KR101671748B1 - 이산화탄소의 개질방법 및 디메틸에테르의 제조방법 - Google Patents

이산화탄소의 개질방법 및 디메틸에테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소(CO2)의 개질방법 및 디메틸에테르(DME)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 하기 반응식에 따라 반응시키는 반응 단계를 포함하는 이산화탄소(CO2)의 개질방법 및 개질장치를 제공한다. 또한, 본 발명은 하기 반응식에 따라 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물을 얻는 제1공정; 및 촉매 존재 하에서, 상기 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물을 반응시켜 디메틸에테르(DME)를 합성하는 제2공정을 포함하는 디메틸에테르(DME)의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 이산화탄소(CO2)를 적은 에너지로 고효율로 개질하고, 디메틸에테르(DME)를 저비용을 제조할 수 있다.
[반응식]
CO2 + 1.3CH4 + 0.575O2 → 2.1CO + 1.95H2 + 0.2CO2 + 0.65H2O

Description

이산화탄소의 개질방법 및 디메틸에테르의 제조방법 {METHOD FOR REFORMING CARBON DIOXIDE AND METHOD FOR MANUFACTURING DIMETHYL ETHER}
본 발명은 이산화탄소(CO2 ; Carbondioxide)의 개질방법 및 디메틸에테르(DME ; Dimethyl ether)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이산화탄소(CO2)를 특정의 반응식으로 개질(분해, 전환)함으로써, 이산화탄소(CO2)를 적은 에너지로 고효율로 개질할 수 있는 이산화탄소(CO2)의 개질방법, 및 이러한 이산화탄소(CO2)의 개질을 통해 생성된 생성물을 이용하여 디메틸에테르(DME)를 저비용으로 제조할 수 있는 디메틸에테르(DME)의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈 위기에 따라 화석 연료를 대체할 수 있는 신에너지의 개발과 함께 지구 온난화 가스의 저감은 인류가 해결해야 할 가장 큰 과제로 대두되어 왔다. 특히, 이산화탄소(CO2 ; Carbon dioxide)와 메탄(CH4 ; Methane) 가스는 지구 온난화의 주요 원인으로 주목되고 있다.
이산화탄소(CO2)는 인간 활동의 거의 모든 산업 분야에서 발생된다. 이산화탄소(CO2)는 주로 화석 연료를 취급하는 설비, 예를 들어 석탄 가스화 복합 사이클(IGCC ; Integrated Gasification Combined Cycle) 등의 석탄 화력 발전 설비나 석유 화학 설비 등에서 대량 발생되며, 이들 설비의 연소 배기가스를 통해 대부분 배출된다.
이산화탄소(CO2)의 저감 및 처리 기술에 대한 연구 개발이 활발히 이루어져 왔다. 예를 들어, IGCC 등의 석탄 화력 발전 설비에서는 이산화탄소(CO2)의 저장 개념으로 약칭되는 CCS(Carbon Capture & Storage) 공정으로 이산화탄소(CO2)를 처리하고 있다. CCS 공정에서는 배기가스로부터 이산화탄소(CO2)를 분리한 후, 압축(액화)시켜 저장하는 방법으로 처리하고 있다. 그러나 CCS 공정은 고가이고, 저장 용량에 제한이 있으며, 이는 또한 가스 누출에 따른 위험성이 지적되고 있다.
이에, 최근에는 이산화탄소(CO2)의 활용성이 검토된 처리 기술로서 CCU(Carbon Capture & Utilization)에 대한 연구 개발이 활성화되고 있다. CCU의 대부분은 이산화탄소(CO2)를 크래킹(cracking)하여 일산화탄소(CO)로 개질 처리하는 공정을 포함한다.
CCU의 여러 기술 중에서도, 특히 이산화탄소(CO2)를 메탄(CH4)과 반응시켜 개질 처리하는 방법이 주목되고 있다. 이 방법은 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)을 1 : 1의 몰비(mole ratio)로 반응시키는 CO2 + CH4 → 2CO + 2H2의 반응식에 따르고 있다. 이러한 개질 반응을 통해, 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)은 크래킹(cracking)되어 일산화탄소(CO) 등으로 전환되고, 반응 생성물로서 적어도 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 합성가스(CO + H2)를 얻어낼 수 있다. 이는 지구 온난화의 주요 원인이 되는 2종류의 가스를 함께 처리할 수 있다는 점에서 주목받을 만하다. 즉, 개질 반응을 통해 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)을 동시에 분해 처리할 수 있는 이점이 있다. 이는 또한 상업적으로 유용한 합성가스(CO + H2)를 생산할 수 있는 장점이 있다.
상기 반응 생성물로서의 합성가스(CO + H2)는, 통상적으로 신가스(Syngas)라고 약칭되며, 이는 연료나 화학제품의 원료 등로 사용될 수 있어 그 활용 가치가 높다. 합성가스(CO + H2)는, 예를 들어 디메틸에테르(DME ; dimethyl ether)나 메탄올(methanol) 등의 합성 원료로 사용될 수 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2014-0103180호, 대한민국 공개특허 제10-2014-0145893호 및 대한민국 등록특허 제10-1493765호 등에는 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)의 개질을 통해 합성가스(CO + H2)로 전환하는 기술이 제시되어 있다.
