RO133832A0

RO133832A0 - Procedeu de obţinere a gazului de sinteză prin reformarea cu dioxid de carbon şi abur a metanului la temperaturi scăzute, catalizată de ni/alocu structură poroasă bimodală

Info

Publication number: RO133832A0
Application number: ROA201800911A
Authority: RO
Inventors: Mihaela Diana Lazăr; Monica Alexandrina Diana Dan; Maria Miheţ
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Tehnologii Izotopice Şi Moleculare
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-01-30
Also published as: RO133832B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a gazului de sinteză, utilizat pentru fabricarea combustibililor sintetici. Procedeul, conform invenţiei, constă în reformarea combinată a metanului cu dioxid de carbon şi vapori de apă, cu raport molar între reactanţi de 1:0,48:0,8...1,2, la temperaturi de 650...700°C şi presiune atmosferică, în prezenţă de catalizator activat de Ni/AlOcu structură poroasă bimodală, având o concentraţie ţintă de Ni de 10%, urmată de separarea apei nereacţionate prin condensare la 0°C şi uscarea gazelor prin trecerea printr-o coloană de silicagel activat.

Description

Procedeu de obținere a gazului de sinteză prin reformarea cu dioxid de carbon și abur a metanului la temperaturi scăzute catalizată de N1/AI2O3 cu structură poroasă bimodală

Invenția se referă la domeniul energiei, mai precis la un procedeu de obținere a gazului de sinteză, adică amestecul de hidrogen (H2) și monoxid de carbon (CO) care stă la baza obținerii combustibilior sintetici, folosind ca materie primă metan (CH4), dioxid de carbon (CO2) și apă (H2O), la temperaturi scăzute, catalizat de nichel depus pe oxid de aluminiu cu structură poroasă bimodală.

In condițiile diminuării rezervelor de petrol brut, găsirea unor alternative pentru producerea combustibililor și a intermediarilor de sinteză din alte surse devine una dintre cele mai actuale teme de cercetare - dezvoltare. Primul pas în obținerea acestor compuși este obținerea gazului de sinteză cu o compoziție cât mai apropiată de cea necesară proceselor urmărite. Un astfel de gaz de sinteză, pentru a putea fi direct folosit în continuare, trebuie să conțină H2 și CO în raport molar cuprins între 2 și 2,5.

Materia primă tradițională pentru obținerea gazului de sinteză este metanul. Prin reformarea cu aburi a metanului (CH4+H2O —> 3H2+CO) se obține un amestec de hidrogen și oxizi de carbon. Dioxidul de carbon se formează de asemenea în urma reacției dintre CO și H2O, rezultând un amestec de monoxid de carbon, dioxid de carbon și hidrogen, a cărui compoziție diferă în funcție de catalizatorul și condițiile de reacție folosite. Datorită faptului că în procesul de reformare se folosește un exces de apă pentru a mări timpul de viață al catalizatorului, conținutul de hidrogen în gazele rezultate este mai mare decât raportul teoretic dintre H2 și CO de 3, rezultând astfel gaz de sinteză cu raportul molar H2:CO mult mai mare decât cel dorit.

Reformarea metanului cu CO2 (CH4+CO2—>2H2+2CO) produce gaz de sinteză cu raportul molar H2:CO=1, deci conține mai puțin hidrogen decât este nevoie pentru sintezele ulterioare. In acest proces catalizatorul se dezactivează foarte repede datorită faptului că este favorizată depunerea de cărbune pe nichel. Pe de altă parte, acest proces are avantajul de a folosi dioxidul de carbon. In condițiile creșterii continue a concentrației acestui gaz în atmosferă, creștere de care se leagă o serie de probleme grave de poluare, găsirea unor variante de utilizare a CO2 pentru producerea de compuși utili se bucură de cea mai mare atenție.

Reformarea combinată a metanului cu abur și dioxid de carbon îmbină avantajele celor două metode și atenuează din dezavantajele menționate mai sus. Prin varierea raportului molar dintre cei trei componenți se poate controla compoziția gazului de sinteză, putându-se ajunge la raportul dorit între H2 și CO, și anume între 2 și 2,5.

19/11/2018 a 2018 00911

Biogazul, după purificare și îndepărtarea compușilor cu sulf, este un amestec de metan și dioxid de carbon, în diferite proporții, funcție de materia primă folosită și de condițiile de producere. Procedeul descris în această invenție poate fi folosit pentru transformarea biogazului în gaz de sinteză prin reacția de reformare combinată a metanului, deoarece doi dintre reactanți, metanul și dioxidul de carbon, sunt deja prezenți în amestec, iar apa se adaugă simplu. De asemenea, în funcție de concentrația CH4 și CO2 în biogas, se dozează apa introdusă, astfel încât, la final, să rezulte gaz de sinteză cu compoziția dorită.

