JPH08155309A - 光分解用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超微粒子化してもハンドギャップがほとんど
上昇せず、太陽光で効率的に作用する光分解用触媒及び
それを製造する方法を提供する。 【構成】 太陽光により励起される金属酸化物半導体を
陽イオン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合
物に包接してなる光分解用触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光エネルギーを化学エ
ネルギーへ変換する光分解用触媒及びその製造方法に関
し、特に太陽光によって効率的に水の光分解又は二酸化
炭素の還元を可能にする触媒及びそれを製造する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
半導体を電極として用い、水等を光分解することにより
水素を製造する方法が見出され、光エネルギーを化学エ
ネルギーに変換する方法が提案されている。このよう
に、水を水素と酸素に光分解することのできる半導体の
代表的なものとして、ＴｉＯ₂ 、ＳｒＴｉＯ₃ 及びＣｄ
Ｓ等が知られている。

【０００３】しかしながら、ＴｉＯ₂ 、ＳｒＴｉＯ₃ 等
水を水素と酸素に完全に光分解できる半導体は、いずれ
も３ｅＶ以上の大きなバンドギャップを有し、太陽光は
ほとんど利用できないという問題がある。太陽エネルギ
ーの利用効率の向上のためには、３ｅＶ未満のバンドギ
ャップを有する半導体が望まれるが、一般的にバンドギ
ャップの小さい半導体は触媒活性が小さく、また溶液中
で溶解しやすいため、化学的な安定性に劣るという欠点
がある。

【０００４】バルクの酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）はバンドギ
ャップが２．３ｅＶと小さく、光溶解もなく安定で、太
陽光の利用効率が約１７％と高い。しかし、バルク状の
ものは触媒反応サイトの表面積が小さく、反応特性が低
い。また、反応性の向上を目指して超微粒子化を図る今
までの努力では、量子サイズ効果によりハンドギャップ
が増大し、半導体の光触媒特性が変わってしまい、反応
特性の向上につながらない。

【０００５】したがって、本発明の目的は、超微粒子化
してもハンドギャップがほとんど上昇せず、太陽光で効
率的に作用する光分解用触媒及びそれを製造する方法を
提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、鉄等の金属酸化物を陽イオン交換
性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接した
ものを光分解用触媒として利用すれば、酸化物の超微粒
子化が可能であるとともに、ハンドギャップがほとんど
上昇しないことを発見し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明の光分解用触媒は、太陽
光により励起される半導体を陽イオン交換性層状化合物
又は陰イオン交換性層状化合物に包接してなり、前記半
導体は金属酸化物であることを特徴とする。

【０００８】また、太陽光により励起される金属酸化物
半導体を陽イオン交換性層状化合物に包接して光分解用
触媒を製造する本発明の第一の方法は、金属イオンを含
む塩化合物と、前記陽イオン交換性層状化合物とをイオ
ン交換した後、金属イオンを含む化合物を分解させ、も
って層間に金属酸化物を包接した光分解用触媒を製造す
ることを特徴とする。

【０００９】そして、太陽光により励起される金属酸化
物半導体を陽イオン交換性層状化合物に包接して光分解
用触媒を製造する本発明の第二の方法は、金属酸化物の
ゾルと、前記陽イオン交換性層状化合物とをイオン交換
し、もって層間に金属酸化物を包接した光分解用触媒を
製造することを特徴とする。

【００１０】さらに、太陽光により励起される金属酸化
物半導体を陰イオン交換性層状化合物に包接して光分解
用触媒を製造する本発明の第三の方法は、Ｆｅ³⁺を含む
キレート化剤と前記陰イオン交換性層状化合物とをイオ
ン交換した後、酸化剤を含む水溶液で酸化し、もって層
間に鉄の酸化物を包接した光分解用触媒を製造すること
を特徴とする。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。〔１〕光分解用触媒の構成 本発明の光分解用触媒は、太陽光により励起される半導
体(a) を陽イオン交換性層状化合物(b) 又は陰イオン交
換性層状化合物(c) に包接してなる。

【００１２】(a) 半導体 半導体は、太陽光等の可視光により励起される金属酸化
物半導体であり、具体的には鉄酸化物（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）、
ビスマス酸化物（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）、タングステン酸化物
（ＷＯ）等で、好ましくは鉄の酸化物である。上記半導
体は、ハンドギャップが３ｅＶ以下であり、太陽光で光
分解反応を触媒するが、反応性が低いため、以下説明す
るイオン交換性層状化合物の層間に包接して金属酸化物
を超微粒子化する。

