite)이다.
또한, 본 발명에 사용된 알파 알루미나의 비표면적은 195.7 m2/g이었으며, 제올라이트 베타의 비표면적은 550-600 m2/g이었다. 제올라이트 베타의 Si와 Al의 몰비는 130이었다.
도1의 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 반응기에 공급되는 반응물은 이산화탄소+수소 2성분 혼합물 또는 이산화탄소+질소+수증기 3성분 혼합물이었다. CO2/H2 비율은 1/4 그리고 CO2/H2O 비율은 1/10이었다. 수증기는 질소를 수증기에 포화시켜 공급하였다. 수증기를 사용했을 때 질소도 함께 사용한 이유는 수증기의 응축을 방지하기 위함이며, 전체 가스중 질소가 차지하는 비율은 95%였다. 총 유량은 상온 상압 기준으로 250 cm3/min였다. 도 2와 같이 반응물은 석영관에 유입되어 예열된 후 촉매로 유입되었다. 반응이 이루어진 후 생성물은 기체크로마토그래프에 의해 분석되었다. 유전체 배리어 방전을 일으키기 위한 전압은 고전압 프로브와 디지털 오실로스코프로 측정되었다.
2. 이산화탄소의 메탄으로의 전환
도 3은200-300oC 범위의 반응온도에서 이산화탄소가 수소에 의해 환원되어 탄화수소의 일종인 메탄 (CH4)으로 전환되는 비율을 나타내는 그래프로서, 알루미나에 중량비 2.5%의 니켈이 담지된 촉매만을 사용했을 때의 전환율과, 10.3 kV의 교류 고전압을 인가하여 유전체 배리어 방전을 일으켰을 때의 전환율을 비교하였다. CO2로부터 메탄이 생성되는 반응은 다음과 같이 표현할 수 있다.
CO2+4H2 =CH4+2H2O, ΔH300K=-165.10kJmol-1 (1)
도 3과 같이 반응온도가 증가함에 따라 이산화탄소의 전환율이 증가하는데, 10.3 kV의 고전압이 인가되었을 때 이산화탄소의 전환율이 더 급격히 증가함을 알 수 있다. 한 예로 260oC에서의 유전체 배리어 방전 유무에 따른 전환율 차이는 무려 40%로서, 이는 유전체 배리어 방전이 CO2를 CH4로 전환시키는 촉매 반응을 활성화시켰기 때문이다.
3. 알루미나에 담지된 니켈 촉매 하에서 이산화탄소의 전환율
(1) 도 4는 알루미나에 담지된 니켈 함량에 따른 이산화탄소의 전환율을 나타내는 그래프이다. 이 실험에서 니켈함량은 0-12.5 중량% 범위였으며, 교류 고전압은 10.3 kV로 고정되었다. 일반적으로 반응온도는 촉매반응에 있어서 핵심 파라미터이다. 도 4에 제시된 바와 같이, 니켈함량이 5 중량% 이하일 때는 이산화탄소의 전환율이 반응온도에 따라 점차 증가한다. 그러나 니켈함량이 이보다 높은 7.5 중량%와 12.5 중량%였을 때는, 약 200-200oC 범위에서 최대의 전환율을 나타내다가 온도를 더 증가시키면 오히려 이산화탄소 전환율이 감소하는 경향을 보였다. 도4의 실시 예에 따르면 모든 니켈 함량에서 이산화탄소의 메탄화가 가능하지만, 바람직한 적정 니켈 함량은 5 중량% 내외인 것으로 판단된다.
(2) 한편, 니켈 함량이 5 중량%인 알루미나 담지 니켈 촉매상에서, 교류 고전압이 10.3 kV이고 반응온도가 240oC였을 때, 이산화탄소가 수증기에 의해 메탄올로 전환되는 전환율은 약 20%였다. 그러나 교류고전압을 공급하지 않았을 때는 이산화탄소의 수증기에 의한 전환율이 무시할 만큼 작았다. 이산화탄소가 수증기에 의해 메탄올로 전환되는 반응은 다음과 같이 표현된다.
2CO2+4H2O=2CH3OH+3O2 (2)
이 반응식과 같이 이산화탄소가 메탄올로 전환될 수 있으나, 유전체 배리어 방전이 없이는 높은 에너지 장벽을 극복할 수 없으므로 반응이 전혀 일어나지 않는다. 그러나 유전체 배리어 방전을 통해 촉매가 활성화되어 반응 에너지장벽이 극복되면 반응이 일어나게 된다. 수증기에 의한 이산화탄소 전환반응이, 수소에 의한 이산화탄소 전환반응보다 느리기는 하지만, 반응기를 다단계로 설치하거나, 반응기 크기를 증가시켜 전환율을 더욱 향상시킬 수 있다. 반응기 하나에서 약 20%의 전환율이 나타나므로, 반응기의 부피를 5배 이상 키우거나, 반응기 개수는 5개 이상으로 할 수 있다.
4. 제올라이트에 담지된 니켈 촉매 하에서 이산화탄소의 전환율
도 5는 제올라이트 담지 니켈 촉매상에서, 유전체 배리어 방전 활성화 촉매 및 단순 촉매 공정의 이산화탄소 전환율을 니켈 함량별로 비교한 그래프이다. 이 실험에서 니켈의 함량은 2.5-10 중량%까지 변화되었으며, 교류고전압은 9.3 kV로 고정하였다. 반응온도는 180-260oC 범위에서 실험이 이루어졌다. 도5에서 검은색 기호들 (원, 삼각형, 사각형, 미름모)은 유전체 배리어 방전이 없었을 때의 결과이며, 흰색 기호들 (원, 삼각형, 사각형, 미름모)은 유전체 배리어 방전에 의해 촉매가 활성화되었을 때의 결과이다.
도5와 같이 제올라이트 담지 니켈 촉매의 경우, 유전체 배리어 방전이 없이는 180-260oC 범위의 온도에서 매우 미미한 이산화탄소 전환율을 나타낸다. 그러나 9.3 kV의 교류고전압이 공급되어 유전체 배리어 방전을 일으켰을 때는, 모든 니켈 함량에서 이산화탄소 전환율이 큰 폭으로 증가하였다. 니켈 함량이 7.5, 10 중량% 였을 때, 반응온도 260oC에서의 전환율이 90% 이상으로 나타났는데, 이와 같은 높은 전환율을 달성하기 위해서는 니켈함량이 7.5 중량%이상이어야 한다.
1: 인입관, 2: 배출구, 3: 내부전극, 4: 외부전극, 5: 관, 6: 전원, 7: 촉매층, 8: 가열장치, 9: 전류의 접지부분

