JPH061734A - 炭酸ガスの有機物への光化学変換法 - Google Patents
炭酸ガスの有機物への光化学変換法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 太陽光による光反応で変換効率を高くする。
【構成】 ＺｎＯ微粒子に対し４００℃４時間の真空熱
処理して表面活性化し、その後、活性化されたＺｎＯ微
粒子を２０℃の飽和水蒸気と接触した後、５℃，ＣＯ2
／Ｈ2 Ｏ又はＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏ混合ガス３３気圧下に配
し、つまりクラスレイトハイドライト相形成条件下で可
視光を照射する。メタノール及びメタンが生成される。
処理して表面活性化し、その後、活性化されたＺｎＯ微
粒子を２０℃の飽和水蒸気と接触した後、５℃，ＣＯ2
／Ｈ2 Ｏ又はＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏ混合ガス３３気圧下に配
し、つまりクラスレイトハイドライト相形成条件下で可
視光を照射する。メタノール及びメタンが生成される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は炭酸ガスを太陽光のよ
うな可視光を利用してメタノールのような有機物へ変換
する光化学変換法に関する。
うな可視光を利用してメタノールのような有機物へ変換
する光化学変換法に関する。
【０００２】
【従来の技術】地球環境保全のために大気中に排出する
炭酸ガスの量を制限することが提唱され、それとともに
ＣＯ2 分子の還元、分子変換の研究が急速に展開し始め
ている。そのような研究の今日の流れはＣＯ2 分子を分
解する、又は分解と共に有機分子へ取り込む為の触媒反
応、有機合成反応、電気化学反応、光電気化学反応等で
ある。これらの反応の１つとして炭酸ガスを一酸化炭素
と酸素に分解した後、一酸化炭素と水素を触媒反応によ
り分子量の大きい炭化水素を作る方法がＦｉｓｃｈｅｒ
−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応として知られている。しかしなが
らこの方法は高価な水素ガスを多量に必要とし、生成さ
れた炭化水素が高価で、工業的に実用化するのには不利
である。しかも水素ガスの爆発の危険性から安全性の高
い装置を必要とし価格も高くなる。その他にもＣＯ2 と
Ｈ2 分子からメタノールやメタンを合成する触媒反応が
研究されているが、いずれも高価なＨ2 を原材料として
使うので有利な方法とは言えない。
炭酸ガスの量を制限することが提唱され、それとともに
ＣＯ2 分子の還元、分子変換の研究が急速に展開し始め
ている。そのような研究の今日の流れはＣＯ2 分子を分
解する、又は分解と共に有機分子へ取り込む為の触媒反
応、有機合成反応、電気化学反応、光電気化学反応等で
ある。これらの反応の１つとして炭酸ガスを一酸化炭素
と酸素に分解した後、一酸化炭素と水素を触媒反応によ
り分子量の大きい炭化水素を作る方法がＦｉｓｃｈｅｒ
−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応として知られている。しかしなが
らこの方法は高価な水素ガスを多量に必要とし、生成さ
れた炭化水素が高価で、工業的に実用化するのには不利
である。しかも水素ガスの爆発の危険性から安全性の高
い装置を必要とし価格も高くなる。その他にもＣＯ2 と
Ｈ2 分子からメタノールやメタンを合成する触媒反応が
研究されているが、いずれも高価なＨ2 を原材料として
使うので有利な方法とは言えない。
【０００３】最も単純と思われる次式の光合成反応
（光、触媒にもとづく） ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ → ＣＨ3 ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 −６３kcal/mol(1) の研究は未だ初期的段階である。藤島等はいろいろな半
導体を触媒とするこの光合成反応について報告している
（Ｎａｔｎｒｅ Ｖｏｌ．２７７、Ｆｅｂ．１９７９，
ｐｐ６３７−６３８）。藤島等は例えば半導体触媒とし
てＴｉＯ2 ，ＺｎＯ，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＳｉＣ，ＷＯ3
等の粉末を触媒とし、キセノンランプより紫外光を照射
して炭酸ガスをメタノールに変換することが報告されて
いる。しかしながら変換効率が悪く、また光合成にかか
わる波長成分は地表上の太陽光にはほとんど含まれてい
