KR20190114861A - 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소 및 물로부터 일산화탄소와 수소를 생산하는 시스템 및 그 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소로부터 합성가스를 제조하는 시스템 및 그 방법에 관한 것으로, 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제가 충전된 산화-환원 변환 반응기 내로 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상을 포함하는 원료가스를 공급하고, 플라즈마 발생 장치를 통해 생성되는 열을 공급함으로써, 상기 환원상태의 금속산화물이 산화되면서 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 생산하고, 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제가 충전된 산화-환원 변환 반응기 내로 불활성 가스를 공급하고, 플라즈마를 사용하여 상기 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제가 환원되도록 하는 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소와 물로부터 일산화탄소 및 수소를 제조하는 시스템 및 그 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소 및 물로부터 일산화탄소와 수소를 생산하는 시스템 및 그 방법에 대한 것으로, 더욱 상세하게는, 가역적 산화-환원 변환제를 플라즈마를 통하여 산소결핍 상태로 만들고 상기 산소가 결핍된 상태의 가역적 산화-환원 변환제를 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상을 포함하는 가스와 접촉시킴으로써 일산화탄소(CO), 수소(H2)등을 생산하는 시스템 및 그 방법에 관한 것이다.
최근 지구온난화와 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지의 연구개발에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있는 가운데 실용 가능성 있는 환경 및 에너지 문제 해결의 대안으로 열화학적 레독스 사이클을 이용하여 이산화탄소와 수증기를 분해하여 일산화탄소와 수소를 생산하고 이들로부터 탄화수소 에너지를 제조하는 기술이 주목받고 있다.
열화학적 레독스 사이클은 고온에서의 공정을 의미하며, 이와 같은 고온의 에너지원으로 현재 태양에너지를 사용하는 기술이 활발히 연구개발 중에 있다.
일반적으로 태양열의 열화학적 레독스 사이클은 반응 매개체로서 가역적으로 산소결함이 생성 및 치유될 수 있는 금속산화물 등(이후 '가역적 산화-환원 변환제'라 함)을 이용하여 두개의 별도의 환원/산화단계에서 일어난다. 여기서 가역적 산화 첫 단계에서 가역적 산화-환원 변환제는 집중된 태양에너지에 의해 고온상태에서 환원되며(일반적으로 > 1473K), 다음단계에서 환원된 가역적 산화-환원 변환제는 이산화탄소 및/또는 수증기와 접촉하여 일산화탄소와 수소를 생성한다. 결과로서 생긴 합성가스 혼합물은 피셔-트롭쉬(FiscHer-TropscH) 합성 등의 산업적으로 확인된 촉매를 사용하여 대체 가능한 탄화수소(가솔린, 디젤, 등유 등)로 전환된다.
더욱 상세하게는, 현재 사용되고 있는 이산화탄소(CO2)와 수증기(H20)를 분해하여 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 생성시키기 위해 가역적 산화-환원 변환제의 산화/환원 반응에 기초한 2 단계 열화학적 레독스 사이클은 다음과 같다.
1 단계(환원 단계) : 열원으로 농축된 태양 에너지를 사용하며, 가역적 산화-환원 변환제는 산소를 잃어 산소가 일부 결핍된 상태로 되며, 제거된 산소는 분자산소의 형태로 생성된다.(1)
MOox → MOred + 0.5 O2 (1)
2 단계(산화 단계): 상기 1 단계에서 생성된 산소가 결핍된 상태의 가역적 산화-환원 변환제에 이산화탄소(CO2)와 수증기(H20)를 공급하여 상기 가역적 산화-환원 변환제가 이산화탄소(CO2)와 수증기(H20)의 산소를 얻어 산화되며 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 생성시키고(2a, 2b), 가역적 산화-환원 변환제는 원래의 상태로 되돌아 간다.
MOred + H2O → MOox + H2 (2a)
MOred + CO2 → MOox + CO (2b)
상기 원래 상태로 되돌아온 산화-환원 변환제는 다시 상기 1 단계의 과정을 거쳐 환원되고, 2 단계에서 재산화된다.
상기와 같이 집광된 태양에너지를 사용하는 열화학 레독스 사이클은 높은 태양에너지 변환효율을 달성할 수 있으며, 친환경 재생 에너지를 사용한다는 장점이 있으나, 열화학적 레독스 사이클에 필요한 고온을 공급하기 위한 태양열 집열 설비를 구축하기 위해서는 공간과 비용의 소모가 너무 크다는 문제가 있었다.
상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 태양열 에너지를 이용하지 않고, 플라즈마를 이용한 열화학적 레독스 사이클을 통해 이산화탄소(CO2)와 수증기(H20) 등으로부터 일산화탄소와 수소를 제조하는 새로운 시스템에 대해 제시하고자 한다.
또한 본 발명은 이와 같은 플라즈마를 발생시 사용되는 전력을 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력, 야간의 잉여 전력 및 재생에너지를 포함하는 유동 전력을 전력원으로 사용함으로써 발생할 수 있는 전력 수급의 문제를 해소하고자 한다.
현재의 전력 시스템은 실시간으로 수요와 공급이 일치하는 중앙 집중형 시스템이다. 전력 사업자가 수요를 예측해서 공급 계획을 수립하면, 발전소에서 일괄적으로 전기를 생산해서 소비자에게 즉시 제공하는 방식이다. 때문에 전력회사들은 정확하게 수요를 예측해, 적시에 적절한 수의 발전기를 돌려, 적절한 양의 전력을 생산하기 위해 많은 노력을 기울이고 있으나, 그러나 전력 수요 예측의 어려움, 안정적인 전력 공급을 위한 예비전력의 여유 등, 여러 요인으로 인해 항상 잉여 전력이 발생하고 있다.
또한, 신재생 에너지의 경우는 상기 발전소와 같이 전력 소모를 예측하고 그에 맞추어 전기를 생산하는 것이 불가능하다. 실제로 갑자기 바람의 방향이 바뀌거나, 맑은 날씨임에도 설치된 태양광 패널 위로 구름이 지나가는 일이 빈번하게 발생하고 있다.
