KR102180579B1 - 플라즈마-촉매를 이용한 수소, c2~c4 올레핀 또는 이의 혼합물의 생산방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플라즈마-촉매를 이용한 메탄 전환반응에 있어서, 단순히 촉매의 직경을 조절함으로써 종래와 같이 플라즈마 파라미터 제어 등의 복잡한 조작 없이도 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀과 같은 생성물을 효율적으로 생산할 수 있다. 이와 동시에 플라즈마 존재 하의 반응에 필요한 전기에너지를 감소할 수 있다는 점에서 에너지 효율적이다.
Description
본 발명은 플라즈마-촉매를 이용한 수소(H2), C2~C4 올레핀 또는 이의 혼합물의 생산 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 원하는 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포를 얻기 위해, 유전 방전 장벽(DBD) 반응기에 충진되는 촉매의 평균 직경을 조절하는 것이 특징인 생산 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 에너지원으로 널리 사용되고 있는 석유는 점차 고갈되어 가고 있고, 최대 산유지인 중동의 정치적 불안 등으로 인해 고유가 상태가 앞으로 지속될 전망이다. 이에 비해 천연가스는 메탄이 주성분으로 석유에 비해 매장량이 약 40% 정도 풍부하며, 세계 각지에 매장되어 있는 값이 싸고 풍부한 에너지원이다. 그러나, 이러한 유용한 자원인 천연가스는 생산지와 소비지의 거리가 멀어서 수송과 저장에 어려움이 있다.
그로 인해, 산지에서 생산되는 천연가스 중 많은 부분을 다시 지하로 되돌려 보내거나 태워 버리는 실정이다. 따라서 이러한 천연가스의 주성분인 메탄을 원료로 석유화학연료인 C2 이상의 탄화수소를 제조하는 연구는 자원의 효율적인 활용면에서 의미가 크다.
메탄은 보다 유용한 에너지 소스로 사용될 수 있는 화합물 또는 공급 원료로 사용될 수 있는 화합물로 전환할 수 있는 잠재력이 있다. 그러나, 메탄은 매우 안정한 화합물이기 때문에 이를 다른 화합물로 전환하기 위해서는 많은 어려움이 있다. 예를 들어, 메탄은 극한의 조건(700-1100℃ 및 20-30bar) 및 금속-기반 촉매 하에서 수증기 개질 반응을 통한 합성가스(CO 및 H2) 생산에 사용되고 있다. 1980년대 이래로 메탄의 전환을 위한 수많은 연구와 노력들이 기울여져 왔다. 상기 메탄의 전환 반응으로는 메탄올 및 포름알데하이드로의 직접 산화반응, 메탄의 산화이량화반응 및 메탄의 비산화반응 등이 있다. 이러한 메탄의 전환에 관한 연구는 주로 메탄의 강한 C-H 결합을 분해하고, 원하는 C-C 결합 내지 C-O 결합을 형성하는 방법에 많은 초점이 맞추어져 있었다.
산화제 존재 하에서의 메탄의 직접 커플링 전환 반응에 많은 관심이 집중된 바 있는데, 이는 상기 반응이 열역학적으로 비산화 전환 반응에 비해 더 선호되는 반응이기 때문이다. 그러나, 원치 않는 부산물(예를 들어, COx)들이 공정 중 높은 반응온도 하에서 생성되는 문제가 있다. 게다가, 모든 반응들이 발열반응이고 실제 촉매층 온도가 설정된 온도에 비해 훨씬 높기 때문에 반응 온도를 조절하는 것이 쉽지 않은 문제가 있다. 그러므로, 낮은 온도에서의 메탄의 비산화 전환이 산화 공정에 비해 원하는 탄화수소의 선택도를 높일 수 있다는 측면에서 선호되고 있다. 그러나 메탄의 C-H 결합이 생성될 탄화수소에 비해 더 강력하므로, 이를 해결하기 위한 촉매 및 메탄의 열적 직접 전환 기술에 많은 난관이 남아있는 실정이다.
비-열적 플라즈마 기술은 전기적 에너지를 열에너지로 사용하기 보단 고에너지 전자로 변환하는 기술로서, 이는 종래 메탄의 직접 이량화 반응을 위한 열적 촉매 기술을 대체할 수 있다. 그러나, 기체상의 비-촉매적 플라즈마 반응은 자유 라디칼 메커니즘을 통해 일어나므로, 생성물의 선택도를 조절하기 어렵다는 문제가 있다.
이에 대한 메탄 전환률을 높이기 위하여, 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD), 코로나(corona), 글로우 방전(glow discharge) 및 글라이딩 아크(gliding arc)와 같은 다양한 형태의 비-열적 플라즈마를 이용한 플라즈마-비균일 촉매 시스템에 관한 연구에 많은 노력이 기울어지고 있다. 방전 반응기의 적절한 설계 및 적절한 촉매를 이용한 전자 에너지의 제어는, 특히 DBD 및 코로나 방전 시스템에 있어서 메탄 전환 반응에서의 생성물 선택도에 강한 영향을 미칠 수 있다.
DBD 반응기는 플라즈마-촉매 공정에 있어서, 촉매 입자들이 방전 영역 내에 위치할 수 있고, 플라즈마에 의해 생성된 활성종(active species)을 효율적으로 촉매 표면으로 전달할 수 있다는 점에서 많은 장점이 있다. 그러나, 플라즈마-촉매 혼성 시스템은 방전 상태가 상당히 복잡하다는 문제가 있다. 만약 일부 고체 입자들이 방전 영역에 존재하는 경우, 표면 근처의 전류가 이동함으로써 전기적 파라미터들의 변경으로 인해 방전 구조 및 이의 특성이 변화할 수 있다.
플라즈마 존재 하에서 메탄 활성화를 위해 몇몇 촉매들이 사용되고 있다. NaY 제올라이트를 이용하여 C2 탄화수소를 높은 수율로 얻을 수 있음이 보고된 바 있고(Xu Y, Bao X, Lin L (1998) J Catal 216:386-395.), Pt/γ-Al2O3 촉매가 DBD 반응기 내에서의 메탄 전환 반응에 사용되어 경질 알칸을 높은 수율로 얻을 수 있음을 보여준 바 있다(Kim S-S, Lee H, Song HK, Na B-K (2006) J Ind Eng Chem 12:558-565.). 촉매 입자 존재 하에서, 분자적 레벨의 공정은 촉매 표면에 흡착하는 단계, 흡착된 종들간에 반응하는 단계, 및 생성물의 탈착 단계를 포함한다. 이러한 과정 동안, 상기 촉매는 라디칼의 과잉 에너지를 흡착함으로써 고-에너지 라디칼의 수명을 증가시킬 수 있다. 플라즈마-촉매 혼성 시스템에서의 촉매의 핵심적인 역할 중 하나는 단수명 활성종들간의 반응을 이끈다는 점이다.
Mlotek et al.의 경우, 플라즈마 하에서 생성된 활성종들이 촉매 표면에 도달하기까지 상대적으로 긴 시간이 소모될 때, 빠른 반응들의 대다수가 기체상(gas phase)에서 종결되었다. 이 경우에 촉매는 반응 결과에 영향을 주지 않은 것으로, 반응 결과는 방전 조건 및 촉매의 배열에 의존함을 의미한다(MM, Sentek J, Krawczyk K, Schmidt-SzaK (2009) Appl Catal A: Gen 366:232-241.).
