KR102305813B1 - 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR102305813B1
KR102305813B1 KR1020140066549A KR20140066549A KR102305813B1 KR 102305813 B1 KR102305813 B1 KR 102305813B1 KR 1020140066549 A KR1020140066549 A KR 1020140066549A KR 20140066549 A KR20140066549 A KR 20140066549A KR 102305813 B1 KR102305813 B1 KR 102305813B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plasma
catalyst
metal oxide
porous support
bond activation
Prior art date
Application number
KR1020140066549A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150139040A (ko
Inventor
황영규
박선영
박용기
정명근
장종산
김영독
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020140066549A priority Critical patent/KR102305813B1/ko
Publication of KR20150139040A publication Critical patent/KR20150139040A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102305813B1 publication Critical patent/KR102305813B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0861—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by plasma
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다. 구체적으로는, 신규 구조의 C-H 결합 활성화 촉매, 상기 촉매가 충진된 플라즈마 반응기, 상기 반응기에서 C2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법, 수소(H2) 를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 플라즈마와 촉매의 복합 시스템은 상호 복합적인 작용으로 인하여 반응의 효율을 높이고 생성물의 선택성을 개선할 수 있다.

Description

원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 C―H 결합 활성화 촉매 및 이의 용도{A plasma―catalyst for C―H bond cleavage with the metal oxide deposed by atomic layer deposition on the surface of porous support； and A use thereof}
본 발명은 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다. 구체적으로는, 신규 구조의 C-H 결합 활성화 촉매, 상기 촉매가 충진된 플라즈마 반응기, 상기 반응기에서 C2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법, 수소(H2) 를 생산하는 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 에너지원으로 널리 사용되고 있는 석유는 점차 고갈되어 가고 있고, 최대 산유지인 중동의 정치적 불안 등으로 인해 고유가 상태가 앞으로 지속될 전망이다. 이에 비해 천연가스는 메탄이 주성분으로 석유에 비해 매장량이 약 40% 정도 풍부하며, 세계 각지에 매장되어 있는 값이 싸고 풍부한 에너지원이다. 그러나, 이러한 유용한 자원인 천연가스는 생산지와 소비지의 거리가 멀어서 수송과 저장에 어려움이 있다는 문제점이 있다.
그로 인해, 산지에서 생산되는 천연가스 중 많은 부분을 다시 지하로 되돌려 보내거나 태워 버리는 실정이다. 따라서 이러한 천연가스의 주성분인 메탄을 원료로 석유화학연료인 C2 이상의 탄화수소를 제조하는 연구는 자원의 효율적인 활용면에서 의미가 크다.
그러나, 메탄은 매우 안정한 화합물이기 때문에 C2 이상의 탄화수소 화합물로의 전환반응에는 높은 에너지가 필요하며, 특정 생성물로의 선택적인 활성화 반응은 C-H결합의 높은 해리에너지(435 kJ/mol)로 인하여 제어에 어려움이 있다. 또한 C-H결합의 분해(decomposition)가 반응속도 결정단계로 작용하기 때문에 700 이상의 고온 반응 조건이 요구되며, 아직까지 상업화 가능성을 가진 촉매 개발은 이루어지지 않은 실정이다. 이에 따라 근래에는 상기 탄화수소의 C-H 결합의 활성화와 관련된 폭넓은 연구가 진행되어 왔다.
최근에는 상기의 어려움을 해결하기 위해 플라즈마를 이용한 연구가 진행되고 있다. 플라즈마에 의한 메탄의 활성화는, 플라즈마의 높은 에너지에 의해서 C-H 결합을 쉽게 분해할 수 있으며, 반응에 소요되는 시간이 매우 짧다는 장점이 있다. 플라즈마 연구 초기에는 주로 진공분위기에서 글로우 방전을 이용한 메탄의 전환 반응에 관한 연구가 수행되었다. 그러나, 글로우 방전은 진공분위기에서 발생되므로, 공정의 투자비와 운전비용의 증가가 불가피하다는 문제점이 있다.
종래 메탄에서 유용한 탄화수소를 제조하는 방법에는, 개질반응을 통한 간접전환방법과 각 생성물로 직접전환시키는 직접전환방법이 있다. 간접전환방법은 천연가스 개질에 의해 먼저 합성가스를 제조하고, 이 합성가스를 이용하여 다양한 경로를 통하여 석유화학의 기초원료들로 전환하는 방법이다. 그러나, 간접전환방법은 합성가스를 제조하기 위한 개질반응에 많은 양의 에너지가 소모되며 초기투자비용이 높다는 문제점이 있다. 직접전환방법은 합성가스를 경유하지 않고 천연가스의 주성분인 메탄을 직접 전환시키는 방법으로, 대표적인 공정으로 메탄의 산화이량화반응(oxidative coupling of methane), 부분산화반응(Partial Oxidation of Methane, POM) 및 비산화반응(non-oxidative coupling of methane)등이 있다. 그러나, 상기 공정들은 이의 이용분야에 있어서 탄화수소의 전환을 상업화 수준까지 개발함에 있어서 최적의 활성화와 상기 선택적인 생성물을 얻기는 미흡한 문제점을 갖고 있다. 다만 비산화반응의 경우, 간단하면서 한 단계의 공정만으로 수소나 C2 이상의 탄화수소 화합물을 얻을 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은 종래 일반적으로 플라즈마 메탄 전환반응에 사용되는 금속산화물 촉매를 원자층증착법 (ALD)법을 이용해 다공 지지체 표면에 증착시킴으로써, 반응에 필요한 플라즈마 에너지 효율을 높이고 올레핀의 선택도를 상승시키는 것을 발견하였다 . 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명의 제1양태는 코어로서 다공성 지지체 ; 및 상기 지지체 표면에 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 증착된 쉘을 구비하는, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따른 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 플라즈마 반응기를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태에 따른 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 플라즈마 반응기에서, 메탄 및 불활성 기체의 혼합가스에 플라즈마 처리하는 단계를 포함하고, 상기 촉매의 다공성 지지체는 형성하고자 하는 C2 이상의 탄화수소를 수용할 수 있는 기공 크기를 갖는 것이 특징인, C2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법을 제공한다
본 발명의 제4양태는 제1양태에 따른 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 플라즈마 반응기에서, 메탄 및 불활성 기체의 혼합가스에 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 수소(H2) 를 생산하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
플라즈마에 의한 메탄의 비산화반응은, 플라즈마 하에서 발생된 전자와 메탄 분자의 충돌에 의해 CH3·, CH2·, CH·와 같은 활성분자(자유라디칼, free radical)와 수소원자 등으로 분해될 수 있다(화학식 1).