이산화탄소(CO2)의 개질(합성가스로의 전환)은 고온을 필요로 한다. 이에 따라, 이산화탄소(CO2)의 개질을 위해서는 많은 열에너지가 소요된다. 이산화탄소(CO2)의 개질을 위한 열에너지는 고온의 플라즈마(plasma)를 이용하는 기술이 적용되고 있다. 주로 아크 방전을 이용한 플라즈마 발생장치를 사용하였으나, 최근에는 이 보다 열효율이 높은 마이크로웨이브(Microwave) 방식의 플라즈마 발생장치가 선호되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2006-0018195호는 전자파 플라즈마 토치를 이용한 방법이 제시되어 있다.
그러나 종래 기술에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질방법은 적어도 다음과 같은 문제점이 있다.
먼저, 앞서 언급한 바와 같이, 종래 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)을 개질(합성가스로의 전환)함에 있어서는 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)을 1 : 1의 몰비로 반응시키는 CO2 + CH4 → 2CO + 2H2의 반응식에 따라 합성가스(CO + H2)를 생성하고 있다. 그러나 이 반응은 주지된 바와 같이 흡열반응으로서 에너지가 많이 소요된다.
또한, 종래의 단순한 아크 방전이나 마이크로웨이브 방식은 고온의 플라즈마를 발생시키기 위해 많은 전력이 소모된다. 이에 따라, 전력 소모량이 너무 많아 현실적으로는 석탄 화력 발전 설비(IGCC 등)에서 발생되는 대량의 이산화탄소(CO2)를 처리하기에는 어렵다.
한편, 디메틸에테르(DME)는 1개의 산소와 2개의 메틸기가 결합된 에테르 화합물(CH3OCH3)로서, 이는 최근 디젤 연료를 대체할 수 있는 신에너지로 분류되고 있다. 특히, 디메틸에테르(DME)는 연소 시 검댕(soot)이나 황산화물(SOx)이 발생되지 않고, 질소산화물(NOx)과 이산화탄소(CO2)도 기존 화석 연료보다 적게 배출되어 향후 화석 연료를 대체할 신에너지이자 청정 에너지로서 주목받고 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 디메틸에테르(DME)는 합성가스(CO + H2)를 원료로 하여 합성 제조될 수 있다. 일반적으로, 디메틸에테르(DME)는 합성가스(CO + H2)를 원료로 하여, 먼저 메탄올을 합성하고, 이후 메탄올을 탈수 반응시켜 제조하는 간접법과, 합성가스(CO + H2)로부터 디메틸에테르(DME)를 직접 합성하는 직접법으로 제조하고 있다.
또한, 디메틸에테르(DME)를 제조함에 있어서는 대부분의 경우, 반응물의 조성비를 CO : H2 = 1 : 1 또는 1 : 2로 하여 반응시키고 있으며, 이러한 반응 조성비에서 일산화탄소(CO)의 높은 전환율과, 디메틸에테르(DME)의 높은 선택도 및 수율을 보이는 것으로 알려져 있다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2000-0002477호 및 대한민국 등록특허 제10-0812100호 등에는 디메틸에테르(DME)의 제조와 관련한 기술이 제시되어 있다.
디메틸에테르(DME)를 화석 연료의 대체 에너지로 사용하기 위해서는 가격 저하가 필수적이라 할 수 있다. 그러나 종래 기술에 따른 디메틸에테르(DME)의 제조방법은 적어도 가격 저하를 해결하지 못하여 디메틸에테르(DME)를 화석 연료로 대체할 수 있는 신에너지로 상용화하기에는 어려움이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0103180호 대한민국 공개특허 제10-2014-0145893호 대한민국 등록특허 제10-1493765호 대한민국 공개특허 제10-2006-0018195호 대한민국 공개특허 제10-2000-0002477호 대한민국 등록특허 제10-0812100호
이에, 본 발명은 이산화탄소(CO2)의 개선된 개질방법 및 개질장치를 제공하는 데에 목적이 있다. 구체적으로, 본 발명은 이산화탄소(CO2)를 특정의 반응식으로 개질(분해, 전환)함으로써, 이산화탄소(CO2)를 적은 에너지로 고효율로 개질할 수 있는 이산화탄소(CO2)의 개질방법, 및 이를 구현할 수 있는 이산화탄소(CO2)의 개질장치를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 디메틸에테르(DME)를 저비용으로 제조할 수 있는 디메틸에테르(DME)의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 반응식에 따라 반응시키는 반응 단계를 포함하는 이산화탄소(CO2)의 개질방법을 제공한다.
[반응식]
CO2 + 1.3CH4 + 0.575O2 → 2.1CO + 1.95H2 + 0.2CO2 + 0.65H2O
본 발명의 예시적인 실시 형태에 따라서, 상기 반응 단계는 반응 공간에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 주입하되, 하기 (a) 내지 (d) 중에서 선택한 하나 이상을 조절하여 상기 반응식에 따르게 할 수 있다.
