JPH11128728A - 放電反応器 - Google Patents

放電反応器

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JPH11128728A
JPH11128728A JP10250994A JP25099498A JPH11128728A JP H11128728 A JPH11128728 A JP H11128728A JP 10250994 A JP10250994 A JP 10250994A JP 25099498 A JP25099498 A JP 25099498A JP H11128728 A JPH11128728 A JP H11128728A
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エリアソン バルドゥール
Ulrich Dr Kogelschatz
コーゲルシャッツ ウルリッヒ
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ABB Research Ltd Sweden
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電力消費量および化学反応の収率を無声放電
の際に最適化し、かつ熱伝導率を改善する放電反応器を
提供する。 【解決手段】 少なくとも１つの第一の電極および該電
極から間隔を置いて配置された１つの第二の電極ならび
に両電極の間にある放電ギャップを有し、該ギャップは
誘電体が充填されており、該誘電体は充填材の層を有
し、該充填材は互いに結合している網目状の空隙を有し
ている形式のものにおいて、該充填材が少なくとも強固
な連続気泡材料のブロックとして構成されている。 【効果】 効率が改善され、製造が容易で、かつ機械的
に安定している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放電反応器ならび
にその使用に関する。無声放電および類似のプロセスの
ためのこの種の公知の放電反応器は、２つの電極の間に
少なくとも１つの誘電体および１つのガスを含有する放
電ギャップを有し、かつ交流電圧源に、多くの場合は平
行で複数接続されている。マイクロ放電はそれぞれの半
波でギャップ中において、誘電体を制限し、フリーラジ
カルを発生させる絶縁破壊により点火され、かつこのこ
とにより特定の化学反応をガス中で誘発する。
【０００２】
【従来の技術】無声放電およびその適用に関する一般的
な情報は、例えば以下の刊行物に記載されている： 'Si
lent Discharges and their Applications' in: 'Proce
edingsof the Tenth International Conference on Gas
Discharges and their Applications', Vol. II, Swan
sea 1992 およびB. Eliasson, U. Kogelschatz: 'Noneq
uilibrium Volume Plasma Chemical Processing', IEEE
Transactions on Plasma Science 19/6, P.1063-1077
(1991)。
【０００３】放電反応器は以前からＯ2または空気から
飲料水浄化のためのオゾンを製造するため、およびその
他の目的のために使用されている。前記の刊行物以外に
この点に関連して、コーゲルシャッツ等(U. Kogelschat
z, B. Eliasson: 'Ozone Generation and Application
s' in J.-S. Chang, A, J. Kelly, J. M. Crowley: 'Ha
ndbook of Electrostatic Processes', Marcel Dekker,
Inc. (1995) )およびドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３２
２００１８号明細書を参照されたい。
【０００４】ますます緊急になりつつある温室ガスの放
出の減少に関して大いに興味深い、別の適用は、ＣＯ2
およびＨ2とからのメタノールおよび水への反応であ
る。ビル等(A. Bill., A. Wokaun, B. Eliasson, E. Ki
ller, U. Kogelschatz: 'Greenhouse Gas Chemistry',
Energy Convers. Mgmt. 38, Suppl. S. 415-422 (199
7))およびヘルジェ(J. U. Hoeltje: 'Untersuchung der
Makrokinetik der heterogen katalysierten Synthese
aus Kohlendioxide und Wasserstoff zu Methanol',Di
ssertation, Rheinisch-Westfaelische Technische Hoc
hschule, Aachen 1991)を参照されたい。温室ガスＣＯ2
およびＣＨ4の、合成ガスまたはシンガス(Syngas)、Ｃ
ＯおよびＨ2の混合物への共同反応はこの点に関して重
要である。
