KR100224380B1 - 라디오파 플라즈마를 이용한 합성가스의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄이나 천연가스와 같은 저급 탄화수소와 물, 이산화탄소, 공기 등의 함산소 화합물로부터 라디오파 플라즈마를 이용하여 부산물이 거의 없는 수소와 일산화탄소의 혼합물로 구성된 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 풍부한 자원인 천연가스를 합성가스로 직접 전환시킴으로써 쉽게 화학반응의 원료로 이용할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
라디오파 플라즈마를 이용한 합성가스의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 천연가스나 메탄을 원료로 하여 라디오파 플라즈마를 이용하여 연료 및 화학 공업의 중요한 원료 물질인 합성가스(synthesis gas 혹은 syngas)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
현재 가시적인 관점에서 석유 자원을 대체할만한 가장 중요한 연료로서 천연가스를 꼽을 수 있다. 이는 막대한 매장량과 광범위한 분포로 현재 그 이용 범위가 점차 확산되고 있는 실정이며, 또한 시베리아 천연가스 개발에 우리나라가 동참하게 됨으로써 저렴한 가격에 풍부한 양의 천연가스가 도입될 것으로 예상된다.
천연가스의 대부분을 차지하는 성분은 메탄으로, 이 메탄은 화학적으로 대단히 안정한 화합물로서 화학반응의 반응물로 이용하기가 매우 어렵다. 따라서 현재 천연가사는 난방이나 연료의 목적으로만 주로 사용되고 있다. 지금까지 메탄올 이용하여 다른 화학공업의 원료로 사용하고자하는 연구가 많이 진행되어 왔으며 현재 상용화된 공정으로는 메탄의 탈수소화 반응을 위하여 촉매의 존재 하에서 고온에서 반응시키는 공정이 대부분이다(미국 특허 제 4,705,908호; 제 4,793,904호; 제 5,478,370호; 제 5,496,859호). 이 경우 반응온도는 600~1000℃ 정도이며 실리카계 등의 촉매를 사용하여 반응시킨다. 이 경우 발생되는 문제점은 원하는 특정한 화합물을 얻기보다는 C2~C5정도의 여러 가지 화합물의 혼합물로서 생성물이 얻어진다는 점이다.
메탄의 직접 전환 반응의 대표적인 반응이 산화 이량화(oxidative coupling) 반응으로 이는 메탄에서 고온의 촉매반응을 통하여 메탄올 C2이상의 화합물로 직접 전환시키는 반응이다. 이러한 과정에 있어서는 선택성이 높은 촉매의 개발이 가장 중요한 과제이며 현재까지 연구를 통해 선택성이 우수하고 C2이상 화합물의 수율이 높은 촉매를 개발하기 위한 연구가 수행되어 왔다.
또한 현재 상용화된 메탄으로부터 합성가스의 전환 공정으로는 수증기를 이용한 메탄 개질 공정이 있으며 이 공정은 1000℃ 이상의 온도에서 촉매반응을 이용하여 합성가스를 만들게 된다.(미국 특허 제 4,052,176; 제 4,888,130호; 제 4,999,133호; 제 5,023,276호)
합성가스는 수소와 일산화탄소의 혼합가스로 메탄올 및 가솔린의 합성 등 화학공업의 중요한 원료로서(미국 특허 제 4,181,675호; 제 4,398,050호; 제 4,546,111호; 제 4,605,680호; 제 5,173,513호; 제 4,910,007호; 제 4,927,857호; 제 5,096,688호; 제 5,169,869호; 제 5,173,513호) 매우 큰 가치가 있는 원료가스이며 현재까지는 대부분 석유나 석탄으로부터 합성하여 사용하여 왔다(미국 특허 제 3,862,899호; 제 3,993,457호; 제 4,115,075호; 제 4,411,671호; 제 4,744,883호). 이 경우에 생성물 중 H2S, COS 등 많은 불순물을 포함하게 되므로 이들의 정제를 위한 많은 연구가 진행되고 있으며(미국 특허 제 4,052,176호; 제 4,081,253호; 제 5,023,276호; 제 5,112,586호; 제 5,152,975호; 제 5,152,976호), 불순물의 처리를 위한 부수적인 경제적 부담이 가중된다. 따라서 석유가 아닌 제 3 의 원료물질에서 합성가스를 제조하는 공정의 개발은 그 상업적 가치는 물론 에너지 수급의 차원에서도 매우 중요하다.