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 플라즈마-촉매 시스템 반응에 있어서, 촉매 입자 크기의 증감에 따라 메탄으로부터 형성되는, 수소(H2), C2~C4 올레핀 또는 이의 혼합물 분포(product distribution)가 달라짐, 즉 각 특정 생성물의 선택도가 달라지는 것을 확인하였으며, 특히 촉매의 입자크기를 조절하여 C2~C4 올레핀의 선택도를 조절할 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 플라즈마 처리를 통해 수소(H2), C2~C4 올레핀 또는 이의 혼합물을 생산하는 방법으로서, 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포와 촉매의 입자크기의 관계도에 따라, 소정의 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포에 대응되는 입자크기의 촉매를 준비하는 제1단계; 제1단계에서 준비된 촉매를 반응기에 충진하는 제2단계; 제2단계에서 준비된 반응기에 메탄 및 불활성 기체의 혼합가스를 주입하는 제3단계; 및 반응기 내에 플라즈마를 발생시켜 메탄 전환반응에 의해 상기 소정의 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포를 갖는 생성물을 형성시키는 제4단계를 포함하는 생산방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
물질의 상태는 고체, 액체, 기체로 나눌 수 있는데 기체 상태의 물질에 에너지를 가해 주면 원자나 분자에서 전자가 분리되어 전자와 이온들이 존재하는 플라즈마 상태가 된다. 거시적인 관점에서 볼 때 플라즈마는 전기적으로 중성이며, 플라즈마는 자유 대전 정공을 포함하며 전기 전도성이 있다. 플라즈마는 화학적으로 반응성이 큰 매개체이다.
플라즈마를 발생시키는 방법에 따라 열적 플라즈마 방전과 비-열적 플라즈마 방전으로 나눌 수도 있다. 열적 방전은 가스를 Joule heating 등을 이용하여 가열하여 이온화를 하는 방법이고 비-열적 플라즈마 방법은 가스의 가열은 최소화하고 주로 전자를 가열하여 이온화시키는 방법이다. 여기(activated) 되어지는 방법과 작동에너지에 따라, 낮거나 또는 높은 온도의 환경을 만들어낼 수 있으며, 이들 각각은 저온 플라즈마 또는 열 플라즈마로 구분된다.
플라즈마는 기체에 에너지를 가함으로서 발생되는데, 가해지는 에너지는 열이나 전류 및 전자기 복사에 의해서 전달될 수 있다. 상압 플라즈마는 전기에너지에 의해서 발생된다. 구체적으로, 인가된 전기에너지에 의해 전기장이 발생하고, 상기 전기장이 기체 분자의 전자에 에너지를 전달하여, 대전된 화학종이 형성되고, 상기 화학종의 충돌에 의해 중성 화학종에 에너지가 전달된다.
가장 간단한 플라즈마 발생장치를 이용하여 플라즈마가 발생하는 과정을 설명하면 다음과 같다. 먼저 평면으로 된 두 개의 도체를 일정한 거리 d 만큼 떨어트려 놓은 뒤 도체에 직류 전압 V 를 가해준다. 이렇게 되면 두 개의 도체 사이에는 일정한 전기장이 생성되게 되는데 이때 생성되는 전기장 E 는 전압에 비례하고 거리에는 반비례하는 E=V/d 인 조건으로 생성된다. 이때 전압의 세기가 어느 정도 이상이 되면 음극이 연결된 도체 판에 작은 수의 전자가 생성되기 시작하고 이 전자들이 전극을 따라 양극으로 움직이게 되면서 두 도체 사이에 존재하는 가스들과 충돌을 일으키게 되며 결과적으로 가스들을 이온화시키게 되면서 방전이 일어나게 된다. 이러한 과정을 전자 사태에 의한 방전 개시라고 부른다. 이때 이온들은 전기장을 따라 음극으로 움직이게 되고, 음극에 연결된 도체 판에 세게 부딪치면서 음극에서 전자들이 튀어나오게 하여 플라즈마 발생을 가속화시키는데 이러한 과정을 2차 발산이라 부른다.
공급되는 에너지의 종류와 플라즈마로 전달되는 에너지의 양에 따라 전자밀도와 전자온도로 나타나는 플라즈마의 물성치는 달라진다.
한편, 플라즈마는 국소열평형 플라즈마(local thermodynamic equilibrium plasma)와 비국소열평형 플라즈마(non-local thermodynamic equilibrium plasma)로 나눌 수 있다.
비국소열평형 플라즈마는 전자들과 무거운 입자들의 질량 차이에서 야기된다. 전자들은 매우 빠르게 움직이는 반면 무거운 입자들은 정지했다고 생각할 수 있다. 때문에 전자가 충돌과 전이를 지배하고 있는 상태이다. 국소열평형에서 벗어나는 또 다른 이유로는 플라즈마 내에서의 강한 구배와 관련된 확산효과 때문이다. 비국소열평형 플라즈마는 2-온도 모델로 설명될 수 있다. 두 온도는 전자 온도(Te)와 무거운 입자 온도(Th)를 의미한다. 전자와 무거운 입자간의 엄청난 질량차를 고려할 때, 플라즈마 온도(또는 기체 온도)는 Th로 고정된다. 국소열평형에서 벗어날수록 Te와 Th의 차이는 커진다.
플라즈마를 생성하기 위해 공급되는 에너지의 밀도는 국소열평형이든 아니든 간에 플라즈마의 상태에 많은 영향을 준다. 전반적으로는 밀도가 높은 에너지가 공급되면 전기아크와 같은 국소열평형 플라즈마가 생성되고, 보다 낮은 공급 에너지 밀도를 가지거나 펄스형태로 에너지가 공급되는 경우에는 비국소열평형 플라즈마가 생성된다.
본 발명에서 플라즈마는, 기체 온도보다 생성된 전자 온도가 상대적으로 높은 저온 플라즈마가 바람직하며, 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD), 펄스 코로나 방전, 스파크 방전 등을 통해 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로, 유전체 장벽 방전일 수 있다.
유전체 장벽 방전은 대기압과 상온에서 방전 가능하며, 대기압에서 아주 큰 비-평형 조건에서 동작하고, 고 출력 방전을 할 수 있으며, 복잡한 펄스 전력 공급기가 없어도 되기 때문에 산업체에서 널리 이용되고 있다.
도 11의 (c)에 예시된 바와 같이, 유전체 장벽 방전 반응기(DBD reactor) 장치는 두 개의 평행한 금속 전극으로 구성되어 있다. 최소한 전극 중 하나는 유전체 층으로 덮여있다. 절연체를 사용하게 되면 직류 전력의 경우 전극을 통한 전류의 흐름이 불가능하므로 수 Hz 에서 수백 Hz 범위의 주파수를 가지는 교류(AC) 전력을 이용하여 플라즈마를 발생한다. 안정적인 플라즈마 작동을 보장하기 위하여 전극을 분리하는 간격은 수 밀리미터로 제한되며 플라즈마 가스는 이 간격 사이로 흘러간다. 유전체 장벽 방전은 국부적으로 파동이나 잡음을 일으키는 불꽃이 존재하지 않기 때문에 조용한 방전이라고 부르기도 한다. 방전은 사인함수 혹은 펄스 형의 전원으로 점화된다. 작동 가스의 조성, 전압 그리고 여기 주파수에 따라 방전은 필라멘트 형태 혹은 글로우 형태가 된다. 이 때 방전 개시를 위한 전압 조건은 기체의 종류, 전극의 간격, 인가된 전원의 주파수 등에 의해 결정된다.