[화학식1]
CH4 + e → CH3· + H· + e
CH4 + e → CH2· + 2H· + e
CH4 + e → CH· + 3H· + e
CH4 + e → CH4 + + 2e
CH4 + e → CH3 + + H· + 2e
이렇게 생성된 활성분자간 자유라디칼이 재결합되면서 주로 수소나 C2 이상의 탄화수소 화합물인 에탄, 에틸렌 및 아세틸렌 등의 생성물을 생성할 수 있다. 대표적으로 수소 및 C2 계 탄화수소 화합물의 형성은 하기 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
CH4 + H· → CH3· + H2
CH3· + CH3· → C2H6
CH2· + CH2· → C2H4
CH· + CH· → C2H2
다만 현재까지 플라즈마를 이용한 메탄 전환 반응의 메커니즘에 대한 이해는 제한적이고, 본 발명과 같은 촉매와 플라즈마의 혼성기술은 그 메커니즘을 더욱 복잡하게 하며, 최종생성물의 이론적인 예측이 어렵다. 따라서 상기 화학식에 따른 메탄의 전환 반응의 메커니즘과 생성물은 예시적인 것이며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매는 코어로서 다공성 지지체 ; 및 상기 지지체 표면에 원자층 증착법(ALD)에 의해 금속산화물이 증착된 쉘을 구비하는 것이 특징이다.
ALD에 의해 표면에 금속산화물이 증착되는 대상인 다공성 지지체는 하나의 입자가 표면 및/또는 내부에 다수의 기공을 갖는 다공체일 수도 있으나(도 1a), 개별적인 나노입자들이 결합하여 2차 입자를 형성한 것(도 1b)일 수 있다. 상기 2차 입자는 인접한 나노입자들에 의해 나노세공이 형성되어 있다. 상기 다공성 지지체 내 기공은 서로 연결되어 있는 개방형 기공인 것이 바람직하다.
ALD로 금속산화물을 증착시키면, 내부 기공으로는 금속산화물이 거의 침투되지 않거나, 또는 나노입자들의 결합에 의해 형성된 2차 입자의 경우 2차 입자 외부 표면만 금속산화물이 증착되고 인접한 나노입자들에 의해 형성된 나노세공에는 금속산화물이 거의 증착되지 않도록 제어할 수 있다.
이때, 플라즈마에 의해 형성된 활성분자들이 기공 내로 계속 유입되면, 다공성 지지체의 기공은 분자체 역할에 의해 원하는 크기의 반응결과물을 높은 선택도로 생산할 수 있는 미세 반응기로서의 역할을 수행할 수 있을 뿐만아니라, 다공성 지지체의 재료를 적절히 선택하여 기공내에서 별도의 촉매반응을 수행할 수 있다. 기공의 크기가 다양한 다공체들이 존재 및 제조가능하며, 나노입자들의 크기 조절에 의해 나노세공의 크기도 용이하게 조절할 수 있다.
더욱이, ALD 박막의 성장 속도는 원료 공급 주기의 횟수에만 비례하기 때문에 박막의 두께를 수Å(옹스트롬, Angstrom, 1Å=0.1nm) 단위로 정밀하게 제어할 수 있고, 박막의 조성을 정밀하게 조정 가능하다.
따라서, 다공성 지지체 입자에 ALD로 금속산화물을 코팅하면 다공성 지지체 입자의 외부 표면만 금속산화물 쉘을 형성할 수 있어서, 다공성 입자 자체의 분자체 또는 촉매 기능은 그대로 유지될 수 있다. 이를 통하여 유전상수 등 촉매 표면의 전하 및 전자구조를 조절할 있다.
또한, 본 발명에서 금속산화물 쉘은 2종이상의 금속을 함유하는 복합금속산화물, 2종이상의 금속산화물의 혼합물, 또는 2종이상의 금속산화물 원자층들의 적층구조일 수 있다.
한편, 가장 간단한 플라즈마 발생장치를 이용하여 플라즈마가 발생하는 과정을 설명하면 다음과 같다. 먼저 평면으로 된 두 개의 도체를 일정한 거리 d 만큼 떨어트려 놓은 뒤 도체에 직류 전압 V 를 가해준다. 이렇게 되면 두 개의 도체 사이에는 일정한 전기장이 생성되게 되는데 이때 생성되는 전기장 E 는 전압에 비례하고 거리에는 반비례하는 E=V/d 인 조건으로 생성된다. 이때 전압의 세기가 어느 정도 이상이 되면 음극이 연결된 도체 판에 작은 수의 전자가 생성되기 시작하고 이 전자들이 전극을 따라 양극으로 움직이게 되면서 두 도체 사이에 존재하는 가스들과 충돌을 일으키게 되며 결과적으로 가스들은 이온화시키게 되면서 방전이 일어나게 된다. 이러한 과정을 전자 사태에 의한 방전 개시라고 부른다. 이때 이온들은 전기장을 따라 음극으로 움직이게 되고 음극에 연결된 도체 판에 세게 부딪치면서 음극에서 전자들이 튀어나오게 하면서 플라즈마 발생을 가속화시키는데 이러한 과정을 2차 발산이라 부른다.
이때, 전압이 인가되는 두 기판 상의 유전체 물질(dielectric substance)에 의해 플라즈마가 발생할 수 있고, 상기 두 기판 사이에 유전체가 있어도, capacitor 작용을 하기 때문에 표면에서 전하를 띠게 된다. 따라서 유전상수가 작은 실리카의 경우 이런 역할을 하기에는 미흡하다. 이러한 전하를 조절할 수 있는 물질이 중요한데, 다공성 지지체 표면에 ALD에 의해 형성된 금속 산화물 쉘은 이러한 유전체 역할을 수행할 수 있다.
또한, ALD에 의해 형성된 금속 산화물 쉘은 전자를 잘 분산시켜주며, 금속산화물 코팅층 안으로, 세공내로 전자가 잘 들어갈 수 있다. 또한, ALD에 의해 표면에 증착된 금속산화물은 플라즈마에 의한 C-H 결합 분해(C-H bond cleavage) 반응에 있어서의 활성화 에너지를 낮추는 역할을 할 수도 있다.