이와 같이, 발전소 및 재생에너지의 전력 시스템에서는 수요전력과 공급전력의 불일치에 의해 발생하는 변동된 주파수를 표준 주파수로 되돌리기 위하여, 주파수가 변동하게 되는데, 발전소는 주파수 조정을 통하여 시시각각 변하는 부하변동에 즉시 반응하도록 발전력을 조정한다. 우리나라 전력계통의 표준 주파수는 60Hz로 규정되어 있다. 전력 수요가 늘어나 공급전력이 부족하게 되면 주파수가 60Hz 이하로 떨어지기 때문에 발전소에서 출력을 올려 주파수를 조정하고, 전력 수요가 줄어들어 공급전력이 남는 경우 주파수가 60Hz를 넘어가기 때문에 발전소에서 출력을 줄여 주파수 추종운전 방식을 통해 주파수를 조정해 왔으나, 상기 주파수 추종운전 방식의 경우, 운전비용이 많이 소요되고 발전소마다 발전기 효율이 달라 출력을 조정할 때 발전소 효율이 나빠져 실질공급능력의 감소가 초래될 수 있으며, 발전소 기기의 고장률이 높아진다는 문제점이 있다.
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력, 야간의 잉여 전력 및 재생에너지를 포함하는 유동 전력 등의 수요전력과 공급전력의 불일치로 인해 발생하는 유동 전력을 플라즈마 발생장치에 이용함으로써, 일반전력에 비해 저렴한 비용으로 전력을 공급받음과 동시에 발전소에서 수요전력과 공급전력의 불일치로 인해 발생하는 상기와 같은 문제를 해결할 수 있다.
다음으로 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하고, 이어서 본 발명이 상기 선행기술에 비하여 차별적으로 이루고자 하는 기술적 사항에 대해 설명하도록 한다.
공개특허공보 10-2018-0004165(2018-01-10 공개)는, 이산화탄소(CO2)의 합성가스로의 전환방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, Cu 및 Mn을 포함하는 고체-지지된 촉매를 포함하는 반응 챔버를 제공하는 단계; H2 및 CO2를 포함하는 반응 혼합물을 반응 챔버에 공급하는 단계; 및 H2 및 CO를 포함하는 생성 혼합물을 제공하기 위해 600℃ 초과의 반응 온도에서 H2 및 CO2를 촉매와 접촉시키는 단계;를 포함하는 합성가스 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다. 상기 선행기술은 수소와 이산화탄소(CO2)를 촉매 존재하의 반응시켜 일산화탄소(CO)를 제조하는 기술로서, 수소를 사용하지 않고 오히려 생성하며, 반응에 필요한 열원으로서 플라즈마를 사용하는 기술은 포함하고 있지 않다.
또한, 등록특허공보 10-1768001(2017.08.08. 공고)는 산소공여입자를 이용한 하이브리드 태양열-화학적 순환공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 태양열 집광기를 통해 고온의 열을 환원 반응기에 공급하고, 탄화수소 연료와 산소공여입자를 상기 환원 반응기에 공급하여, 탄화수소 연료는 산소공여입자에 의한 부분 산화 반응에 의하여 합성가스로 전환되고, 산소공여입자는 환원시킨 후 환원된 산소공여입자를 산화 반응기로 이송하여 스팀에 의한 환원 반응에 의하여 수소(H2)를 생성하는 데 관한 기술이 기재되어 있다. 상기 선행기술 등록특허공보 10-1768001은 산소공여입자(본 발명에서의 가역적 산화-환원 변환제)를 환원시키는데 환원가스를 이용하기 때문에 이산화탄소(CO2), 질소산화물 등의 온실가스를 배출하는 문제가 있었고, 또한 태양열 집열 시스템 사용에 따른 공간 및 비용의 제약 등 문제가 있다.
또한, 일본공개특허공보 JP 2003-027241(2003.01.29. 공고)은 이산화탄소(CO2)와 수소(H2) 및/또는 수증기(H20)로 구성되는 원료가스를 저압력으로 마이크로파 플라스마 발생 수단을 구비하고 있는 반응챔버 내에 고정해서 배치된 촉매에 접촉시킨 후, 일산화탄소(CO)를 포함한 가연성 가스를 반응챔버 외부로 연속적으로 취출하는 이산화탄소(CO2)를 가연성 가스로 전환하는 방법에 관한 기술이 기재되어 있다. 상기 일본공개특허공보 JP 2003-027241은 플라즈마를 이용하여 이산화탄소(CO2)를 전환하는 기술이긴 하나, 가역적 산화-환원 변환제를 사용한 본 발명과 차이가 있다.