본 발명은 플라즈마 처리를 통해 메탄으로부터 수소(H2), C2~C4 올레핀 또는 이의 혼합물 생산 시, 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포와 촉매의 입자크기의 관계도에 따라(표 2), 소정의 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포에 대응되는 입자크기의 촉매를 선택하고 선택된 촉매를 반응기에 충진하는 것이 특징이다. 본 발명에서, 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포는 각 생성물에 대한 선택도 또는 상기 선택도와 메탄 전환율의 조합을 나타내는 것일 수 있다(표 2).
종래 플라즈마-촉매를 이용한 메탄 전환반응에 관한 연구들은 주로 촉매의 종류, 플라즈마의 종류, 플라즈마 인가 파라미터 등을 조작함으로써 메탄 전환율 내지 특정 생성물의 선택도를 증가시킴에 초점을 맞추고 있었다. 그러나, 본 발명은 플라즈마-촉매를 이용한 메탄 전환반응에 있어서 촉매 입자의 평균 직경을 특정 범위 내에서 조절함으로써, 이의 직경이 감소됨에 따라 메탄 전환율이 증가함과 동시에 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀과 같은 생성물의 선택도가 증가될 수 있다는 것을 발견하였다(실험예 2). 또한, 촉매의 직경이 감소됨에 따라 동일 메탄 전환율에서의 플라즈마 생성을 위한 필요 에너지량이 감소하는 것을 확인하였다(실험예 2). 따라서, 본 발명은 단순히 촉매의 직경을 조절함으로써 종래와 같이 플라즈마 파라미터 제어 등의 복잡한 조작 없이 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀과 같은 생성물을 효율적으로 얻을 수 있다.
이는, 플라즈마-촉매를 이용한 메탄 전환반응에서, 촉매 입자 크기에 따라, 서로 다른 전기전도율 및/또는 표면 전하를 형성하여, 이로인해 라디칼 타입에 영향을 미친 것으로 유추된다. 또한, 촉매 입자 크기에 따라, 마이크로-방전 필라멘트의 발생에 영향을 미친 것으로 유추된다. 또한, 촉매 입자 크기에 따라, 표면에 대한 마이크로-방전 효율은 다르게 나타났으며, 이는 촉매 표면의 서로 다른 온도 차이를 유발하고, 결과적으로 서로 다른 촉매 활성을 나타낸 것으로 유추한다. 따라서, 촉매 표면에서 라디칼들의 중합은 촉매의 입자크기에 크게 의존할 수 있으며, 이로인해 생성물 선택도가 변화할 수 있다고 유추된다. 또한, 촉매 크기가 감소할수록 더 밝은 플라즈마가 촉매 표면에서 발생함을 확인할 수 있었는데, 이는 촉매 입자가 더 작아질수록 플라즈마와 촉매 표면과의 상호작용이 증가하여 반응 활성이 더 높아진 것으로 유추된다(실험예 1, 2)
플라즈마 처리를 통해 메탄으로부터 높은 선택도로 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀을 생산하는 측면에서, 촉매는 평균 입경이 0.01mm 내지 10mm인 것이 바람직하고, 0.25mm 내지 1.75mm인 것이 더욱 바람직하다. 실험을 통해, 촉매의 평균 입경이 0.5mm 이하일 때 C2~C4 올레핀 선택도가 50% 이상일 수 있다는 것을 확인하였다(표 2). 상기 제4단계의 메탄 전환반응은 상기 촉매의 평균 직경이 감소할수록 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀의 선택도가 증가한다.
상기 제3단계 및 제4단계는 순차적 또는 동시에 수행될 수 있으나, 이들 단계는 동시에 수행됨이 바람직하며, 서로 순차적으로 수행되더라도 메탄 전환반응에 있어서 독립적인 관계가 아닌, 서로 불가분적인 영향을 미친다.
또한, 촉매가 적용된 플라즈마 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하기로 유전체 장벽 방전 반응기 내에서 동시에 수행될 수 있다.
유전체 장벽 방전 반응기 사용시, 촉매는 유전상수(ε)가 1 내지 300인 금속산화물을 사용할 수 있다. 유전체 장벽 방전에 있어서는 그 내부 물질의 유전상수가 플라즈마 형성에 있어서 중요한 요인으로 작용하므로, 상기 범위의 유전상수를 갖는 촉매라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 기체 온도보다 생성된 전자 온도가 상대적으로 높은 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리임이 바람직하다. 특히, 이는 종래 메탄 전환반응에 있어 가혹한 반응조건을 요구하던 것과 비교하여, 공정, 장치의 단순화 및 에너지 효율 증가 등의 이점이 있다.
상기 제4단계에서는 플라즈마 하에서 발생된 전자와 메탄 분자의 충돌에 의해 C-H 결합을 깨뜨려 활성분자(자유라디칼, free radical) 등의 반응성종을 생성한다. 예컨대, 메탄의 C-H 결합이 깨지면서 CH3·, CH2·, CH·와 같은 활성분자(자유라디칼, free radical), 양이온, 음이온 및 수소원자 등으로 분해될 수 있다(화학식 1).
[화학식 1]
CH4 + e → CH3·+ H·+ e
CH4 + e → CH2·+ 2H·+ e
CH4 + e → CH·+ 3H·+ e
CH4 + e → CH4 + + 2e
CH4 + e → CH3 + + H·+ 2e
상기 화학식 1과 같은 플라즈마 하에서의 분자 반응은 예시적인 것이고, 실질적으로 이는 불활성 기체에서도 일어날 수 있으며, 그 경우의 수는 매우 다양하다.
또한, 제4단계에서는 플라즈마 처리로 인하여 메탄의 C-H 결합이 분해되고 다양한 활성종들이 생성됨으로써, 하기 화학식 2와 같이, 수소나 C2 이상의 탄화수소 화합물인 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판 프로필렌 등의 생성물이 생성될 수 있다. 이때, 액체 탄화수소가 추가로 더 생성될 수 있다.
[화학식 2]
CH4 + H· → CH3· + H2
CH3· + CH3· → C2H6
CH2· + CH2· → C2H4
CH· + CH· → C2H2
현재까지 플라즈마를 이용한 메탄 전환반응의 메커니즘에 대한 이해는 제한적이고, 본 발명과 같은 촉매와 플라즈마의 혼성기술은 이러한 메커니즘을 더욱 복잡하게 하며, 반응 경로 및 최종생성물의 이론적인 예측이 어렵다. 따라서 상기 화학식에 따른 메탄의 전환반응의 메커니즘과 생성물은 예시적인 것이며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명과 같이, 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포와 촉매의 입자크기의 관계도에 따라 입자크기가 조절된 촉매 하에서는, 생성된 활성분자간 자유라디칼이 재결합되면서, 원하는 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포를 갖는 생성물을 형성시킬 수 있다(표 2).