Procedeul de reformare combinată a metanului cu CO2 și H2O a fost folosit pentru sinteza directă de dimetileter (DME) trecând ca etapă intermediară prin gazul de sinteză, folosind catalizatori de NiO, N1/V2O3, N12V2O7 și N13V2O8 la temperaturi ridicate: 800-1000°C și folosind raportul molar între reactanți CH4:CO2:H2O = 3:1:2 [US2009/0030240A1], Același procedeu este folosit pentru sinteza directă de metanol și combustibili lichizi prin procesul GTL (gas to liquids) folosind catalizatori pe bază de Ni și condiții de reacție care implică temperaturi ridicate și presiuni ridicate [KR101541129B1; EP1608924A2],

Procedeul de reformare combinată a metanului a fost folosit pentru obținerea gazului de sinteză, utilizând catalizatori bazați pe metale nobile și un reactor de dimensiuni mari, cu pat fix de catalizator și canale în interiorul acestuia pentru circulația căldurii [WO2006/045744A1], Catalizatorii folosiți sunt Pt, Ir sau Pd, de preferință Pt, iar condițiile de reacție implică temperaturi și presiuni mari: 800-950°C și 30-75 bar. Un catalizator pentru reformarea combinată a metanului având rezistență ridicată împotriva otrăvirii cu compuși cu sulf este Rh/CeCh-ZrCh [KR101359990B1]. Acesta a dat rezultate bune pentru reacția la 750-900°C și 0.5-10 atm.

Cât privește catalizatorii de Ni, aceștia sunt cei mai utilizați pentru reformarea combinată a metanului în diverse condiții, dar trebuie precizat că pentru nici unul nu s-a demonstrat existența structurii poroase bimodale. Catalizatorii pe bază de Ni sunt folosiți în prima etapă a unui procedeu complex de obținere a combustibililor din CO2 și metan cu adaos de H2O, rezultatul fiind gazul de sinteză cu raportul IHUCO între 1,7 și 2,5 [US2017/0204335A1]. Condițiile de reacție prezentate în acest brevet sunt: temperaturi ridicate între 800° și 950°C; presiuni între 1 și 10 bar și rapoarte foarte variate între reactanți. Catalizatorii de nichel depus pe oxizi micști: Ni/CeCh/MgAlOx și Ni/CeCh-ZrCh/MgAlOx cu concentrații de metal activ variind între 5 și 20 % mas. au fost folosiți pentru obținerea de gaz de sinteză cu compoziția H2/(2CO+3CO2)=0,85-l,15, procesul desfășurându-se la 800-1150°C și 0.5-2 atm [CN102112227A]. în brevetul CN103979492A apa este adăugată în procesul de reformare autotermă a metanului cu CO2 pentru a mări raportul EUCO în gazul de sinteză rezultat. Catalizatorul folosit este Ni/CaO-ZrCh, iar condițiile testate sunt: temperatura 700-1250°C, presiunea - de la presiune atmosferică la 5MPa, raportul reactanților CH4/C02=0,5-3,02 și H2O/CH4=0-l,5. Pentru reformarea combinată a

19/11/2018 a2018 00911 metanului în condițiile prezenței compușilor sulfurați, a concentrațiilor mari de oxizi de carbon (CO2/CH4>0,5) și relativ mici de apă (H2O/CH4<0,8), catalizatorul brevetat este Ni/CaO-AhCh [W02004/011138A1]. Catalizatorul poate conține CaO între 0,5 și 35% și Ni între 2 și 30% și sa dovedit a fi activ și rezistent la dezactivare în condițiile menționate mai sus.

Conform prezentei invenții, procedeul de obținere a gazului de sinteză din metan folosește reformarea combinată a metanului cu dioxid de carbon și vapori de apă, catalizată de nichel depus pe alumină cu structură poroasă bimodală. Avantajele acestei metode constau în combinarea unui catalizator cu structură diferită de a celor clasici cu un procedeu complex de reformare (atât cu abur, cât și cu dioxid de carbon).

Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție este creșterea eficienței producerii gazului de sinteză (cu H2:CO=2-2,5) din metan și dioxid de carbon datorită: (i) activității ridicate a catalizatorului de N1/AI2O3 la temperatură scăzută, activitate dată de structura sa bimodală; și (ii) stabilității mai mari a catalizatorului datorită reformării combinate a metanului atât cu CO2, cât și cu H2O.