천연가스나 메탄의 액체 연료화에는 지금까지 잘 알려진 두 가지 상용 공정이 있으며 두 공정은 모두 천연가스를 일단 수증기 개질반응에 의해 합성가스로 전환한 후, 합성가스로부터 각종 액체 연료를 제조하는 공정들이다. 이들 중 모빌(Mobil)사가 뉴질랜드에서 공업화한 SYNFUEL 공정은 천연가스
Figure kpo00001
합성가스
Figure kpo00002
메탄올
Figure kpo00003
가솔린의 각 공정을 거쳐, 천연가스를 가솔린으로 변환시키는 공정이다. 한편, 사솔(SASOL)사에 의해 남아프리카공화국에서 공업화된 자동차용 연료유 합성 공정은 천연가스로부터 합성가스를 경유하여 Fischer-Tropsch 반응으로 액체 연료로 변환하는 공정이다. 천연가스의 수증기 개질에 의한 합성가스의 생성 공정은 모두 복잡한 다단 공정이라는 점 등의 문제점을 안고 있다. 보다 저온에서 합성가스를 경유하지 않고 일단계로 천연가스의 주성분인 메탄올 산소와 직접 반응시켜 메탄올이나 에탄, 에틸렌 등으로 변화시킬 수 있다면, 그 후의 연료유나 가솔린으로의 전환은 기존의 기술로 대응할 수 있다. 이러한 관점에서 본 발명에서 제시한 천연가스나 메탄으로부터 합성가스로의 직접 전환 방법은 매우 중요한 의미를 가진다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
이와 같이, 종래의 고온하에 촉매를 이용한 탈수소화에 의한 메탄 전환은 선택성과 수율의 면에서 개선을 요하며, 또한 수증기 개질 반응을 이용한 합성가스 제조 방법은 다단계 공정이라는 등의 문제점을 안고 있었다.
이에, 본 발명은 라디오파 플라즈마를 이용하여 천연가스나 메탄 등의 저급 탄화수소를 거의 불순물이 없는 합성가스(synthesis gas 혹은 syngas)로 전환시킬 수 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명의 목적은 천연가스나 메탄 등의 저급 탄화수소를 원료로 하여 라디오파 플라즈마를 이용하여 고순도의 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 방법에서 반응물의 전환율 및 수율 향상에 도움을 주는 물질로서 질소를 함께 이용하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 구성 및 작용]
본 발명에서는 천연가스나 메탄올 출발 물질로 하여 합성가스를 제조하여으며, 그 방법으로 라디오파(radio-frequency) 플라즈마를 이용하였다. 이는 화학적으로 매우 안정한 화합물인 메탄올 플라즈마 상태로 만들면 쉽게 메틸 라디칼을 얻을 수 있을 것이라는 생각에 착안한 것이며, 일산화탄소의 생성에 필요한 산소를 함유한 물질로는 물과 이산화탄소 그리고 공기를 이용하였다. 반응에 이산화탄소를 이용한 것은 또 다른 중요한 의미를 가지는데 이는 지구 온실효과의 주범으로 손꼽히는 이산화탄소를 이용하여 유용한 물질을 합성할 수 있다는 관점에서 큰 의미를 부여할 수 있다. 또한 반응에 물과 이산화탄소, 공기를 모두 이용할 수 있다는 점은 합성가스의 조성의 관점에서 매우 중요하다. 각각 1몰의 메탄과 물이 반응하면 양론적으로 3몰의 수소와 1몰의 일산화탄소를 생성하며, 각각 1몰의 메탄과 이산화탄소가 반응하면 1몰의 수소와 2몰의 일산화탄소가 생성된다. 또한 2몰의 메탄과 1몰의 산소가 반응하면 이상적으로는 2몰씩의 수소와 일산화탄소를 생성할 수 있다. 이는 합성가스 중의 수소와 일산화탄소의 조성을 필요에 맞게 조절하여 생성시킬 수 있다는 의미로 생성물의 조성에 융통성을 부여할 수 있다는 큰 장점을 가진다. 본 발명에서 실험한 방법으로는 이산화탄소를 사용했을 경우는 도입한 메탄과 이산화탄소의 비율에 따라 분해된 메탄의 양을 기준으로 수소를 0.81 내지 2, 일산화탄소를 0.76 내지 2의 양으로 얻을 수 있었으며 물을 사용했을 경우에는 수소를 1.69 내지 2.68, 일산화탄소를 0.12 내지 0.44 정도 만큼 얻을 수 있었다. 이때 발생되는 수소와 일산화탄소의 비는 사용하는 함산소 화합물의 종류와 도입유량(혼합비)에 따라 달라지며 함산소 화합물의 종류와 도입 유량비에 따라 수소와 일산화탄소의 비가 1 : 1에서 20 : 1까지 넓은 범위에서 조절이 가능하다.