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 플라즈마 상태 하에서의 C-H 결합 분해(C-H bond cleavage) 및/또는 메탄 전환반응에 있어서의 활성화 에너지를 낮출 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 플라즈마와 촉매의 복합 시스템은 서로 불가분적인 상호 복합적 작용으로 인하여 반응의 효율을 높이고 생성물의 선택도를 개선할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 촉매는 금속산화물일 수 있으며, 상기 금속의 비제한적인 예로는 활성물질로 귀금속, 전이금속 및 전형금속을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 금속산화물 촉매는 ZrO2, CoO, Co3O4, MnO, NiO, CuO, ZnO, TiO2, V2O5, Ta2O5, ZnO, Cr2O3, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4 로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 산화물; MgO, CaO, BaO, Al2O3, Ga2O3, SnO, SnO2 및 SiO2로 이루어진 군에서 선택된 전형원소 산화물; La2O3 및 Yb2O3로 이루어진 군에서 선택된 란탄족 산화물; 또는 상기 전이금속 산화물, 상기 전형원소 산화물 및 상기 란탄족 산화물로 이루어진 금속산화물 군에서 선택된 어느 두 개 이상으로 이루어진 복합 금속산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속산화물 촉매는 당업자가 목적하는 생성물의 선택도 및 반응에 따라 적절히 취사선택할 수 있다. 바람직하기로, 상기 금속산화물 촉매는 TiO2/Al2O3 및 MgO/Al2O3와 같은 복합 금속산화물 촉매일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속산화물 촉매는 구(sphere), 펠렛(pellet), 기둥(monolith), 허니컴(honeycomb), 섬유(fibres), 다공성 고체(porous solid foam), 가루(powder)의 형태를 포함할 수 있으며, 소정의 촉매 입자의 크기 범위를 만족한다면 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 상기 형태의 촉매는 상기 플라즈마 반응기 내부에 충진되어 충진형 반응기(Packed-bed reactor)를 형성할 수 있다(도 11(d)).
앞서 설명한 바와 같이 메탄의 강한 C-H 결합을 분해할 수 있는 해리 활성화 에너지를 방전 플라즈마에 의해 제공받아 메탄을 여러 라디칼 상태로 전환시킬 수 있는데, 이때 캐리어 가스로 불활성 가스를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 불활성 기체의 비제한적인 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 또는 이의 혼합물 등이 있다. 불활성 기체 중 아르곤 가스를 캐리어 가스(carrier gas)로 사용한 경우, 메탄 함유 혼합가스에 저온 플라즈마 처리한 후 촉매 존재하에 C-H 결합 분해 반응을 수행하면 다른 불활성가스를 캐리어 가스로 사용한 경우 보다 메탄의 C-H 결합을 잘 분해시킴으로써 더 많은 메탄이 전환될 수 있다는 것을 확인하였으며, 따라서 본 발명의 불활성 기체로는 아르곤 가스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 캐리어 가스(불활성 기체)와 반응물질인 상기 메탄이 혼합된 상태의 혼합가스를 플라즈마 반응기 내로 주입하면서 제4단계를 개시할 수 있다. 주입되는 혼합가스에는 추가적으로 수소, 물(수증기), 탄화수소 또는 이의 혼합물이 포함되어 메탄 및 불활성 기체와 함께 투입될 수 있다. 바람직하기로, 상기 주입되는 탄화수소는 C2 내지 C6인 탄화수소일 수 있으며, 예를 들어 에탄(ethane), 에텔렌(ethylene) 또는 프로판(propane), 프로필렌(propylene)일 수 있다. 수소 또는 탄화수소를 추가할 경우 다수의 C-C 결합된 화합물이 증가하여, 생성물 중의 올레핀(olefin) 또는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon)의 양을 증가시킬 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 비교적 고가의 화합물이므로, 생성물의 경제성 측면에서도 이득이 있다.
한편, 상기 제3단계에 주입되는 혼합가스의 혼성비(부피)는 메탄/불활성 기체 = 0.01 내지 1일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 만약, 혼성비가 1을 넘어가는 경우 메탄이 상대적으로 과도해짐으로써 방전 특성이 불안정해 질 수 있고, 혼성비가 0.01 미만인 경우 불활성 기체가 상대적으로 과도해짐으로써 반응의 경제성이 저하될 수 있다.
상기 제3단계에 주입되는 혼합가스의 유량은 10 내지 1000 ml/min일 수 있으나, 이는 구체적인 반응기 사이즈 및 인가 전력에 따라 적절히 변경될 수 있는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 제4단계는, 플라즈마 반응기에 전압 및 교류 전류를 인가하여 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 형성을 위해 교류 전류를 인가할 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 나아가 인가 전력은 1W 내지 1kW일 수 있으나, 이는 반응기 사이즈, 반응물 투입 유량에 따라 적절히 변경될 수 있는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 메탄 전환의 반응성을 증대시키기 위하여 플라즈마 반응기 내의 반응온도를 증가시킬 수 있다. 즉, 이는 플라즈마 반응기 내의 온도이며, 이는 반응기에 주입되는 혼합가스의 온도를 조절하거나 플라즈마에 의한 열발생에 의하여 도달할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 플라즈마는 앞서 설명한 바와 같이 플라즈마 존재 하의 전자 온도(Te)와 반응 기체와 같은 무거운 입자의 온도(Th)에 있어서 차이가 있는데, 상기 반응온도란 Th인 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 상기 반응온도는 상온인 20 내지 600℃일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 원하는 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포를 갖는 생성물을 형성시키기 위해, 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포와 촉매의 입자크기의 관계도에 따라, 소정의 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포에 대응되는 입자크기의 촉매를 선택할 수 있으나, 추가적으로, 촉매의 종류 및 입자크기와, (i) 메탄 전환율 또는 (ii) 특정 탄소수의 탄화수소의 선택도 또는 (iii) 에너지 효율 또는 (iv) 생성물의 총 탄소 평형 사이의 관계도에 따라, 반응기의 조건을 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 반응기의 조건의 비제한적인 예로는, 방전 에너지, 교류 전류의 주파수, 전압, 반응온도, 반응압력, 메탄가스와 방전 가스의 혼합비, 혼합가스 유량, 유속, 촉매 충진량, 촉매 교체시기, 촉매 재생시기 또는 이의 조합일 수 있다.
상기 에너지 효율이란 플라즈마 형성을 위해 플라즈마 반응기로 인가해야 하는 전기에너지의 효율이며, 구체적으로 특정 반응조건 하에서 특정 메탄 전환율을 달성하기 위해 인가되어야 할 전기에너지의 양이다.