ない紫外線であり、キセノンランプのような紫外光源の
使用は避けられず、実用性及び経済性からほど遠い。
（光、触媒にもとづく） ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ → ＣＨ3 ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 −６３kcal/mol(1) の研究は未だ初期的段階である。藤島等はいろいろな半
導体を触媒とするこの光合成反応について報告している
（Ｎａｔｎｒｅ Ｖｏｌ．２７７、Ｆｅｂ．１９７９，
ｐｐ６３７−６３８）。藤島等は例えば半導体触媒とし
てＴｉＯ2 ，ＺｎＯ，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＳｉＣ，ＷＯ3
等の粉末を触媒とし、キセノンランプより紫外光を照射
して炭酸ガスをメタノールに変換することが報告されて
いる。しかしながら変換効率が悪く、また光合成にかか
わる波長成分は地表上の太陽光にはほとんど含まれてい
ない紫外線であり、キセノンランプのような紫外光源の
使用は避けられず、実用性及び経済性からほど遠い。
【０００４】このような点から金属酸化物を加熱してそ
の表面に自由電子と自由ホールが局所的に生ずるように
活性化し、この金属酸化物に対し、ＣＯ2 とＨ2 Ｏガス
を供給すると共にその金属酸化物に対し、可視光エネル
ギーを照射してＣＯ2 とＨ2Ｏガスとから有機物を光合
成することを特願平２−１４４２２７号で提案した。即
ちＺｎＯ（酸化亜鉛）微粒子を真空加熱して微粒子の表
面近傍においてＺｎと結合していたＯ原子を比較的多く
脱離させ、Ｚｎ++（正イオン）過剰の不完全ＺｎＯ格子
ができる領域と、Ｏ原子がほとんど脱離しない領域とを
表面に多数局在して生じさせる。図にそのＺｎＯ微粒子
の表面エネルギーバンド構造を示すように、Ｏ原子が多
数脱離した領域（粒子１１の左側表面領域）Ａでは表面
層に正イオン（Ｚｎ++）過剰となり、表面でエネルギー
バンドが下向きに曲がりが生じ、その部分に自由電子が
蓄積され、その結果表面伝導性が現われる。またその表
面には水が分解して生じたプロトンＨ+ も存在する。図
においてＥv は価電子帯のエネルギーレベルを、Ｅf は
フェルミエネルギーレベルを、Ｅc は伝導帯エネルギー
レベルをそれぞれ示す。一方、Ｏ原子がほとんど脱離し
なかった領域（粒子１１の右側表面領域）Ｂでは空気中
の水及び酸素が吸着して分解形成されたＯＨ - 及びＯ-
が存在するためエネルギーバンドは表面層で上向きに曲
がる。その結果ホールが表面に蓄積される。このように
活性化されたＺｎＯ微粒子の表面には自由電子蓄積領域
Ａと自由ホール蓄積領域Ｂが混在して分布する。
の表面に自由電子と自由ホールが局所的に生ずるように
活性化し、この金属酸化物に対し、ＣＯ2 とＨ2 Ｏガス
を供給すると共にその金属酸化物に対し、可視光エネル
ギーを照射してＣＯ2 とＨ2Ｏガスとから有機物を光合
成することを特願平２−１４４２２７号で提案した。即
ちＺｎＯ（酸化亜鉛）微粒子を真空加熱して微粒子の表
面近傍においてＺｎと結合していたＯ原子を比較的多く
脱離させ、Ｚｎ++（正イオン）過剰の不完全ＺｎＯ格子
ができる領域と、Ｏ原子がほとんど脱離しない領域とを
表面に多数局在して生じさせる。図にそのＺｎＯ微粒子
の表面エネルギーバンド構造を示すように、Ｏ原子が多
数脱離した領域（粒子１１の左側表面領域）Ａでは表面
層に正イオン（Ｚｎ++）過剰となり、表面でエネルギー
バンドが下向きに曲がりが生じ、その部分に自由電子が
蓄積され、その結果表面伝導性が現われる。またその表
面には水が分解して生じたプロトンＨ+ も存在する。図
においてＥv は価電子帯のエネルギーレベルを、Ｅf は
フェルミエネルギーレベルを、Ｅc は伝導帯エネルギー
レベルをそれぞれ示す。一方、Ｏ原子がほとんど脱離し
なかった領域（粒子１１の右側表面領域）Ｂでは空気中
の水及び酸素が吸着して分解形成されたＯＨ - 及びＯ-
が存在するためエネルギーバンドは表面層で上向きに曲
がる。その結果ホールが表面に蓄積される。このように
活性化されたＺｎＯ微粒子の表面には自由電子蓄積領域
Ａと自由ホール蓄積領域Ｂが混在して分布する。
【０００５】ＺｎＯの熱処理による活性化のもう１つの
重要な効果は、酸化亜鉛に含まれている不純物が熱処理
により酸化亜鉛の表面層に蓄積し禁制帯内に不純物準位
１２ａ，１２ｂを形成することである。これによって可
視光による電子及びホールの励起を可能にし、更に光合
成を可能にしている。ＺｎＯの禁制帯幅（Ｅv とＥC と
の差）は３．２ｅＶであり、従って価電子帯から禁止帯
を越えて伝導帯に電子を励起することにより自由電子と