(a) 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)의 몰비
(b) 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)의 부피비
(c) 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)의 중량비
(d) 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)의 유량비
또한, 본 발명은,
반응기;
상기 반응기 내에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 주입하는 반응 가스 주입부;
상기 반응기 내에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 발생기; 및
상기 플라즈마 발생기에 임펄스 전원을 공급하는 펄스 생성기를 포함하는 이산화탄소의 개질장치를 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은,
상기 반응식에 따라 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물을 얻는 제1공정; 및
촉매 존재 하에서, 상기 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물을 반응시켜 디메틸에테르(DME)를 합성하는 제2공정을 포함하는 디메틸에테르(DME)의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소(CO2)의 개선된 개질방법 및 개질장치가 제공된다. 구체적으로, 본 발명에 따르면, 엔탈피(ΔH)가 최소화된 반응식에 따라 이산화탄소(CO2)가 개질(분해, 전환)되어, 에너지 소비량이 최소화되는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명에 따르면, 디메틸에테르(DME)를 저비용으로 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질장치를 보인 개략적인 구성도이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "및/또는"은 전후에 나열한 구성요소들 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 의미로 사용된다. 본 발명에서 사용되는 용어 "하나 이상"은 하나 또는 둘 이상의 복수를 의미한다.
본 발명은 제1형태에 따라서, 이산화탄소(CO2)를 개질함에 있어서 적어도 에너지 소비량을 최소화할 수 있는 이산화탄소(CO2)의 개질방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 제2형태에 따라서, 상기 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질방법을 구현할 수 있는 개질장치의 일례로서, 적어도 에너지 소비량(전력 소모량)을 최소화할 수 있는 이산화탄소(CO2)의 개질장치를 제공한다. 아울러, 본 발명은 제3형태에 따라서, 디메틸에테르(DME ; dimethyl ether)를 저비용으로 제조할 수 있는 디메틸에테르(DME)의 제조방법을 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 실시 형태를 도시한 것으로, 이는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위해 제공된다. 또한, 본 발명의 실시 형태를 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 및/또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 이하에서는 경우에 따라서, 이산화탄소(CO2)는 CO2, 메탄(CH4)은 CH4, 일산화탄소(CO)는 CO, 수소(H2)는 H2, 디메틸에테르(DME ; dimethyl ether)는 DME로 약칭하여 사용하며, CO + H2는 적어도 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 합성가스(Syngas)를 의미한다.
[1] CO2의 개질
본 발명은 적어도 이산화탄소(CO2)의 처리에 관한 것이며, 구체적으로는 이산화탄소(CO2)의 처리 및 이의 활용성이 검토된 처리 기술로서의 CCU(Carbon Capture & Utilization)에 관한다.
본 발명은, 이산화탄소(CO2)의 개질은 물론 메탄(CH4)의 개질을 위한 신규의 개선된 개질방법을 제공한다. 본 발명에서, "이산화탄소(CO2)의 개질"은 이산화탄소(CO2)의 개질만을 의미하는 것은 아니고, 이는 메탄(CH4)을 개질하는 의미를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질방법(이하, "개질방법"으로 약칭한다)은 하기 반응식에 따라 반응시키는 반응 단계를 포함한다.
[반응식]
CO2 + 1.3CH4 + 0.575O2 → 2.1CO + 1.95H2 + 0.2CO2 + 0.65H2O
본 발명에 따른 개질방법은 적어도 상기 반응식에 따르는 반응을 포함하는 것이면 여기에 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 개질방법은 상기 반응식에 따르는 반응 이외에 1개 이상의 다른 반응을 더 포함할 수 있으며, 주반응으로서 상기 반응식에 따르는 반응 단계를 포함하는 것이면 본 발명에 포함된다.
앞서 언급한 바와 같이, CCU와 관련하여, 종래의 개질 반응, 즉 CO2와 CH4을 1 : 1의 몰비로 반응(CO2 + CH4 → 2CO + 2H2)시키는 개질 반응은 지구 온난화의 주요 원인이 되는 CO2와 CH4을 동시에 분해 처리할 수 있다는 점과, 상업적으로 유용한 합성가스(CO + H2)를 생산할 수 있다는 점에서 주목받을 만하다. 그러나 이 반응은 엔탈피(ΔH)가 매우 높은 흡열반응으로서 에너지가 많이 소요된다. 구체적으로, 이 반응은 엔탈피(ΔH)가 약 247kJ/mol인 매우 높은 흡열반응으로서, 적어도 CO2의 크래킹(cracking) 및/또는 합성가스(CO + H2)로의 전환(합성)에 필요한 열에너지가 많이 소요된다.
그러나 본 발명에 따라서, 상기 반응식에 따라 개질하면, CO2와 CH4의 개질 반응이 높은 흡열반응에서 낮은 흡열반응으로 전환되어 에너지의 소비를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 반응식을 적용하면, 종래의 엔탈피가 ΔH = 247.36 kJ/mol인 높은 흡열반응이 엔탈피가 ΔH = 22.8235 kJ/mol인 낮은 흡열 반응으로 전환되어, 엔탈피(ΔH)가 종래의 반응보다 10배 이상 줄어들어 에너지의 소비를 최소화할 수 있다.