또한, 촉매의 입자크기 및 교류 전류의 주파수와, 메탄 전환율의 관계도에 따라, 반응기의 조건을 조절하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일구체예에 따라, 촉매의 평균 직경이 0.5mm 이하 및 반응 온도가 600이하일 때, 상기 플라즈마 처리의 인가 전력이 1W 내지 3.5W이고, 상기 메탄 전환반응의 메탄 전환율이 10% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 입자의 평균 직경이 0.5mm 이하이면서 플라즈마 처리를 위하여 1W 내지 3.5W범위 내에서 전력을 인가하였을 때, 메탄 전환율이 최소 16.2%에서부터, 반응 온도가 250가 되었을 때에는 최대 약 65%의 전환율을 기록한 바 있다(실험예 2, 표 2). 한편 촉매 입자의 평균 직경이 0.5 mm를 초과하는 경우에는 동일한 반응 조건에서 동일한 메탄 전환율을 달성하기 위해 필요한 에너지가 더욱 큼을 살펴볼 수 있으며, 이는 결국 촉매 입자의 평균 직경을 조절함으로써 에너지 효율을 상당히 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
본 발명은 선택적으로, 상기 제4단계 이후 반응 결과물들로부터 수소(H2), C2~C4 올레핀 또는 이의 혼합물을 분리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제4단계를 통하여 메탄이 다른 화합물로 전환되는 경우, 최종적인 생성물의 종류 및 선택도는 이론적으로 예측하기 어려움은 앞서 설명한 바와 같다. 그러나, 본 발명에 있어서 금속산화물 촉매의 입자 크기를 조절하는 경우, 다른 생성물에 비해 수소 내지 C2~C4 올레핀의 선택도가 향상되어, 이들이 반응 결과물 내에 다수 포함될 수 있다. 따라서, 이들을 추가적인 방법을 사용하여 분리할 수 있으며, 이를 분리하는 방법은 본 기술분야에 있어 통상적으로 사용되는 방법을 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
바람직하기로, 기체 분리막을 사용하여 막분리법으로 수소(H2), C2~C4 올레핀 또는 이의 혼합물을 분리할 수 있다. 분리막을 이용한 기체분리는 분리막에 기공이 없는 치밀막의 경우 용해-확산 메커니즘에 의하여 진행된다. 즉 기체혼합물이 막 표면에 접촉하였을 때, 기체성분은 막 내부로 용해된 다음 두께 방향으로 확산하게 되는데 이때 각각의 기체성분의 용해도와 확산도가 분리막 소재 및 구조에 따라서 서로 다르게 되며 결국 그 차이에 따라 각 기체의 투과속도가 다르게 나타나게 된다. 기체 분리막에 있어서 기체분리에 대한 구동력은 막의 양단에 가해지는 특정 기체성분에 대한 분압차일 수 있다. 특히 분리막을 이용한 막분리 공정은 상(Phase)변화가 없고 에너지 소모가 적다는 점을 고려하면, 기체 분리 수단으로 바람직할 수 있다.
한편, 추가적으로 C2~C4 올레핀을 보다 고순도로 C2~C4 알칸과 분리하기 위하여 통상적인 심랭법을 이용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 플라즈마-촉매를 이용한 메탄 전환반응에 있어서, 단순히 촉매의 직경을 조절함으로써 종래와 같이 플라즈마 파라미터 제어 등의 복잡한 조작 없이도 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀과 같은 생성물을 효율적으로 생산할 수 있다. 이와 동시에 플라즈마 존재 하의 반응에 필요한 전기에너지를 감소할 수 있다는 점에서 에너지 효율적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마-촉매 시스템의 개요도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 유무 및 이의 종류에 따른 메탄 전환반응의 결과에 대한 그래프이다. 도 2a는 인가 전압에 대한 메탄 전환율의 그래프이고, 도 2b는 인가 전력에 대한 메탄 전환율의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 유무 및 이의 종류에 따른 Q-V 패턴에 관한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 종류에 따른 메탄 전환율 및 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 입자 사이즈에 따른 Q-V 패턴에 관한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 유무 및 이의 입자 사이즈에 따른 플라즈마 ICCD 이미지에 관한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, Al2O3 촉매의 입자 크기에 따른 플라즈마 인가 에너지 효율을 나타낸 메탄 전환율-전력에 관한 그래프이다.
도 8은 일 실시예에 따른 반응 시간에 대한 촉매 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 8a는 반응 시간에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 반응 시간에 따른 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 실시예에 있어서, 공급가스 유속(flow-rate)에 따른 메탄 전환율 및 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 일 실시예에 있어서, 교류 전류 주파수에 따른 메탄 전환율 및 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 플라즈마 반응기의 다양한 예를 도시한 모식도이다. 구체적으로, (a)는 펄스 코로나 반응기(pulsed corona reactor), (b)는 표면 방전 반응기(surface discharge reactor), (c)는 유전체 장벽 방전 반응기(DBD reactor) 및 (d)는 충진층 반응기(packed-bed reactor)를 예시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 유무 및 이의 종류에 따른 메탄 전환반응의 결과에 대한 그래프이다. 도 2a는 인가 전압에 대한 메탄 전환율의 그래프이고, 도 2b는 인가 전력에 대한 메탄 전환율의 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 유무 및 이의 종류에 따른 Q-V 패턴에 관한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 종류에 따른 메탄 전환율 및 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 입자 사이즈에 따른 Q-V 패턴에 관한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 촉매 유무 및 이의 입자 사이즈에 따른 플라즈마 ICCD 이미지에 관한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, Al2O3 촉매의 입자 크기에 따른 플라즈마 인가 에너지 효율을 나타낸 메탄 전환율-전력에 관한 그래프이다.
도 8은 일 실시예에 따른 반응 시간에 대한 촉매 안정성을 나타낸 그래프이다. 도 8a는 반응 시간에 따른 메탄 전환율을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 반응 시간에 따른 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 9는 일 실시예에 있어서, 공급가스 유속(flow-rate)에 따른 메탄 전환율 및 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 10은 일 실시예에 있어서, 교류 전류 주파수에 따른 메탄 전환율 및 생성물 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 플라즈마 반응기의 다양한 예를 도시한 모식도이다. 구체적으로, (a)는 펄스 코로나 반응기(pulsed corona reactor), (b)는 표면 방전 반응기(surface discharge reactor), (c)는 유전체 장벽 방전 반응기(DBD reactor) 및 (d)는 충진층 반응기(packed-bed reactor)를 예시한 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
충진형 DBD 반응기(packed bed DBD reactor) 내에서 플라즈마-촉매 반응을 수행하였다. 상기 DBD 반응기는 두 개의 스테인리스 스틸 전극에 각각 직사각형 모양의 유전체 플레이트가 부착되어 있어, 각각의 유전체 플레이트 바깥면에 상기 스테인리스 스틸 전극 판이 부착된 형태의 반응기이다. 상기 유전체 플레이트 사이의 공간은 56 × 24 × 3 mm의 부피를 가졌다.
도 1은 상기 융 반응기를 포함하는 플라즈마 반응 시스템의 개요도를 나타낸다.
