KR20060055141A - 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치 및이를 이용한 합성가스 제조 방법 - Google Patents

합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치 및이를 이용한 합성가스 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탄과 함산소화합물(이하, "반응물"로 칭함)로부터 합성가스의 조성 제어가 가능한 수소와 일산화탄소(이하, "합성가스"로 칭함)를 제조하는 장치 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 장치는, 반응물인 메탄과 함산소화합물을 반응기 내부로 도입하기 위한 각각의 인입관(1 및 2), 상기 인입관(1 및 2)을 통해 반응기 내부로 도입하는 상기 반응물의 유량을 제어하여 그 비율을 조절하기 위한 각각의 유량조절밸브(7a 및 7b), 인입관(2)에 연결되고 반응기 중간에 배치되어 반응물이 도입되는 위치를 조절하기 위한 위치조절밸브(8a 내지 8f), 반응기의 몸체를 이루며 유전체의 역할을 하는 반응관(5), 반응기의 내부전극(3), 반응기의 외부전극(4), 상기 내부전극(3) 및 외부전극(4)에 전류를 공급하여 플라즈마를 발생시키기 위한 전원(6), 전류가 통과하는 전선(10 및 11), 전류의 접지부분(12), 및 반응이 완료되어 제조된 생성물(합성가스)을 외부로 배출시키기 위한 배출구(9)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 상기 제조 방법은, 반응물인 메탄과 함산소화합물을 각각의 인입관(1 및 2)을 통해 반응기 내부로 도입하면서 유량조절밸브(7a 및 7b)를 이용하여 유량을 제어하여 그 비율을 조절하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 인입관(2)으로 도입되는 반응물을 위치조절밸브(8a 내지 8f)에 의하여 선택된 위치에서 반응기 내부로 도입하는 제 2 단계; 상기 제 1 단계 및 제 2 단계를 수행함과 동시에, 반응기의 내부전극(3)과 반응기의 외부전극(4)에 고전압의 전원(6)을 인가하여 반응관(5) 내부에 플라즈마를 생성시켜 합성가스를 제조하는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 수득된 합성가스를 반응기의 배출구(9)를 통해 외부로 배출하는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상압 배리어 방전 반응을 이용하여 반응물인 메탄과 함산소화합물을 함께 반응시켜 합성가스의 조성제어가 가능한 합성가스를 제조하는 장치 및 방법을 이용하면, 저온에서 배리어 방전 플라즈마를 이용하여 메탄과 함산소화합물로부터 합성가스를 제조함에 있어서 다음 단계에서 필요한 조성의 합성가스를 원하는 대로 쉽게 만들 수 있기 때문에, 합성가스를 이용하는 다른 공정에서 합성가스를 사용함에 있어서 수소와 일산화탄소를 따로 구입하여 이용하는 대신 천연가스인 메탄과 이산화탄소로부터 직접 합성할 수 있기 때문에 원료비에 있어 대단히 경제적인 공정을 설계할 수 있을 것이다.
메탄, 함산소화합물, 수소, 일산화탄소, 합성가스, 배리어 방전, 플라즈마

Description

합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법{The synthesis gas preparing apparatus and method for controlling the composition of synthesis gas}
도 1은 본 발명에 사용된 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치의 개략적인 단면도이고,
도 2는 본 발명의 장치에서 조합 가능한 반응물의 혼합방법 및 혼합위치에 관한 일례에 관한 도이고,
도 3은 종래 기술의 방법을 이용하여 제조한 합성가스 비율을 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 장치를 이용하여 제조한 합성가스 조성의 일례를 나타낸 도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 및 2: 인입관 3: 내부전극
4: 외부전극 5: 반응관
6: 전원 7a 및 7b: 유량조절밸브
8a 내지 8f: 위치조절밸브 9: 배출구
10 및 11: 전선 12: 전류의 접지부분
본 발명은 메탄과 함산소화합물(이하, "반응물"로 칭함)로부터 합성가스의 조성 제어가 가능한 수소와 일산화탄소(이하, "합성가스"로 칭함)를 제조하는 장치 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법에 관한 것이다.