ホールの対を生成するには３．２ｅＶより大きいエネル
ギーｈνの光、即ち波長３８９ｎｍより短い紫外線を照
射する必要がある。しかしながら活性化されたＺｎＯ微
粒子１１の表面層領域Ａに示すように、不純物準位１２
ａはフェルミ準位Ｅf より低いのでドナー準位として作
用し、そこから光励起により電子を伝導帯エネルギーレ
ベルＥc に励起することにより自由電子を生成すること
ができる。
重要な効果は、酸化亜鉛に含まれている不純物が熱処理
により酸化亜鉛の表面層に蓄積し禁制帯内に不純物準位
１２ａ，１２ｂを形成することである。これによって可
視光による電子及びホールの励起を可能にし、更に光合
成を可能にしている。ＺｎＯの禁制帯幅（Ｅv とＥC と
の差）は３．２ｅＶであり、従って価電子帯から禁止帯
を越えて伝導帯に電子を励起することにより自由電子と
ホールの対を生成するには３．２ｅＶより大きいエネル
ギーｈνの光、即ち波長３８９ｎｍより短い紫外線を照
射する必要がある。しかしながら活性化されたＺｎＯ微
粒子１１の表面層領域Ａに示すように、不純物準位１２
ａはフェルミ準位Ｅf より低いのでドナー準位として作
用し、そこから光励起により電子を伝導帯エネルギーレ
ベルＥc に励起することにより自由電子を生成すること
ができる。
【０００６】一方ＺｎＯ微粒子１１の表面層領域Ｂに示
すような不純物準位１２ｂはフェルミ準位Ｅf より高い
のでアクセプタとして作用し価電子帯から電子をアクセ
プタ準位１２ｂに光励起することにより自由ホールを生
成することができる。即ち、ＺｎＯを熱処理することに
より表面に電子蓄積領域Ａとホール蓄積領域Ｂを形成し
エネルギーバンドを曲げ、しかも表面層にドナー及びア
クセプタとしてそれぞれ作用する不純物準位１２ａ，１
２ｂを形成するので可視光により電子を励起して自由電
子及びホールを生成することができる。尚ＺｎＯは格子
欠陥に起因するｎ形半導体の性質を示し、破線１３に示
すようなドナー準位１３を有するが、これらは表面伝導
に寄与しない。
すような不純物準位１２ｂはフェルミ準位Ｅf より高い
のでアクセプタとして作用し価電子帯から電子をアクセ
プタ準位１２ｂに光励起することにより自由ホールを生
成することができる。即ち、ＺｎＯを熱処理することに
より表面に電子蓄積領域Ａとホール蓄積領域Ｂを形成し
エネルギーバンドを曲げ、しかも表面層にドナー及びア
クセプタとしてそれぞれ作用する不純物準位１２ａ，１
２ｂを形成するので可視光により電子を励起して自由電
子及びホールを生成することができる。尚ＺｎＯは格子
欠陥に起因するｎ形半導体の性質を示し、破線１３に示
すようなドナー準位１３を有するが、これらは表面伝導
に寄与しない。
【０００７】ＺｎＯ表面のホール蓄積層領域Ｂでは吸着
Ｈ2 Ｏ分子へホールが移行することにより次式のように
２Ｈ+ が生成される。 Ｈ2 Ｏ＋２（＋） → （１／２）Ｏ2 ＋２Ｈ+ （２） この反応により生成されたプロトンＨ+ は表面拡散によ
り電子蓄積層領域Ａに移動する。一方、ＺｎＯ表面の電
子蓄積層領域Ａでは生成された電子及びプロトンがＣＯ
2 に移行することにより次式のように蟻酸が生成され
る。
Ｈ2 Ｏ分子へホールが移行することにより次式のように
２Ｈ+ が生成される。 Ｈ2 Ｏ＋２（＋） → （１／２）Ｏ2 ＋２Ｈ+ （２） この反応により生成されたプロトンＨ+ は表面拡散によ
り電子蓄積層領域Ａに移動する。一方、ＺｎＯ表面の電
子蓄積層領域Ａでは生成された電子及びプロトンがＣＯ
2 に移行することにより次式のように蟻酸が生成され
る。
【０００８】 ＣＯ2 ＋２Ｈ+ ＋２（−） → ＨＣＯＯＨ （３） この反応に引き続き、電子とプロトンの移行を更に繰り
返して、ＨＣＯＨが生成され、更に ＨＣＯＯＨ＋２Ｈ+ ＋２（−） → ＨＣＨＯ＋Ｈ2 Ｏ （４） ＨＣＨＯ＋２Ｈ+ ＋２（−） → ＣＨ3 ＯＨ （５） → ＣＨ4 ＋（１／２）Ｏ2 （６） なる反応が進むと考えられる。その結果、全体としては
式（１）に示す光合成反応が達成される。
返して、ＨＣＯＨが生成され、更に ＨＣＯＯＨ＋２Ｈ+ ＋２（−） → ＨＣＨＯ＋Ｈ2 Ｏ （４） ＨＣＨＯ＋２Ｈ+ ＋２（−） → ＣＨ3 ＯＨ （５） → ＣＨ4 ＋（１／２）Ｏ2 （６） なる反応が進むと考えられる。その結果、全体としては
式（１）に示す光合成反応が達成される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】表面活性化されたＺｎ
Ｏを触媒とすることにより、炭酸ガスを水と常温、常圧
の条件下で可視光（太陽光）により炭酸ガスを有機物に
光化学変換することができる。つまり高価な紫外線を必
要としない。しかしこの方法の有機物への変換効率は