Sasol사로부터 얻은 구 형태의 Al2O3, MgO/Al2O3(7.1 wt.%) 및 TiO2/Al2O3(9.7 wt.%)를 분쇄하여 메시 사이즈 0.5 mm로 제조하고, 이를 유전체 플레이트 사이의 공간에 충진하였다. 메탄 및 아르곤은 혼합 부피비를 5 내지 50%로 하였고, 이 역시 상기 촉매가 충진된 공간 안으로 흐르도록 주입하였다. 이 때, 유속은 50 내지 800 ml/min으로 조절하였다. 비-열적 플라즈마 반응에 있어서, 기체 방전은 상온에서 시작되었고 기체는 플라즈마에 의해 가열되었다. 이때, 추가적으로 공급 혼합가스(메탄 및 아르곤)의 온도를 상온에서부터 600℃까지의 범위 내에서 적절히 선택하여 반응 온도를 조절하였으며, 반응 압력은 1 atm으로 하여 반응을 수행하였다.
반응기 내에 플라즈마를 발생시키기 위하여 0 내지 6 kV 및 1 내지 5 kHz의 사인곡선형 AC 연속적 공급 파워(TTI, TGA 1244; Trek, 20/20C)를 전극에 인가하였다. 구체적인 에너지 측정 및 계산을 위해 오실로스코프(Tektronix, DPO 5054)를 사용하였다. 인가된 파워를 측정하기 위해 500 pf 캐퍼시터를 연결하였으며, 또한 마이크로-방전 플라즈마 전류를 모니터링하기 위해 100 옴(ohm) 저항을 연결하였다.
수소, 경질 탄화수소 및 액체 탄화수소와 같은 반응 생성물들은 4개 컬럼의 마이크로 가스 크로마토그래피(Agilent, 490 Micro GC)를 이용하여 분석하였다. 그리고 메탄의 전환율 및 각 생성물에 대한 선택도를 산정하였다. 또한 배출 가스를 질량분석계(mass spectrometer)로 연결하여 각각의 생성물을 확인하였다. 나아가 고속 ICCD 카메라(Hamamatsu, ORCA-05G)를 반응기 근처에 장착하여 생성된 플라즈마의 이미지를 기록하였다.
실시예
2
플라즈마-촉매 반응에 사용하는 DBD 반응기의 형태를 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 메탄 전환반응을 수행하였다.
구체적으로, 반응기 가운데 외경이 4mm인 봉 형태의 전극이 지나가고, 내경이 13mm인 유전체 관으로 구성된 반응기로서, 유전체 관 바깥면에 또 다른 전극 판이 부착되어 특정 값 이상의 전압을 가할 경우 반응기 내부에서 플라즈마가 형성될 수 있도록 하였다. Al2O3, MgO/Al2O3 및 TiO2/Al2O3 촉매를 상기 전극 봉과 유전체 관 사이의 공간에 충진하였으며, 메탄 및 아르곤 혼합가스를 상기 촉매가 충진된 공간 안으로 흐르도록 주입하였다.
실험예
1: 촉매 유무 및 이의 종류에 따른 메탄 전환반응의 효과
실험은 상기 실시예 1에 따른 메탄 전환반응으로서, 촉매 존재 하 상압 및 플라즈마로 가열된 온도에서, 10% CH4/Ar 혼합가스 및 200 ml/min의 유속으로 수행되었다. 반응기의 출구에 부착한 질량분석계를 통하여 경질 탄화수소(C2H6, C2H4, C2H2, C3H8, C3H6 및 C4H10) 및 수소를 분석하였다. 배출되는 다른 탄화수소들은 무시할만한 수준이었다.
촉매가 충진된 DBD 반응기의 효과를 확인하기 위하여, 대조군으로 비-촉매 플라즈마 반응을 전압을 3 내지 6 kV로 변화시켜 가면서 3 kHz로 수행하였다(도 2). 3.5 kV에서는 메탄의 전환이 확인되지 않았지만, 4 kV에서부터 메탄의 전환이 미약하게 시작되었다. 전압을 증가시켜 6 kV까지 도달하였을 때, 메탄의 전환율은 7.2%까지 증가하였다. 한편 Al2O3 촉매를 도입한 반응기의 경우, 역시 4 kV에서부터 플라즈마를 생성시켜 보았다. 이때, 6 kV에서 메탄의 전환율이 10.4%를 기록하였고, 이로써 촉매를 사용하지 않은 플라즈마 시스템보다 메탄 전환율이 더 우수함을 확인하였다.
Q-V 리사주 플롯(Q-V Lissajous plot)을 이용하여 플라즈마를 형성함에 있어서 필요한 에너지를 계산하였다(도 3). 도 3에 나타난 Q-V 평행사변형의 면적은 500 pf 커패시터를 이용하여 구하였다. 도 2b는 방전-에너지에 따른 Al2O3, TiO2/Al2O3 및 MgO/Al2O3 촉매의 메탄 전환율을 나타낸 것이다. 도 2b에 나타난 바와 같이, TiO2/Al2O3는 Al2O3과 동일한 전환율을 얻기 위해 필요로 하는 에너지가 더 적으며, 나아가 MgO/Al2O3는 TiO2/Al2O3 보다 필요로 하는 에너지가 더 적다. 이는 Al2O3 촉매에 도핑되는 금속 산화물이 시스템의 에너지 효율에 영향을 미침을 의미한다. 도 2b는 또한 DBD를 이용한 메탄 전환에 있어서 촉매를 이용하는 경우, 필요로 하는 에너지가 더 줄어듦을 보여준다. 촉매 충진형 DBD 반응기는 촉매 없이 플라즈마만 인가된 대조군에 비하여 개시 전압(onset voltage)이 더 높았으며, 이는 전기장 및 필라멘트 방전 밀도(filamentary discharge density)가 변화했기 때문으로 판단된다.
6 kV 및 3 kHz에서의 플라즈마 메탄 활성에 대한 Al2O3, TiO2/Al2O3 및 MgO/Al2O3의 촉매 성능을 측정하여 이를 도 4 및 아래 표 1에 나타내었다.
| Catalyst | Power (W) |
Conv. (%) |
Product selectivity of lower hydrocarbons | ||||||
| C2H6 | C2H4 | C2H2 | C3H8 | C3H6 | n-C4H10 | iso-C4H10 | |||
| MgO/Al2O3 | 3.4 | 16.2 | 35.5 | 25.6 | 22.0 | 7.3 | 8.1 | 1.2 | 0.3 |
| TiO2/Al2O3 | 3.4 | 14.1 | 40.3 | 23.0 | 17.3 | 6.3 | 11.0 | 1.0 | 1.0 |
| Al2O3 | 4.2 | 10.41 | 35.5 | 20.6 | 21.0 | 7.0 | 8.1 | 1.6 | 1.1 |
앞서 살펴본 바와 같이, 메탄의 전환율은 촉매가 사용될 때 더 증가할 수 있다. 상기 촉매들에 있어서, MgO/Al2O3가 16.2%로 가장 높은 메탄 전환율을 기록하였다. 그리고 촉매가 사용되지 않은 대조군과 비교하여, 사용된 촉매의 종류에 상관없이 에탄 및 프로판의 선택도는 감소하였고, 이와 동시에 에틸렌, 아세틸렌 및 프로필렌의 선택도는 증가하였다. 각각의 촉매들은 서로 다른 생성물 선택도를 보였다. 메탄으로부터 CHx로의 활성 부분은 주로 방전(electric discharge)에 의해 유발된다. 금번 실험에서는, 촉매의 전기전도율 및 표면 전하가 형성된 라디칼 타입에 영향을 미친 것으로 보인다.