본 발명은 이산화탄소(CO2)와 수증기(H20) 등으로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소(CO) 및 수소(H2) 등을 제조하는 시스템에 있어서, 더 높은 효율을 가진 시스템을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력, 야간의 잉여 전력 및 불규칙하게 발생되는 재생에너지 등의 유동 전력을 유용한 에너지원으로 사용할 수 있도록 하여 유동전력의 효율적 사용을 담보할 수 있는 시스템 및 그 방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 시스템은, 일실시예로서 가역적 산화-환원 변환제가 충전될 수 있도록 내부에 공간이 형성된 산화-환원 변환 반응기; 상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간에 플라즈마를 발생시킬 수 있는 플라즈마 발생장치; 상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간으로 불활성가스, 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상을 공급할 수 있도록 하는 가스 유입부; 및 상기 산환-환원 변환 반응기에서 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 가스를 외부로 배출할 수 있도록 하는 가스 배출부; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 시스템은 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정에서 상기 산화-환원 변환 반응기의 외부로 배출되는 고온의 배출가스의 열을 이용하여, 상기 산화공정에서 산화-환원 변환 반응기 내부로 공급되는 이산화탄소(CO2) 및/또는 수증기(H20)를 가열하는 열교환기;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정에서는, 상기 산화-환원 변환 반응기 내로 불활성가스를 공급하고, 상기 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제가 환원되면서 빠져나온 격자산소가 산소 가스로 배출되도록 하며, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 산화 공정에서는, 상기 산화-환원 변환 반응기 내로 이산화탄소(CO2), 수증기(H20)중 하나 이상을 포함한 가스를 공급하고, 상기 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제가 산화되면서 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상으로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소(CO), 수소(H2) 중 하나 이상을 생산하며, 상기 플라즈마 발생장치를 통해 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정 및 산화 공정에 필요한 열을 공급하는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 플라즈마 발생장치는 유동 전력으로 구동되며, 상기 유동 전력은 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력, 야간의 잉여 전력 및 재생에너지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 가역적 산화-환원 변환제는 형석형 구조를 가지는 금속 산화물; 스피넬 구조를 가지는 금속 산화물; 일반식 ABO3(A 및 B는 금속 원소)로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물; 일반식 A2B2O5(A 및 B는 금속 원소)로 표시되는 브라운 미라 라이트형 구조를 가지는 산화물; AlOx, MnOx, FeOx, CoOx, NiOx, CrOx, BiOx, GaOx, BOx, LaOx, CeOx 중 선택되는 적어도 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 산화-환원 변환 반응기는 적어도 하나 이상으로 구비되며, 각각의 산화-환원 변환 반응기에서 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정과 산화 공정이 모두 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 산화-환원 변환 반응기는 적어도 둘 이상으로 구비되며, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정과 산화 공정은 각각 별개의 산화-환원 변환 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 방법은 일실시예로서, (1) 내부 공간에 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제가 충전되어 있는 산화-환원 변환 반응기 내로 불활성가스를 공급하고, 플라즈마를 이용하여 열에너지를 공급하여 상기 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제를 환원시키며, 상기 가역적 산화-환원 변환제로부터 빠져나온 격자산소는 가스로 배출되도록 하는 제1단계; 및 (2) 상기 제1단계 후 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제가 충전되어 있는 공간으로 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상을 공급하여 상기 가역적 산화-환원 변환제가 산화되면서 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상으로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소(CO), 수소(H2) 중 하나 이상을 생산하는 제2단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 방법은 제1단계에서 상기 산화-환원 변환 반응기 외부로 배출되는 고온의 배출가스 열을 이용하여, 제2단계의 산화-환원 변환 반응기 내부로 공급되는 공급물을 가열하는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 방법은 상기 제1단계에서의 플라즈마 발생은 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력, 야간의 잉여 전력 및 재생에너지 중 하나 이상의 유동 전력으로 구동되는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 단계의 온도는 1000 ℃ ~ 2000 ℃로 하고, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 산화 단계의 온도는 500 ℃ ~ 1400 ℃로 하는 것을 특징으로 한다.
또한 일실시예로서, 상기 방법은 피셔-트롭쉬(FiscHer-TropscH) 반응을 이용하여 상기 가역적 산화-환원 변환제의 산화 단계에서 생산되는 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 포함하는 합성가스로부터 탄화수소 연료를 생산하는 연료생산 단계;를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 레독스 프로세스를 사용하여 이산화탄소(CO2)와 물(H20) 등으로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소(CO) 및 수소(H2) 등을 제조하는 시스템에 있어서, 순간 기동이 가능한 플라즈마를 사용함으로써, 설치 공간 및 비용을 절약할 수 있으며, 필요한 곳에 대하여 설치 장소를 적용할 수 있는 분산형, 모듈형 설계가 가능하다. 또한 플라즈마를 열원으로 이용함으로써, 상기 레독스 프로세스의 단계별 전환에 필요한 시간을 단축시킬 수 있으며, 종래의 외부 가열 방식에 비하여 격자산소의 제거 효율이 높고, 격자 산소의 제거 소요 시간을 크게 감소시켜 이산화탄소(CO2)와 물(H20) 등으로부터 일산화탄소(CO) 및 수소(H2) 등을 제조하는 공정의 효율성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 유동 전력 발생시 즉각적인 구동이 가능하기 때문에 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력, 야간의 잉여 전력 및 불연속적으로 생산되는 재생에너지를 에너지원으로 사용할 수 있으며, 발전소에 적용되어 발전량을 조절하여 유동 전류를 줄이는 방식에서 벗어나 전력 품질이나 효율을 유지하는데 드는 비용 등을 절감할 수 있으면서도 유용한 에너지를 창출할 수 있는 효과가 있고, 잉여전력을 화학적 에너지로 저장할 수 있는 효과가 있으며, 탄소자원화 기술 보급에도 긍정적인 효과를 창출하는 효과가 있다
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 전환하는 시스템을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열교환기를 추가적으로 포함하는 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 전환하는 시스템을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 전환하는 시스템에 있어서, 산화-환원 변환 반응기에 대해 나타낸 것이다.
도 4는 가역적 산화-환원 변환제의 환원과정에서, 외부 가열에 의한 세리아 샘플의 산소 발생량을 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 5는 가역적 산화-환원 변환제의 환원과정에서, 플라즈마에 의한 세리아 샘플의 산소 발생량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 열교환기를 추가적으로 포함하는 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 전환하는 시스템을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 전환하는 시스템에 있어서, 산화-환원 변환 반응기에 대해 나타낸 것이다.
도 4는 가역적 산화-환원 변환제의 환원과정에서, 외부 가열에 의한 세리아 샘플의 산소 발생량을 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정한 그래프이다.
도 5는 가역적 산화-환원 변환제의 환원과정에서, 플라즈마에 의한 세리아 샘플의 산소 발생량을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 시스템 및 그 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 플라즈마 발생장치를 이용하여 산화 및 환원 반응에 필요한 열을 공급하며, 가역적 산화-환원 변환제의 산화 공정에서는 가역적 산화-환원 변환제가 이산화탄소(CO2) 및/또는 수증기(H20)로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소(CO) 및 수소(H2)를 생산하고, 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정에서는 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제에서 격자 산소를 제거하여 산소가 결핍된 상태의 가역적 산화-환원 변환제를 생성하는 시스템에 관한 것이다.