０．１％程度であり、また効率が悪いという問題があっ
た。
Ｏを触媒とすることにより、炭酸ガスを水と常温、常圧
の条件下で可視光（太陽光）により炭酸ガスを有機物に
光化学変換することができる。つまり高価な紫外線を必
要としない。しかしこの方法の有機物への変換効率は
０．１％程度であり、また効率が悪いという問題があっ
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明によれば
金属酸化物を加熱してその表面を活性化し、その表面活
性化された金属酸化物に水と炭酸ガスとを供給すると共
にその金属酸化物に可視光を照射し、０〜１０℃，３０
〜４０気圧の下で炭酸ガスを有機物へ変換する。
金属酸化物を加熱してその表面を活性化し、その表面活
性化された金属酸化物に水と炭酸ガスとを供給すると共
にその金属酸化物に可視光を照射し、０〜１０℃，３０
〜４０気圧の下で炭酸ガスを有機物へ変換する。
【００１１】請求項２の発明によれば、金属酸化物を加
熱してその表面を活性化し、その表面活性化された金属
酸化物に接して水のクラスレイトハイドライト相を形成
し、そのクラスレイトハイドライト内に炭酸ガスを供給
し、かつ可視光を照射して炭酸ガスを有機物へ変換す
る。
熱してその表面を活性化し、その表面活性化された金属
酸化物に接して水のクラスレイトハイドライト相を形成
し、そのクラスレイトハイドライト内に炭酸ガスを供給
し、かつ可視光を照射して炭酸ガスを有機物へ変換す
る。
【００１２】
【作用】反応物質である水は１０℃以下、３０〜４０気
圧の条件下では固体化し、３２面体ポリヘドロンケー
ジ、３４面体ポリヘドロンケージのつらなった構造、い
わゆるクラスレイトハイドライト相（クラスレイト水和
相）を作ることが知られている。通常の氷ではその内部
をＣＯ2 分子が移動することはできないが、クラスレイ
ドハイドライト相内ではＣＯ2 はゲージの中心部に位置
し、かつかなり自由にゲージ内を移動移動する。従って
表面活性化された金属酸化物の表面にクラスレイトハイ
ドライト相が形成され、それに炭酸ガスを供給すると、
そのＣＯ2 分子がクラスレイトハイドライト相内を移動
し、反応の場である金属酸化物の表面に達し、金属酸化
物の表面にあるＨ2 ＯとＣＯ2 分子の密度と相互作用と
が大きくなり、（１）式の光表面反応が加速され、有機
生成物量が増加すると考えられる。
圧の条件下では固体化し、３２面体ポリヘドロンケー
ジ、３４面体ポリヘドロンケージのつらなった構造、い
わゆるクラスレイトハイドライト相（クラスレイト水和
相）を作ることが知られている。通常の氷ではその内部
をＣＯ2 分子が移動することはできないが、クラスレイ
ドハイドライト相内ではＣＯ2 はゲージの中心部に位置
し、かつかなり自由にゲージ内を移動移動する。従って
表面活性化された金属酸化物の表面にクラスレイトハイ
ドライト相が形成され、それに炭酸ガスを供給すると、
そのＣＯ2 分子がクラスレイトハイドライト相内を移動
し、反応の場である金属酸化物の表面に達し、金属酸化
物の表面にあるＨ2 ＯとＣＯ2 分子の密度と相互作用と
が大きくなり、（１）式の光表面反応が加速され、有機
生成物量が増加すると考えられる。
【００１３】
【実施例】この発明の方法を実施した実験装置を図１に
示す。ステンレス網の底板２１上に溶融石英ガラスの容
器２２が配され、その上にステンレス網の上蓋２３が配
され、底板２１と上蓋２３とにボルト２４が通され、ボ
ルト２４にナット２５が締付けられて、容器２２が底板
２１と上蓋２３とに強く挟まれて保持される。容器２２
の上面と上蓋２３との間にオーリング２６を介在させ、
容器２２を外部に対して気密にしてある。上蓋２３のス
テンレスが化学反応に影響を与えないように上蓋２３の
内面にＡｕ層２７を形成した。
示す。ステンレス網の底板２１上に溶融石英ガラスの容
器２２が配され、その上にステンレス網の上蓋２３が配
され、底板２１と上蓋２３とにボルト２４が通され、ボ
ルト２４にナット２５が締付けられて、容器２２が底板
２１と上蓋２３とに強く挟まれて保持される。容器２２
の上面と上蓋２３との間にオーリング２６を介在させ、
容器２２を外部に対して気密にしてある。上蓋２３のス
テンレスが化学反応に影響を与えないように上蓋２３の
内面にＡｕ層２７を形成した。
【００１４】上蓋２３の上面にヒータ２８が設けられて
いる。ヒータ２８、上蓋２３をそれぞれ貫通して容器２
２内と連通したパイプ３１，３２が設けられる。容器２
２内に水３３及び金属酸化物粉末３４を収容する。金属
酸化物粉末３４としては、ＺｎＯの粉末、ＷＯ3 （酸化
タングステン）の粉末、あるいはこれらの混合物、もし
くはＣｕＯ（酸化銅）を混入したＺｎＯ粉末などが用い
られる。水３３は数ｃｃ、金属酸化物粉末３４は２〜５
ｇ入れた。その粉体の表面積は約１０m2／ｇである。金
属酸化物粉末３４は活性化熱処理したものを容器２２内
に入れた。活性化処理はＺｎＯ粉末については４００℃
４時間、ＷＯ3 粉末については６００℃５時間の真空熱
処理とした。ＺｎＯ粉末表面への不純物の蓄積に関する
オージェ電子分光元素分析を行った。結果を下記に示
す。
いる。ヒータ２８、上蓋２３をそれぞれ貫通して容器２
２内と連通したパイプ３１，３２が設けられる。容器２
２内に水３３及び金属酸化物粉末３４を収容する。金属
酸化物粉末３４としては、ＺｎＯの粉末、ＷＯ3 （酸化
タングステン）の粉末、あるいはこれらの混合物、もし
くはＣｕＯ（酸化銅）を混入したＺｎＯ粉末などが用い
られる。水３３は数ｃｃ、金属酸化物粉末３４は２〜５
ｇ入れた。その粉体の表面積は約１０m2／ｇである。金
属酸化物粉末３４は活性化熱処理したものを容器２２内
に入れた。活性化処理はＺｎＯ粉末については４００℃
４時間、ＷＯ3 粉末については６００℃５時間の真空熱
処理とした。ＺｎＯ粉末表面への不純物の蓄積に関する
オージェ電子分光元素分析を行った。結果を下記に示
す。
【００１５】 元素 Ｚｎ Ｏ Ｃ Ｓ Ｐ Ｓｉ 熱処理前 38.0 46.7 4.7 0.0 2.5 8.1 熱処理後 37.6 50.4 0.0 0.9 3.2 7.8 ＺｎＯ中の不純物Ｓ，Ｐが表面層領域に現れて、不純物
準位を作っていることがわかる。Ｓｉは容器２２からＺ
ｎＯに入り不純物準位となる。
準位を作っていることがわかる。Ｓｉは容器２２からＺ
ｎＯに入り不純物準位となる。
【００１６】可視光源としてＸｅランプ（７５Ｗ）より
の光をフィルタで紫外線を遮断して用い、その可視光３
５を容器２２の側面から容器２２内の金属酸化物粉末３
４に照射した。また容器２２の全体を５℃に冷却し、パ
イプ３１に図に示していないが液化炭酸ガスボンベ（圧
力５５気圧）を連結し、パイプ３１のバルブ３６を開い
て高圧炭酸ガスを容器２２内に導入し、容器２２内の圧
力を３０〜４０気圧とした。
の光をフィルタで紫外線を遮断して用い、その可視光３
５を容器２２の側面から容器２２内の金属酸化物粉末３
４に照射した。また容器２２の全体を５℃に冷却し、パ
イプ３１に図に示していないが液化炭酸ガスボンベ（圧
力５５気圧）を連結し、パイプ３１のバルブ３６を開い
て高圧炭酸ガスを容器２２内に導入し、容器２２内の圧
力を３０〜４０気圧とした。
【００１７】パイプ３２に付けたバルブ３７〜３９、減
圧器４１により順次圧力を下げ、０．１気圧に減圧して
容器２２内の生成物を取りだし、図に示していない四重
極質量分析器で分析した。５℃、ＣＯ2 ３３気圧下のク
ラスレイト相における可視光照射により生成された有機
物のＨ2 Ｏに対する比を図２に示す。横軸は反応時間
（分）である。Ｚｎ０粉末に１気圧の飽和水蒸気と接触
させた後、高圧下に入れた。２回目以後の実験サイクル
は前回のＺｎＯを用い、常温、常圧に戻した後、熱処理
を行うことなく、水と炭酸ガスを供給し、５℃，３３気
圧として再び試験した場合である。１回目の実験でメタ
ノール（ＣＨ3 ＯＨ）が２％も生じている。実験の繰り
返し数を多くすると、メタノールの量が減少し、メタン
（ＣＨ4 ）の量が増加する。
圧器４１により順次圧力を下げ、０．１気圧に減圧して
容器２２内の生成物を取りだし、図に示していない四重
極質量分析器で分析した。５℃、ＣＯ2 ３３気圧下のク
ラスレイト相における可視光照射により生成された有機
物のＨ2 Ｏに対する比を図２に示す。横軸は反応時間
（分）である。Ｚｎ０粉末に１気圧の飽和水蒸気と接触
させた後、高圧下に入れた。２回目以後の実験サイクル
は前回のＺｎＯを用い、常温、常圧に戻した後、熱処理
を行うことなく、水と炭酸ガスを供給し、５℃，３３気
圧として再び試験した場合である。１回目の実験でメタ
ノール（ＣＨ3 ＯＨ）が２％も生じている。実験の繰り
返し数を多くすると、メタノールの量が減少し、メタン
（ＣＨ4 ）の量が増加する。
【００１８】次に可視光によりＺｎＯに光電流が誘起さ
れ、これが有機物の生成反応に寄与していることを示す
実験を以下に示す。ＺｎＯ単結晶表面（１０１０）（後
の１にはバーがある）に可視光により電子、ホール励起
が起り、ＺｎＯ結晶表面に光電流が誘起される事を示
す。即ちλ＝３９７ｎｍ（Ｅ＝３．１ｅＶ）の単色光を
ＺｎＯの前記表面に照射した時の光電流の大きさを
（ａ）真空下（表面反応無し）、（ｂ）ＣＯ2 ガス１２
０Ｔｏｒｒ雰囲気下、（ｃ）ＣＯ2 １２０Ｔｏｒｒ，Ｈ
2 Ｏ２０Ｔｏｒｒ雰囲気下について図３に示す。真空下
では光電流が比較的大きく流れ、これに対し、ＣＯ2 雰
囲気、ＣＯ2 ／Ｈ2 Ｏ雰囲気では光電流が減少し、光照
射時間が短かくてもすぐ飽和してしまう。この光電流の
減少分は、ＺｎＯの表面に有在するＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏの分
解反応に使用されていると理解される。
れ、これが有機物の生成反応に寄与していることを示す
実験を以下に示す。ＺｎＯ単結晶表面（１０１０）（後
の１にはバーがある）に可視光により電子、ホール励起
が起り、ＺｎＯ結晶表面に光電流が誘起される事を示
す。即ちλ＝３９７ｎｍ（Ｅ＝３．１ｅＶ）の単色光を
ＺｎＯの前記表面に照射した時の光電流の大きさを
（ａ）真空下（表面反応無し）、（ｂ）ＣＯ2 ガス１２
０Ｔｏｒｒ雰囲気下、（ｃ）ＣＯ2 １２０Ｔｏｒｒ，Ｈ
2 Ｏ２０Ｔｏｒｒ雰囲気下について図３に示す。真空下
では光電流が比較的大きく流れ、これに対し、ＣＯ2 雰
囲気、ＣＯ2 ／Ｈ2 Ｏ雰囲気では光電流が減少し、光照
射時間が短かくてもすぐ飽和してしまう。この光電流の
減少分は、ＺｎＯの表面に有在するＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏの分
解反応に使用されていると理解される。
【００１９】同様の実験を入射波長を変化させて行った
結果を図４に示す。この図から表面光電流の励起は主に
波長が５００ｎｍ以下の光で実現され、図中、斜線で示
した部分が可視光でＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏの表面反応に使用さ
れた光電流である。ＺｎＯ粉末を２０℃，１気圧下で純
水の中に浸し、つまりＺｎＯを水中浮遊状態とし、５
℃，３３気圧のクラスレイト相形成の条件下において、
可視光照射による生成物を図５に示す。この場合は、メ
タンが主に生成され、メタノールの生成量はわずかであ
る。
結果を図４に示す。この図から表面光電流の励起は主に
波長が５００ｎｍ以下の光で実現され、図中、斜線で示
した部分が可視光でＣＯ2 ，Ｈ2 Ｏの表面反応に使用さ
れた光電流である。ＺｎＯ粉末を２０℃，１気圧下で純
水の中に浸し、つまりＺｎＯを水中浮遊状態とし、５
℃，３３気圧のクラスレイト相形成の条件下において、
可視光照射による生成物を図５に示す。この場合は、メ
タンが主に生成され、メタノールの生成量はわずかであ
る。
【００２０】金属酸化物粉末３４として、ＺｎＯ粉末中
にＣｕＯ粉末を０．５重量％混入したものを水中浮遊状
態とし、５℃，３５気圧のクラスレイトハイドライト相
形成の条件下で可視光照射による生成物を図６に示す。
この場合は主にメタンが生成され、その他エチレン、エ
タンが少量生成される。
にＣｕＯ粉末を０．５重量％混入したものを水中浮遊状
態とし、５℃，３５気圧のクラスレイトハイドライト相
形成の条件下で可視光照射による生成物を図６に示す。
この場合は主にメタンが生成され、その他エチレン、エ
タンが少量生成される。
【００２１】
【発明の効果】以上述べたようにこの発明によれば、ク
ラスレイトハイドライト相形成条件下で表面活性化され
た金属酸化物表に水、炭酸ガスを供給し、または、クラ
スレイトハイドライト相を表面活性化された金属酸化物
の表面に接触させ、これに炭酸ガスを供給して、可視
光、つまり太陽光の照射により、従来よりも５０〜１０
０倍高い生成効率で炭酸ガスを有機物に変換することが
できる。
ラスレイトハイドライト相形成条件下で表面活性化され
た金属酸化物表に水、炭酸ガスを供給し、または、クラ
スレイトハイドライト相を表面活性化された金属酸化物
の表面に接触させ、これに炭酸ガスを供給して、可視
光、つまり太陽光の照射により、従来よりも５０〜１０
０倍高い生成効率で炭酸ガスを有機物に変換することが
できる。
【００２２】クラスレイトハイドライト相形成のため３
０〜４０気圧の高圧にする必要があるが、煙突などから
集収される排気ガス中の炭酸ガスは通常、液化炭酸ガス
としてボンベに入れられてあり、その気圧は５５気圧で
あるから、それから炭酸ガスを３０〜４０気圧に減圧し
て供給すればよく、特に高圧にするための設備を必要と
しない。
０〜４０気圧の高圧にする必要があるが、煙突などから
集収される排気ガス中の炭酸ガスは通常、液化炭酸ガス
としてボンベに入れられてあり、その気圧は５５気圧で
あるから、それから炭酸ガスを３０〜４０気圧に減圧し
て供給すればよく、特に高圧にするための設備を必要と
しない。
【００２３】また特にメタノールに変換するようにすれ
ば、これは工業原料として利用されるだけでなく、ガソ
リンに代る自動車燃料としても利用できる。温度を５℃