한편, 촉매의 표면에 대한 장벽 가열은 진동하는 탈-여기 과정에 의해 유발되거나, 또는 이온 및 전자의 재조합으로 인해 유발될 수 있다. 장벽은 마이크로-방전 필라멘트로 인하여 부분적으로 전화를 가질 수 있으며, 이로써 장벽이 가열될 수 있다. 이러한 촉매의 표면에 대한 부분적 장벽 가열은 반응의 활성을 상승시킬 수 있다. 금번 실험에서는, 촉매의 유전상수 및 밴드갭이 마이크로-방전 필라멘트의 발생에 영향을 미친 것으로 판단된다.
앞서 살펴본 도 2에 나타난 바와 같이, Al2O3, TiO2/Al2O3 및 MgO/Al2O3의 표면에 대한 마이크로-방전 효율은 다르게 나타났으며, 이는 촉매 표면의 서로 다른 온도 차이를 유발하고, 결과적으로 서로 다른 촉매 활성을 나타내게 한다. 또한, 촉매 표면에서 라디칼들의 중합은 촉매의 특성에 의존할 수 있다. 결론적으로, 사용하는 촉매의 질(quality)에 따라 생성물 선택도가 변화할 수 있으며, 구체적으로 복합 금속산화물 촉매인 MgO/Al2O3 또는 TiO2/Al2O3 촉매가 메탄의 전환율을 상승시킬 수 있으며, C3 탄화수소의 선택도도 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
실험예 2: 촉매 입자 사이즈에 따른 메탄 전환반응의 효과
상기 실시예 1에 따른 메탄 전환반응에 있어서, Al2O3, MgO/Al2O3 및 TiO2/Al2O3 촉매를 서로 다른 사이즈로 분쇄하고 DBD 반응기 내에 충진시켰다. 반응은 10% CH4/Ar 혼합가스 및 200 ml/min의 유속에서 3 kHz 및 6 kV으로 수행되었다. 특히, MgO/Al2O3 촉매 입자 사이즈에 대한 메탄 활성 효과를 아래 표 2에 나타내었다.
| Mesh size (mm) |
Power (W) |
Conv. (%) |
H2 Yield (%) |
Product selectivity of lower hydrocarbons | ||||||
| C2H6 | C2H4 | C2H2 | C3H8 | C3H6 | n-C4H10 | iso-C4H10 | ||||
| 1.75 | 3.5 | 9.5 | 4.9 | 48.1 | 18.6 | 10.5 | 14 | 5.1 | 3 | 0.7 |
| 1.00 | 3.2 | 9.8 | 5.1 | 42.8 | 23 | 14 | 10.3 | 6.5 | 2.6 | 0.7 |
| 0.50 | 3.4 | 16.2 | 7.1 | 35.5 | 25.6 | 22 | 7.3 | 8.1 | 1.2 | 0.3 |
| 0.25 | 3.3 | 23.0 | 8.1 | 27.4 | 30.3 | 28 | 3.6 | 9.7 | 0.5 | 0.5 |
1.75 mm 직경의 MgO/Al2O3 입자가 사용된 경우, 메탄의 전환율은 9.5% 및 공급 에너지는 3.5 W(1050 kJ/L)였다. 메탄의 전환율은 촉매 사이즈가 감소할수록 증가하였다. 한편, 에탄 및 프로판의 선택도는 촉매 입자 사이즈가 감소함에 따라 상당히 감소하였으며, 동시에 아세틸렌의 선택도는 입자 사이즈가 감소함에 따라 증가하였다. 에틸렌 및 프로필렌의 선택도 또한 더 작은 MgO/Al2O3 촉매가 사용될수록 상당히 증가하였다.
서로 다른 입자 사이즈에 따른 MgO/Al2O3 촉매의 Q-V 플롯을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 촉매 사이즈가 감소할수록 커패시터 전압은 지속적으로 감소하였고, 이는 결국 시스템에서 소모하는 에너지가 점차 감소하였음을 의미한다. 분자 또는 라디칼로부터의 광자 방출을 고속 카메라로 촬영하여, 반응 동안의 플라즈마-촉매 시스템의 이미지를 도 6에 나타내었다. 도 6a에 나타난 바와 같이, 촉매가 사용되지 않은 플라즈마 시스템의 경우, DBD 전극 사이에서 균일한 플라즈마 패턴이 나타남을 확인할 수 있다. 한편, 도 6b 내지 6d에 나타난 바와 같이, 촉매 사이즈가 감소할수록 더 밝은 플라즈마가 촉매 표면에서 발생함을 확인할 수 있다. 이는 촉매 입자가 더 작아질수록 플라즈마와 촉매 표면과의 상호작용이 증가하여 반응 활성이 더 높아진 것으로 판단된다.
한편, 상기 실시예 2에 따른 메탄 전환반응에 있어서, Al2O3, MgO/Al2O3 및 TiO2/Al2O3 촉매를 서로 다른 사이즈로 분쇄하고 DBD 반응기 내에 충진시켰다. 그리고 투입 혼합가스(10% CH4/Ar 혼합가스)의 온도를 250℃로 하여 반응 온도를 250로 조절하였고, 유량은 200 ml/min, 촉매 충진량은 5ml로 하여 메탄 전환반응을 수행하였다.
이때, 특히 Al2O3 촉매의 입자 크기에 따른 플라즈마 인가 에너지 효율을 CH4 전환율-에너지(파워, W)에 관한 그래프로 도 7에 나타내었다. 상기 도 7에 나타난 바와 같이, 입자 사이즈가 작아질수록 동일한 메탄 전환율에서의 필요 에너지량이 감소하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 입자 사이즈가 작아질수록 에너지 효율이 증가함을 의미한다. 즉, 촉매의 입자사이즈가 작아질수록 적은 에너지에서도 높은 메탄 전환율을 얻을 수 있음을 확인하였다.
실험예
3: 메탄 전환반응에 있어서 촉매 안정성 평가
상기 실시예 1에 따른 메탄 전환반응에 있어서, 직경 0.5mm의 MgO/Al2O3 촉매가 적용된 플라즈마 반응기에서 반응 시간 400분 동안, 6 kV 및 3kHz에서 200 ml/min의 유속으로 10% CH4/Ar 혼합가스를 투입하여 촉매 안정성을 시험해 보았다. 400분 동안의 반응 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, 메탄의 전환율은 16%로 비교적 일정하게 전체 반응시간 동안 유지되었다. C2 및 C3 탄화수소가 다수 형성됨이 뚜렷하게 나타났으며, 다른 탄화수소들은 무시할만한 수준이었다. 그러나, 생성물의 총 탄소 평형은 단지 45% 수준에 그쳤으며, 이는 많은 수의 메탄이 고체 탄소종으로 전환되어 촉매 상에 침적되었음을 의미한다. 이를 사용 후 촉매에 대한 TGA 분석을 통해 확인하였다. 한편, 촉매 입자 사이즈가 더 작아질수록 탄소 평형이 더 낮게 나타남을 확인하였다. 이는 반응물과 촉매 표면간의 상호작용이 증가할수록 고체 탄소종 형성 반응이 더 선호됨을 의미한다. 아세틸렌 및 프로필렌의 경우는 열분해 반응에 있어서 고체 탄소의 전구체로 잘 알려져 있으며, 이러한 현상이 본 발명에 따른 플라즈마 반응에서도 동일하게 발생한 것으로 판단된다.