천연가스는 천연적으로 지하로부터 발생하는 가스로, 그 매장량이 막대하고 또한 광범위한 지역에 분포하고 있기 때문에 매우 유용한 자원중 하나이다. 따라서 천연가스를 메탄올 또는 액체연료와 같은 보다 유용한 물질로 전환시키려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 천연가스의 대부분은 메탄이 차지하고 있는데, 메탄은 포화탄화수소로서 매우 안정한 물질이기 때문에 전환반응에 많은 어려움이 있다. 일반적으로 천연가스는 합성가스를 거쳐 액체연료, 혹은 유용한 화합물로 전환되거나 C2 탄화수소 또는 메탄올로 직접 전환될 수 있다. 오늘날 상업적으로 운전되는 대부분의 천연가스 전환 과정은 천연가스를 수증기 개질에 의해 합성가스로 전환한 후 이를 중간체로 하여 메탄올이나 가솔린을 합성한다.
한편, 천연가스 중 메탄과 이산화탄소는 대표적인 온실가스로서 최근 지구온 난화 문제 때문에 이를 처리하기 위한 연구가 여러 방면에서 수행되고 있다. 특히, 이산화탄소는 국제협약에 의한 탄소세의 부과 방침에 따라 시급히 해결되어야 할 문제로 대두되어 있다.
합성가스는 수소와 일산화탄소의 화합물로써 연료가스와 용도적으로 구분하기 위해 특히 합성가스라고 한다. 현재 가장 대표적인 제조법은, ① 코크스 또는 석탄과 같은 고체연료를 산소(또는 공기)를 써서 백열상태로 가열하고, 이것에 수증기를 동시에 또는 간헐적으로 불어넣는 수성(水性) 가스화법, ② 저급 탄화수소가스(메탄·에탄·프로판·부탄 등)·나프타·중유 등의 유체연료를 고온에서 수증기와 반응시키는 수증기개질법(스팀 리포밍이라고도 하며, 저급 탄화수소가스ㅇ 나프타에는 니켈계 촉매, 중유에는 촉매를 사용하지 않고 고온·고압 하에서 반응시킨다)으로 크게 구별된다. 어느 경우에나 수소·일산화탄소·이산화탄소를 주성분으로 하는 혼합가스가 생긴다. 혼합가스는 불순물을 제거하는 각종 정제공정을 거친 후, 합성반응에 알맞은 가스조성으로 조정된다.
기존의 수증기개질법은 고온에서 촉매를 이용하는데 보통 니켈촉매가 전통적으로 사용되고 있으며, 대한민국 등록특허 제0246079호 및 대한민국 공개특허 제 1996-0009892호에서와 같이 Pd, Rd 등 귀금속 촉매를 이용하거나 알칼리금속 및 알칼리토금속류 촉매가 사용되기도 한다.
또한, 수증기개질법에서 수증기를 이용하는 대신 이산화탄소를 이용한 메탄의 이산화탄소개질법이 있는데, 메탄의 이산화탄소 개질 반응은 하기와 같은 반응식으로 진행되며 강한 흡열반응이다.
[화학 반응식 1]
CH4 + CO2 ↔2CO + 2H2 △H = 247 kJ/mol
상기 반응은 상압에서는 고온에서 촉매의 존재 하에 일어나는데 수증기개질반응과 유사하게 800 ℃ 정도의 온도에서 니켈계 촉매가 주로 이용된다.
한편, 안정된 메탄을 분해하기 위한 방법으로 저온 플라즈마를 이용할 수 있다. 플라즈마에 의한 메탄 활성화는 플라즈마의 높은 에너지에 의해서 메틸라디칼을 쉽게 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 이를 이용하여 여러 가지 다양한 화학반응을 유도할 수 있다는 점에서 매우 유용하다.
플라즈마는 고온 플라즈마와 저온 플라즈마로 구분할 수 있는데, 주로 이용하는 것이 저온플라즈마이며, 그 중에서도 배리어 방전이다. 배리어 방전은 무성방전식 전기방전이 가장 많이 이용되고 있으며, 이 대표적인 예가 유리나 세라믹의 유전체를 사이에 두고 내 외 양측에 스테인레스 등의 금속 전극을 동심상으로 배치한 동축방식의 발생기이다. 이 방법을 이용하여 합성가스를 제조하는 방법으로 여러 가지가 제시되었으며, 그 대표적인 예로서 미국특허 제6284157호, 제6045761호, 제6326407호, 제6284105호, 제6027617호, 제6136278호, 제6326407호 등이 있다.