程度にしておけば±３℃程度変動してもクラスレイトハ
イドライト相形成条件から外れないから温度制御を厳格
にする必要がない。温度を０℃以下にすると水が氷って
しまうので、クラスレイト相になるのに時間がかかる。
ば、これは工業原料として利用されるだけでなく、ガソ
リンに代る自動車燃料としても利用できる。温度を５℃
程度にしておけば±３℃程度変動してもクラスレイトハ
イドライト相形成条件から外れないから温度制御を厳格
にする必要がない。温度を０℃以下にすると水が氷って
しまうので、クラスレイト相になるのに時間がかかる。
【図１】この発明の方法を適用した高圧炭酸ガスを使用
した光反応実験装置を示す断面図。
した光反応実験装置を示す断面図。
【図２】可視光照射による有機物の生成状態を示す図。
【図３】単色光照射によるＺｎＯ（１０１０）（後の１
の上にバーがある）表面での光電流の励起と表面化学反
応の影響を示す図。
の上にバーがある）表面での光電流の励起と表面化学反
応の影響を示す図。
【図４】表面光伝導度の励起波長依存性と表面化学反応
による光電流の減少を示す図。
による光電流の減少を示す図。
【図５】５℃，ＣＯ2 ３３気圧、水中浮遊状態のＺｎＯ
微粒子による光反応生成物を示す図。
微粒子による光反応生成物を示す図。
【図６】ＣｕＯ混入ＺｎＯを用いた場合の光反応生成物
を示す図。
を示す図。
【図７】ＺｎＯ微粒子のバンド構造、可視光照射による
ＺｎＯ微粒子表面での電子、ホールの励起過程、Ｈ2 Ｏ
分子、ＣＯ2 分子の分解反応を説明するための図。
ＺｎＯ微粒子表面での電子、ホールの励起過程、Ｈ2 Ｏ
分子、ＣＯ2 分子の分解反応を説明するための図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/159 Ｃ１０Ｌ 1/02 6958−4Ｈ
Claims (2)
- 【請求項１】 金属酸化物を加熱してその表面を活性化
する工程と、 その表面活性化された金属酸化物に水と炭酸ガスとを供
給すると共にその金属酸化物に可視光を照射し、０〜１
０℃、３０〜４０気圧の下で上記炭酸ガスを有機物へ変
換する工程と、 を含む炭酸ガスの有機物への光化学変換法。 - 【請求項２】 金属酸化物を加熱してその表面を活性化
する工程と、 その表面活性化された金属酸化物と接して水のクラスレ
イトハイドライト相を形成すると共に、そのクラスレイ
トハイドライト内に炭酸ガスを供給し、かつ可視光を照
射して上記炭酸ガスを有機物へ変換する工程と、 を含む炭酸ガスの有機物への光化学変換法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158053A JPH061734A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 炭酸ガスの有機物への光化学変換法 |
| PCT/JP1993/000799 WO2004083159A1 (ja) | 1992-06-17 | 1993-06-15 | 炭酸ガスの有機物への光化学変換法 |
| US08/196,113 US5482599A (en) | 1992-06-17 | 1993-06-15 | Photochemical method for converting carbon dioxide gas to organic substances |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4158053A JPH061734A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 炭酸ガスの有機物への光化学変換法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061734A true JPH061734A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=15663267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4158053A Pending JPH061734A (ja) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | 炭酸ガスの有機物への光化学変換法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5482599A (ja) |
| JP (1) | JPH061734A (ja) |
| WO (1) | WO2004083159A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08155309A (ja) * | 1994-11-30 | 1996-06-18 | Riken Corp | 光分解用触媒及びその製造方法 |
| JP2006102679A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Tokyo Electric Power Co Inc:The | 水またはメタノールによるｃｏ２の固定化反応装置 |
| WO2013062304A1 (ko) * | 2011-10-24 | 2013-05-02 | 서강대학교산학협력단 | 태양광을 이용한 이산화탄소의 환원 장치 및 환원 방법 |
| CN113557084A (zh) * | 2018-12-21 | 2021-10-26 | 福斯能源有限公司 | 将二氧化碳转化为一种或多种小有机化合物的方法和产品 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100213046A1 (en) * | 2009-01-06 | 2010-08-26 | The Penn State Research Foundation | Titania nanotube arrays, methods of manufacture, and photocatalytic conversion of carbon dioxide using same |
| US20100258446A1 (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-14 | Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education, On Behalf Of The University Of Nevada | Systems including nanotubular arrays for converting carbon dioxide to an organic compound |
| GB2502085A (en) * | 2012-05-15 | 2013-11-20 | Univ Newcastle | Carbon capture by metal catalysed hydration of carbon dioxide |
| KR102093443B1 (ko) | 2012-11-29 | 2020-03-25 | 삼성전자주식회사 | 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법 |
| KR102092941B1 (ko) | 2013-06-12 | 2020-03-24 | 삼성전자주식회사 | 전기 흡착 탈이온 장치 및 이를 사용한 유체 처리 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55105625A (en) * | 1979-02-09 | 1980-08-13 | Akira Fujishima | Reduction of carbonic acid gas |
| IT1211079B (it) * | 1981-07-20 | 1989-09-29 | Sibit S P A Ora Tioxide Italia | Catalizzatori per reazioni di ossido-riduzione fotoassistite. |
| JPH0436249A (ja) * | 1990-06-01 | 1992-02-06 | Advantest Corp | 炭酸ガスの有機物変換方法 |
| JPH0445853A (ja) * | 1990-06-13 | 1992-02-14 | Hitachi Ltd | 光触媒 |
| JPH0459037A (ja) * | 1990-06-20 | 1992-02-25 | Hitachi Ltd | 撥水性光触媒反応装置 |
| JPH04122453A (ja) * | 1990-09-14 | 1992-04-22 | Hitachi Ltd | 光触媒 |
-
1992
- 1992-06-17 JP JP4158053A patent/JPH061734A/ja active Pending
-
1993
- 1993-06-15 US US08/196,113 patent/US5482599A/en not_active Expired - Fee Related
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