실험예
4: 공급 유속에 따른 메탄 전환반응의 효과
상기 실시예 1에 따른 메탄 전환반응에 있어서, 공급가스 유속(flow-rate)에 따른 반응 결과를 도 9에 나타내었다. MgO/Al2O3 촉매가 플라즈마 반응의 촉매로 사용되었다. 유속을 변화시킴에 따라 메탄의 전환율이 변화하였으며, 또한 생성물의 선택도도 변화하였다. 높은 유속에서는 메탄의 전환율이 매우 낮았으며, 이는 촉매 상에서 반응 가스의 짧은 접촉시간에 기인한 것으로 보인다. 반면, 낮은 유속에서는 메탄의 전환율이 높게 나타났으며, 이는 결국 유속을 낮춤으로써 메탄의 전환율을 상승시킬 수 있음을 의미한다. 낮은 유속에서는 분자들이 플라즈마 내에 더 오래 머무름으로써 전자와 같은 고에너지종들과의 충돌 기회가 많아질 수 있다. 이로써 메탄의 전환율이 상승한 것으로 판단된다. 플라즈마 반응의 초기 단계에서 메탄 및 전자의 반응으로부터 CH3 라디칼의 형성이 시작되며, 이는 많은 수의 메틸 라디칼 및 에탄의 형성을 유도한다. CH3와 H 또는 전자와의 반응은 다른 라디칼 종들(예를 들어, CH2 및 H2)를 생성할 수 있다. CH2 라디칼의 균일 반응은 에틸렌의 형성을 유도할 수 있다.
따라서 플라즈마 내에서 분자의 체류시간이 증가됨으로써 더 많은 양의 에탄이 생성될 수 있고, 반대로 에틸렌의 생성은 억제될 수 있으며, 이는 전자와 분자간의 충돌이 전자와 이온 또는 전자와 라디칼과의 충돌보다 더 빠르게 진행되기 때문이다.
실험예
5: 교류전류 주파수에 따른 메탄 전환반응의 효과
상기 실시예 1에 따른 메탄 전환반응에 있어서, MgO/Al2O3 촉매가 사용되는 플라즈마 메탄 전환 반응에 있어서, 교류 전류 주파수의 효과를 도 10에 나타내었다. 도 10에 나타난 바와 같이, 교류 전류의 주파수가 메탄 전환율에 큰 영향을 미침을 확인할 수 있다. 메탄 전환율은 주파수가 증가할수록 함께 증가하였다. 고주파는 많은 양의 에너지가 인가됨을 의미한다. 많은 양의 파워가 인가되었을 때, 고-에너지 종들의 농도가 플라즈마 영역 내에서 증가한다. 이는 메탄의 강한 C-H 결합을 쉽게 분해할 수 있다. 그러므로, 메탄의 전환율은 인가된 파워가 증가할수록 증가될 수 있다. 생성물의 선택도 또한 주파수에 따라 변화하였다. 아세틸렌 및 에틸렌에 대한 선택도는 낮은 주파수에서 높게 나타났다. 주파수가 증가함에 따라 에탄의 선택도는 증가하였으며, 이와 동시에 아세틸렌 및 에틸렌의 선택도는 감소하였다.
Claims (14)
- 플라즈마 처리를 통해 수소(H2), C2~C4 올레핀 또는 이의 혼합물을 생산하는 방법으로서,
수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포와 촉매의 입자크기의 관계도에 따라, 소정의 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포에 대응되는 입자크기의 촉매를 준비하는 제1단계;
제1단계에서 준비된 촉매를 반응기에 충진하는 제2단계;
제2단계에서 준비된 반응기에 메탄 및 불활성 기체의 혼합가스를 주입하는 제3단계; 및
반응기 내에 플라즈마를 발생시켜 메탄 전환반응에 의해 상기 소정의 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포를 갖는 생성물을 형성시키는 제4단계를 포함하고,
상기 제4단계에서 상기 촉매의 평균 직경이 감소할수록 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물의 선택도가 증가하는, 생산 방법. - 제1항에 있어서, 수소(H2) 및 C2~C4 올레핀 생성물 분포는 각 생성물에 대한 선택도, 또는 상기 선택도와 메탄 전환율의 조합을 나타내는 것이 특징인 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 촉매는 평균입경이 0.01mm 내지 10mm인 것이 특징인 생산 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는
ZrO2, CoO, Co3O4, MnO, NiO, CuO, ZnO, TiO2, V2O5, Ta2O5, ZnO, Cr2O3, FeO, Fe2O3 및 Fe3O4 로 이루어진 군에서 선택된 전이금속 산화물;
MgO, CaO, BaO, Al2O3, Ga2O3, SnO, SnO2 및 SiO2로 이루어진 군에서 선택된 전형원소 산화물;
La2O3 및 Yb2O3로 이루어진 군에서 선택된 란탄족 산화물; 또는
상기 전이금속 산화물, 상기 전형원소 산화물 및 상기 란탄족 산화물로 이루어진 금속산화물 군에서 선택된 어느 두 개 이상으로 이루어진 복합 금속산화물인 것이 특징인 생산방법. - 제1항에 있어서, 상기 제3단계 및 제4단계는 순차적 또는 동시에 수행되는 것이 특징인 생산 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매의 종류 및 입자크기와, (i) 메탄 전환율 또는 (ii) 특정 탄소수의 탄화수소의 선택도 또는 (iii) 에너지 효율 또는 (iv) 생성물의 총 탄소 평형 사이의 관계도에 따라, 반응기의 조건을 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 생산방법.
- 제6항에 있어서, 상기 반응기의 조건은 방전 에너지, 교류 전류의 주파수, 전압, 반응온도, 반응압력, 메탄가스와 방전 가스의 혼합비, 혼합가스 유량, 유속, 촉매 충진량, 촉매 교체시기, 및 촉매 재생시기로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 생성 방법.
- 제1항에 있어서, 촉매의 입자크기 및 교류 전류의 주파수와, 메탄 전환율의 관계도에 따라, 반응기의 조건을 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 생성 혼합물은 액체 탄화수소를 더 포함하는 것이 특징인 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 평균 입경은 0.25mm 내지 1.75mm인 것이 특징인 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 평균 입경이 0.5mm 이하일 때 C2~C4 올레핀 선택도가 50% 이상인 것이 특징인 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매는 유전상수(ε)가 1 내지 300인 것이 특징인 생산방법.
- 제1항에 있어서, 플라즈마는 기체 온도보다 생성된 전자 온도가 상대적으로 높은 저온 플라즈마(non-thermal plasma)인 것이 특징인 생산방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 평균 직경이 0.5mm 이하 및 반응 온도가 600℃이하일 때,
상기 플라즈마 인가 전력이 1W 내지 3.5W이고,
상기 메탄 전환반응의 메탄 전환율이 10% 내지 100%인 것이 특징인 생산방법.
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