일반적으로 DBD등의 상압 플라즈마에서는 플라즈마 반응 중에 형성되는 활성분자들의 life-time이 nano-second로 매우 짧아, 다공성 입자의 세공 안까지 들어가지 못한다. 따라서, 다공성 입자의 세공 안까지 활성분자인 라디컬 및 이온종이 이 들어갈 수 있도록, 다공성 입자 표면 근처에서 플라즈마에 의해 활성분자가 형성되어 바로 다공성 입자의 세공으로 활성분자가 들어가게, 금속 산화물 쉘의 두께(h2)는 0.1 ~ 100 nm인 것이 바람직하며, 이러한 두께는 ALD에 의해서 구현가능하다. 바람직하게는 0.5 ~ 50nm, 더욱 바람직 하게는 0.5-20nm 수준이 적당하다.
요컨대, 본 발명에 따라 다공성 지지체 표면에 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 증착된 쉘을 구비하는 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매는, 플라즈마에 의해 ALD 표면 코팅층에서 활성분자들 및 전자가 형성되고, 형성된 활성분자들이 바로 다공성 지지체의 세공 안으로 도입되어, 후속반응이 분자체 역할을 수행할 수 있는 세공 내에서 일어날 수 있다. 따라서, 플라즈마에 의해 형성된 반감기가 짧은 활성분자들이 세공내 포집되어 있는 중간체들과 결합하여, C2 이상의 탄화수소도 형성할 수 있다.
플라즈마는 유전체 입자와 입자사이에서도 형성될 수 있으므로, 다공성 지지체 외부 표면에 금속산화물이 잘 코팅되어 있으면(도 1a 및 1b), 접지된 부분에서 플라즈마에 의해 활성분자들이 많이 생겨 다공성 지지체 세공에 들어갈 수 있다. 따라서, 세공 내에서 추가의 multistep-reaction, cascade reaction이 가능하다.
또한, 활성분자들이 금속산화물 쉘을 거쳐 다공성 지지체로의 도입을 용이하게 하기 위해, 플라즈마에 의해 형성된 활성분자가 이동할 수 있을 정도의 크랙이 쉘에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 본 발명에 따른 촉매를 소성하여 ALD 층에 크랙을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 실질적으로 플라즈마-촉매상의 반응이 수행되는 촉매의 표면 부근에만 활성 금속이 증착되므로, 종래의 플라즈마-촉매에 비해 필요로 하는 활성금속의 양이 줄어들어 경제적인 장점이 있다.
또한, 종래의 금속산화물 촉매에 비해 동일한 에너지 인가 범위) 하에서는 더 높은 메탄 전환율을 기록하여, 에너지 효율에 있어서도 더 좋은 성능을 나타낸다. 나아가, 생성물 선택도에 있어서도 종래의 금속산화물 촉매에 비해 올레핀에 대한 선택도가 더 높다(실험예 1 및 2).
나아가, 본 발명에 따른 촉매는 별도의 소성과정을 거치지 않을 수 있으므로, 촉매 표면에 존재하는 층의 경우 -OH기가 존재하여, 종래의 촉매에 비해 -OH기가 다수 존재할 수 있다. 이러한 -OH기가 활성점으로 작용하여 상기의 효과를 발생시킬 수 있다.
<촉매 제조>
본 발명에서 사용가능한 다공성 지지체는 기공의 크기가 제한되지 않으나, 본 발명의 촉매를 이용하여 형성하고자 하는 C2 이상의 탄화수소를 수용할 수 있는 기공 크기를 갖는 것이 바람직하다.
이때 사용가능한 다공성 지지체의 비제한적인 예로는 알루미나, 실리카, MgO, TiO2, ZnO, 코디얼라이트, 제올라이트, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명에서 다공성 지지체의 평균 입경(h1)은 제한적이지 않지만 바람직하게 0.1 μm 이상, 더욱 바람직하게 1 μm ~ 30mm인 것이 좋다. 더더욱 바람직하게는 0.1 mm - 10mm 가 적정하다.
본 발명에서 사용되는 지지체 형태의 비제한적인 예로는, 구(sphere), 펠렛(pellet), 기둥(monolith), 허니컴(honeycomb), 섬유(fibres), 다공성 고체(porous solid foam), 가루(powder) 등일 수 있다.
ALD에 의해 증착되는 상기 금속산화물은 유전체 역할을 수행하거나, 플라즈마 하에서의 C-H 결합 분해(C-H bond cleavage) 반응에 있어서의 활성화 에너지를 낮출 수 있는 한 그 종류에 제한이 없다. 또한, 금속산화물은 금속산화물 자체 또는 이의 금속이 전기전도성(conductivity)을 나타낼 수 있는 것이 바람직한데, 이러한 금속산화물 ALD 코팅층이 전자를 잘 분산시켜주어 금속산화물 코팅층 안으로, 세공내로 전자가 잘 들어갈 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 금속산화물 중 금속의 비제한적인 예는 귀금속, 전이금속 및 전형금속을 포함한다. 예컨대 Pt, Ru, Ni, Co, V, Fe, Cu, Ti, Nb, Mo, W, Ta, Pd, Cu 또는 Zn 등이 있다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 금속산화물 또는 지지체의 비제한적인 예로 ZrO2, CoO, Co3O4, MnO, NiO, CuO, ZnO, TiO2, V2O5, Ta2O5, ZnO, Cr2O3, FeO, Fe2O3, Fe3O4, 등의 전이금속 산화물, MgO, CaO, BaO, Al2O3, Ga2O3, SnO, SnO2, SiO2 등의 전형원소 산화물, SrTiO3, BaTiO3, (LaSr)2TiO4 등의 금속복합 산화물이 포함될 수 있다. CeO2, La2O3 등의 란타이드 산화물이 포함될 수 있다. 또한 사용 가능한 다공성 지지체로는 제올라이트, 메조세공체, 활성탄소체(Activated carbon), 층간산화물 (Layered double hydroxides, LDH) 등이 포함될 수 있다. 특히 지지체 겸 촉매 물질로는 제올라이트, 이온성액체를 포함한 산촉매, MgO, LDH, 및 이온성 액체 포함 염기촉매, Fe3O4, V2O5 등의 산화환원 촉매 등이 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속산화물 또는 지지체는 본 발명에 따른 플라즈마-촉매를 이용하여 생산하고자 하는 생성물의 종류 및 크기에 따라 적절히 선택될 수 있다.
한편, 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)은 박막 형성에 필요한 원소를 번갈아 공급하여 기판 위에 한 원자층씩 흡착되도록 하는 기술이다. 원자층 증착법은 단차피복성(step coverage, 높이 차이가 나는 부분들을 균일하게 증착하는 특성)이 우수하여, 복잡한 형상의 3차원 구조에서도 뛰어난 균일도를 가지는 나노 두께의 박막 증착이 가능하다.