그러나, 이들 방법은 단순히 전기방전을 이용한 합성가스를 제조하는 것에 관한 것으로, 생성되는 합성가스의 조성에 대해서는 특별한 제어방법이 없다. 이 중 미국특허 제 6284157호 같은 경우에는 도입되는 이산화탄소와 메탄의 비율을 조절하여 생성되는 합성가스의 조성을 제어하는 방법을 제시하였으며 이를 실험식으로 표현하여 다양한 조성의 합성가스를 제조할 수 있다고 하였다. 그러나, 이 방법은 단순히 도입기체의 유량만을 제어한 방법으로서 적용범위에 한계가 있으며 보다 유연한 조절을 위해서는 좀 더 개량된 방법이 필요한 실정이다.
생성된 합성가스의 조성이 중요한 이유는 합성가스로부터 다른 화합물을 생성함에 있어서 원하는 생성물에 따라 각각 다른 조성의 합성가스를 이용해야 하기 때문이다. 즉 합성가스로 메탄올을 합성하는 경우는 도입되는 수소와 이산화탄소의 비가 2:1이 되어야 한다.
[화학 반응식 2]
2H2 + CO ↔CH3OH
다른 예를 들면 대한민국 공개특허공보 제2004-0012837호에서는 합성가스에서 1,3-프로판올을 제조하기 위하여 H2/CO = 4의 기체를 사용하였고, 대한민국 공개특허공보 제2000-0076574호에서는 DME(dimethylether)를 합성하는데 H2/CO = 2.75를 이용하였다. 또한 대한민국 공개특허공보 제1993-0000475호에서는 대칭형 N,N'-치환방향족우레아를 제조함에 있어서 H2/CO = 5 이하를 제시하였으며 대한민국 공개특 허공보 제1984-0002259호에서는 고급알코올 제조를 위하여 H2/CO = 0.2~10을 규정하고 있다.
이와 같이, 생성되는 물질의 종류에 따라 조성이 달라지는데 종래 기술의 방법을 이용하는 경우 생성된 합성가스를 수소와 일산화탄소로 분리하여 다시 원하는 조성으로 맞추어야 하는 과정이 추가되어야 한다. 이 과정을 줄이기 위하여서는 생성되는 합성가스를 원하는 조성으로 맞추는 것이 경제적으로 유리하다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 배리어 전기 방전을 이용한 합성가스 제조에 있어서 생성되는 합성가스의 조성을 마음대로 조절할 수 있는 장치 및 방법을 제공하고자 한다. 이는 미국특허 제6284157호에서 제시한 방법보다 더 세밀하고 넓은 범위에서 생성되는 합성가스의 조성을 제어하는 것이 특징이다. 이를 위해, 본 발명에서는 배리어 전기 방전을 이용하여 메탄과 함산소화합물, 예를 들면, 이산화탄소로부터 합성가스를 제조함에 있어서 도입하는 기체의 조성뿐만 아니라 도입하는 위치를 제어함으로써, 합성가스의 조성제어가 가능한 합성가스를 제조하는 장치 및 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스를 제조하기 위한 장치로, 반응물인 메탄과 함산소화합물을 반응기 내부로 도입하기 위한 각각의 인입관(1 및 2), 상기 인입관(1 및 2)을 통해 반응기 내부로 도입하는 상기 반응물의 유량을 제어하여 그 비율을 조절하기 위한 각각의 유량조절밸브(7a 및 7b), 인입관(2)에 연결되고 반응기 중간에 배치되어 반응물이 도입되는 위치를 조절하기 위한 위치조절밸브(8a 내지 8f), 반응기의 몸체를 이루며 유전체의 역할을 하는 반응관(5), 반응기의 내부전극(3), 반응기의 외부전극(4), 상기 내부전극(3) 및 외부전극(4)에 전류를 공급하여 플라즈마를 발생시키기 위한 전원(6), 전류가 통과하는 전선(10 및 11), 전류의 접지부분(12), 및 반응이 완료되어 제조된 생성물(합성가스)을 외부로 배출시키기 위한 배출구(9)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치를 제공한다.
상기 인입관(2)으로 도입된 반응물은 상기 위치조절밸브(8a 내지 8f)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 이용하여 반응기 내부로 도입할 수 있다.
상기 함산소화합물은 이산화탄소, 물, 공기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나, 바람직하게는 이산화탄소를 사용할 수 있다.