【００１３】(b) 陽イオン交換性層状化合物 陽イオン交換性層状化合物は、層状の格子間に有する陽
イオンを、化合物の外部の陽イオンと交換できればいか
なるものでもよいが、具体的にはＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｈ₄
Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀
及びＨＮｂ₃Ｏ₈ 等が好ましく、特にＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉
及びＨ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇が好ましい。

【００１４】上記陽イオン交換性層状化合物は、Ｋ₂ Ｔ
ｉ₄ Ｏ₉ 、Ｋ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＫＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｋ₂ Ｌ
ａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＫＮｂ₃ Ｏ₈ の粉末を0.1 〜10Ｎ
の塩酸等の酸性水溶液中に１〜１５０時間分散させ、層
間のＫ⁺ をＨ⁺ にイオン交換することにより得られる。

【００１５】(c) 陰イオン交換性層状化合物 陰イオン交換性層状化合物は、層状の格子間に有する陰
イオンを、化合物の外部の陰イオンと交換できればいか
なるものでもよいが、具体的には層状複水酸化物である
［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）
_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群から選ばれた１種の金属であ
り、Ｍ(III) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群
から選ばれた１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33であ
る。）が好ましい。Ｙが0.17未満では、Ｍｇ（ＯＨ）₂
やＭｇＣＯ₃ が混入し、0.33を超えるとＡｌ（ＯＨ）₃
が混入する。

【００１６】〔２〕光分解用触媒の製造方法 本発明の光分解用触媒は、以上説明した半導体を、(1)
陽イオン交換性層状化合物に包接させるか、または(2)
陰イオン交換性層状化合物に包接させてなるが、その具
体的な製造方法をそれぞれについて説明する。

【００１７】(1) 陽イオン交換性層状化合物への包接 Ｋ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｋ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＫＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、
Ｋ₂ Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀及びＫＮｂ₃ Ｏ₈ 等の層状化合物
を塩酸等の水溶液中に分散させて得られたＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ
₉ 、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂ Ｌａ₂ Ｔ
ｉ₃ Ｏ₁₀及びＨＮｂ₃ Ｏ₈ 等の陽イオン交換性層状化合
物を、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒又は水に分散させる。
次いでｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇ＮＨ₂ やｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ 等のア
ルキルアミンを添加し、室温以上かつｎ−ヘキサン等の
有機溶媒又は水の沸点未満の温度下で１時間〜１週間反
応させ、層間のＨ⁺ をアルキルアンモニウムイオンとイ
オン交換する。

【００１８】本発明の第一の製造方法では、アルキルア
ンモニウムイオン含有層状化合物を金属イオンを含む塩
化合物の水溶液に懸濁する。このような金属イオンを含
む塩化合物として、例として鉄の場合、Ｆｅ³⁺の塩化合
物、［Ｆｅ₃ （ＯＣＯＣＨ₃）₇ ＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ］⁺ の
塩化合物等が挙げられる。塩化合物は、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、塩化物等を指す。この懸濁液を室温以上か
つ水溶液の沸点（約100℃）未満の温度下で１時間〜１
週間反応させ、層間のアルキルアンモニウムイオンと、
Ｆｅ³⁺又は［Ｆｅ₃ （ＯＣＯＣＨ₃ ）₇ ＯＨ・２Ｈ
₂ Ｏ］⁺ とをイオン交換する。その化合物を分離させた
後、Ｆｅ³⁺の場合、水酸化ナトリウム等のアルカリ性化
合物水溶液に分散させて加水分解し、［Ｆｅ₃ （ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₇ ＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ］⁺ の場合では、水酸化ナト
リウム等のアルカリ性化合物水溶液に分散させ、水銀ラ
ンプなどの光源により、紫外線を０．５〜２４時間照射
して、又は過酸化水素等の酸化剤を添加し、０．５〜２
４時間反応して、層間のＦｅ³⁺又は［Ｆｅ₃ （ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₇ ＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ］⁺ をＦｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ
（ただし、ｎは正の整数である。）とする。