아래는 종래의 반응과 본 발명의 반응에 따른 엔탈피(ΔH) 값의 계산식을 보인 것이다. 아래의 계산식에서, 엔탈피(ΔH)의 단위는 [kJ/mol]이다.
< 종래의 반응에 따른 엔탈피(ΔH) 계산식 >
Figure 112016004135015-pat00001
< 본 발명의 반응에 따른 엔탈피(ΔH) 계산식 >
Figure 112016004135015-pat00002
본 발명자들은 CCU와 관련한 연구, 보다 구체적으로는 IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle) 등에서 대량으로 발생되고 있는 CO2의 처리 및 이의 활용성과 관련한 연구를 수행하는 과정에서, 종래의 CO2와 CH4의 개질 반응(CO2 + CH4 → 2CO + 2H2)은 주지된 바와 같이 흡열반응으로서, 이는 많은 열을 필요로 하여 에너지 소비량(전력 소모량 등)이 매우 높다는 것을 알 수 있었다.
이에, 본 발명자들은, 상기 CO2와 CH4의 개질 반응이 흡열반응이기는 하지만, 에너지 소비량(전력 소모량 등)을 최소화할 수 있는 여러 가지 기술적 작용인자들을 검토, 적용해 보는 연구를 수행하였다. 예를 들어, 플라즈마 토치 등의 열에너지 공급원, 및 단열성을 높이기 위한 반응기의 설계 등과 같은 여러 가지 기술적 작용인자들을 검토, 적용해 보는 수많은 연구를 수행하였다. 이러한 연구 과정에서, 본 발명자들은 종래에 전혀 검토되지 않았던 각 반응물 및 생성물의 열역학함수, 즉 엔탈피(ΔH) 값을 검토하고, 이러한 엔탈피(ΔH)를 에너지 최소화를 위한 주요 기술적 작용인자로 고려하였다.
또한, 본 발명자들은 위와 같이 각 반응물 및 생성물의 엔탈피(ΔH) 값을 고려하고, 이와 함께 최소의 엔탈피(ΔH)를 갖도록 상기 반응식을 구현한 결과, 높은 흡열반응이 낮은 흡열반응으로 전환되어 에너지 소비량(전력 소모량 등)을 최소화할 수 있음을 알 수 있었다.
즉, 본 발명에서, 상기 반응식은 열역학적으로 최소의 엔탈피(ΔH)를 갖도록 수많은 고찰을 통해 구현한 것으로, 이는 구체적으로 반응물(반응 가스)로서 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)을 사용하되, 여기에 활성제(activator)로서 산소(O2)를 더 투입 사용하고, 또한 이산화탄소(CO2)를 기준으로 하여 상기 메탄(CH4)과 산소(O2)의 반응 조성비를 수많은 고찰을 통해 특정함으로써, 흡열반응에 필요한 엔탈피(ΔH) 값을 최소화한 것이다.
또한, 본 발명에서, 상기 반응식은 DME의 제조 효율성도 고려된 것으로 볼 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 상기 반응식에 따라서 생성물에는 CO와 H2이 2.1 : 1.95(= CO : H2)의 비율로 생성되는데, 이때 상기 CO와 H2의 생성비는 DME의 제조에서 CO의 전환율과, DME의 선택도 및 수율 등에서 유리한 반응 조성비 1 : 1(= CO : H2)에 근접하여 DME의 제조에도 유용하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 높은 흡열반응(ΔH = 247.36 kJ/mol)이 낮은 흡열반응(ΔH = 22.8235 kJ/mol)으로 전환되어, 엔탈피(ΔH)가 종래의 반응보다 10배 이상 줄어들어 에너지 소비량을 최소화할 수 있다. 이는 에너지원으로서 전력을 사용하는 경우, 전력 소모량을 수배 이상 줄일 수 있음을 의미한다. 이는 또한 열에너지 공급(전력 공급)을 위한 전원 공급 장치를 수대 이상 줄일 수 있음을 의미하고, 이는 결국 전원 공급 장치의 설치비는 물론 장치의 유지 보수비 및 설치 공간 등도 최소화할 수 있어 높은 경제성을 도모한다.
본 발명에 따른 개질방법은 기상(gas)의 이산화탄소(CO2),메탄(CH4)및 산소(O2)를 반응물로 하여, 상기 반응식에 따라 각 반응물을 1 : 1.3 : 0.575(= CO2 : CH4 : O2)의 반응 조성비로 반응시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 반응은 배치식(Batch type) 및/또는 연속식(Continuous type)으로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 개질방법은, 반응 공간에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 주입하여 반응시키되, 하기 (a) 내지 (d) 중에서 선택한 하나 이상을 조절하여 상기 반응식에 따르게 할 수 있다.