ALD의 기본원리를 AX와 BY라는 기체 형태의 물질을 원료로 이용하여 AB라는 고체물질로 된 박막을 증착하고, 부산물로 기체 형태의 XY를 생성하는 경우를 예로 들어 설명한다. 화학반응식을 간단히 표시하면 다음과 같다.
[반응식 1]
AX(기체)+BY(기체) AB(고체)+XY(기체)
도 2에 도시된 바와 같이, ALD 기본 증착 원리에 따른 ALD 공정은 다음과 같다.
가) AX 물질을 공급한다. 기판 표면에 흡착되고 남는 여분의 AX가 있다.
나) 여분의 AX를 제거한다.
다) BY 물질을 공급한다. 반응하고 남은 여분의 BY와 부산물 XY가 있다.
라) 여분의 BY와 부산물 XY를 제거한다.
마) AX 물질을 공급한다. 반응하고 남은 것들이 주위에 있다.
이상과 같이 AX 공급, 여분 제거, BY 주입, 여분 제거 공정 각각을 일정 주기로 되풀이하여 원자층을 한층씩 쌓아서 원하는 두께와 조성의 박막을 제조하게 된다. 여분의 가스를 제거하는 데는 주로 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스를 흘려주는 방법이 이용된다.
ALD는 증착과정에서 원료 공급 단계에서 원료의 공급이 충분하다면 박막의 성장 속도는 원료 공급 주기의 횟수에만 비례하기 때문에 박막의 두께를 수Å(옹스트롬, Angstrom, 1Å=0.1nm) 단위로 정밀하게 제어 할 수 있다.
본 발명의 일구체예에서는, 알루미나(Al2O3)분말을 단원자 증착(ALD) 반응기 내에 넣고, "아연 전구체-퍼지-산소 전구체-퍼지"를 1사이클로 하여, 사이클을 반복 수행(20사이클 또는 40사이클)하였다. 그 결과 알루미나 지지체 상에 ZnO가 증착되어 ZnO/Al2O3촉매를 형성하였다. 이때, 증착시키는 금속은 전구체를 달리함으로써 다양해질 수 있다(예를 들어, Ti, Mg). TiO2 및 MgO 전구체의 경우 동일한 방법에 의하여 알루미나에 TiO2 와 MgO을 증착시킬 수 있었다.
아연 전구체는 아연을 포함하고 있는 유무기물질로, 아연 전구체의 비제한적인 예로는 디에틸 아연 (diethylzinc), 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)아연(II) [bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)zinc(II)], 디메틸아연 (dimethylzinc), 디페닐아연 (diphenylzinc), 비스(비스(트리메틸실릴)아미도)아연 [bis(bis(trimethylsilyl)amido)zinc], 비스(펜타플루오로페닐)아연 [bis(pentafluorophenyl)zinc] 등이 있다.
산소전구체의 비제한적인 예로는 H2O, O2, H2O2, O3등이 있다. H2O를 사용하는 경우 대기 중에서 다루기 쉬우며, 가격이 저렴하고, 안전하다는 점에서 가장 널리 이용될 수 있다.
본 발명에서 플라즈마 반응에 효율적인 알루미나-아연산화물의 코어-쉘 구조를 만들기 위해서는 금속 전구체와 산소 전구체의 노출시간이 60 초 정도가 적당하다. 60 초보다 짧을 경우는 쉘에 전구체들이 흡착되지 못하며, 60 초보다 길 경우 알루미나 분말의 내부 세공을 통해서 안쪽으로 확산되어 코어와 쉘에 균등하게 증착된 구조가 만들어지는 문제가 있다.
전구체들이 주입되기 전의 반응기 내부압력은 0.5 mtorr이하로 유지되어야 한다. 전구체의 압력이 0.5 mtorr이상일 경우 전구체들이 반응기 내부에 과량 잔류하게 되며, 화학기상 증착의 형태로 과량의 아연산화물이 증착될 수 있으며, 이는 메조포러스 알루미나 과립의 세공을 막는 문제점을 지니게 된다.
금속 전구체가 주입되고 난 후 다공성 지지체 기공 내부에 단층으로 흡착되기까지 충분히 노출시켜 준 후, 반응 용기 내에 질소 또는 아르곤 기체를 주입하여 퍼징 (purging)함으로써 반응기 내부를 정화시킬 수 있다. 질소 또는 아르곤 기체를 주입하고 펌프를 이용해 펌핑 (pumping) 과정을 반복함으로써 반응기 내부의 압력을 10 mTorr 이하로 되돌릴 수 있다.
< 플라즈마 반응기>
본 발명에 따른 플라즈마 반응기는 전술한 본 발명의 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 것이 특징이다. 이때 본 발명에 따른 촉매는 비활성 담체(ex. SiO2)와 적절히 혼합사용하여 충진될 수도 있다.
본 발명에 따른 촉매는 플라즈마 반응기 내부에 충진되어 충진층 반응기(Packed-bed reactor)를 형성시킬 수 있으며(도 5 (d)), 상기 플라즈마 반응기 내벽에 코팅되어 촉매층을 형성시킬 수 있다.
촉매가 적용된 플라즈마 반응기의 비제한적인 예가 도 6에 도시되어 있다. 도 6은 스파크 방전을 유도할 수 있는 촉매-전극 시스템 구성도를 나타낸다. 시스템 구성은 우선 전극 사이에도 촉매가 있는 것과 없는 것으로 나눌 수 있다(도 6(a) 및 (b)는 전극 사이에 촉매가 있는 경우이며, (c) 및 (d)는 전극 사이에 촉매가 없는 경우). 방전 형태의 경우 침 대 침 형태(도 6 (a) 및 (c)) 뿐만 아니라, 고전압은 침 형태, 접지는 판 형태(도 6 (b) 및 (d))로 배치할 수 있다. 전극 사이 촉매 배치의 경우, 전극 사이에는 비활성 비드(bead)로 채우고, 그 외 공간은 본 발명에 따른 촉매를 채우는 방식도 가능하다.