Prezenta invenție folosește ca materie primă amestecul CH4+CO2+H2O în diverse rapoarte molare. Instalația experimentală este compusă dintr-un sistem de introducere a reactanților gazoși, un sistem de introducere a reactantului lichid, un reactor catalitic tubular cu diametrul interior de mm, un sistem de separare a apei din amestecul de produși de reacție și un sistem de analiză a produșilor de reacție compus dintr-un cromatograf de gaze.

Procedeul prezentat în invenție are următoarele avantaje: (i) generează un gaz de sinteză cu raportul molar H2:CO=2-2,5, ceea ce-1 face direct utilizabil pentru sintezele ulterioare de combustibili; (ii) folosește temperaturi relativ scăzute, ceea ce duce la scăderea costurilor și creșterea eficienței procedeului; (iii) utilizează materie primă ieftină și abundentă, obținută fie din surse regenerabile - biogazul, fie prin amestecul gazului natural cu dioxidul de carbon captat din surse poluante.

Catalizatorul prezentat în invenție are următoarele avantaje: (i) aria suprafeței mare care permite dispersarea mai bună a metalului (nichelul); (ii) două tipuri de pori, ambele situate în domeniul mezoporilor: porii mai mari canalizează reactanții spre centrii de reacție, în timp ce porii mai mici determină aria suprafeței crescută și stabilizează particulele de metal catalitic activ.

în continuare se dau un exemplu de obținere a catalizatorului de Ni/AhCh cu structură poroasă bimodală și două exemple de aplicare a procedeului de reformare combinată a metanului cu dioxid de carbon și apă pentru obținerea gazului de sinteză cu H2:CO=2-2,5.

Exemplul 1

Pentru prepararea catalizatorului de Ni/AhCh (10% Ni) cu structură poroasă bimodală se amestecă soluția obținută din 3,26 g de Ni(NO3)2 · 6 H2O în 56 ml de H2O, cu soluția obținută din 38,37 g a2018 00911 19/11/2018

Α1(ΝΟ3)3 ' 9 Η2Ο în 511 ml de H2O și se plasează amestecul într-o pâlnie de picurare. Intr-o altă pâlnie de picurare se pun 420 ml soluție de NaOH cu concentrația IM (16,8 g NaOH dizolvat în 420 ml). Se adaugă în picături, sub agitare, ambele soluții într-un balon care conține 25 ml apă distilată. Se urmărește pH-ul soluției pe durata întregului proces de precipitare, pH-ul soluției finale trebuind să fie între 10 și 12. Urmează o etapă de filtrare și spălare până când pH-ul apei de spălare atinge valoarea 7-8. Precipitatul este transferat într-o instalație compusă dintr-un balon, un cuib de încălzire și un refrigerent. Se adaugă 70 ml apă distilată și se refluxează 24 h. După răcire, precipitatul se filtrează, se spală cu apă distilată și se usucă la 100°C timp de 12 h. După uscare, precursorul catalizatorului se calcinează în Ar, la 450°C timp de 3,5 h și se reduce în hidrogen, la 650°C, timp de 4 h. Caracteristicile catalizatorului astfel preparat sunt prezentate în Tabelul 1.

Tabelul 1. Proprietățile catalizatorului de N1/AI2O3

Parametru	Valoare
Aria suprafeței totale	271
Volumul total al porilor	0,3 cm³/g
Raza medie a porilor	Două tipuri de pori cu diametrele de 3,6 nm și 8 nm
Temperatura de reducere a precursorului	535°C
Dimensiunea cristalitelor de Ni	5 nm

Exemplul 2

Catalizatorul de N1/AI2O3 preparat conform descrierii din Exemplul 1, având caracteristicile prezentate în Tabelul 1, se folosește pentru a cataliza reacția de reformare combinată a metanului cu dioxid de carbon și apă. înainte de efectuarea reacției, catalizatorul se activează in situ, la 450°C în flux de H2 cu debitul de 15 ml/min, timp de 4h. Debitul de reactanți gazoși este de 100 ml/min, compoziția acestuia fiind 10 ml/min CH4, 5 ml/min CO2 și 85 ml/min Ar. Debitul de apă lichidă este 0,01 ml/min. în aceste condiții raportul molar al reactanților este QTuCChrFbO = 1:0,48:1,2; (CO₂+H₂O)/CH4 = 1,74 și H2O/CO₂ = 2,49. Viteza spațială orară este 13647 h'¹. Reacția se desfășoară la presiune atmosferică la două temperaturi: 650°C și 700°C, timp de 24 h la fiecare temperatură. Rezultatele se exprimă în conversia metanului - Cch4 - calculată ca “(număr de moli CH4 intrare - număr de moli CH4 iesire)xl00/număr de moli CH4 intrare”, iar raportul molar H2:CO calculat ca: “număr de moli H2 iesire/număr de moli CO ieșire”. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul 2.