또한 본 발명의 특징으로 메탄이나 천연가스가 함산소 화합물 이외에 질소를 함께 이용하였는데, 반응기 내부의 질소의 존재는 대부분의 경우에서 전환율의 향상을 가져오며, 이는 반응 생성물의 수율을 높여주는 역할을 한다. 질소는 반응에 직접적으로 관여하지는 않으나 플라즈마 상태의 질소가 가지는 높은 에너지가 반응에 도움을 주는 것으로 해석된다. 같이 흘려주는 질소의 유량은 매우 넓은 범위에서 조절이 가능하며 도입되는 메탄 유량보다 적은 양에서부터 20배에 이르기까지 넓은 범위에서 조업이 가능하며, 도입 유량의 2 내지 5배의 범위에서 가장 좋은 결과를 나타내었다.
본 발명에서 합성가스의 제조를 위한 방법으로 이용한 플라즈마는 온도에 따라 크게 두 종류로 분류할 수 있는데, 하나는 이온화 정도가 높고 구성 요소들이 열역학적으로 평형상태에 있으며 평균 온도가 수만℃에 달하는 고온 플라즈마이고 다른 하나는 이온화 정도가 극히 미미하고 구성 요소들이 열역학적으로 평형을 이루고 있지 않으며 평균 온도가 상온보다 약간 높은 저온 플라즈마이다. 저온 플라즈마는 다시 이용하는 전원에 따라 직류 플라즈마와 교류 플라즈마로 나눌 수 있고, 교류 플라즈마는 사용하는 주파수에 따라 장파, 라디오파, 마이크로웨이브파 플라즈마로 나눌 수 있으며 또한 발생 방법에 따라 용량성 플라즈마와 유도성 플라즈마로 분류할 수 있다. 본 연구에 이용한 플라즈마는 후자의 저온 라디오파 플라즈마이며 저압 상태에 있는 기체나 유기 증기들을 전기적으로 방전시키면서 손쉽게 얻을 수 있다.
현재까지 플라즈마를 메탄의 분해에 이용한 예는 고온 플라즈마와 마이크로 웨이브를 이용한 것이 대부분으로 고온의 플라즈마를 분사하는 방법으로 여러 가지 화석연료로부터 합성가스를 만든 연구가 있었으며(미국 특허 제 4,606,799호), 메탄, 및 메탄, 이산화탄소와 물의 혼합물로 부터 마이크로웨이브 에너지를 이용하여 합성가스나 수소를 제조한 예(미국 특허 제5,266,175호; 제 5,205,912호)가 있다. 그러나 본 발명에서는 상기 선행 기술과 달리 라디오파 플라즈마를 이용한 합성가스를 제조한 것이 그 특징으로, 종래의 기술에서는 본 발명에서 이용한 저온 플라즈마를 이용한 예가 없었다.