도 6의 (c)에 도시된 바와 같이, 유전체 장벽 방전 반응기(DBD reactor) 장치는 두 개의 평행한 금속 전극으로 구성되어 있다. 최소한 전극 중 하나는 유전체 층으로 덮여있다. 절연체를 사용하게 되면 직류 전력의 경우 전극을 통한 전류의 흐름이 불가능하므로 수 Hz 에서 수백 Hz 범위의 주파수를 가지는 교류(AC) 전력을 이용하여 플라즈마를 발생한다. 안정적인 플라즈마 작동을 보장하기 위하여 전극을 분리하는 간격은 수 밀리미터로 제한되며 플라즈마 가스는 이 간격 사이로 흘러간다. 유전체 장벽 방전은 국부적으로 파동이나 잡음을 일으키는 불꽃이 존재하지 않기 때문에 조용한 방전이라고 부르기도 한다. 방전은 사인함수 혹은 펄스 형의 전원으로 점화된다. 작동 가스의 조성, 전압 그리고 여기 주파수에 따라 방전은 필라멘트 형태 혹은 글로우 형태가 된다. 이 때 방전 개시를 위한 전압 조건은 기체의 종류, 전극의 간격, 인가된 전원의 주파수 등에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 플라즈마 반응기에서 상기 화학식 1 및 2를 통해, 수소(H2), C2 이상의 탄화수소 를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플라즈마 반응기는, 내부에 플라즈마가 형성되는 몸체, 상기 몸체에 연결되는 전극 및 상기 전극에 연결되어 전원을 공급하는 전원공급부를 포함할 수 있는 구조이다. 또한, 상기 플라즈마 반응기는 공급기체를 반응기 내로 공급하는 주입관과 반응 후의 기체를 보내는 배출관이 형성되어 있다. 상기 몸체에는 앞서 언급한 바와 같이 촉매가 다양한 형태로 충진되거나 코팅되어 촉매층을 형성시킬 수 있다.
상기 전극은 +극과 -극의 두개의 상반된 전극으로 구성될 수 있고, 금속 재질일 수 있으며, 그 형태는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 와이어, 봉, 관 또는 스프링 형상; 또는 얇은 금속판 또는 금속 페이스트일 수 있으며, 구체적으로는 얇은 구리 금속판 또는 은 코팅일 수 있다. 상기 전극의 재질 및 형태는 구체적인 반응조건에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 플라즈마 반응기는 상기 몸체가 유전체인 유전체 장벽 방전 반응기, 상기 전원공급부는 펄스전원 공급부인 펄스 코로나 방전 반응기, 또는 스파크 전극 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만 유전체 장벽 방전의 경우 전극을 유전체로 감싼 상태이므로 전극 간에 직접 방전이 일어나지 않으면서 에너지 준위가 높은 플라즈마를 형성할 수 있다는 점에서, 상기 플라즈마 반응기는 유전체 장벽 방전 반응기인 것이 바람직할 수 있다.
상기 플라즈마 반응기 내부에서 일어나는 메탄의 전환반응과 관련하여 살펴보면, 상기 주입관을 통해 메탄과 불활성기체의 혼합물이 공급되며, 구체적인 반응에 따라 O2, CO2, H2O 또는 H2와 같은 추가적인 물질들이 추가로 공급될 수 있다. 상기 전원공급부로부터 공급된 고전압의 전원이 상기 전극을 통해 인가되면, 몸체 내부에는 높은 에너지 준위의 플라즈마가 형성될 수 있다. 플라즈마가 형성된 상태에서, 공급된 메탄은 분해 및 전환되어 수소 또는 C2 이상의 탄화수소를 형성하게 된다. 이 과정에서, 상기 촉매는 메탄의 전환반응을 촉진시키는 역할을 한다.
< 플라즈마 메탄 전환 반응>
본 발명에 따라 C2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법은, 본 발명에 따른 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 플라즈마 반응기에서, 메탄 및 불활성 기체의 혼합가스에 플라즈마 처리하는 단계를 포함하고, 상기 촉매의 다공성 지지체는 형성하고자 하는 C2 이상의 탄화수소를 수용할 수 있는 기공 크기를 갖는 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따라 수소(H2) 를 생산하는 방법은 본 발명에 따른 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 플라즈마 반응기에서, 메탄 및 불활성 기체의 혼합가스에 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
공급되는 에너지의 종류와 플라즈마로 전달되는 에너지의 양에 따라 전자밀도와 전자온도로 나타나는 플라즈마의 물성치는 달라진다.
본 발명에서 플라즈마는, 기체 온도보다 생성된 전자 온도가 상대적으로 높은 저온 플라즈마가 바람직하며, 유전체 장벽 방전(dielectric barrier discharge, DBD), 펄스 코로나 방전, 스파크 방전 등을 통해 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
유전체 장벽 방전은 대기압과 상온에서 방전 가능하며, 대기압에서 아주 큰 비-평형 조건에서 동작하고, 고 출력 방전을 할 수 있으며 복잡한 펄스 전력 공급기가 없어도 되기 때문에 산업체에서 널리 이용되고 있다.
유전체 장벽 방전 반응기에 본 발명에 따른 ALD 촉매를 충진한 후 불활성 가스와 함께 메탄을 투입하며, 상기 반응기의 전극에는 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 통상의 플라즈마-촉매 시스템 하에서 메탄 직접 전환반응이 수행되면 C2 내지 C4의 탄화수소가 주로 생성되는데, 본 발명에 따른 촉매는 다공성 지지체의 세공 내 반응중간체인 C2 이상의 탄화수소를 수용할 수 있으며, 상기 세공에서도 활성분자들이 도입되어, C2 이상의 올레핀을 선택적으로 형성할 수 있다.
본 발명에서, 메탄의 강한 C-H 결합을 분해할 수 있는 해리 활성화 에너지를 방전 플라즈마에 의해 제공받아 메탄을 여러 라디칼 상태로 전환시킬 수 있는데, 이때 캐리어 가스로 불활성 가스를 사용할 수 있다. 이때, 메탄은 0.1-50 부피%가 되도록 불활성 가스와 혼합사용할 수 있다. 바람직하게는 1-20부피%가 되도록 불활성 가스를 혼합사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 불활성 기체의 비제한적인 예로는 아르곤, 헬륨, 네온, 질소, 크립톤 또는 이의 혼합물 등이 있다.
불활성 기체 중 아르곤 가스를 캐리어 가스(carrier gas)로 사용한 경우, 메탄 함유 혼합가스에 저온 플라즈마 처리한 후 촉매 존재하에 C-H 결합 분해 반응을 수행하면 다른 불활성가스를 캐리어 가스로 사용한 경우 보다 메탄의 C-H 결합을 잘 분해시킬 수 있다.