【０００５】別の適用は有害ガス、例えばゴミ焼却装置
からの煙道ガスの、あるいはまた自動車の排ガス中の有
害ガスの分解（ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第１９５１８９
７０号明細書を参照のこと）ならびに狭い周波数帯域に
存在し、希ガス原子の励起状態の崩壊の際に生じる紫外
線を供給するエキシマーランプ（例えば欧州特許（ＥＰ
−Ｂ）第０５４７３６６号明細書を参照のこと）であ
る。
【０００６】放電反応器は種々の実施態様が公知であ
る。従って電極は、例えば平行平板として、または同心
円管として構成されていてもよい。相応して形成され
た、電極を貫通して分離している誘電体が例外なく使用
され、該誘電体は少なくとも１層の中実の絶縁材料、例
えばガラスからなっている。該層は直接電極に接して配
置されるか、または両方の電極から間隔を置いて配置さ
れていてもよい。この種の層を２つ、有利にはそれぞれ
電極に接して配置することも可能である。電極間のスペ
ースにはそれぞれ少なくとも１つの放電ギャップが存在
し、該ギャップの中に所望の化学反応のガス状の出発物
質を導入し、かつその中で、電極間に構築された磁界の
作用下でマイクロ放電を形成させ、その際に高反応性中
間生成物、つまり自由電子およびラジカルが生じ、これ
ら同士の、および特にガス分子またはガス原子との反応
から、種々の周辺条件に依存した収率で所望の生成物が
生じる。
【０００７】電極間におかれた供給電圧は、従来のオゾ
ン発生装置の場合と同様に電源周波数に相応するが、し
かし今日の装置の場合、極力高い収率のために、周波数
は通常実質的により高く、かつＧＨｚの範囲にまでであ
っててもよい。
【０００８】無声放電の際のガスの電力消費量Ｐは、以
下の法則： （１）Ｐ＝４ｆＣDＵB（Ｕ−（１−β））ＵB） に従い、その際ｆは供給電圧の周波数、Ｕはその振幅、
ＣDは誘電体の容量、ＵBはマイクロ放電の平均燃焼電圧
を表し、かつ （２）β＝ＣS／ＣD は、放電ギャップの容量ＣSおよび誘電体の容量ＣDから
の商を表す。
【０００９】周波数ｆ、振幅Ｕおよび誘電体の容量ＣD
が固定値の場合、電力消費量はＵBおよびβに依存し、
これらは自体、放電ギャップのギャップ幅ｄに依存す
る。従ってそれ以外の所与の周辺条件（ガス組成、放電
ギャップ中の圧力および温度）は電力消費量Ｐおよびそ
れと共に放電反応器の収率を、その大きさの調整により
最適化することができる。しかし実際に放電ギャップの
最適値は極めて小さいので、経済的な生産にとって十分
効率のよい、かつ相応して大きな放電反応器の場合、そ
の調整は製造許容度により与えられる限界にぶつかり、
かつ実際のギャップ幅は程度の差はあれ、最適値をはる
かに超える。
【００１０】確かに、容積の一部を占有し、かつ連続し
ている、細分化された気体容積を開放する材料で放電ギ
ャップを充填することは公知である。従って特開平（Ｊ
Ｐ−Ａ）１−１０３９０３号公報、特開平（ＪＰ−Ａ）
８−０３８８８１号公報、特開平（ＪＰ−Ａ）１−２６
１０３４号公報および米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２５４
２３１号明細書には、この種のまたは類似の反応器の際
に放電ギャップを充填する、例えばセラミックからなる
粒子の堆積物が記載されている。しかしこの種の堆積物
の場合、極めて異なった、およびほとんど制御不可能な
大きさの空隙が生じ、かつ多孔度は全体でわずかである
ので、その容積は十分に利用されず、かつ貫流するガス
のための流れ抵抗は高い。グラニュールはまたハンドリ
ングの際に煩わしく、かつその特性は機械的作用により
損なわれやすい。
【００１１】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２
２０８６５号明細書からこの種の放電反応器が公知であ
り、該反応器の場合、放電ギャップはガラス綿、石英綿
または鉱質綿で充填されている。しかし前記の材料は、
同様に異なった、およびほとんど制御不可能な大きさの
空隙を開放する。放電ギャップを隙間なく充填すること
は、その機械的特性のために達成が困難である。前記明
細書にはまた電極上に多孔質の層を設置する可能性が挙
げられている。しかしこれは単に放電ギャップのごくわ
ずかな部分のみを占めるための、触媒材料からなる、ま
たは担体材料からなる比較的薄い層である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、改善された効率を有し、製造が容易で、かつ機械的
に安定したこの種の放電反応器を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は本発明によ
り、少なくとも１つの第一の電極および該電極から間隔
を置いて配置された１つの第二の電極ならびに両電極の
間にある放電ギャップを有する放電反応器であって、該
ギャップは誘電体が充填されており、該誘電体は充填材
の層を有し、該充填材は互いに結合している網目状の空
隙を有している形式のものにおいて、該充填材が少なく
とも強固な連続気泡材料のブロックとして構成されてい
ることを特徴とする放電反応器により解決される。
【００１４】本発明は、大きな寸法の場合でも別の小さ
な有効なギャップ幅なしで達成できる放電反応器を提供