본 발명에서는 주파수가 13.56MHz인 라디오파를 이용하였고 그 중에서도 용량성 플라즈마(capacitive discharge)의 형태로 플라즈마를 발생시켜 반응에 이용하였다. 라디오파 플라즈마의 종류 가운데 유도성 플라즈마나 직류 전원을 이용하는 직류 플라즈마도 천연가스나 메탄의 활성화를 위한 반응에 이용될 수 있으나, 그 중에서 용량성 플라즈마의 경우가 본 발명의 반응에 가장 적합하였다.
일반적으로 저온 플라즈마는 10torr 정도의 낮은 압력에서 발생시켜 사용하고 있다(미국특허 제 3,423,562호; 제 4,830,492호; 제 4,967,18호). 그러나, 본 발명에서는 10~100torr 정도의 비교적 고압에서 저온 라디오파 플라즈마를 이용하여 메탄이나 천연가스 등 저 분자량의 탄화수소로부터 합성가스를 제조하였다. 플라즈마의 발생 가능 압력은 10~100torr 정도이나 본 발명의 반응에 가장 적합한 압력은 20~50torr이다. 이는 10torr 이하의 압력을 이용하는 기존의 저온 플라즈마보다 높은 압력을 이용할 수 있다는 점에서 경제적으로 큰 장점을 가지고 있다. 또한 반응 생성물중 미반응의 메탄을 제외하면 수소와 일산화탄소 이외의 불순물이 거의 없기 때문에 별도의 분리나 정제 공정의 부대 시설이 크게 줄게 되며, 반응 생성물인 합성가스를 바로 이용할 수 있다는 특징을 가진다. 부산물로는 미량의 C2~C3의 탄화수소가 생성되나 그 양이 극히 적다. 단, 공기를 메탄과 함께 반응시키는 경우에는 전환된 메탄 양의 10~100% 정도의 이산화탄소와 약간의 물이 생성된다. 이 경우 반응 생성물을 다시 반응 원료로 사용할 수 있어 한번의 재순환 과정을 통해 고순도의 합성가스를 얻을 수 있다. 이 방법을 이용하면 대단히 안정한 화합물인 메탄을 쉽게 분해시켜 메탄을 합성가스로 직접 전환시킬 수 있으므로, 이로써 기존의 다단계공정이 가지고 있던 복잡한 문제점들을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 장치가 비교적 간단하고 별도의 분리장치가 필요없는 장점을 가지므로 메탄의 화학적 이용에 크게 기여할 수 있으리라 기대된다. 또한 이 방법으로써 메탄이나 이산화탄소와 같은 안정한 화합물을 화학반응에 이용할 수 있기 때문에 본 발명에 기재된 합성가스의 제조 방법 이외에도 여러 방면에 응용될 수 있을 것이다.
본 발명에서와 같이 플라즈마를 이용한 화학반응의 또 다른 특징으로는 반응에 소요되는 시간이 상당히 짧다는 것이다. 즉 반응기 내부에 플라즈마를 발생시키면 수초 내에 순간적으로 반응이 완료되며 정상상태를 유지하기 위한 시간도 수분정도로 매우 짧다. 이는 순간적으로 전원이 주어지면 바로 반응이 완료됨을 의미하며 이를 잘 조절하면 에너지 사용량을 최대한으로 줄일 수 있다.
본 발명에서는 300W 출력의 라디오파 플라즈마 발생기를 이용하였으며 혼합가스의 도입 유량은 분당 40~150ml으로 하여 내경 12㎜~25㎜, 길이 15㎝~60㎝의 파이렉스 반응기에서 반응 실험을 행하였다. 유도성 플라즈마의 경우는 반응기 외부를 금속선으로 코일 형태로 감아 플라즈마를 유도하며 용량성 플라즈마의 경우는 반응기 외부에 직선 형태의 금속선으로 전극을 만들어 플라즈마를 유도시키게 된다. 실험은 먼저 진공 펌프를 이용하여 반응 시스템 전체의 내부를 1torr 정도로 유지시킨 후, 원하는 가스 유량을 각각 질량 유량 조절기를 이용하여 조절하고 시스템의 주 밸브를 조절하여 원하는 반응 압력을 유지시킨다. 그 후에, 일정한 전력을 공급하여 반응기 내부를 플라즈마 상태로 만들게 된다. 반응결과는 즉시 질량 분석기를 통하여 분석되어 온라인으로 컴퓨터를 통하여 데이터를 얻게된다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 한다.