캐리어가스와 반응물질인 상기 메탄이 단독으로 투입되거나 수소, 물(수증기), 탄화수소 또는 이의 혼합물이 추가로 투입될 수 있다. 바람직하기로, 상기 투입되는 탄화수소는 C2 내지 C4인 탄화수소일 수 있으며, 예를 들어 에탄(ethane), 에텔렌(ethylene), 아세틸렌(acetylene), 프로판(propane), 프로필렌(propylene) 또는 아이소부탄(iso-butane), 부탄(n-butane)일 수 있다. 수소 또는 탄화수소를 추가할 경우 다수의 C-C 결합된 화합물이 증가하여, 생성물 중의 올레핀(olefin) 양을 증가시킬 수 있다. 상기 올레핀은 비교적 고가의 화합물이므로, 생성물의 경제성 측면에서도 이득이 있다.
한편, 주입되는 메탄 및 불활성 기체 함유 혼합가스의 혼성비(부피)는 불활성 기체/메탄 = 0 ~ 99.9 일 수 있으나, 메탄이 상대적으로 과도히 증가하면 방전 특성이 불안정해 질 수 있고 불활성 기체가 상대적으로 과도하게 증가하면 반응의 경제성이 저하될 수 있으므로, 불활성 기체/메탄 = 1 ~ 9이 바람직하고, 경제적으로는 불활성 기체 : 메탄 = 1:1인 것이 바람직하다. 주입 유속은 10-5000 ml/min으로 조절하는 것이 바람직하다.
반응온도는 상온 ~ 600℃ 내에서 적절히 조절할 수 있다.
인가 전압은 wave generator와 amplifier를 이용하여 일정한 값을 가지며 sine, square, triangle, pulse와 같은 규칙적인 형태가 되도록 할 수 있다. 이때, 0-6 kV, 1-5 kHz인 것이 바람직하다.
한편, 메탄전환 반응성을 증대시키기 위해서 플라즈마 반응기내의 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대 스파크(spark) 방전 설계시 열 발생이 효과적인 구조의 플라즈마 발생 방식을 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플라즈마와 촉매의 복합 시스템은 상호 복합적인 작용으로 인하여 반응의 효율을 높이고 생성물의 선택성을 개선할 수 있다.
본 발명은 실질적으로 촉매상의 반응이 수행되는 촉매의 표면 부근에만 활성 금속이 증착되므로, 종래의 촉매에 비해 필요로 하는 활성금속의 양이 줄어들어 경제적인 장점이 있다.
또한, 종래의 금속산화물 촉매에 비해 낮은 에너지 인가 범위 하에서는 더 높은 메탄 전환율을 기록하여, 에너지 효율에 있어서도 더 좋은 성능을 나타낸다. 나아가, 생성물 선택도에 있어서도 종래의 금속산화물 촉매에 비해 올레핀에 대한 선택도가 더 높다.
도 1(a)(b)(c)은 본 발명에 따라 제조되는 C-H 결합 활성화 플라즈마-촉매 구조를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 ALD 공정의 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에서 분말 형태의 물질을 진공상태에서도 고정시킬 수 있는 홀더의 모식도이다.
도 4는, 본 발명에서 원자층증착법을 이용하여 다공성 지지체의 표면에 금속산화물을 증착하는데 사용된 증착장치의 모식도이다.
도 5는 플라즈마 반응기의 다양한 예를 도시한 모식도이다. 구체적으로, (a)는 펄스 코로나 반응기(pulsed corona reactor), (b)는 표면 방전 반응기(surface discharge reactor), (c)는 유전체 장벽 방전 반응기(DBD reactor) 및 (d)는 충진층 반응기(packed-bed reactor)를 예시한 모식도이다.
도 6는 스파크(spark) 플라즈마 반응기에서 촉매를 다양한 방식으로 충진한 예들을 도시한 모식도이다. 구체적으로, (a)는 고전압 전극 침-접지 침 형태에 촉매를 전극과 접지 사이에 충진한 경우이고, (b)는 고전압 전극 침-접지 판 형태에 촉매를 전극과 접지 사이에 충진한 경우이고, (c)는 고전압 전극 침-접지 침 형태에 촉매가 전극 및 접지 사이에 비어있는 경우이고, 및 (d)는 고전압 전극 침-접지 판 형태에 촉매가 전극 및 접지 사이에 비어있는 경우이다.
도 7은 ALD 코팅 촉매(실시예 1)의 Zn 2p 결합에너지 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 ZnO가 담지된 Al2O3 촉매의 Zn mapping SEM 이미지이다.
(a) Sasol, (b)~(d) 5, 20, 40 순환주기 원자층 증착된 촉매.
도 9은 플라즈마 Input energy 변환에 따른 메탄직접 전환율 변화 그래프이다.
도 10은 촉매의 종류에 따른 플라즈마 반응에 있어 메탄전환율 및 선택성 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: ZnO /r- Al 2 O 3 촉매 제조 방법
다공성 알루미나 담체에 담지된 아연산화물(ZnO/r-Al2O3 )을 Sassol 사에서 구입하였다.
실시예 1 : ALD - ZnO /r- Al 2 O 3 촉매 제조 방법
평균 크기가 13 nm인 세공이 불규칙적으로 존재하는 알루미나(Al2O3) 의 표면에, 원자층증착법을 이용해서 아연산화물을 증착하였다. 구체적인 방법은 다음과 같다.
일정 크기(평균직경이 1mm)를 갖는 감마-알루미나 분말을 진공상태에서도 분말 형태로 고정시킬 수 있는 홀더(도 3)를 이용하여 원자층 증착 반응기(도 4)에 고정시켰다.
반응기 내부에 위치한 알루미나 분말에 아연 전구체 디에틸아연(DEZ)을 노출시켜 흡착시키고, 반응기에 질소가스 주입과 로타리 펌프를 이용하여 진공상태를 만드는 과정을 반복하여, 알루미나 분말의 표면에 화학흡착된 단분자층만을 잔류시켰다. 이후, 반응기에 산화 전구체 H2O를 주입하여, 상기의 증착된 아연 전구체를 산화시켰다. 이후, 반응기에 질소가스를 주입하고 로타리 펌프를 이용하여 진공상태를 만드는데, 이 과정을 반복하여 과량의 산소 전구체를 제거하였다. 이 때, 아연 산화물이 증착되는 과정을 1 cycle이라 지칭하며, cycle 반복함으로써 증착되는 아연 산화물의 양을 조절하였다. 이 과정에서의 시간 및 압력조건은 표 1과 같다.