し、その際放電ギャップは使用される多孔質材料により
多数の比較的良好に定義された容積に、つまり個々の孔
に安定して分割され、該孔の中でそれぞれ互いに十分に
独立したマイクロ放電が生じるので、無声放電の経過に
とって標準的な有効ギャップ幅ｄが孔の内法の幅に相応
する。このようにして実質的により高い電力消費量を達
成し、かつ収率は明らかに改善される。多孔度は極めて
高く選択でき、このことにより効率は改善され、かつ電
流抵抗は減少する。
【００１５】しかし本発明によるこの種の放電反応器の
形成は、さらに別の利点を有する。例えばマイクロ放電
から生じた熱を放電ギャップから熱伝導により連続気泡
材料の骨格を介して誘導することは、実質的にガスを介
した、または公知の放電ギャップの充填のために使用さ
れる材料を介した誘導より効率がよい。従ってガスをほ
ぼ最適な温度に維持することは、実質的により容易であ
る。
【００１６】さらに、広い面積を使用することができ、
該面積は骨格を適切な触媒で被覆するかまたは該骨格に
触媒を添加することにより、所望の化学反応を誘発する
ために、またはその収率を改善するために利用すること
ができる。
【００１７】
【実施例】以下では本発明を図面に基づいて詳細に説明
するが、その際に該図は単に実施例を示すのみである。
図中で、図１は、本発明の第一の実施態様による放電反
応器、図２は、本発明の第二の実施態様による放電反応
器、図３は、本発明による放電反応器での使用に適切な
連続気泡材料のブロックの表面を表す。
【００１８】放電反応器は、それぞれ第一の電極１およ
び第二の電極２を有し、該電極に接して供給電圧源３が
設置されている。電極１、２は種々の幾何学形を有して
いてもよい。特に該電極は間隔を置いて平行に配置され
た平板として、または有利には同心円に配置された管と
して構成されていてもよい。特に後者の構成は好んで選
択され、するとその際多数の放電反応器が平行してハニ
カム状に構成され、反応器間に冷却水から貫流する電池
が統合され、かつ電気的に並列接続されている。前記の
配置で小さなスペースに高い生産能力を達成することが
できる。
【００１９】供給電圧源３は交流電圧を供給し、その周
波数は数Ｈｚと数ＧＨｚの間であってもよい。（１）に
よれば放電反応器の電力消費量は、一定の範囲内で周波
数に比例しているので、今日高い収率にとっては一般に
高い、ＭＨｚ範囲あるいはさらにＧＨｚ範囲にある周波
数が有利である。振幅は、放電ギャップ中で点火電圧が
達成され、かつそれぞれの半波でマイクロ放電が誘発さ
れるような大きさでなくてはならない。
【００２０】第一の電極１および第二の電極２の間にあ
るギャップは、第一の実施態様（図１）による放電反応
器の場合、強固な連続気泡材料である充填材からなる１
つの層により全体が充填されており、該充填材はマイク
ロ放電を制限する誘電体としても機能する。強固な連続
気泡材料は、固体のブロック４の形で電極間に配置され
ている。
【００２１】電極１、２の間にはガス流（矢印）が貫流
し、この中でブロック４の孔中で流れる無声放電により
所望の化学反応が誘発される。次いで放電ギャップから
流出したガスを物理的または化学的方法でさらに処理
し、かつ例えば所望の生成物を単離する。化学反応は、
特に触媒によりブロック４中で支持されるかまたは初め
て可能になる。電極に対して平行にガス流を導通する代
わりに、電極を通して導通することも可能であり、その
場合電極はもちろんガス透過性に、例えば多孔質焼結平
板としてまたは穿孔された金属膜または金属平板として
構成されていなくてはならない。
【００２２】ブロック４が絶縁破壊に対する保護として
通例十分であるとしても、例えば図２に記載の第二の実
施態様のように、この点に関する保証のために、電極
１、２の間に貫通して配置された、中実の材料からなる
遮断層５により誘電体を強化することができる。該材料
は、例えばガラス、石英、セラミックまたはその他の適
切な絶縁材料である。該層は、直接一方の電極に接し
て、例えば記載のように第一の電極１に接して、または
両方の電極から間隔を置いて配置されていてもよい。
【００２３】ブロック４の、強固な連続気泡材料は安定
した骨格６（図３）を有し、該骨格は放電ギャップの容
積を、互いに結合した多数の開放した孔７に分割してい
る。該骨格は、マイクロ放電に対して抵抗性があり、か
つ化学的に不活性である絶縁材料からなっていなくては
ならない。後者の観点では、適用分野の特有の要求は適
用分野に依存する。最適な孔径は、放電ギャップの電力
消費量に関連してさらに前記の説明から明らかなよう
に、幾何学的および電気的周辺条件に依存する。孔径は
通常０．１ｍｍ、約０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの大きさ
であってもよい。高い収率の意味で、大きな反応容積、
つまり少なくとも５０％の、有利には８０〜９０％以上
の多孔度および約３〜２０であってもよい高い誘電率は
有利である。ガス温度の所望の安定化は、高い熱伝導率
および熱容量により促進される。
【００２４】前記の要求は、種々の公知の材料により、
特に多孔質ガラスおよびそのＵＶ透過性に基づいてエキ
シマーランプでの適用にも適切である多孔質石英により
満足される。ブリジストン社から商品名セラミックフォ