a₅2018 00911

19/11/2018

Tabelul 2. Rezultate catalitice

Parametru	Temperatura de reacție 650°C	Temperatura de reacție 700°C
Cch4 după Ih	84%	99%
CcH4 după 24h	83%	97%
Eh'.CO după lh	2,5	2,4
H2:CO după 24h	2,5	2,5

Exemplul 3

Catalizatorul de N1/AI2O3 preparat conform descrierii din Exemplul 1, având caracteristicile prezentate în Tabelul 1, se folosește pentru a cataliza reacția de reformare combinată a metanului cu dioxid de carbon și apă. înainte de efectuarea reacției, catalizatorul se activează in situ, la 450°C, în flux de H2 cu debitul de 15 ml/min timp de 4 h. Debitul de reactanți gazoși este de 100 ml/min, compoziția acestuia fiind 15 ml/min CH4, 7 ml/min CO2 și 78 ml/min Ar. Debitul de apă lichidă este 0,01 ml/min. în aceste condiții, raportul molar al reactanților este CH4:CO2:H2O = 1:0,47:0,8; (CCh+EhOj/CEU = 1,30 și H2O/CO2 = 1,78. Viteza spațială orară este 13647 h'¹. Reacția se desfășoară la presiune atmosferică la două temperaturi: 650°C și 700°C, timp de 24 h la fiecare temperatură. Rezultatele se exprimă în conversia metanului - Cch4 - calculată ca “(număr de moli CH4 intrare - număr de moli CH4 iesire)xl00/număr de moli CH4 intrare”, iar raportul molar H2:CO calculat ca: “număr de moli H2 iesire/număr de moli CO ieșire”. Rezultatele sunt prezentate în Tabelul 3.

Tabelul 3. Rezultate catalitice

Parametru	Temperatura de reacție 650°C	Temperatura de reacție 700°C
Cch4 după lh	64%	82%
Cch4 după 24h	65%	77%
H2:CO după lh	2,3	2,2
H₂:CO după 24h	2,3	2,3

a ^018 00911

Claims

1. Procedeu de obținere a gazului de sinteză cu raportul molar hidrogen (H2) la monoxid de carbon (CO) cuprins între 2 și 2,5, din metan (CH4), dioxid de carbon (CO2) și apă (H2O) caracterizat prin aceea că se desfășoară în următoarea succesiune de etape: (1) activarea catalizatorului la 450°C în flux de H2 cu un debit de 15 ml/min timp de 4 h; (2) reacția dintre CH4, CO2 și H2O desfășurată în reactor tubular, la temperatură, presiune atmosferică, viteză spațială orară 13647 h’¹ și în prezență de catalizator de N1/AI2O3; (3) separarea apei nereacționate prin condensare la 0°C; și (4) uscarea gazelor rezultate din reacție prin trecerea printr-o coloană cu silicagel activat.

2. Procedeu de obținere a gazului de sinteză cu raportul molar hidrogen (H2) la monoxid de carbon (CO) cuprins între 2 și 2,5, din metan (CH4), dioxid de carbon (CO2) și apă (H2O) conform revendicării 1 caracterizat prin aceea că raportul molar între reactanți este: CH₄:CO₂:H₂O = 1:0,48:1,2 și CH₄:CO₂:H₂O = 1:0,48:0,8

3. Procedeu de obținere a gazului de sinteză cu raportul molar hidrogen (H2) la monoxid de carbon (CO) cuprins între 2 și 2,5, din metan (CH4), dioxid de carbon (CO2) și apă (H2O) conform revendicării 1 caracterizat prin aceea că temperatura de reacție este 650°C și 700°C.

4. Procedeu de obținere a gazului de sinteză cu raportul molar hidrogen (H2) la monoxid de carbon (CO) cuprins între 2 și 2,5, din metan (CH4), dioxid de carbon (CO2) și apă (H2O) conform revendicării 1 caracterizat prin aceea că proprietățile catalizatorului de N1/AI2O3 sunt următoarele: conținutul de Ni este 10 % masice, aria suprafeței totale este 271 m²/g, prezintă structură poroasă bimodală cu dimensiunile porilor de 3,6 nm porii mici și 8 nm porii mari, dimensiunea cristalitelor de Ni este de 5 nm.