(a) 이산화탄소(CO2),메탄(CH4)및 산소(O2)의 몰비
(b) 이산화탄소(CO2),메탄(CH4)및 산소(O2)의 부피비
(c) 이산화탄소(CO2),메탄(CH4)및 산소(O2)의 중량비
(d) 이산화탄소(CO2),메탄(CH4)및 산소(O2)의 유량비
하나의 구현예에 따라서, 상기 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 약 1 : 1.3 : 0.575의 몰비(mole ratio)로 주입 반응시켜 상기 반응식을 따르게 할 수 있다. 또한, 상기 부피비, 중량비 및 유량비의 경우에는 위와 같은 몰비가 되도록, 각 반응물의 주입 부피, 주입 중량 및 주입 유량을 조절하여 구현할 수 있다. 예를 들어, 상기 부피비의 경우에는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 약 22.4 : 29.12 : 12.88의 비율로, 상기 중량비의 경우에는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 약 44 : 20.8 : 18.4의 비율로, 상기 유량비의 경우에는 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 약 22.4 : 29.12 : 12.88의 비율로 조절하여 상기 반응식을 따르게 할 수 있다.
상기 각 반응물의 몰(mole), 부피, 중량 및/또는 유량의 차원(단위)은 배치식 및 연속식에 따라 다를 수 있다. 하나의 예시에서, 이산화탄소(CO2)를 년간 20,000,000 kg/yr의 처리량으로 하여 연속식으로 개질하는 경우, 하기 계산식에 따라 반응기에 CO2 : CH4 : O2를 약 864 : 1,125 : 496 mol/분의 몰속도로 주입, 공급하거나, 약 19,353 : 25,200 : 11,110 L/분(liter/minute)의 유량으로 주입, 공급하여 개질 처리할 수 있다.
[계산식]
CO2 : 20,000,000 kg/yr --> 38.05 kg/minute --> 864 mol/minute
CO2 1mol = 22.4 liter
1CO2 = 864 mol/minute = 19,353 liter/minute
1.3CH4 = 1,125 mol/minute = 25,200 liter/minute
0.575O2 = 496 mol/minute = 11,110 liter/minute
또한, 상기 반응 단계에서의 반응 온도는 상기 반응식에 따라 이산화탄소(CO2)의 개질이 일어나게 할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않는다. 반응 온도는, 예를 들어 400℃ 내지 2,000℃가 될 수 있다. 이때, 반응 온도가 400℃ 미만인 경우, 예를 들어 CO2 및/또는 CH4의 개질 효율(전환율)이 다소 미미할 수 있다. 즉, CO2 및/또는 CH4의 전환율(분해율)과 합성가스(CO + H2)로의 전환율(CO + H2의 생성율) 등이 다소 미미해질 수 있다. 그리고 반응 온도가 2,000℃를 초과하는 경우, 과잉 온도에 따른 개질 효율의 상승효과가 그다지 않으며 에너지 소비량이 많아질 수 있다. 또한, 반응 온도가 너무 높은 경우, 예를 들어 생성된 H2가 H2O로 전환되어 합성가스(CO + H2)의 생성율이 떨어질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 상기 반응 온도는 600℃ 내지 1,600℃가 바람직할 수 있으며, 보다 바람직하게는 700℃ 내지 1,300℃가 좋다.
본 발명에서, 상기 반응에 필요한 열에너지 공급원은 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 플라즈마로부터 선택될 수 있다. 상기 열에너지 공급원은, 구체적인 예를 들어 아크 방전을 이용한 플라즈마, 및/또는 전자파를 이용한 플라즈마로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 전자파는, 예를 들어 마이크로웨이브(Microwave)의 단파로부터 선택될 수 있다.
또한, 이산화탄소(CO2)의 효율적인 개질 및 에너지 절감을 위해, 상기 열에너지 공급원은 순간적인 온도 상승과 높은 열에너지 밀도를 구현할 수 있으면 좋다. 예를 들어, 열에너지 공급원으로서 플라즈마를 이용하는 경우, 이는 고온의 플라즈마를 순식간에 발생시킬 수 있고, 높은 밀도의 플라즈마와 넓은 영역의 플라즈마를 발생시킬 수 있는 것이 좋다.
이를 위해, 본 발명의 실시 형태에 따라서, 상기 반응을 위해 사용되는 열에너지 공급원으로서 플라즈마를 이용하는 경우, 이는 임펄스 플라즈마(Impulsed Plasma)를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 반응 단계에서, 반응을 위해 공급되는 열에너지는 임펄스 전원에 의해 발생된 임펄스 플라즈마를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 상기 임펄스 플라즈마는 상기 반응 단계에서 적어도 1회 이상, 또는 주기적으로 발생된 임펄스 형태의 순간적인 플라즈마로서, 이는 전력 소모량을 최소화할 수 있다. 이하, 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질장치를 설명하면서 상기 임펄스 플라즈마를 함께 설명한다.
도 1에는 본 발명의 실시 형태에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질장치가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질장치(이하, "개질장치"로 약칭한다)는 적어도 하나 이상의 반응기(10)와, 상기 반응기(10)에 반응물(반응 가스)을 주입하는 반응 가스 주입부(20)와, 상기 반응기(10) 내에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 발생기(30)와, 상기 플라즈마 발생기(30)에 임펄스 전원을 공급하는 펄스 생성기(40)를 포함한다.
상기 반응기(10)는 반응 공간을 제공할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 반응기(10)는, 예를 들어 튜브 형태, 컬럼 형태 및/또는 챔버 형태 등을 가질 수 있다. 반응기(10)의 입구 측에는 상기 플라즈마 발생기(30)의 토치(torch)가 연결된다.