20~40 cycle을 반복수행하여 실시예 1의 촉매를 제조하였다.
아연전구체 주입 아연전구체노출 1st질소주입/펌핑 2nd질소주입/펌핑 산소전구체주입 산소전구체노출 3rd질소주입/펌핑 4th질소주입/펌핑
압력 (mtorr) 1100 1400 1700/2 이하 1700/0.5 이하 2 1.8 1700/3 이하 1700/0.5 이하
시간 (초) 100 60 20/60 20/60 60 60 20/60 20/60
<고찰 >
도 7은 ALD 코팅 촉매의 Zn 2p 결합에너지 XPS 스펙트럼이다.
도 7의 XPS 스펙트럼에서 1021 eV 부근에서 나타나는 봉우리는 ZnO 의 특징을 보이는 피크이다. 이 피크는 순환주기가 증가할수록 커지는 것을 볼 수 있다. 이에 반하여, Sasol 사의 촉매(비교예 1)의 경우 ZnO를 나타내는 피크의 크기가 매우 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 촉매의 벌크의 원소 비율이 유사하게 나타날지라도 원자층 증착법을 이용할 경우에 ZnO를 외부 기공의 표면 쪽에만 선택적으로 분포시킬 수 있음을 보여준다. 이러한 결과는 SEM 원소 맵핑 결과(도 8)에서 좀 더 명확하게 설명될 수 있다. SEM 분석의 Zn 맵핑 결과를 보면 sasol 사의 촉매는 Zn가 전체 영역에 고르게 분포함을 볼 수 있는데 반해서, 원자층 증착을 통해서 만들어진 촉매의 경우는 외부 기공 쪽에만 Zn가 분포함을 볼 수 있다(도 8). 기존의 연구에 따르면 이러한 현상은 전구체의 노출 시간을 조절함에 따라 전구체가 내부 기공까지 확산될 수 있는 정도를 조절할 수 있으며, 그에 따라 증착된 구조 조절이 가능하다[J. Phys . Chem . C 2010, 114, 17286]. 플라즈마용 촉매에서는 촉매의 화학적 성질뿐만 아니라 표면의 전기적 성질이 매우 중요할 것으로 판단되므로, 실시예 1에서는 다공성 Al2O3의 전기적 성질을 조절하기 위해서 외부 표면에만 ZnO가 분포하는 구조를 선택하였다. TEM 분석을 통하여 공성 Al2O3의 바깥쪽에만 ZnO가 분포하는 것을 확인할 수 있으며, 그 두께는 약 100 nm 정도이었다.
실험예 1: 메탄전환반응
플라즈마-촉매 반응 실험을 위해, 도 6(a)에 도시된 DBD 반응기를 사용하였으며, DBD 반응기로는 두 종류의 반응기가 사용되었다. (하나는 직사각형 모양의 dielectric 판 두 개 사이의 공간이 56 mm x 24 mm x 3 mm이고, 각각의 dielectric 바깥면은 electrode 판이 부착된 형태의 반응기이고, 다른 하나는 반응기 가운데 외경이 4 mm인 봉 형태의 electrode가 지나가고 내경이 13 mm인 dielectric 관으로 구성된 반응기로 dielectric 바깥면은 electrode 판이 부착되어 특정 값 이상의 전압을 가할 경우 반응기 내부에서 플라즈마가 형성될 수 있도록 하였다. 실시예 1에서 제조된 촉매 1.5g를 dielectric 판 사이의 공간, 혹은 electrode 봉과 dielectric 관 사이의 공간에 1.5g SiO2 구형체와 혼합 충진하였다. 반응물인 메탄과 Ar의 혼합기체(10% CH4/Ar)의 혼합기체를 이 공간 안으로 흐르도록 주입하였다. 이 때, 유속은 200 ml/min으로 조절하였다. 온도는 상온에서 250 까지의 범위 내에서 적절한 온도로 조절하였으며, 압력은 1 atm이었다. 전압은 wave generator와 amplifier를 이용하여 일정한 값을 가지며 sine와 같은 규칙적인 형태가 되도록 하였다. 0-6 kV, 3 kHz가 되도록 조절하였다. 이러한 전압, 전류의 흐름은 oscilloscope를 통하여 측정하였으며, 이를 이용하여 에너지를 계산하였다. 반응 후, 생성물은 GC chromatograph를 이용하여 분석하였다.
도 9에는 플라즈마 Input energy 변환에 따른 메탄직접 전환율 변화가, 도 10에는 촉매의 종류에 따른 플라즈마 반응에 있어 메탄전환율 및 선택성 변화를 나타내는 결과가 도시되어 있다.
Sasol 사의 ZnO/r-Al2O3와 비교하여 ALD-ZnO/r-Al2O3의 경우 C2, C3올레핀의 선택성이 30% 이상 증가함을 확인 할 수 있었다.
실시예 2 : ALD - MgO /r- Al 2 O 3 촉매를 제조
Mg 전구체로 Bis(ethylcylopentadienyl)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 MgO을 Al2O3에 코팅하여 ALD-MgO/Al2O3 촉매를 제조하였다.
하기 표 2에는 DBD-촉매 하이브리드 시스템에서의 메탄 전환율 (반응온도 상온)을 비교하였다.
CH4 전환율(%) 사용한 에너지(J/L)
without catalyst 25 2130
MgO/r-Al2O3 29 2220
ALD-MgO/r-Al2O3 32 2360
ALD-MgO/r-Al2O3 촉매의 경우 메탄의 직접전환 반응에 있어서 (반응온도 상온) 촉매가 없는 경우보다는 고부가가치 화합물인 올레핀 선택성이 4.8배, MgO/r-Al2O3 촉매에 비하여 1.78배 높은 것을 확인 할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 코어로서 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체 표면에 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 증착된 쉘을 구비하고,
    상기 금속산화물은 ZrO2, CoO, Co3O4, MnO, NiO, CuO, ZnO, TiO2, V2O5, Ta2O5, ZnO, Cr2O3, FeO, Fe2O3, Fe3O4의 전이금속 산화물, MgO, CaO, BaO, Al2O3, Ga2O3, SnO, SnO2, SiO2의 전형원소 산화물, SrTiO3, BaTiO3, (LaSr)2TiO4의 금속복합 산화물, CeO2, La2O3의 란타이드 산화물 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 다공성 지지체는 알루미나(Al2O3)를 포함하는, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 지지체 입자 내 개방형 기공이 형성된 것이거나, 나노입자들이 결합하여 2차 입자를 형성한 것이 특징인, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 쉘의 표면에 -OH가 존재하는 것이 특징인, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 플라즈마에 의해 형성된 활성분자가 이동할 수 있을 정도의 크랙이 쉘에 형성되어 있는 것이 특징인, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 활성분자는 CH3·, CH2·, CH· 또는 이의 혼합물인 것이 특징인, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 플라즈마에 의해 형성된 활성분자가 쉘의 크랙을 통해 지지체 내 기공에 도입되어 지지체에 의한 촉매반응이 수행될 수 있는 것이 특징인, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 금속산화물 쉘의 두께는 0.1 ~ 100 nm인 것이 특징인, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 금속산화물 쉘은 2종이상의 금속을 함유하는 복합금속산화물, 2종이상의 금속산화물의 혼합물, 또는 2종이상의 금속산화물 원자층들의 적층구조인 것이 특징인, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 금속산화물은 ZnO인 것이 특징인, 플라즈마에 의한 C-H 결합 활성화 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 플라즈마 반응기.