【００１９】本発明の第二の製造方法では、アルキルア
ンモニウムイオン含有層状化合物を金属酸化物のゾル懸
濁液に加える。例として鉄の場合、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂
Ｏゾルの懸濁液を用いる。この場合、懸濁液のｐＨをＦ
ｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏゾルの等電点以下（ｐＨ５）にし、
ゾルの表面に正の電荷を持たせる。この懸濁液を室温以
上かつ水溶液の沸点（約100 ℃）未満の温度下で１時間
〜１週間反応させ、層間のアルキルアンモニウムイオン
と、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏとをイオン交換する。

【００２０】陽イオン交換性層状化合物に包接する半導
体の比率としては、陽イオン交換性層状化合物を100 重
量部としたとき、１〜50重量部が好ましく、特に10〜20
重量部が好ましい。

【００２１】(2) 陰イオン交換性層状化合物への包接 ［Ｍ(II)_1-Y Ｍ(III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）
_Y/2 （ただし、Ｍ(II)は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺及びＣｏ²⁺からなる群から選ばれた１種の金属であ
り、Ｍ(III) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群
から選ばれた１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33であ
る。）等の層状複水酸化物を、450 〜800 ℃で0.1 〜１
時間仮焼し、岩塩構造型酸化物とする。

【００２２】得られた酸化物を、Ｆｅ³⁺を含むキレート
化剤（ＥＤＴＡ等）の水溶液に懸濁し、１〜24時間撹拌
して層間に［Ｆｅ（ＥＤＴＡ）］^- をインターカレート
した層状複水酸化物とする。その化合物をその化合物を
分離した後、過酸化水素などの酸化剤を含む水溶液に分
散させて０．５〜２４時間反応させ、層間の［Ｆｅ（Ｅ
ＤＴＡ）］^- をＦｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ（ただし、ｎは正
の整数である。）とする。

【００２３】陰イオン交換性層状化合物に包接する半導
体の比率としては、陰イオン交換性層状化合物を100 重
量部としたとき、５〜50重量部が好ましく、特に10〜30
重量部が好ましい。

【００２４】このように得られる本発明の光分解用触媒
は、陽イオン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状
化合物の層間に鉄の酸化物を包接してなる。包接された
鉄の酸化物は厚みが１．０ｎｍ以下の超微粒子である。
なお、以上の説明は鉄酸化物を例に行ったが、本発明は
これに限定されず、他の金属酸化物半導体についても同
様に適用することができる。

【００２５】

【作用】上述したように、本発明の光分解用触媒は、太
陽光によって励起される鉄の酸化物を陽イオン交換性層
状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包接してなる
ので、バルクの酸化鉄に比べてバンドギャップはほとん
ど上昇せず、太陽光で高い触媒活性を示すことができ
る。これは超微粒子状の鉄の酸化物などが光励起されて
生成される電子が、鉄の酸化物を包接している層状化合
物に移動することによって、電荷分離が有効に起こり、
電子と正孔の再結合が抑制されるためと思われる。

【００２６】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 固相法により調製したＫ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ の粉末を50℃、１
Ｎの塩酸水溶液中に１時間分散させ、陽イオン交換性層
状化合物Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ を得た。これを水溶液に分散さ
せ、イオン交換量でＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ の５倍の量のｎ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ を添加し、50℃で３日間反応させ、層間の
Ｈ⁺ をオクチルアンモニウムイオンとイオン交換した。

【００２７】得られた化合物を、［Ｆｅ₃ （ＯＣＯＣＨ
₃ ）₇ ＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ］ＮＯ₃ の水溶液（イオン交換す
べき量の20倍の［Ｆｅ₃ （ＯＣＯＣＨ₃ ）₇ ＯＨ・２Ｈ
₂ Ｏ］⁺ を含有）に懸濁し、50℃で３日間反応させて層
間のオクチルアンモニウムイオンと、［Ｆｅ₃ （ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₇ ＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ］⁺ とをイオン交換し、［Ｆ
ｅ₃ （ＯＣＯＣＨ₃ ）₇ ＯＨ・２Ｈ₂ Ｏ］₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉
を得た。得られた化合物を乾燥させた後、濃度０．１Ｎ
の水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、５００Ｗの水銀
灯より１０時間紫外線照射し、Ｆｅ₂ Ｏ₃ を層間に包接
した光分解用触媒Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ／Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ
₉ を得た。

【００２８】この光分解用触媒のバンドギャップを測定
したところ、２．４ｅＶであり、バルクの酸化鉄のバン
ドギャップ（２．３ｅＶ）とはほぼ同じである。また、
この光分解用触媒を熱重量示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
で分析し、［Ｆｅ₃ （ＯＣＯＣＨ₃ ）₇ ＯＨ・２Ｈ
₂ Ｏ］₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ が残存していないことを確認した。