Claims (14)

  1. 유전체 배리어 방전을 이용하여 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치로, 반응기의 몸체를 이루는 관(5), 상기 반응기에 구비된 내부전극(3) 및 외부전극(4), 이산화탄소, 수증기 혼합물 및 질소를 포함하는 반응물을 반응기 내부로 유입시키기 위한 인입관(1), 상기 관(5) 내부에 유전체 배리어 방전 활성화 촉매가 채워지는 촉매층(7), 상기 내부전극(3) 및 외부전극(4)에 전류를 공급하여 플라즈마를 발생시키기 위한 전원(6) 및 상기 외부전극에 연결된 전류의 접지부분(9)을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 촉매는 알루미나 담지 니켈 또는 제올라이트 담지 니켈인 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 알루미나에 담지된 니켈의 함량은 1~7 중량%, 제올라이트에 담지된 니켈의 함량은 2.5~10 중량% 인 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응기를 가열하도록 하는 가열장치(8)를 더 포함하며, 가열장치의 온도가 180~260℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 장치.
  7. 관(5)으로 이루어진 반응기 내에 촉매를 채우고, 이산화탄소, 수증기 혼합물 및 질소를 포함하는 반응물을 인입관(1)을 통하여 반응기 내부로 유입하는 제 1단계; 상기 유입된 반응물을 가열장치(8)로 가열시키는 제2단계; 및 반응기에 구비된 내부전극(3)과 외부전극(4)에 고전압의 전원(6)을 인가하여 탄화수소를 제조하는 제 3단계; 를 포함하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서, 상기 촉매는 알루미나 담지 니켈 또는 제올라이트 담지 니켈인 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 알루미나에 담지된 니켈의 함량은 1~7 중량%인 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 제올라이트에 담지된 니켈의 함량은 2.5~10 중량%인 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.
  13. 제 7항에 있어서, 제 2단계에서 가열장치(8)에 의해 온도가 180~260℃ 로 유지되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 제 3단계에서 고전압은 6~11 kV 인 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전을 이용한 이산화탄소로부터 탄화수소를 제조하는 방법.

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