상기 가역적 산화-환원 변환제는 산소 이온 전도성을 가지며, 가역적인 산소 결손을 가질 수 있는 금속/비금속 산화물을 모두 포함한다. 상기 가역적 산화환원변환제는 전술한 바와 같이 이산화탄소(CO2) 및/또는 수증기(H20)와 반응하여 산소를 받아들여 스스로 산화되며, 또 환원과정에서는 높은 열에너지로 인해서 격자내의 산소가 빠져나가 환원되는 등 그 자체가 반응 과정에 직접 참여하는 것이므로 촉매와는 다르다.
상기 가역적 산화-환원 변환제의 비제한적 예로는 산화 세륨; 안정화 지르코니아 등으로 대표되는 형석형 구조를 가지는 금속 산화물; 스피넬형 구조를 가지는 금속 산화물; 일반식 ABO3(A 및 B는 금속 원소)로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물; 일반식 A2B2O5(A 및 B는 금속 원소)로 표시되는 브라운 미라 라이트형 구조를 가지는 산화물; AlOx, MnOx, FeOx, CoOx, NiOx, CrOx, BiOx, GaOx, BOx, LaOx, CeOx중 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제는 MOox 이고, 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제는 MOred로 나타낸다. 즉 본 발명에서의 레독스 프로세스는 반응 매개체로서 가역적 산화-환원 변환제의 산화환원쌍(Redox pair: MOox/MOred)를 이용하는 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하도록 한다.
도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소로부터 합성가스를 제조하는 시스템은, 산화-환원 변환 반응기(110, 110′), 플라즈마 발생장치(120), 가스 유입부(130, 130′), 가스 배출부(140, 140′) 및 전원 공급부(150)를 포함하여 구성된다.
상기 산화-환원 변환 반응기(110, 110′)는 내부에 내부 공간이 형성되고, 상기 내부 공간에 가역적 산화-환원 변환제가 충전되는 구조를 가진다.
상기 플라즈마 발생장치(120)는 상기 산화-환원 변환 반응기의 내부에 플라즈마를 발생시킬 수 있는 장치이다.
일반적으로 플라즈마는 고온 플라즈마(평형플라즈마)와 저온 플라즈마(비평형플라즈마)로 분류되며, 고온 플라즈마는 1000℃ 이상의 고온을 유도하는 플라즈마로서 본 발명에서는 가역적 산화-환원 변환제에서 산소결핍 상태를 형성하는 단계에서는 높은 온도가 필요하므로 고온 플라즈마를 사용 한다.
전기 에너지를 이용한 고온 열플라즈마(Thermal Plasma) 발생장치(Plasma Torch, Plasmatron)는 처리대상물의 용융 및 환원 등에 사용할 수 있는 다량의 열에너지로 전환시키는 장치로 정의할 수 있다.
고온 열플라즈마 발생은 가스 이온화를 위한 충분한 에너지가 공급되어져야 한다. 비제한적으로 이러한 에너지는 두 개의 전극에서 발생하는 전기 아크로서 발생시킬 수 있다. 가스를 고온의 아크 사이에 통과시키면 가스 플라즈마로서의 전이가 가능하다. 이러한 과정에 의해 플라즈마를 발생시키는 장치를 아크(arc) 플라즈마 발생장치 혹은 직류 플라즈마법이라 하며 가장 널리 사용되는 방법이다.
또한 플라즈마의 생성은 강한 전기장을 통해 가능하며 방전관 외부에 설치된 환형전극을 이용한 외부 용량 플라즈마(Capacitive Plasma), 그리고 원주형태의 유도코일에 의해 유기되는 고주파 전자장을 이용하는 유도 플라즈마(Inductive Plasma)등이 있다.
또한, 상기 가스 유입부(130, 130′)는 상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간으로 불활성가스, 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 공급하는 것이다. 상기 가스 유입부는 밸브 등의 가스 유입 조절 장치를 통하여 반응기 내부로 불활성가스, 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)를 선택적으로 공급할 수 있다.
또한, 가스 배출부(140, 140′)는 상기 산환-환원 변환 반응기 내부의 가스를 외부로 배출할 수 있도록 하는 것이다.
또한, 본 발명의 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소를 전환하는 시스템은, 상기 산화-환원 변환 반응기(110, 110′), 플라즈마 발생장치(120), 가스 유입부(130, 130′), 가스 배출부(140, 140′)외에 가열장치(121) 및/또는 제어부(미도시)를 추가적으로 포함하여 구성될 수도 있다.
또한, 상기 전원 공급부(150)는 상기 산화-환원 변환 반응기(110, 110′), 플라즈마 발생장치(120), 가열장치(121), 가스 유입부(130, 130′), 가스 배출부(140, 140′), 제어부(미도시) 등에 전원을 공급하는 것이다.
상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정에서는, 고온 플라즈마를 이용하여 상기 가역적 산화-환원 변환제에 고온의 열을 전달함으로써 상기 가역적 산화-환원 변환제의 격자 산소 중 일부가 제거되고, 상기 가역적 산화-환원 변환제는 산소가 결핍된 상태로 전환되어, 외부로부터 산소를 받아들이기 쉬운 상태로 된다.
상기 가역적 산화-환원 변환제의 산화 공정에서는, 상기 산화-환원 변환 반응기 내로 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상을 포함하는 가스를 공급하여 상기 산소가 결핍된 상태의 가역적 산화-환원 변환제가 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상으로부터 산소를 받아들여 결핍된 산소를 채우게 되며, 상기 이산화탄소와 수증기는 각각 일산화탄소(CO)와 수소(H2)로 전환된다.
더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 가역적 산화-환원 변환제를 사용한 시스템은, 플라즈마 발생 장치를 통해 생성되는 열을 공급하여 열화학반응에 의해 상기 가역적 산화-환원 변환제에서 일부의 격자산소가 탈리된다. 상기 탈리된 격자산소는 빠르게 제거되어 최종적으로 산소가 결핍된 상태의 가역적 산화-환원 변화제가 형성된다. 이 때, 상기 격자산소는 기체 산소의 형태로 불활성 기체와 함께 변환 반응기 외부로 배출된다(제1단계: 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정).