  12. 제11항에 있어서, 수소(H2), C2 이상의 탄화수소 형성하는 것이 특징인, 플라즈마 반응기.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 플라즈마 반응기에서, 메탄 및 불활성 기체의 혼합가스에 플라즈마 처리하는 단계를 포함하고, 상기 촉매의 다공성 지지체는 형성하고자 하는 C2 이상의 탄화수소를 수용할 수 있는 기공 크기를 갖는 것이 특징인, C2 이상의 탄화수소를 생산하는 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 C-H 결합 활성화 촉매가 충진된 플라즈마 반응기에서, 메탄 및 불활성 기체의 혼합가스에 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는 것이 특징인, 수소(H2) 를 생산하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 플라즈마 처리는 기체 온도보다 생성된 전자 온도가 상대적으로 높은 저온 플라즈마(non-thermal plasma) 처리인 것이 특징인 생산방법.
KR1020140066549A 2014-05-30 2014-05-30 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도 KR102305813B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140066549A KR102305813B1 (ko) 2014-05-30 2014-05-30 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140066549A KR102305813B1 (ko) 2014-05-30 2014-05-30 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150139040A KR20150139040A (ko) 2015-12-11
KR102305813B1 true KR102305813B1 (ko) 2021-09-29

Family

ID=55020283

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140066549A KR102305813B1 (ko) 2014-05-30 2014-05-30 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102305813B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230055693A (ko) * 2021-10-19 2023-04-26 한국과학기술원 백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102159158B1 (ko) * 2018-10-25 2020-09-23 서강대학교 산학협력단 유전체 장벽 방전 플라즈마법을 이용한 COx 수소화 반응을 통해 경질탄화수소를 제조하는 방법
CN113710610B (zh) * 2019-04-23 2024-04-09 三菱电机株式会社 气体制造系统和气体制造方法
CN114042452B (zh) * 2021-12-03 2024-03-15 中汽研汽车检验中心（天津）有限公司 一种用于柴油车尾气的氨氧化催化剂、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100981360B1 (ko) 2008-11-18 2010-09-10 한국과학기술연구원 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100981360B1 (ko) 2008-11-18 2010-09-10 한국과학기술연구원 유전체 방전과 촉매반응을 이용한 메탄 전환 장치 및 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230055693A (ko) * 2021-10-19 2023-04-26 한국과학기술원 백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법
KR102661332B1 (ko) * 2021-10-19 2024-04-26 한국과학기술원 백금 나노입자-금속 산화물 복합체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150139040A (ko) 2015-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Khoja et al. Recent developments in non-thermal catalytic DBD plasma reactor for dry reforming of methane
Amin Co-generation of synthesis gas and C2+ hydrocarbons from methane and carbon dioxide in a hybrid catalytic-plasma reactor: A review
Chung et al. Review of catalysis and plasma performance on dry reforming of CH4 and possible synergistic effects
Rouwenhorst et al. Plasma-driven catalysis: green ammonia synthesis with intermittent electricity
Vakili et al. Plasma-assisted catalytic dry reforming of methane (DRM) over metal-organic frameworks (MOFs)-based catalysts
Ollegott et al. Fundamental properties and applications of dielectric barrier discharges in plasma‐catalytic processes at atmospheric pressure
Khoja et al. Dry reforming of methane using different dielectric materials and DBD plasma reactor configurations
Di et al. Cold plasma treatment of catalytic materials: a review
KR102305813B1 (ko) 원자층 증착법에 의해 금속산화물이 다공성 지지체 표면에 증착된, 플라즈마에 의한 c―h 결합 활성화 촉매 및 이의 용도
KR102180579B1 (ko) 플라즈마-촉매를 이용한 수소, c2~c4 올레핀 또는 이의 혼합물의 생산방법
Amouroux et al. Electrocatalytic reduction of carbon dioxide under plasma DBD process
Zhao et al. Hydrogen production via decomposition of hydrogen sulfide by synergy of non-thermal plasma and semiconductor catalysis
Pan et al. Dry reforming of CH 4 with CO 2 to generate syngas by combined plasma catalysis
Chen et al. Progress in plasma-assisted catalysis for carbon dioxide reduction
Mikhail et al. Electrocatalytic behaviour of CeZrO x-supported Ni catalysts in plasma assisted CO 2 methanation
Liu et al. Plasma-catalytic carbon dioxide conversion by reverse water–gas shift over La0. 9Ce0. 1B0. 5B’0.5 O3-δ perovskite-derived bimetallic catalysts
Bogaerts et al. Plasma-based CO2 conversion
Ghanbari et al. Hydrogen production via catalytic pulsed plasma conversion of methane: Effect of Ni–K2O/Al2O3 loading, applied voltage, and argon flow rate
García-Moncada et al. Catalyst-assisted DBD plasma for coupling of methane: Minimizing carbon-deposits by structured reactors
Anoop et al. Plasma catalysis: a feasible solution for carbon dioxide valorization?
Tyczkowski Cold plasma produced catalytic materials
Yao et al. Plasma-catalytic conversion of CO2 and H2O into H2, CO, and traces of CH4 over NiO/cordierite catalysts
US20220070993A1 (en) METHOD TO PRODUCE LIGHT HYDROCARBONS BY COx HYDROGENATION IN A DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE PLASMA REACTOR SYSTEM
Meng et al. Plasma‐driven CO2 hydrogenation to CH3OH over Fe2O3/γ‐Al2O3 catalyst
Mierczyński et al. Plasma-assisted catalysis for CH4 and CO2 conversion

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant