DE4220865A1

DE4220865A1 - Verfahren und vorrichtung zur hydrierung von kohlendioxid

Info

Publication number: DE4220865A1
Application number: DE4220865A
Authority: DE
Inventors: Baldur Dr Eliasson; Ulrich Dr Kogelschatz; Franz-Georg Dr Simon
Original assignee: Asea Brown Boveri AG Switzerland; Asea Brown Boveri AB
Current assignee: ABB Schweiz Holding AG; ABB AB
Priority date: 1991-08-15
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 1993-02-18

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlendioxid mit einer Wasserstoffatome enthaltenden Substanz. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Einrichtung.

Die Erfindung nimmt dabei Bezug auf einen Stand der Technik, wie er sich beispielsweise aus der Zeitschrift "HITACHI RE VIEW", Dezember 1990, Vol. 39 - No. 6, Seiten 318 und 319, er gibt.

TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND UND STAND DER TECHNIK

Der Kohlendioxidausstoß fossiler Verbrennungsprozesse hat ein Ausmaß erreicht, das globale Veränderungen der Zusam mensetzung der Atmosphäre bewirkt und über den Treibhausef fekt zu gravierenden Klimaveränderungen führen kann. Nach Angaben der IPCC-Kommission, welche die Weltklima-Konferenz in Genf im Oktober/November 1990 vorbereitet hat, müßte man die Emission von Kohlendioxid sofort um 60% reduzieren, um den Kohlendioxid-Gehalt der Atmosphäre zu stabilisieren.

Es gibt derzeit nur wenige Anwendungen, die größere Mengen an Kohlendioxid benötigen und gleichzeitig zur Emissionsver minderung beitragen, z. B. tertiäre Ölförderung (Enhanced Oil Recovery). Die vorgeschlagenen Endlagerungskonzepte (Meer, Erdgasfelder) werden kaum in diesem Jahrhundert re alisiert werden können. Hingegen bietet sich die Umwandlung von Kohlendioxid in chemische Verbindungen an, die in großen Mengen Absatz finden, z. B. als Treibstoff für Verkehrs mittel oder Verbrennungsanlagen. Zu diesen Verbindungen ge hören in erster Linie Methanol oder auch Methan.

Im Prinzip kann die Synthese dieser Substanzen nach der fol genden Summenreaktion verlaufen:

CO₂ + 3 H₂ → CH₃OH + H₂O

CO₂ + 4 H₂ → CH₄ + 2 H₂O

In der klassischen chemischen Verfahrentechnik lassen sich diese Reaktionen nur unter erhöhtem Druck unter Einsatz spe zieller Katalysatoren (z. B. Rhodium plus Metalloxide, Kup fer/Zink plus Chrom, Aluminium, Mangan, Silber oder Vanadium oder Kupfer/Nickel-Verbindungen) bei Temperaturen von 230-280° C durchführen.

In der eingangs genannten Veröffentlichung "HITACHI REVIEW" a.a.O., Fig. 8, werden in summarischer Form den klassischen Verfahren zur synthetischen Herstellung von Methan und Me thanol zwei neue zur Seite gestellt, bei welchen Wasser bzw. Wasserstoff unmittelbar mit Kohlendioxid reagieren.

Bei dem einen Verfahren ("Photo-electric chemical conver sion") werden durch Photokatalyse die Wassermoleküle disso ziiert. Die dabei entstehenden Protonen (H⁺) reduzieren das Kohlendioxid zu Methan oder Methanol. Der dabei erzielte Wirkungsgrad (energy conversion efficiency) liegt jedoch un ter 1%. Hinzu kommt, daß sehr große Elektrodenflächen not wendig sind.

Bei dem anderen bekannten Verfahren wird Kohlendioxid mit tels durch Solarenergie erzeugtem Wasserstoff katalytisch hydriert ("Hydrogenation"), ein Verfahren das bereits bei der Hydrierung von Kohlenmonoxid kommerziell durchgeführt wird. Dabei ist die Bereitstellung billigen Wasserstoffs das Hauptproblem für eine wirtschaftliche Anwendung.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen zu schaffen, das schon bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drucken wirtschaftlich durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß daß in einem Reaktionsraum ein Gemisch aus Kohlendioxid und der besagten Substanz stillen elektrischen Entladungen aus gesetzt wird.

Damit wird bewußt ein anderer Weg als bei der klassischen Methan- oder Methanol-Synthese beschritten, weil hier in ei ner Nichtgleichgewichtsentladung angeregte Atom- und Mole külzustände ausgenützt werden, wodurch die angestrebten che mischen Reaktionen bei erheblich tieferen Temperaturen ab laufen können. Die stille elektrische Entladung ist prak tisch die einzige Nichtgleichgewichtsentladung, die bei Atmosphärendruck betrieben werden kann und bereits im industriellen Maßstab von der Ozonerzeugung her erprobt ist.

Die besagte Wasserstoff-Atome enthaltende Substanz ist ei nerseits Wasserstoff-Gas, der durch Kernenergie oder erneu erbare Energiequellen (Sonne, Wind, Wasserkraft, Biomasse) erzeugt wird. Daneben kann der Wasserstoff durch Spaltung von Wasser in der stillen elektrischen Entladung erzeugt werden. Dies hätte zweierlei Vorteile: Einerseits ist Wasser bzw. Wasserdampf ein billiges Ausgangsmaterial, und zweitens kann man die gleiche Entladung zur simultanen Erzeugung von Wasserstoff und anschließenden Synthese von Methan oder Me thanol benutzen.

Des weiteren kommen aber auch andere Wasserstoff enthaltende Gase in Frage, die bei bestimmten chemischen Prozessen an fallen, z. B. Schwefelwasserstoff (H₂S).

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beschleunigen, wenn im Reaktionsraum ein Katalysator vorgesehen ist, der durch die stillen elektrischen Entladungen aktiviert wird. Dabei wird zur Synthetisierung von Methan oder Methanol ein Katalysator aus Kupfer oder ein Katalysator, der neben Kup fer eines oder mehrere der Metalle Zn, Al, Mn, Co, Cr, Ag, Mg, Mo, Ni oder V enthält, verwendet. Der Katalysator dient einerseits zur Beschleunigung der gewünschten Reaktion und erhöht andererseits die Selektivität der ablaufenden chemi schen Reaktionen. Die Entladung bewirkt dabei eine Herabset zung der Betriebstemperatur dadurch, daß die Reaktanden und/oder der Katalysator durch die Entladung aktiviert wer den und dann am Katalysator reagieren.

Die Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist gekennzeichnet durch ein erstes Dielektrikum, durch eine vom diesem Dielektrikum beabstandete erste Elek trode, durch eine zweite Elektrode an oder auf der der er sten Elektrode abgewandten Oberfläche des Dielektrikums, wo bei der Spalt zwischen der ersten Elektrode und dem Dielek trikum den Entladungsspalt und damit den Reaktionsraum bil det, und durch eine an die beiden Elektroden angeschlossene Wechselstrom-Hochspannungsquelle zur Speisung der Entladung.

Der optionale Katalysator ist vorzugsweise auf einem Träger angeordnet, z. B. auf dem Dielektrikum und/oder auf der er sten Elektrode. Alternativ ist vorgesehen, daß der Träger des Katalysators den Reaktionsraum teilweise ausfüllt und gas- und dampfdurchlässig ist. Hierfür eignen sich Träger aus Glas-, Quarz- oder Mineralwolle, Silica Gel oder Granu lat, die mit einem der vorgenannten Katalysatormaterialien beschichtet sind.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie die damit erzielba ren Vorteile werden nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

In der Zeichnung sind Ausführungsbeispiele der Erfindung schematisch dargestellt, und zwar zeigt:

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel einer Einrichtung zur Synthese von Kohlenwasserstoffen mit einem zy lindrischen Reaktionsraum mit einer metallischen Innenelektrode, die mit einem Katalysator be schichtet ist;

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel einer Einrichtung zur Synthese von Kohlenwasserstoffen mit einem zy lindrischen Reaktionsraum, der teilweise mit Glas- oder Mineralwolle ausgefüllt ist, die als Träger für den Katalysator dient;

Fig. 3 ein Ausführungsbeispiel eines von planparallelen Platten begrenzten Reaktionsraums.

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Gemäß Fig. 1 ist in einem äußerem Dielektrikumsrohr 1 aus Glas oder Quarz ein Metallrohr 2 angeordnet. Distanzie rungselemente 3 zentrieren beide Rohre. Über einen Stutzen 4, der mit einem Hahnen 5 verschlossen werden kann, wird in den Ringraum 6, dem Reaktionsraum, zwischen dem Dielektri kumsrohr 1 und dem Metallrohr 2 Kohlendioxid und Wasser stoffgas zugeführt. Das Dielektrikumsrohr 1 ist außen mit einer Außenelektrode 7 versehen. Eine Hochspannungsquelle 8 mit einstellbarer Ausgangsspannung und Frequenz ist mit ei nem Pol an die Außenelektrode 7, mit ihrem anderen Pol an das Metallrohr 2 angeschlossen. Diese Wechselstromquelle entspricht grundsätzlich jenen, wie sie zur Anspeisung von Ozonerzeugern verwendet werden. Typisch liefert sie eine einstellbare Wechselspannung in der Größenordnung von meh reren mehreren kVolt bis 20 kVolt bei Frequenzen bis hin zu einigen MHz. Ähnlich wie bei der Ozonerzeugung sind hierbei Spaltweiter um 1 mm und kleiner und hohe Leistungsdichten vorteilhaft.

Bei angelegter Hochspannung bilden sich Methan bzw. Methanol nach der folgenden Summenreaktion:

CO₂ + 4 H₂ → CH₄ + 2 H₂O (1)

CO₂ + 3 H₂ → CH₃OH + H₂O (2)

CO + 2 H₂ → CH₃OH (3)

In der Summenreaktion (3) stammt dabei das CO aus dissozier tem CO₂.

Führt man dem Reaktionsraum 6 anstelle von Wasserstoff Was ser in Form von Wasserdampf zu, so erhält man gleichfalls Methan bzw. Methanol gemäß der folgenden Summenreaktion:

4 H₂O + 2 CO₂ → 2 CH₃OH + 3 O₃

2 H₂O + CO₂ → CH₄ + 2 O₂

Zusätzlich können in der stillen elektrischen Entladung Ka talysatoren eingesetzt werden. Im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 ist das Metallrohr 2 außen mit einer Katalysator schicht 9 versehen. Bei der Synthese von Methan oder Metha nol findet vorzugsweise ein Katalysator Verwendung der ent weder ganz aus Kupfer besteht oder der neben Kupfer eines oder mehrere der Metalle Zn, Al, Mn, Co, Cr, Ag, Mg, No, Ni oder V enthält. In diesem Fall kann das Metallrohr 2, das die Innenelektrode bildet, direkt aus Katalysatormaterial bestehen. Nichtleitende Katalysatoren oder Träger, z. B. TiO₂, SiC, ZrO₂, ZnO, CdS, GaP, WO₃, können als Dielektri kum, als poröse Schichten auf dem Metallrohr 2 oder als Gra nulate oder Strukturen im Reaktionsraum 6 eingesetzt werden. Der letztgenannte Fall ist in Fig. 2 beispielsweise verdeut licht.

Der Aufbau entspricht im wesentlichen demjenigen der Fig. 1. Abweichend hiervon ist anstelle des Metallrohrs 2, das die Innenelektrode bildet, ein inneres Dielelektrikumsrohr 10 vorgesehen, das innen mit einer metallischen Elektrode 11 versehen ist. Der Reaktionsraum 6 ist mit dielektrischer Wolle (Mineral- oder Glaswolle) 9a locker ausgefüllt. Diese Füllung dient als Träger für den Katalysator oder ist selbst katalytisch wirksam. Hierbei kommt wiederum als wichtigstes Katalysatormaterial Kupfer in Frage. Kupfer ist im Kataly sator als Kupferoxid vorhanden und kann vor oder während des Betriebs zu Kupfer reduziert werden. Dies kann beispiels weise in einer Wasserstoff-Entladung erfolgen.

Im vorstehenden wurde Einrichtungen mit zylindrischen Struk turen und damit auch zylindrischen Reaktionsräumen vorge stellt. Ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, können - wie in Fig. 3 verdeutlicht ist - auch plane Strukturen reali siert werden. Die in Fig. 3 skizzierte Ausführungsform ent spricht funktionell der Fig. 1.

Eine Platte 12 ist von einer metallischen Platte 13 mittels Distanzelementen 14 distanziert. Der Zwischenraum 6 zwischen diesen Platten bildet den Reaktionsraum. Auf der Außenflä che der dielektrischen Platte 12 ist mit einer metallischen Elektrode 15 versehen. Optional ist die dem Reaktionsraum 6 zugewandte Oberfläche der metallischen Platte 13 mit einer Katalysatorschicht 16 versehen. Ansonsten gelten für plane Strukturen dieselben Ausführungsmöglichkeiten bezüglich Ka talysatormaterial etc.

Bezeichnungsliste

1 äußeres Dielektrikumsrohr
2 Metallrohr
3, 14 Distanzierungselemente
4 Stutzen
5 Absperrhahn
6 Reaktionsraum
7 Außenelektrode
8 Hochspannungsquelle
9 Katalysatorschicht auf 2
9a Katalysatorträger
10 inneres Dielektrikumsrohr
11 Innenelektrode
12 dielektr. Platte
13 Metallplatte
15 metall. Elektrode auf 12
16 Katalysatorschicht auf 13

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung von Kohlendioxid mit einer Wasserstoffatome enthaltenden Substanz, dadurch gekenn zeichnet, daß in einem Reaktionsraum (6) ein Gemisch aus Kohlendioxid und der besagten Substanz stillen elektrischen Entladungen ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Substanz gasförmiger Wasserstoff oder Was serdampf ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß im Reaktionsraum (6) ein Katalysator (9; 16) vorgesehen ist, an dem die durch die stillen elek trischen Entladungen aktivierten Reaktanden und/oder katalytischen Substanzen reagieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Synthetisierung von Methan oder Methanol ein Kata lysator aus Kupfer oder ein Katalysator, der neben Kup fer eines oder mehrere der Metalle Zn, Al, Mn, Co, Cr, Ag, Mg, Mo, Ni oder V enthält, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 mit einem Kupfer enthaltenden Katalysator dadurch gekennzeichnet, daß das mehrheit lich als Kupferoxid vorliegende Katalysatormaterial vorgängig zu Kupfer reduziert wird.

6. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach An spruch 1, gekennzeichnet durch ein er stes Dielektrikum (1; 12), durch eine vom dem Dielektri kum beabstandete erste Elektrode (2; 13), durch eine zweite Elektrode (7; 15) an oder auf der der ersten Elektrode (2; 13) abgewandten Oberfläche des Dielektri kums (1; 12), wobei der Spalt (6) zwischen der ersten Elektrode (2; 13) und dem Dielektrikum (1; 12) den Entla dungsspalt (6) und damit den Reaktionsraum bildet, und durch eine an die beiden Elektroden angeschlossene Hochspannungsquelle (8) zur Speisung der Entladung.

7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsraum (6) ein Katalysator (9; 9a) vor gesehen ist.

8. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger angeordnet ist.

9. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger das Dielektrikum (1; 12) und/oder die erste Elektrode (2; 13) ist.

10. Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger und/oder der Katalysator den Reaktions raum teilweise ausfüllt und gas- und dampfdurchlässig ist.

11. Einrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Glas-, Quarz- oder Mineralwolle, vor zugsweise ZrO₂, Al₂ O₃, Zeolith oder Silica Gel, ist.

12. Einrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (11) reak tionsraumseitig mit einer dielektrischen Schicht (10) versehen ist oder die erste Elektrode auf der dem Reak tionsraum (6) abgewandten Fläche eines zweiten Dielek trikums (10) vorgesehen ist.