상기와 같이, 본 발명의 시스템은 가역적 산화-환원 변환제에서 산소를 일부 제거하는 데 있어서, 별도의 환원 반응물을 공급하지 않고 오직 불활성가스만을 공급하고, 플라즈마 발생장치를 통해 상기 불활성가스를 플라즈마화 시켜서 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제와 접촉하도록 함으로써, 열화학적인 방법으로만 가역적 산화-환원 변환제를 환원시키는 방법을 사용한다.
이와 같이, 열화학적인 방법으로만 가역적 산화-환원 변환제로부터 산소를 떼어내어야 하기 때문에 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정에서는 고온의 열이 필요하며, 최소 1000 ℃ 이상의 온도가 필요하며, 바람직하게는 1200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1600℃이상이다.
상기 불활성 가스는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe), 라돈(Rn), 질소 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 제논, 크립톤 등이 효율적인 플라즈마 발생기체로 사용될 수 있다.
이후 상기 제1단계에서 생성된 산소가 결핍된 가역적 산화-환원 변환제는 산소를 받아들이기 쉬운 상태가 되어 안정된 분자인 이산화탄소(CO2)와 수증기(H20)로부터도 비교적 낮은 온도에서 산소를 받아들일 수 있게 된다. 따라서 상기 제2단계에서의 온도는 제1단계의 온도보다 훨씬 낮은 온도에서도 수행될 수 있다.
기존의 태양열이나 가열로 등 전통적인 방식의 가열의 경우는 주로 외부로부터 열에너지가 전달되어 가역적 산화-환원 변환제 뿐만이 아니라 상기 가역적 산화-환원 변환제를 지지하고 있는 변환반응기 등의 주변 장치들도 같이 가열되어져야만 하므로 가열에 필요한 에너지가 많이 소요되고, 가열을 위한 공정시간 역시 길어지게 되어 환원반응을 위한 시간이 많이 소요되는 단점이 있었다.
그러나 플라즈마를 열원으로 사용할 경우, 직접적으로 가역적 산화-환원 변환제만을 선택적으로 가열할 수 있어 에너지의 효율성이 상대적으로 높으며, 또한 가열속도 역시 상당히 빨라 산화와 환원의 전환에 소요되는 시간이 단축될 수 있으므로 유동전력의 불확실한 발생상황에도 효과적으로 대처할 수 있어 공정 효율성이 높아지는 장점이 있다.
상기 플라즈마를 이용한 가역적 산화-환원 변환제의 가열시 가열속도는 분당 50℃~1000℃, 바람직하게는 분당 100~500℃ 인 것이 적당하다.
제2단계에서는 상기 환원 상태의 가역적 산화-환원 변환제에 이산화탄소(CO2), (H20) 중 하나 이상을 포함하는 가스를 접촉시켜 일산화탄소(CO), 수소(H2)를 생산한다(제2단계: 가역적 산화-환원 변환제의 산화 공정).
상기 제2단계에서의 가열은 제1단계에서의 배출가스 열을 사용할 수 있다. 이를 위하여 본 발명의 시스템은 열교환기(160)를 추가적으로 포함할 수도 있다. 상기 제1단계에서 외부로 배출되는 산소가스를 포함하는 불활성 가스는 매우 높은 고온인 반면, 상기 제2단계에서의 공급가스인 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H20)는 저온에서 반응에 필요한 온도까지 가열되어야 하므로, 상기 제1단계의 배출가스와 제2단계의 공급가스를 상기 열교환기를 통과시켜 열교환하여 제2단계의 공급가스의 온도를 높여주는 과정을 거칠 수 있다.
상기 열교환기는 원통다관식(Shell&Tube) 열교환기, 이중관식(Double Pipe Type) 열교환기, 평판형(Plate Type) 열교환기 또는 코일식(Coil Type) 열교환기 등의 형태 중 하나 이상으로 구성될 수 있다.
상기 제2단계에서의 필요 반응 온도는 제1단계에 비하여 훨씬 낮기 때문에 제2단계와 제1단계에서의 가스 유량을 적절히 조절 한다면, 제2단계에서는 제1단계의 배출가스의 폐열을 이용하는 것만으로도 반응에 필요한 열을 공급받을 수 있어 외부에서의 열에너지 공급을 피할 수 있다.
그러나 상기 폐열의 이용만으로 열에너지가 불충분할 경우에는 추가로 외부 가열 혹은 플라즈마에 의하여 열에너지를 공급해 줄 수 있다.
발명에 따른 가역적 산화-환원 변환제를 사용한 시스템에서, 상기 제1공정인 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정시의 온도는 1000 ℃ ~ 2000 ℃로 하고, 상기 제2공정인 가역적 산화-환원 변환제의 산화 공정시의 온도는 500 ℃ ~ 1400 ℃로 한다. 바람직하게는 상기 제1공정의 온도는 1400 ℃ ~ 1800 ℃로 하고, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 산화 공정시의 온도는 900 ℃ ~ 1400 ℃로 설정한다. 상기 환원 공정시의 온도가 1000℃ 미만이면 환원이 일어나기 어려워지며, 2000℃가 넘어가면 열에너지의 효율성이 낮아진다. 또한 산화 공정시의 온도가 500℃ 이하이거나, 1400℃ 이상이면 산화반응이 일어나기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 시스템은, 플라즈마 발생 장치의 전력원으로서, 유동 전력(Fluctuating power)을 에너지원으로 사용한다.
상기 유동 전력(Fluctuating power)은 예로서, 화력 발전소, 원자력 발전소 등 발전소에서 수요 전력을 초과하여 생산되는 잉여 전력이거나, 태양력 에너지, 풍력 에너지 등 공급이 불안정한 재생에너지 등일 수 있다. 바람직하게는 화력 발전소에서 생산되는 잉여 전력을 이용하는 것이 화력 발전에서 필수적으로 발생하는 이산화탄소(CO2)를 개질 반응에 필요한 공급원료(feedstock)로 직접적으로 이용할 수 있기 때문에 좋다.