상기 전극으로는 전도성 금속을 모두 사용할 수 있으며, 내부전극(3)은 여러 형태로 사용할 수 있는데, 일반적인 금속선, 얇은 금속관 또는 스프링 형태로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 외부전극(4)은 얇은 금속판을 두른 것 또는 금속페이스트를 이용하여 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상기 반응관(5)은 수정관, 알루미늄관, 지르코니아관 및 뮬라이트관으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 전원(6)은 교류 또는 펄스 전원을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고전압 또는 고주파 교류 전원을 사용할 수 있다.
상기 위치조절밸브(8a 내지 8f)는 개폐식 밸브임을 특징으로 한다.
상기 위치조절밸브(8a 내지 8f)의 개수 및 간격은 필요에 따라 변화시킬 수 있다.
반응은 반응기의 몸체를 이루며 유전체의 역할을 하는 관(5) 내부의 내부전극(3)과 외부전극(3) 사이의 공간에서 플라즈마가 발생됨으로 인하여 이 구간을 반응물이 통과할 때 일어난다.
또한, 본 발명은 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스를 제조하기 위한 방법으로, 반응물인 메탄과 함산소화합물을 각각 인입관(1 및 2)을 통해 반응기 내부로 도입하면서 유량조절밸브(7a 및 7b)를 이용하여 유량을 제어하여 그 비율을 조절하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 인입관(2)으로 도입되는 반응물을 위치조절밸브(8a 내지 8f)에 의하여 선택된 위치에서 반응기 내부로 도입하는 제 2 단계; 상기 제 1 단계 및 제 2 단계를 수행함과 동시에, 반응기의 내부전극(3)과 반응기의 외부전극(4)에 고전압의 전원(6)을 인가하여 반응관(5) 내부에 플라즈마를 생성시켜 합성가스를 제조하는 제 3 단계; 및 상기 제 3 단계에서 수득된 합성가스를 반응기의 배출구(9)를 통해 외부로 배출하는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 방법을 제공한다.
상기 함산소화합물은 이산화탄소, 물, 공기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 전극으로는 전도성 금속을 모두 사용할 수 있으며, 내부전극(3)은 여러 형태로 사용할 수 있는데, 일반적인 금속선, 얇은 금속관 또는 스프링 형태로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 외부전극(4)은 얇은 금속판을 두른 것 또는 금속페이스트를 이용하여 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상기 반응관(5)은 수정관, 알루미늄관, 지르코니아관 및 뮬라이트관으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 전원(6)은 교류 또는 펄스 전원을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고전압 또는 고주파 교류 전원을 사용할 수 있다.
상기 위치조절밸브(8a 내지 8f)는 개폐식 밸브임을 특징으로 한다.
상기 위치조절밸브(8a 내지 8f)의 개수 및 간격은 필요에 따라 변화시킬 수 있는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 장치 및 방법에서, 반응기는 인입관의 개수에 따라서 다양한 조합이 가능하며 이 조합을 통해 반응생성물인 합성가스의 조성을 제어할 수 있다. 예를 들면 반응기 중간에 세 개의 인입관이 있는 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이 모두 일곱 가지의 도입 경로가 생기게 되며 각각의 경우에 대해 반응물인 메탄과 이산화탄소의 조성을 바꾸어줄 수 있다. 또한, 인입관의 수를 늘린다면 더 많은 경 우의 수가 생기게 된다.
하기에서 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다.
<비교예 1>
본 발명에서 제시하는 방법을 이용한 경우와 종래 기술의 방법을 이용한 경우를 비교하기 위하여, 본 비교예 1에서는 반응기 입구에서 메탄과 이산화탄소의 농도를 조절하여 하기 실시예와 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 4에서 x축은 H2/CO의 비이고 y축은 혼합기체 중의 이산화탄소의 농도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 반응물인 메탄과 이산화탄소의 조성을 변화시키면서 실험 한 경우는 이산화탄소의 농도가 20%일 경우 H2/CO 비가 2.5, 이산화탄소의 농도가 80 %인 경우 H2/CO 비가 0.53의 값을 나타내었다. 이는 미국특허에 나타난 것과 같이 2.5이상의 값을 원하는 경우 조절이 쉽지 않음을 알 수 있다.
실시예
도 1의 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치를 이용하여 본 실시예 1 내지 24를 수행하였다.