[실시예 1]
메탄을 상온(300K), 상압(1기압)하의 조건에서 10~20ml/min, 이산화탄소를 동일조건에서 5~50ml/min의 유량으로 반응기로 도입하였다. 이때 반응 압력은 11~25torr로 유지하였고, 파이렉스 재질의 반응기 외부에서 용량성 라디오파 플라즈마를 반응기 내부에 발생시켰다. 반응에 이용한 전체 전력은 100~300Watt 범위였다. 반응의 특징으로서 반응에 소요되는 시간이 수초 내지 수분으로 매우 짧으며 플라즈마의 발생과 동시에 반응생성물이 발생한다. 메탄의 전환율은 실험 조건에 따라 19~100%, 이산화탄소의 전환율은 실험 조건에 따라 14~71%를 나타내었다. 이때 생성된 물질은 수소와 일산화탄소로, 수소는 분해된 메탄의 양을 기준으로 0.81~2배, 일산화탄소는 0.76~1.93배의 양이 발생되었으며, 그밖의 부산물은 에탄 정도로 그 양은 극히 적었다. 각 조건에서의 반응 결과를 표 1에 수록하였다.
메탄과 이산화탄소의 반응 실험 결과
[표 1]
Figure kpo00004
* 전환율 = (도입한 메탄의 양-미반응 메탄의 양)/도입한 메탄의 양
[H2]/[CH4]diss. : 분해된 메탄의 양에 대한 수소의 생성량
[CO]/[CH4]diss. : 분해된 메탄의 양에 대한 일산화탄소의 생성량
[실시예 2]
메탄을 상온(300K) 상압(1기압)하의 조건에서 5~20ml/min, 이산화탄소를 동일조건에서 5~10ml/min의 유량으로 반응기로 도입하였다. 이 때, 불활성 기체로서 질소를 30~50ml/min의 유량으로 같이 흘려주어 질소의 영향을 관찰하였다. 반응 압력은 12~15torr로 유지하였고, 파이렉스 재질의 반응기 외부에서 용량성 라디오파 플라즈마를 반응기 내부에 발생시켰다. 반응에 이용한 전체 전력은 100~300Watt 범위였다. 반응의 특징으로서 반응에 소요되는 시간이 수초 내지 수분으로 매우 짧으며 플라즈마의 발생과 동시에 반응생성물이 발생한다. 메탄의 전환율은 실험 조건에 따라 35~100%, 이산화탄소의 전환율은 실험 조건에 따라 31~94%를 나타내었다. 이 때 생성된 물질은 수소와 일산화탄소로, 수소는 분해된 메탄의 양을 기준으로 1.55~2배, 일산화탄소는 1.06~2배의 양이 발생되었으며, 그밖의 부산물은 에탄 정도로 그 양은 극히 적었다. 각 조건에서의 반응 결과를 표 2에 수록하였다. 반응시 함께 이용한 질소는 표 2에서 보인 바와 같이 메탄 및 이산화탄소의 전환율 향상에 도움을 주어 생성되는 수소나 일산화탄소의 양도 많아지는 효과를 주며 따라서 반응 생성물의 수율을 높이는 역할을 한다.