ーム(Ceramic Foam)で市販されている多孔質セラミック
（Ceramic Foeam、技術報告Ｎｏ．１）もまた、極めて
有利である。前記の材料は高い多孔度（８０〜９０
％）、低い比重量、高い耐熱性（１１５０℃まで）およ
び耐薬品性を特徴とする。さらにガス流の圧力低下は比
較的わずかである。多孔質セラミックの焼結材料の使用
もまた可能である。
【００２５】前記の材料は全て機械的に極めて安定して
おり、特にその機能の重要な特性は機械的負荷に対して
安定している。孔径は通常良好に定義されており、かつ
変動は比較的わずかである。
【００２６】本発明による放電反応器は、実質的に公知
の同様の反応器の全ての公知の適用にとって適切であ
る。その際特にオゾンの発生ならびにＣＯ2とＨ2とから
のメタノールの発生およびＣＯ2とＣＨ4とからの合成ガ
ス（ＣＯおよびＨ2）の発生が考えられる。メタノール
を発生させるために、ＣＯ2およびＨ2を放電反応器に導
通し、かつ無声放電の作用下に、一部反応させてメタノ
ールと水にする。該反応の際に、Ｃｕ／ＺｒＯ2−また
はＣｕ／ＺｎＯ−触媒を使用する。その他の合成ガスを
同様に生成する際に、例えばニッケル化合物を触媒とし
て使用する。
【００２７】本発明による放電反応器の場合、今度はブ
ロック４の骨格６は触媒材料で被覆されているか、また
は該骨格に触媒材料が添加されていてもよい。被覆のた
めには、例えば固体の銅−および亜鉛化合物などを溶剤
に溶解し、次いで該溶剤と共に気化し、かつ気相から孔
７の壁に析出させる。直接気体状の有機金属化合物から
析出させることも可能である。析出は温度を上昇させる
ことにより、または場合により付加的に無声放電を点火
することにより誘発することができる。次いで酸化工程
を行い、その際にブロック４の材料を空気または酸素に
さらし、かつ水素含有雰囲気中でコンディショニングす
る。前記の工程でも温度処理および無声放電を使用する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施態様による放電反応器を表
す図
【図２】本発明の第二の実施態様による放電反応器を表
す図
【図３】本発明による放電反応器での使用に適切な連続
気泡材料のブロックの表面を表す図
【符号の説明】
１ 第一の電極、 ２ 第二の電極、 ３ 供給電圧
源、 ４ 強固な連続気泡材料からなるブロック、 ５
中実の材料からなる遮断層、 ６ 骨格、 ７孔

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも１つの第一の電極（１）およ
    び該電極から間隔を置いて配置された１つの第二の電極
    （２）ならびに両電極の間にある放電ギャップを有する
    放電反応器であって、該ギャップは誘電体が充填されて
    おり、該誘電体は充填材の層を有し、該充填材は互いに
    結合している網目状の空隙を有している形式のものにお
    いて、該充填材が少なくとも強固な連続気泡材料のブロ
    ック（４）として構成されていることを特徴とする放電
    反応器。
  2. 【請求項２】 ブロック（４）の孔（７）の内法の幅
    が、０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍである、請求項１記載の
    放電反応器。
  3. 【請求項３】 ブロック（４）の多孔度が５０％〜９５
    ％である、請求項１または２記載の放電反応器。
  4. 【請求項４】 ブロック（４）の骨格（６）の材料が、
    少なくとも３の誘電率を有する、請求項１から３までの
    いずれか１項記載の放電反応器。
  5. 【請求項５】 ブロック（４）の骨格（６）が、セラミ
    ック、ガラスまたは石英からなる、請求項１から４まで
    のいずれか１項記載の放電反応器。
  6. 【請求項６】 誘電体が、中実の材料からなる遮断層
    （５）を少なくとも１つ有する、請求項１から５までの
    いずれか１項記載の放電反応器。
  7. 【請求項７】 ブロック（４）の骨格（６）が、触媒材
    料で被覆されているか、または触媒材料が添加されてい
    る、請求項１から６までのいずれか１項記載の放電反応
    器。
  8. 【請求項８】 オゾンを発生させるための、請求項１か
    ら６までのいずれか１項記載の放電反応器。
  9. 【請求項９】 メタノールを発生させるための、請求項
    １から６までのいずれか１項記載の放電反応器。
  10. 【請求項１０】 合成ガスを発生させるための、請求項
    １から６までのいずれか１項記載の放電反応器。
  11. 【請求項１１】 触媒材料が少なくとも１種の金属化合
    物を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記
    載の放電反応器。
  12. 【請求項１２】 触媒材料が、ＣｕとＺｒＯ2またはＣ
    ｕとＺｎＯを含有する、請求項９および１１記載の放電
    反応器。
  13. 【請求項１３】 触媒材料が、少なくとも１種のニッケ
    ル化合物を含有する、請求項１０および１１記載の放電
    反応器。
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