상기 반응물로서의 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)는 상기 반응 가스 주입부(20)를 통해 반응기(10) 내에 가스(gas) 상으로 주입된다. 이때 상기 반응식에 따르는 반응이 진행될 수 있도록, 예를 들어 각 반응물의 몰비 및/또는 유량비 등이 조절되어 주입된다.
상기 반응물은 혼합된 상태로 반응 가스 주입부(20)를 통해 반응기(10) 내로 주입되거나, 각각 개별적으로 반응기(10) 내로 주입될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)는 각각의 주입부(21)(22)(23)를 통해 개별적으로 주입될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)은 1개의 주입부(21)를 통해 혼합되면서 반응기(10)에 함께 주입되고, 상기 산소(O2)는 별도의 주입부(23)로 주입될 수 있다.
상기 플라즈마 발생기(30)는 외부의 전원을 인가받아 플라즈마를 발생시키고, 발생된 플라즈마를 반응기(10) 내에 공급할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 상기 플라즈마 발생기(30)는, 예를 들어 전자파 플라즈마 발생기, 보다 구체적으로는 마이크로웨이브 플라즈마 발생기로부터 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 플라즈마 발생기(30)는 마이크로웨이브를 발생시키는 통상적인 마그네트론 플라즈마 발생기(magnetron plasma generator)로부터 선택될 수 있으며, 이는 구체적으로 마그네트론 조립체(magnetron assembly)와 플라즈마 토치(plasma torch)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 플라즈마 발생기(30)는 아크 방전 플라즈마 발생기로부터 선택될 수 있으나, 이들에 의해 한정되지 않으며, 이는 플라즈마를 발생시킬 수 있는 것이면 좋다.
상기 펄스 생성기(40)는 외부 전원과 플라즈마 발생기(30)의 사이에 전기적으로 연결된다. 상기 펄스 생성기(40)는 임펄스 형태의 전원을 생성시켜 상기 반응 단계에서 적어도 1회 이상, 또는 주기적으로 상기 플라즈마 발생기(30)에 펄스 전원을 공급한다. 상기 펄스 생성기(40)는, 구체적으로 외부 전원으로부터 정격 전원(정격 전압 및 정격 전류)을 인가받은 다음, 상기 정격 전원을 예를 들어 수백배 이상의 펄스 전압 및/또는 펄스 전류로 변환, 생성시켜, 상기 플라즈마 발생기(30)에 임펄스 형태의 전원(펄스 전압 및/또는 펄스 전류)을 공급한다. 본 발명에 따르면, 이러한 임펄스 형태의 전원에 의해, 전력 소모량의 최소화 및 CO2의 효율적인 개질을 도모할 수 있다.
구체적으로, 상기 펄스 생성기(40)에 의해 임펄스 형태의 전원이 공급되는 경우, 정격 전원이 공급되는 경우보다 평균 소모 전력의 수백배에서 수천배에 이르는 피크(Peak) 전력을 예를 들어 수십만초분의 1초당 발생시켜 플라즈마 발생기(30) 및 반응기(10)에 피크 전력 및 고에너지를 전달한다. 이에 따라, CO2의 개질에 필요한 플라즈마가 매우 높은 고온으로 순식간에 발생되어, CO2의 개질이 효율적으로 진행되고, 전력 소모를 최소화할 수 있다.
예를 들어, 일반적인 정격 전원이 공급되는 플라즈마 발생기의 경우, 현재 정격전력공급기의 최대전력은 약 100KW이다. 그러나 임펄스 형태의 펄스 전원을 공급하면, 전력공급기의 평균전력은 수배 이상 낮아지고, 임펄스를 통해 수백배 이상의 피크 전력이 공급되며, 피크 전력을 공급받은 플라즈마 발생기(30)는 고온의 플라즈마를 순식간에 발생시키고 반응기(10)에 매우 높은 열플라즈마(열에너지)를 공급한다. 또한, 임펄스 형태의 전원을 통해 생성된 플라즈마는 높은 에너지 밀도와 넓은 반응 영역을 갖는다. 이에 따라, 적은 전력으로도 CO2를 효율적으로 개질할 수 있고, 이와 함께 합성가스(CO + H2)를 생성하기 위한 반응기(10) 내의 활발한 반응 조건이 형성되어, 합성가스(CO + H2)의 생성율을 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 반응식에 따라서, 반응 생성물에는 합성가스(CO + H2)이외에 H2O와 CO2를 포함하고 있다. 이때, 반응 생성물은 통상적인 분리방법에 따라 각각 분리되어 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 합성가스(CO + H2)는 메탄올 및/또는 디메틸에테르(DME) 등의 합성 원료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 생성물로서의 CO2는 순환 라인(50, 도 1 참조)을 따라 반응 가스 주입부(20)(21)로 리턴(return)되어 반응물로 재사용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 상기 반응식에서와 같이 반응물(반응 가스)로서 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)을 사용하되, 여기에 산소(O2)를 추가 사용하고, 반응 조성비를 최적화함으로써, 엔탈피(ΔH)가 최소화된 낮은 흡열반응으로 전환되어, 이산화탄소(CO2)의 개질에 필요한 에너지가 약 10배 이상 절감된다. 이는 결국 전력 소모량 및 플라즈마 발생기(30)의 설치 수량 등이 감소되어 높은 경제성을 갖게 한다.
하기의 실시예 및 비교예는 CO2와 CH4을 1 : 1 비율로 반응시키는 종래의 개질 반응과, 본 발명에 따라서 상기 반응식에 따라 반응시키는 개질 반응을 비교한 것이다. 이때, CO2를 1시간에 3,600 Kg(1초당 1 Kg)을 처리하는 기준으로 산정하였다. 아래에서, '임펄스 마그네트론 플라즈마 발생기'는 임펄스 형태의 전원 공급에 의해 마이크로웨이브 플라즈마를 발생시키는 마그네트론 플라즈마 발생기를 의미한다.
[비교예 1]
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2 (ΔH = 247.36 kJ/mol)의 반응식으로 마이크로웨이브 플라즈마 발생기를 이용하여 개질 처리하는 경우 :
CO2 처리량 : CO2 1,000 g/s = 22.7272 mol/s
총 에너지 소비량 : 22.7272 mol x 247.36 kJ/mol = 5,621.8001 kJ (= 5,621.8001 KW)
총 전력 소비량 : 5,621KW 전력을 공급하기 위해 50KW의 마이크로웨이브 플라즈마용 파워 서플라이가 113대가 필요
[비교예 2]
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2 (ΔH = 247.36 kJ/mol)의 반응식으로 임펄스 마그네트론 플라즈마 발생기를 이용하여 개질 처리하는 경우 :
CO2 처리량 : CO2 1,000 g/s = 22.7272 mol/s
총 에너지 소비량 : 22.7272 mol x 247.36 kJ/mol = 5,621.8001 kJ (= 5,621.8001 KW)
총 전력 소비량 : 평균 전력 7KW, 피크 전력 6MW의 임펄스 마그네트론 플라즈마용 파워 서플라이 최대 30대로 처리 가능
비교 : 이 경우 전력 소비량이 최대 210KW로서, 비교예 1의 경우보다 전력이 20배 이상 적게 소모
[실시예 1]
CO2 + 1.3CH4 + 0.575O2 → 2.1CO + 1.95H2 + 0.2CO2 + 0.65H2O (ΔH = 22.8235 kJ/mol)의 반응식으로 마이크로웨이브 플라즈마 발생기로 개질 처리하는 경우 :
CO2 처리량 : CO2 1,000 g/s = 22.7272 mol/s
총 에너지 소비량 : 22.7272 mol x 22.8235 kJ/mol = 518.7142 kJ (= 518.7142 KW)
총 전력 소비량 : 518KW 전력을 공급하기 위해 50KW의 마이크로웨이브 플라즈마용 파워 서플라이 11대 필요
비교 : 이 경우 비교예 1 보다 전력이 10배 이상 적게 소모
[실시예 2]
CO2 + 1.3CH4 + 0.575O2 → 2.1CO + 1.95H2 + 0.2CO2 + 0.65H2O (ΔH = 22.8235 kJ/mol)의 반응식으로 임펄스 마그네트론 플라즈마 발생기로 개질 처리하는 경우 :
CO2 처리량 : CO2 1,000 g/s = 22.7272 mol/s
총 전력 소비량 : 평균 전력 7KW, 피크 전력 6MW의 임펄스 마그네트론 플라즈마용 파워 서플라이 최대 4대로 처리 가능
비교 : 이 경우 전력 소비량이 최대 28KW로서, 비교예 1의 경우보다 전력이 200배 이상, 비교예 2 보다는 7배 이상, 실시예 1 보다는 18배 이상 적게 소모
위와 같이, 본 발명에 따라서, 상기 반응식에 따르는 반응으로 CO2와 CH4을 개질하는 경우, 전력 소비량과 장치의 설치 개수를 최소화할 수 있음을 알 수 있다. 그리고 열에너지 공급원으로서, 임펄스 형태의 전원이 공급되는 임펄스 마그네트론 플라즈마 발생기를 이용하는 경우, 전력 소비량과 장치 개수 절감에 더욱 효과적임을 알 수 있다.
[2] DME의 제조
본 발명에 따른 디메틸에테르(DME)의 제조방법은, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질 반응을 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 디메틸에테르(DME)의 제조방법은, 상기 반응식에 따른 이산화탄소(CO2)와 메탄(CH4)의 개질 반응을 통해 합성가스(CO + H2)를 포함하는 생성물을 얻는 제1공정과, 촉매 존재 하에서 디메틸에테르(DME)를 합성하는 제2공정을 포함한다. 이때, 상기 제1공정은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질방법에 따른다.
구체적으로, 본 발명에 따른 디메틸에테르(DME)의 제조방법은, 상기 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질방법을 통해, 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물을 얻는 제1공정과, 촉매 존재 하에서 상기 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물을 반응시켜 디메틸에테르(DME)를 합성하는 제2공정을 포함한다.