반응시 질소의 영향
[표 2]
Figure kpo00005
[실시예 3]
메탄을 상온(300K) 상압(1기압)하의 조건에서 5~25ml/min, 수증기를 동일조건에서 8~20ml/min의 유량으로 반응기로 도입하였다. 경우에 따라서 산소를 일정량 같이 흘려주며 이 때의 영향도 관찰하였다. 이 때 반응압력은 10~15torr를 유지하였고 파이렉스 재질의 반응기 외부에서 용량성 라디오파 플라즈마를 반응기 내부에 발생시켰다. 반응에 이용한 전체 전력은 100~300Watt 범위였다. 반응의 특징으로서 반응에 소요되는 시간이 수초 내지 수분으로 매우 짧으며 플라즈마의 발생과 동시에 반응생성물이 발생한다. 메탄의 전환율은 실험 조건에 따라 25~86%, 물의 전환율은 실험 조건에 따라 15~65%를 나타내었다. 이 때 생성된 물질은 수소와 일산화탄소로, 수소는 분해된 메탄의 양을 기준으로 1.69~2.68배, 일산화탄소는 0.12~0.44배의 양이 발생되었으며 그밖의 부산물은 이산화탄소로 그 양은 극히 적었다. 각 조건에서의 반응 결과를 표 3에 수록하였다.
메탄과 물의 반응실험 결과
[표 3]
Figure kpo00006
[실시예 4]
메탄을 상온(300K) 상압(1기압)하의 조건에서 10~15ml/min, 공기를 동일조건에서 40~45ml/min의 유량으로 반응기로 도입하였다. 이 때 반응압력은 12~40torr로 유지시켰고 파이렉스 재질의 반응기 외부에서 용량성 라디오파 플라즈마를 반응기 내부에 발생시켰다. 반응에 이용한 전체 전력은 100~300Watt 범위였다. 반응의 특징으로서 반응에 소요되는 시간이 수초 내지 수분으로 매우 짧으며 플라즈마의 발생과 동시에 반응생성물이 발생한다. 메탄의 전환율은 실험 조건에 따라 47~100%, 공기는 질소와 산소의 혼합물로 질소는 거의 불활성 물질로 작용하여 에너지만을 공급하는 역할을 하며 반응에 관여하는 물질은 산소로서 산소는 모든 100%의 전환율을 보였다. 공기중의 산소는 약 21% 정도로 공기 전체의 유량을 고려했을 때 산소가 상대적으로 적은 양이기 때문이다. 이때 생성된 물질은 수소와 일산화탄소로, 수소는 분해된 메탄을 기준으로 0.75~1.55배가, 일산화탄소는 0.46배 까지의 양이 발생되었으며 그밖의 부산물은 HCN과 이산화탄소로 HCN은 극히 미량이었고 이산화탄소는 도입된 메탄 양의 17~100% 정도가 생성되었다. 공기와 메탄의 반응에서는 초기 반응에서 이산화탄소와 물이 상당량 발생하며 이는 본 발명에서 이용되는 반응물로서 한번의 재순환 과정을 통해서 고순도의 합성가스를 얻을 수 있다. 각 조건에서의 반응 결과를 표 4에 수록하였다.
메탄과 공기의 반응 실험 결과
[표 4]
Figure kpo00007
* [CO]/[CH4]diss. : 분해된 메탄의 양에 대한 이산화탄소의 생성량
[발명의 효과]
위의 실시예에 입증된 바와 같이 본 발명은 저온 플라즈마를 이용함으로써 천연 가스나 메탄 등의 저급 탄화수소로부터 높은 수율로 거의 불순물이 없는 합성가스를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 저급 탄화수소 및 함산소 화합물을 10 내지 100torr의 고압에서 100내지 300watt의 입력 전압을 이용하여 저온 라디오파 플라즈마를 이용하여 처리하는 것을 특징으로 하는, 부산물이 거의 없는 수소와 일산화탄소의 혼합물로 구성된 합성가스를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 도입되는 저급 탄화수소가 메탄 또는 천연가스인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 함산소 화합물이 이산화탄소, 물, 공기 또는 이들의 혼합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응에 질소를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 저온 플라즈마가 용량성(capacitive) 또는 유도성(inductive)라디오파 플라즈마인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 사용되는 함산소 화합물의 종류에 따라 생성된 합성가스 중 수소와 일산화탄소의 함량의 조절이 가능한 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 함산소 화합물의 도입량이 저급 탄화수소의 도입량을 기준으로 0.8 내지 4.5배인 방법.
  8. 제 4 항에 있어서, 질소의 도입 유량이 저급 탄화수소의 도입 유량을 기준으로 0.5 내지 20배인 방법.
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