이와 같이, 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력이나 전력 발생량 및 발생시간 등이 불규칙적인 재생에너지를 포함하는 유동 전력을 이용함으로써, 공정비용을 절약할 수 있고, 유동 전력 발생시 즉각적인 구동이 가능하기 때문에 불연속적으로 생산되는 재생에너지도 유동 전력으로 사용할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 가역적 산화-환원 변환제를 사용하는 시스템은, 도 3에 도시되어 있는 바와 같이, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정과 산화 공정은 하나의 산화-환원 변환 반응기에서 수행될 수도 있고, 도 1 및 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정과 산화 공정은 각각 별개의 산화-환원 변환 반응기에서 수행될 수도 있다. 즉, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정은 제1 산화-환원 변환 반응기(110)에서 수행되도록 하고, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 산화 공정은 제2 산화-환원 변환 반응기(110′)에서 수행되도록 할 수도 있는 것이다.
상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정과 산화 공정은 하나의 산화-환원 변환 반응기에서 수행될 경우, 가역적 산화-환원 변환제 산화 공정에서는 산화-환원 변환 반응기 내로 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상을 포함하는 가스를 공급하고, 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정에서는 산화-환원 변환 반응기 내로 불활성가스를 공급한다.
또한, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정과 산화 공정은 각각 별개의 산화-환원 변환 반응기에서 수행될 경우, 상기 제1 산화-환원 변환 반응기(110) 내의 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제를 상기 제2 산화-환원 변환 반응기(110′)로 공급하고, 상기 제2 산화-환원 변환 반응기 내의 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제를 상기 제1 산화-환원 변환 반응기로 공급하여 산화-환원 변환제를 이동시킬 수도 있으며, 산화-환원 변환제의 산화와 환원상태에 따라 공급하는 가스를 전환하는 방식을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명의 산화-환원 변환 반응기의 형태는 고정층(fixed bed), 유동층(fluidized bed)이나 이동층(moving bed), 혹은 가역적 산화-환원 변환제가 가스 흐름과 동반되는 분류층(entrained flow bed) 등일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 가역적 산화-환원 변환제를 사용하는 시스템은, 피셔-트롭쉬(FiscHer-TropscH) 반응기를 추가적으로 포함하며, 상기 피셔-트롭쉬 반응기를 이용하여 상기 산화-환원 변환 반응기에서 생산되는 합성가스로부터 탄화수소(가솔린, 디젤, 등유 등) 연료를 생산할 수도 있다.
이하, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 가역적 산화-환원 변환 시스템에 대하여 실험예 등을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
<실험예 1> 세리아에서 격자 산소를 제거하여 산소가 결핍된 상태로의 전환
<비교예 1-1>
플라즈마를 이용한 세리아의 환원 실험의 대조군으로 외부 가열을 이용한 세리아의 환원실험을 진행하였다. 이를 위해 열중량 분석기 (Setaram Instrumntation 社, SETSYS Evolution TGA)를 이용하였다. 먼저 분석기 내의 다른 물질로부터 산소가 발생하는지 확인하기 위해 세리아를 넣지 않은 상태로 실험을 진행하였다. Ar 가스를 120 cc/min의 속도로 분석기 내로 공급하였고, 산소 농도를 정량하기 위해 산소 측정기 (제디스 社, ZR-5)를 이용하였다. 승온 단계는 도4에 도시된 것과 동일한 과정으로 승온하였다. 승온속도는 10℃/min 로 1600℃ 까지 승온하여 1 시간 유지하였다. Ar 가스 투입 후 분석기 챔버 내의 산소가 Ar 유입으로 인해 천천히 줄어들다가 약 140분 후 산소가 전혀 측정되지 않았으며, 이 후 1600℃ 까지 승온 과정 및 승온 후에도 산소가 전혀 측정이 되지 않았다. 이로써 분석기 내에는 산소 발생원이 없는 것을 확인하였다.
<비교예 1-2>
상기 비교예 1-1의 분석기 내에 세리아 분말 114.9 mg 준비하였으며, 비교예 1-1에서와 같은 방식으로 Ar (120cc/min)을 투입하였다. 상기 비교예 1-1과 같이 Ar을 흘린 후 140분에서는 산소가 측정되지 않는 것을 확인하였다. 승온 단계는 도 4에 도시된 바와 같으며 승온속도는 10℃/min 로 하여 1600℃ 까지 승온하여 1 시간 유지하였다. 세리아에서 외부로 배출되는 산소를 정량하기 위해 산소 측정기 (제디스 社, ZR-5)를 이용하였다. 도 4에서와 같이 측정 기준 240분 시점 (1200oC)에서부터 산소가 측정되는 것을 확인하였으며, 이는 세리아로부터 생성된 산소로서, 그 발생 양을 정량하여 표1에 나타내었다. 표 1에서 산소발생 소요시간은 세리아에서 산소가 발생하기 시작하여 더 이상의 격자산소가 빠져나오지 않을 때까지의 시간을 의미한다. 온도 실험에 사용된 세리아 (CeO2) 가 최대로 환원되었을 경우(CeO2 => Ce2O3) 발생되는 산소의 질량(이론 산소 발생질량)은 5.337mg 인데, 비교예 1-2 실험에서는 0.3167 mg 으로 이론값 대비 5.9% 수준이며, 상기 산소가 모두 제거되는데 소요되는 시간은 약 23.5분 이었다.
[표 1]
<실시예 1>
플라즈마 장비 실험 내부에 4g 의 실린더 형태 세리아 (공극률 42%)를 배치하였다. 세리아에서 외부로 배출되는 산소를 정량하기 위해 산소 측정기 (제디스 社, ZR-5)를 이용하였다. 플라즈마 산화/환원 반응 전에 Ar 으로 퍼지 작업을 통해 산소가 측정되지 않도록 준비하였으며, 플라즈마를 생성시키기 위해 저압으로 낮춘 이후 플라즈마를 발생시켜 세리아의 환원반응을 진행하였으며, 플라즈마 발생 시작 후부터의 산소농도 측정 값을 도 5에 나타내었다. 이 때 공급 되는 Ar양은 24 L/min 이다. 플라즈마 장비는 짧은 시간 (5분 이내) 1600℃ 이상의 고온까지 승온 시킬 수 있기 때문에 도 5에서 보는 바와 같이 플라즈마 생성 후 단시간에 세리아의 격자산소가 제거되는 온도까지 승온되므로 약 4분 안에 산소가 측정 되는 것을 확인할 수 있다.
플라즈마 내부의 챔버 온도는 순간적으로 온도가 증가되어 일정하게 승온속도를 유지할 수는 없으나 5분 내에 1600℃로 승온되는 것은 확인되었다. 산소 발생량은 표 2에 나타내었으며, 이론 산소 발생량 대비 약 7.1 %의 산소가 발생하였으며, 산소발생 지속시간은 0.53분 이었다.
실시예1과 비교예1-2를 대비하여 보면, 플라즈마를 이용할 경우 일반적인 승온 장비 (열중량 분석기)를 이용하는 경우 보다 승온속도가 매우 빨라 가역적 산화-환원 변환제에서 격자 산소를 제거하여 산소가 결핍된 상태로의 전환에 소요되는 시간이 훨씬 짧고, 또한 산환-환원 변환제의 환원도도 더 높으며, 산소발생 소요시간도 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이로서 플라즈마를 활용할 경우 통상적인 가열 설비를 이용하는 경우에 비하여, 매우 빠른 시간 내에 더 효율적으로 산화-환원 변환 반응을 진행할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
[표 2]
<실험예 2> 산소 결핍 세리아로부터 스팀 공급을 통한 수소 생산 실험
<비교예 2-1>
스팀의 온도에 의한 열분해 가능성을 확인하기 위하여 세리아를 장착하지 않은 상태에서 열중량 분석기 (Setaram Instrumntation 社, SETSYS Evolution TGA)의 온도를 900℃로 유지하였고, 스팀과 Ar의 온도를 900℃로 설정하여 각각 50 cc/min 으로 공급하였다. 수소의 발생량을 정량하기 위해 가스크로마토그래피 (영린기기 社, YL 6100)를 이용하였다. 실험에서는 수소가 발생되지 않음을 확인하였다.
<비교예 2-2>
실험예 1에서의 비교예 1-2의 조건에서 만들어진 격자산소가 결핍된 세리아에 스팀을 공급하여 수소 발생량을 정량하였다. 스팀과 Ar의 온도를 900℃로 설정하여 각각 50 cc/min 으로 공급하였다. 수소의 발생량을 정량하기 위해 가스크로마토 그래피 (영린기기 社, YL 6100)를 이용하여, 표 3 과 같은 결과를 얻었으며, 결핍된 산소 대비 생산된 수소의 비율은 81% 수준임을 확인하였다. 상기 결핍된 산소 대비 생산된 수소의 비율은 세리아의 결핍된 산소가 모두 채워질 경우 발생하는 수소 부피의 이론값(이론 수소 발생 부피)을 이용하여 계산하였다.
[표 3]
2) 실시예 2
실험예 1에서의 실시예 1의 조건에서 격자산소가 결핍된 세리아에 스팀을 공급하여 수소 발생량을 정량하였다. 스팀과 Ar의 온도를 900℃로 설정하여 각각 12 L/min 으로 공급하였다. 수소의 발생량을 정량하기 위해 가스크로마토 그래피 (영린기기 社, YL 6100)를 이용하였으며, 표 4와 같은 결과를 얻었다. 결핍된 산소량 대비 생산된 수소의 몰 비는 85% 수준임을 확인하였다.
상기 비교예 2-2와 실시예 2를 대비하여 보면, 본 발명에 따른 실시예 2의 수소 생성이 더 높게 나타나는데, 이는 본 발명에 따른 플라즈마를 이용하여 환원한 산화-환원 변환제의 환원도가 더 높아 물의 분해가 더 잘 이루어지기 때문으로 추측된다.
[표 4]
<
실험예
3> 산소 결핍
세리아에
의한 이산화탄소의 일산화탄소 전환 실험
<비교예 3-1>
이산화탄소의 온도에 의한 열분해 가능성을 확인하기 위하여 세리아를 장착하지 않은 상태에서 열중량 분석기 (Setaram Instrumntation 社, SETSYS Evolution TGA)의 온도를 900℃로 유지하였고, CO2와 Ar의 온도를 900℃로 설정하여 각각 50 cc/min 으로 공급하였다. 일산화탄소의 발생량을 정량하기 위해 가스크로마토 그래피 (영린기기 社, YL 6100)를 이용하였다. 실험에서는 일산화탄소가 발생되지 않음을 확인하였다.
(2) 비교예 3-2
비교예 1-2의 조건에서 격자산소가 결핍된 세리아에 이산화탄소를 공급하여 생성되는 일산화탄소의 발생량을 정량하였다. 이산화탄소와 Ar의 온도를 900℃로 설정하여 각각 50 cc/min 으로 공급하였다. 일산화탄소의 발생량을 정량하기 위해 가스크로마토 그래피 (영린기기 社, YL 6100)를 이용하였고, 표 5에 결과를 나타내었다. 결핍된 산소량 대비 생산된 일산화탄소의 몰비는 89% 수준임을 확인하였다. 상기 결핍된 산소 대비 생산된 CO의 비율은 상기 세리아의 결핍된 산소가 모두 채워질 경우 발생하는 CO 부피의 이론값(이론 CO 발생 부피)을 이용하여 계산하였다.