이때, 상기 제2공정은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질방법을 통해 얻어진 생성물을 이용하여 디메틸에테르(DME)를 합성할 수 있는 공정을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 제2공정에서, 디메틸에테르(DME)의 합성 원료가 되는 반응물은 상기 반응식에 따라 생성된 생성물로서, 이는 적어도 합성가스(CO + H2)를 포함하는 것이면 제한되지 않으며, 여기에는 경우에 따라 선택적으로 이산화탄소(CO2)를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2공정에서는, 상기 반응식에 따라 생성된 합성가스(CO + H2)에 별도의 CO 및/또는 H2를 더 첨가하여, 반응 조성비가 예를 들어 CO : H2 = 1 : 0.5 ~ 2.5로 되게 할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2공정은 통상적인 방법으로 진행될 수 있으며, 이는 예를 들어 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물로부터 먼저 메탄올을 합성한 후, 메탄올을 탈수 반응시켜 제조하는 간접법과, 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물로부터 디메틸에테르(DME)를 직접 합성하는 직접법으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 제2공정에서 사용되는 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 Cu/ZnO/Al2O3, γ-Al2O3 및 ZSM-5 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 아울러, 상기 제2공정에서의 온도 및/또는 압력 조건은 특별히 제한되지 않는다. 상기 제2공정은 통상적인 온도 및/또는 압력 조건에서 진행될 수 있으며, 예를 들어 약 200℃ 내지 1,200℃의 온도와, 예를 들어 약 2기압 내지 80기압의 압력에서 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 본 발명에 따른 디메틸에테르(DME)의 제조방법은, 상기 제1공정 및 제2공정 이외에 제3공정으로서의 분리 공정을 더 포함할 수 있다. 상기 제2공정을 통해 얻어진 생성물은 DME, CO2, H2O, 미반응 CO, 미반응 H2 및 미반응 메탄올 등을 포함할 수 있다.
상기 분리 공정(제3공정)은 제2공정을 통해 얻어진 생성물로부터 적어도 DME를 분리 회수하는 공정을 포함할 수 있으며, 이는 또한 선택적으로 CO2 분리, H2O 분리, 미반응 CO 분리, 미반응 H2 분리, 및/또는 미반응 메탄올 분리 등의 공정을 포함할 수 있다. 이러한 분리 공정은, 예를 들어 물리적 및/또는 화학적 방법이 이용될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 흡착법, 흡수법, 비점 차이를 이용한 분리법, 및/또는 냉각 분리법 등의 분리 방법을 통해 진행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 디메틸에테르(DME)의 합성 원료가 되는 합성가스(CO + H2)가 적은 에너지 및 높은 경제성으로 생성되어 디메틸에테르(DME)를 저비용으로 제조할 수 있다. 구체적으로, 디메틸에테르(DME)의 원료가 되는 합성가스(CO + H2)가 전술한 바와 같이 에너지 소비량이 최소화된 본 발명에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질방법(상기 반응식에 따르는 개질 반응)을 통해 생성된 합성가스(CO + H2)를 포함하여, 경제성(에너지 절감)을 가지는 합성 원료(CO + H2)의 생산 공정에 의해 디메틸에테르(DME)의 가격 저하를 도모할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 디메틸에테르(DME)의 용도는 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 화석 연료의 대체 에너지원이나 에어로젤 분사제, 냉각제 등으로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 본 발명에 따라 제조된 디메틸에테르(DME)는 디젤 연료 등을 대체하는 대체 청정 연료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 이 경우에는 LPG 등과 혼합되어 사용될 수 있다.
10 : 반응기 20 : 반응 가스 주입부
30 : 플라즈마 발생기 40 : 펄스 생성기
50 : 순환 라인

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 이산화탄소(CO2)의 개질방법에 있어서,
    이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 반응시키는 반응 단계를 포함하되,
    상기 반응 단계는,
    반응기;
    상기 반응기 내에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 주입하기 위한 반응 가스 주입부;
    상기 반응기 내에 플라즈마를 공급하는 플라즈마 발생기; 및
    상기 플라즈마 발생기에 임펄스 전원을 공급하는 펄스 생성기를 포함하는 이산화탄소의 개질장치를 이용하고,
    엔탈피(ΔH)가 22.8235 kJ/mol인 하기 반응식에 따르는 반응을 포함하며,
    상기 반응기에 열에너지를 공급하되, 상기 반응기에 공급되는 열에너지는 상기 개질장치의 임펄스 전원에 의해 발생된 임펄스 플라즈마를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소(CO2)의 개질방법.
    [반응식]
    CO2 + 1.3CH4 + 0.575O2 → 2.1CO + 1.95H2 + 0.2CO2 + 0.65H2O
  5. 제4항에 있어서,
    상기 반응 단계는,
    상기 반응기에 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 주입하되, 이산화탄소(CO2), 메탄(CH4) 및 산소(O2)를 864 : 1,125 : 496 mol/분의 몰비로 주입하거나 19,353 : 25,200 : 11,110 L/분의 유량비로 주입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소(CO2)의 개질방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 따른 이산화탄소(CO2)의 개질방법을 통해, 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물을 얻는 제1공정; 및
    촉매 존재 하에서, 상기 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 포함하는 생성물을 반응시켜 디메틸에테르를 합성하는 제2공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 디메틸에테르의 제조방법.
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