【００２９】さらに、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ／Ｈ₂ Ｔｉ
₄ Ｏ₉ 、Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 及びＫ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ を粉末Ｘ線
回折分析を行った。結果を図１に示す。図１の（ａ）に
示した２θ＝１０．０６１°のピークはＫ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉
の（２００）面の回折である。イオン交換によって生成
された（ｂ）Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、（ｃ）Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ
₂ Ｏ／Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ では、このピークが低角度側にシ
フトしたことから、層間距離が広がったことがわかる。
（２００）面の回折ピークより求めた各化合物の層間距
離を表１に示す。

【００３０】 表１ 各化合物の層間距離 化合物 層間距離（ｎｍ） Ｋ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ ０．８７６ Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ ０．９０４ Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ／Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ １．１２８

【００３１】表１から明らかなように、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ／Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ の層間距離がＨ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ の
層間距離より０．２２４ｎｍ増加し、層間に酸化鉄が包
接されていることがわかる。なお、ホスト層の厚みが
０．３９ｎｍであることから、層間に包接された酸化鉄
は厚み０．７４ｎｍの超微粒子であることがわかる。

【００３２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の光分解用
触媒は、太陽光によって励起される鉄の酸化物半導体
を、陽イオン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状
化合物に包接してなるため、太陽光で高い分解触媒活性
を有し、よって効率よく水を光分解したり、二酸化炭素
を還元するすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光分解触媒及びＫ₂ Ｔｉ₄ Ｏ、Ｈ₂ Ｔ
ｉ₄ Ｏ₉ のＸ線回折分析の結果を示すチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 37/30 Ｃ０１Ｂ 3/04 Ａ Ｈ０１Ｌ 31/00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 太陽光により励起される半導体を陽イオ
   ン交換性層状化合物又は陰イオン交換性層状化合物に包
   接してなる光分解用触媒において、前記半導体は金属酸
   化物であることを特徴とする。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光分解用触媒におい
   て、前記金属酸化物半導体は鉄、ビスマス、タングステ
   ンのいずれかの酸化物であり、前記陽イオン交換性層状
   化合物が、Ｈ₂ Ｔｉ₄ Ｏ₉ 、Ｈ₄ Ｎｂ₆ Ｏ₁₇、ＨＢｉＮ
   ｂ₂ Ｏ₇ 、Ｈ₂Ｌａ₂ Ｔｉ₃ Ｏ₁₀ 及びＨＮｂ₃ Ｏ₈ か
   らなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物からな
   り、前記陰イオン交換性層状化合物が、［Ｍ(II)_1-Y Ｍ
   (III) _Y （ＯＨ）₂ ］（ＣＯ₃ ）_Y/2 （ただし、Ｍ(II)
   は、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＣｏ²⁺からな
   る群から選ばれた少なくとも１種の金属であり、Ｍ(II
   I) は、Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺及びＦｅ³⁺からなる群から選ば
   れた少なくとも１種の金属であり、0.17≦Ｙ≦0.33であ
   る。）からなることを特徴とする光分解用触媒。
3. 【請求項３】 太陽光により励起される金属酸化物半導
   体を陽イオン交換性層状化合物に包接してなる光分解用
   触媒を製造する方法であって、金属イオンを含む塩化合
   物と、前記陽イオン交換性層状化合物とをイオン交換し
   た後、金属イオンを含む化合物を分解させ、もって層間
   に金属酸化物を包接した光分解用触媒を製造することを
   特徴とする方法。
4. 【請求項４】 太陽光により励起される金属酸化物半導
   体を陽イオン交換性層状化合物に包接してなる光分解用
   触媒を製造する方法であって、金属酸化物のゾルと、前
   記陽イオン交換性層状化合物とをイオン交換し、もって
   層間に金属酸化物を包接した光分解用触媒を製造するこ
   とを特徴とする方法。
5. 【請求項５】 太陽光により励起される金属酸化物半導
   体を陰イオン交換性層状化合物に包接してなる光分解用
   触媒を製造する方法であって、Ｆｅ³⁺を含むキレート化
   剤と前記陰イオン交換性層状化合物とをイオン交換した
   後、酸化剤を含む水溶液で酸化し、もって層間に鉄の酸
   化物を包接した光分解用触媒を製造することを特徴とす
   る方法。