[표 5]
2) 실시예 3
실험예 1에서의 실시예 1 조건에서 격자산소가 결핍된 세리아에 이산화탄소를 공급하여 생성되는 일산화탄소의 발생량을 정량하였다. 이산화탄소와 Ar의 온도를 900℃로 설정하여 각각 12 L/min 으로 공급하였다. 일산화탄소의 발생량을 정량하기 위해 가스크로마토 그래피 (영린기기 社, YL 6100)를 이용하였다. 표 6과 같은 결과를 얻었으며, 결핍된 산소량 대비 생산된 일산화탄소의 몰 비는 90% 수준임을 확인하였다.
상기 비교예 3-2와 실시예 3을 대비하여 보면, 본 발명에 따른 실시예 3의 일산화탄소 생성이 더 높게 나타나는데, 이는 본 발명에 따른 플라즈마를 이용하여 환원한 산화-환원 변환제의 환원도가 더 높아 일산화탄소를 더 잘 분해하기 때문으로 추측된다.
[표 6]
이상으로 본 발명은 첨부된 도면과 실시예, 비교예 등을 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
110, 110′ : 산화-환원 변환 반응기
120 : 플라즈마 발생장치
121 : 가열장치
130, 130′ : 가스 유입부
140, 140′ : 가스 배출부
150 : 전원 공급부
160 : 열교환기
120 : 플라즈마 발생장치
121 : 가열장치
130, 130′ : 가스 유입부
140, 140′ : 가스 배출부
150 : 전원 공급부
160 : 열교환기
Claims (11)
- 가역적 산화-환원 변환제가 충전될 수 있도록 내부에 공간이 형성된 산화-환원 변환 반응기;
상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간에 플라즈마를 발생시킬 수 있는 플라즈마 발생장치;
상기 산화-환원 변환 반응기의 내부 공간으로 불활성가스, 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상을 공급할 수 있도록 하는 가스 유입부; 및
상기 산환-환원 변환 반응기에서 생성된 합성가스를 포함한 가스를 외부로 배출할 수 있도록 하는 가스 배출부; 를 포함하는
가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정에서 상기 산화-환원 변환 반응기의 외부로 배출되는 고온의 배출가스의 열을 이용하여, 상기 산화공정에서 산화-환원 변환 반응기 내부로 공급되는 상기 원료가스를 가열하는 열교환기;를 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 시스템. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정에서는, 상기 산화-환원 변환 반응기 내로 불활성가스를 공급하고, 상기 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제가 환원되면서 빠져나온 격자산소가 가스로 배출되도록 하며,
상기 가역적 산화-환원 변환제의 산화 공정에서는, 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상의 원료가스를 공급하고, 상기 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제가 산화되면서 이산화탄소(CO2), 수증기(H20) 중 하나 이상으로부터 산소를 빼앗아 일산화탄소, 수소 중 하나 이상의 생성가스를 생산하며,
상기 플라즈마 발생장치를 통해 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정 및 산화 공정 중 하나 이상에 필요한 열을 공급하는 것을 특징으로 하는 가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 시스템. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 플라즈마 발생장치는 유동 전력으로 구동되며,
상기 유동 전력은 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력, 야간의 잉여 전력 및 재생에너지를 포함하는 것을 특징으로 하는 가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 시스템. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 가역적 산화-환원 변환제는, 형석형 구조를 가지는 금속 산화물; 스피넬 구조를 가지는 금속 산화물; 일반식 ABO3(A 및 B는 금속 원소)로 표시되는 페로브스카이트형 구조를 가지는 산화물; 일반식 A2B2O5(A 및 B는 금속 원소)로 표시되는 브라운 미라 라이트형 구조를 가지는 산화물; AlOx, MnOx, FeOx, CoOx, NiOx, CrOx, BiOx, GaOx, BOx, LaOx, CeOx 중 선택되는 적어도 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는, 가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 시스템. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화-환원 변환 반응기는 적어도 하나 이상으로 구비되며,
각각의 산화-환원 변환 반응기에서 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정과 산화 공정이 모두 수행되는 것을 특징으로 하는 가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 시스템. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화-환원 변환 반응기는 적어도 둘 이상으로 구비되며, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 공정과 산화 공정은 각각 별개의 산화-환원 변환 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 가역적 산화-환원 변환제를 이용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 시스템. - 가역적 산화-환원 변환제를 사용한 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 방법에 있어서,
(1) 내부 공간에 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제가 충전되어 있는 산화-환원 변환 반응기 내로 불활성가스를 공급하고, 플라즈마를 발생시켜 열에너지를 공급하여 상기 산화상태의 가역적 산화-환원 변환제를 환원시키며, 상기 가역적 산화-환원 변환제로부터 빠져나온 격자산소는 가스로 배출되도록 하는 제1단계; 및
(2) 상기 제1단계 후 환원상태의 가역적 산화-환원 변환제가 충전되어 있는 공간으로 상기 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스를 공급하여 상기 가역적 산화-환원 변환제가 산화되면서 상기 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 산소를 빼앗아 상기 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 생산하는 제2단계;를 포함하는 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 방법. - 제8항에 있어서,
제1단계에서 상기 산화-환원 변환 반응기 외부로 배출되는 고온의 배출가스의 열을 이용하여, 제2단계의 산화-환원 변환 반응기 내부로 공급되는 공급물을 가열하는 것을 특징으로 하는 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 제1단계의 플라즈마의 발생은 발전소에서 초과 생산하여 발생하는 잉여 전력, 야간의 잉여 전력 및 재생에너지 중 하나 이상의 유동 전력으로 구동되는 것을 특징으로 하는 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 방법. - 제8항에 있어서,
상기 가역적 산화-환원 변환제의 환원 단계의 온도는 1000 ℃ ~ 2000 ℃로 하고, 상기 가역적 산화-환원 변환제의 산화 단계의 온도는 500 ℃ ~ 1400 ℃로 하는 것을 특징으로 하는 가역적 산화-환원 변환제를 사용하여 이산화탄소, 수증기 중 하나 이상을 포함한 원료가스로부터 일산화탄소, 수소 중 하나 이상을 포함하는 생성가스를 제조하는 방법.
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