이 때, 반응기는 외경이 8 mm이고 두께가 1 mm인 석영관(5) 외부에 일정 길 이로 은도금을 하여 외부전극(4)으로 이용하였고, 내부전극(3)으로는 직경 5 mm인 스프링을 사용하였다. 반응영역의 길이는 20 cm이고, 반응영역 중간에 밸브를 달아 기체가 도입되는 부분을 바꾸어가면서 반응실험을 수행하기 위하여, 반응기에 3개의 위치조절밸브를 만들었는데, 반응영역의 길이를 기준으로 1/2, 1/4, 3/4 위치에 각각의 위치조절밸브를 설치하였다. 이로써, 반응실험이 가능한 경우의 수는 도 2에서와 같이 총 7가지의 경우로, 각각의 경우 도입기체의 유량비를 바꾸어가면서 반응실험을 수행하였다. 전원(6)은 교류 전원을 사용하였는데 주파수는 20 kHz, 전압 0~10 kV 내에서 조절이 가능하였다. 본 실험에서는 전압을 3 kV, 주파수를 20 kHz로 일정하게 고정하여 실험하였으며, 이때 입력 전력(Input power)은 약 80 W였다. 입력 전력은 전력 측정기(power meter) (Metax M3860M)를 이용하여 측정하였고, 각 반응기에서의 스프링의 간격 및 외부지름에 따른 축전용량은 RCL 측정기(Fluke, PM6304)로 측정하였으며, 합성가스의 분석은 GC(TCD, 영인680D, Porapak Q,R(1:1) + Molecular sieve 5A)를 사용하였다. 도입기체(㎖/분) 유량비는 CH4/CO2 비로 0.5, 1, 2의 유량비로 실험하였다. 유량비 3가지와 도입(feed) 유형 7가지를 변화시켜 총 21가지의 경우의 수를 확인하였다.
<실시예 1 내지 7>
본 실시예 1(1a 및 1b) 내지 실시예 7은 도입되는 CH4/CO2 비가 0.5일때 가능한 7가지의 유형으로서, 실시예 1a와 실시예 2 내지 4는 메탄이 인입관(1)으로 도 입되고, 이산화탄소가 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우이고, 실시예 1b와 실시예 5 내지 7은 이산화탄소가 인입관(1)으로 도입되고, 메탄이 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우이다. 여기서, 실시예 1a 및 1b는 메탄과 이산화탄소가 반응기 도입부에서 함께 반응기로 도입되는 경우로서, 실험결과가 동일하다.
실시예 1 내지 7의 결과는 하기 표 1 및 표 2에 정리하였다. 이때, 표 1 및 표 2에서 수소의 선택도는 메탄의 수소수를 기준으로 하였으며, 일산화탄소의 선택도는 메탄과 이산화탄소의 탄소수를 기준으로 하였다.
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 이산화탄소 수소 일산화탄소
실시예 1a 0 45.1 30.0 64.4 37.1 1.74
실시예 2 5 42.3 25.6 70.2 32.7 2.14
실시예 3 10 42.0 22.6 65.6 25.8 2.54
실시예 4 15 38.2 13.5 64.7 13.5 4.81
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 이산화탄소 수소 일산화탄소
실시예 1b 0 45.1 30.0 64.4 37.1 1.74
실시예 5 5 37.4 32.4 58.8 40.3 1.46
실시예 6 10 31.4 36.3 46.1 39.2 1.17
실시예 7 15 24.3 35.0 38.6 39.8 0.97
<실시예 8 내지 14>
본 실시예 8(8a 및 8b) 내지 14는 도입되는 CH4/CO2 비가 1.0일 때 가능한 7가지의 유형으로서, 실시예 8a와 실시예 9 내지 11은 메탄이 인입관(1)으로 도입되고, 이산화탄소가 인입관(2)을 통하여 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 도입되는 경우이고, 실시예 8b와 실시예 12 내지 14는 이산화탄소가 인입관(1)으로 도입되고, 메탄이 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우이다. 여기서, 실시예 8a 및 8b는 메탄과 이산화탄소가 반응기 도입부에서 함께 반응기로 도입되는 경우로서, 실험결과가 동일하다.
실시예 8 내지 14의 결과는 하기 표 3 및 표 4에 정리하였다. 이때, 표 3 및 표 4에서 수소의 선택도는 메탄의 수소수를 기준으로 하였으며, 일산화탄소의 선택도는 메탄과 이산화탄소의 탄소수를 기준으로 하였다.
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 이산화탄소 수소 일산화탄소
실시예 8a 0 43.1 30.3 62.9 57.1 1.10
실시예 9 5 42.6 18.5 75.8 56.4 1.35
실시예 10 10 40.2 11.8 85.4 51.6 1.65
실시예 11 15 41.1 9.5 79.5 25.1 3.17
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 이산화탄소 수소 일산화탄소
실시예 8b 0 43.1 30.3 62.9 57.1 1.10
실시예 12 5 34.0 19.8 69.1 73.8 0.94
실시예 13 10 28.2 24.9 49.1 68.4 0.72
실시예 14 15 16.5 24.3 38.5 71.2 0.54
<실시예 15 내지 21>
본 실시예 15(15a 및 15b) 내지 21은 도입되는 CH4/CO2 비가 2.0일 때 가능한 7가지의 유형으로서, 실시예 15a와 실시예 16 내지 18은 메탄이 인입관(1)으로 도입되고, 이산화탄소가 인입관(2)을 통하여 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 도입되는 경우이고, 실시예 15b와 실시예 19 내지 21은 이산화탄소가 인입관(1)으로 도입되고, 메탄이 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우이다. 여기서, 실시예 15a 및 15b는 메탄과 이산화탄소가 반응기 도입부에서 함께 반응기로 도입되는 경우로서, 실험결과가 동일하다.
실시예 15 내지 21의 결과는 하기 표 5 및 표 6에 정리하였다. 이때, 표 5 및 표 6에서 수소의 선택도는 메탄의 수소수를 기준으로 하였으며, 일산화탄소의 선택도는 메탄과 이산화탄소의 탄소수를 기준으로 하였다.
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 이산화탄소 수소 일산화탄소
실시예 15a 0 47.2 29.1 56.3 71.6 0.79
실시예 16 5 52.3 24.3 58.1 63.1 0.92
실시예 17 10 53.5 19.6 61.0 54.4 1.12
실시예 18 15 52.5 15.4 60.8 36.1 1.68
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 이산화탄소 수소 일산화탄소
실시예 15b 0 47.2 29.1 56.3 71.6 0.79
실시예 19 5 38.7 22.8 54.2 83.8 0.65
실시예 20 10 35.5 24.5 37.6 75.3 0.50
실시예 21 15 25.8 27.1 19.5 68.9 0.28
상기 표 1 내지 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 전체적인 경향을 보면 메탄을 먼저 도입하고 이산화탄소가 나중에 도입되는 경우는 전반적으로 이산화탄소의 도입시기가 늦어질수록 메탄과 이산화탄소의 전화율이 점차 감소하나, 합성가스의 비(H2/CO)는 반대로 점차 증가하는 것을 볼 수 있다(표 1, 3, 5 참조). 반면, 이산화탄소를 먼저 도입하고 메탄이 나중에 도입되는 경우는 메탄의 도입시점이 늦어질수록 메탄의 전화율은 감소하고, 이산화탄소의 전화율은 증가하거나 일정하였다(표 2, 4, 6 참조). 이산화탄소의 유량이 커질수록 이 경우에서 이산화탄소의 전화율 증가가 둔화되며, 도입 유량비가 2.0 까지 올라가면 이산화탄소의 전화율도 함께 감소하였다. 합성가스의 비는 앞의 경우와 반대로 점차 감소하였다.
또한, 모든 실험에서 공통으로 나타나는 현상은 이산화탄소의 분율이 증가할 수록 전체적인 전화율이 증가한다는 점이고, 합성가스의 비가 작아져 CO의 발생량이 많아진다는 점이다.
생성물의 양을 보면, 원하는 생성물인 합성가스의 경우 각 경우에 따라 H2/CO의 비가 약 0.3에서 4.8까지 광범위한 범위에서 생성되었다. 이는 도입 위치와 유량을 잘 조절하여 원하는 조성의 합성가스를 얻을 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 합성가스비 1.7을 얻기 위해서는 도입 유량비 0.5로 두 기체를 동시에 넣어 반응시켜도 되고, 도입 유량비를 1로 하는 경우 이산화탄소를 반응기 중간에 도입시키면 얻을 수 있으며, 도입 유량이 2인 경우는 이산화탄소를 반응기 후반부에서 도입시키면 됨을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1 내지 6의 결과들을 종합하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 x축은 반응영역 시작부에서 인입관이 위치한 곳까지의 거리이며 y축은 생성된 H2/CO의 비이다.
도 4에 있어서, ●표시는 반응물인 메탄/이산화탄소의 비가 0.5일때, 메탄이 인입관(1)으로 도입되고, 이산화탄소가 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우의 도입 위치에 따른 H2/CO 비를 나타내고, ■표시는 반응물인 메탄/이산화탄소의 비가 1.0일때, 메탄이 인입관(1)으로 도입되고, 이산화탄소가 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우의 도입 위치에 따른 H2/CO 비를 나타내고, ▲표시는 반응물인 메탄/이산화탄소의 비가 2.0일때, 메탄이 인입관(1)으로 도입되고, 이산화탄소가 인입관 (2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우의 도입 위치에 따른 H2/CO 비를 나타낸다.
또한, 도 4에 있어서, ○표시는 반응물인 메탄/이산화탄소의 비가 0.5일때, 이산화탄소가 인입관(1)으로 도입되고, 메탄이 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우의 도입 위치에 따른 H2/CO 비를 나타내고, □표시는 반응물인 메탄/이산화탄소의 비가 1.0일때, 이산화탄소가 인입관(1)으로 도입되고, 메탄이 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우의 도입 위치에 따른 H2/CO 비를 나타내고, △표시는 반응물인 메탄/이산화탄소의 비가 2.0일때, 이산화탄소가 인입관(1)으로 도입되고, 메탄이 인입관(2)으로 도입되어 위치조절밸브에 의하여 선택된 위치에서 주입되는 경우의 도입 위치에 따른 H2/CO 비를 각각 나타낸다.
이 때, 도 4의 가장 위의 선부터 각각 하기 수학식 1 내지 6으로 나타낼 수 있다(하기 수학식에서, 공통적으로, x는 반응영역 시작부분부터 인입관까지의 거리로 cm 단위).
H2/CO비 = 1.734 + 0.06e0.26x
H2/CO비 = 1.06 + 0.062e0.24x
H2/CO비 = 0.76 + 0.047e0.2x
H2/CO비 = 1.73 - 0.052x
H2/CO비 = 1.1 - 0.038x
H2/CO비 = 0.81 - 0.034x
본 실험 결과로부터, H2/CO비를 0.28 내지 4.8 범위에서 제어할 수 있다.
한편, 본 실시예는 반응기 중간의 인입관을 1/4 단위로 3개만 사용한 경우이 고, 반응물의 유량비도 3가지 경우만 이용한 경우의 결과이므로, 인입관의 개수 및 반응물 유량의 변화에 따라 H2/CO 비는 0.3 이하와 4.8 이상의 경우도 충분히 제어 가능함을 알 수 있다.
<실시예 22 내지 24>
본 실시예 22 내지 24는 동일한 조건에서 함산소화합물로 각각 이산화탄소, 공기(산소), 물을 사용하였을 경우의 효과를 알아보기 위한 것으로, 실험방법은 전압을 6 kV를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일하였다.
실시예 22는 이산화탄소를 사용한 경우로, 도입되는 CH4/CO2의 비가 1일 때, 메탄과 이산화탄소가 반응기 도입부에서 함께 반응기로 도입되는 경우이고, 실시예 23은 공기(산소)를 사용한 경우로, 도입되는 CH4/O2의 비가 2일 때, 메탄과 공기(산소)가 반응기 도입부에서 함께 반응기로 도입되는 경우이며, 실시예 24는 물을 사용한 경우로, 도입되는 CH4/H2O의 비가 0.8일 때, 메탄과 물이 반응기 도입부에서 함께 반응기로 도입되는 경우이다. 한편, 상기 실시예 23에서, 공기로 산소와의 반응 결과를 기재하였는데, 이는 공기 중 실제로 산소가 반응하기 때문이다.
실시예 22의 결과는 하기 표 7에 나타내었고, 실시예 23의 결과는 하기 표 8에 나타내었으며, 실시예 24의 결과는 하기 표 9에 나타내었다. 이 때, 표 7 내지 표 9에서 수소의 선택도는 메탄의 수소수를 기준으로 하였으며, 일산화탄소의 선택도는 메탄과 이산화탄소의 탄소수를 기준으로 하였다.
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 이산화탄소 수소 일산화탄소
실시예 22 0 34.4 13.0 71.3 51.5 1.38
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 산소 수소 일산화탄소
실시예 23 0 57.2 100.0 62.3 63.9 0.98
실시예 인입관의 거리 [cm] 전화율 [%] 선택도 [%] H2/CO
메탄 물 수소 일산화탄소
실시예 24 0 45.3 - 75.6 21.0 3.6
* 물의 전화율은 응축 때문에 정확한 측정이 불가능하였음.
상기 표 7 내지 9에서 알 수 있는 바와 같이, 함산소화합물로 각각 이산화탄소, 공기(산소), 물을 사용하였을 경우에 동일한 생성물 즉, 합성가스를 얻을 수 있음을 확인하였다.
비록 상기에서 본 발명은 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 본 발명자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
본 발명의 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치 및 이를 이용한 합성가스 제조 방법을 이용하면, 저온 배리어방전 플라즈마를 이용하여 합성가스를 제조함에 있어서 다음 단계에 필요한 조성의 합성가스를 원하는 대로 쉽게 만들 수 있기 때문에, 합성가스를 이용하는 다른 공정에서 합성가스를 사용함에 있어서 수소와 일산화탄소를 따로 구입하여 이용하는 대신 천연가스인 메탄과 이산화탄소로부터 직접 합성할 수 있기 때문에 원료비에 있어 대단히 경제적인 공정을 설계할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스를 제조하기 위한 장치로, 반응물인 메탄과 함산소화합물을 반응기 내부로 도입하기 위한 각각의 인입관(1 및 2), 상기 인입관(1 및 2)을 통해 반응기 내부로 도입하는 상기 반응물의 유량을 제어하여 그 비율을 조절하기 위한 각각의 유량조절밸브(7a 및 7b), 인입관(2)에 연결되고 반응기 중간에 배치되어 반응물이 도입되는 위치를 조절하기 위한 위치조절밸브(8a 내지 8f), 반응기의 몸체를 이루며 유전체의 역할을 하는 반응관(5), 반응기의 내부전극(3), 반응기의 외부전극(4), 상기 내부전극(3) 및 외부전극(4)에 전류를 공급하여 플라즈마를 발생시키기 위한 전원(6), 전류가 통과하는 전선(10 및 11), 전류의 접지부분(12), 및
    반응이 완료되어 제조된 생성물(합성가스)을 외부로 배출시키기 위한 배출구(9)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 인입관(2)으로 도입된 반응물은 상기 위치조절밸브(8a 내지 8f)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 이용하여 반응기 내부로 도입하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 함산소화합물은 이산화탄소, 물, 공기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 외부전극(4)은 얇은 금속판을 두른 것 또는 금속페이스트를 이용하여 코팅한 것임을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 반응관(5)은 수정관, 알루미늄관, 지르코니아관 및 뮬라이트관으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 위치조절밸브(8a 내지 8f)는 개폐식 밸브임을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 장치.
  7. 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스를 제조하기 위한 방법으로, 반응물 인 메탄과 함산소화합물을 각각 인입관(1 및 2)을 통해 반응기 내부로 도입하면서 유량조절밸브(7a 및 7b)를 이용하여 유량을 제어하여 그 비율을 조절하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계에서 인입관(2)으로 도입되는 반응물을 위치조절밸브(8a 내지 8f)에 의하여 선택된 위치에서 반응기 내부로 도입하는 제 2 단계; 상기 제 1 단계 및 제 2 단계를 수행함과 동시에, 반응기의 내부전극(3)과 반응기의 외부전극(4)에 고전압의 전원(6)을 인가하여 반응관(5) 내부에 플라즈마를 생성시켜 합성가스를 제조하는 제 3 단계; 및
    상기 제 3 단계에서 수득된 합성가스를 반응기의 배출구(9)를 통해 외부로 배출하는 제 4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 함산소화합물은 이산화탄소, 물, 공기를 포함하는 군으로부터 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 외부전극(4)은 얇은 금속판을 두른 것 또는 금속페이스트를 이용하여 코팅한 것임을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 방법.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 반응관(5)은 수정관, 알루미늄관, 지르코니아관 및 뮬라이트관으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나임을 특징으로 하는 합성가스의 조성 제어가 가능한 합성가스 제조 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 위치조절밸브(8a 내지 8f)는 개폐식 밸브임을 특징으로 하는 상압 배리어 방전 반응을 이용한 다양한 조성의 합성가스 제조 방법.
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