KR20000063014A - 연료 합성법 - Google Patents

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엘리아손발두르
킬러에릭
리우챵-쥰
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바이벨 베
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Abstract

탄소 공급원 및 산소 공급원으로서의 이산화탄소와 수소 공급원 및 제 2 탄소 공급원으로서의 메탄을 적어도 일부 함유하는, 하나 이상의 수소 공급원, 하나 이상의 산소 공급원 및 하나 이상의 탄소 공급원을 함유하는 통상적으로 기체인 조성물을, 통상적으로 액체인 연료로 전환하는, 하기 단계들로 이루어지는 방법: 제 1 전극 수단, 제 2 전극 수단, 및 제 1 및 제 2 전극 수단 사이에 위치한 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층을 포함하는 반응기에 상기 조성물을 공급하는 단계; 제올라이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트 및 OH 기를 함유하는 금속 산화물의 군으로부터 선택되는 통상적으로 고체인 촉매의 존재하에 반응기 내에서 조성물을 유전체 배리어 방전시키는 단계; 및 유전체 배리어 방전을 조절하여 기체 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 단계.

Description

연료 합성법{FUEL SYNTHESIS}
본 발명은 하나 이상의 수소 공급원, 하나 이상의 산소 공급원 및 하나 이상의 탄소 공급원을 함유하는 통상적으로 기체인 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 방법에 관한 것이고, 또한 본 발명은 통상적으로 액체인 연료, 및 통상적으로 기체인 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 장치에 관한 것이다.
인류가 직면하고 하고 있는 주요한 문제 중의 하나는, 이산화탄소, 메탄, 클로로플루오로탄소, 산화질소 또는 오존과 같은 온실 효과 기체의 인위적 방출에 의한 전세계적 대기 온난화이다. 이러한 온실 효과 기체를 대기로 방출하는 것을 완화하기 위한 한 가지 가능한 접근은, 이들을 화학 공정에서 재활용하여 유용한 생성물로 형성하는 것이다. 모든 인위적인 온실 효과 기체 중에서, 메탄 및 이산화탄소가 대부분의 온실 효과의 원인이 된다.
메탄의 산화적 커플링에 의해 메탄을 고급 탄화수소로 전환하거나, 메탄의 부분적 산화에 의해 메탄을 메탄올로 전환하기 위한 심도있는 연구가 수행되어 왔다 [R.H. Crabtree 등, Chem. Rev. 95 (1995) 987 및 H.D. Gesser, N.R. Hunter 및 C.B. Prakash, Chem. Rev. 85 (1985) 235; 두 보고서 모두 참고의 목적으로 본 발명에 반영됨]. 그러나, 이러한 종래의 촉매성 메탄 전환으로부터의 목적 생성물의 수율은 실제적 적용을 위해서는 너무 낮다.
이산화탄소의 화학적 고정에 많은 노력이 기울여져 왔다. 비균질 촉매는 이산화탄소 활용의 바람직한 경로로 간주되어 왔다. 그러나, 이산화탄소의 통상적인 촉매적 활용에는 다량의 부가적 에너지 또는 값비싼 수소가 요구되는데, 이는 이산화탄소 분자가 매우 낮은 에너지 함량을 가지기 때문이다. 현재까지 이러한 풍부한 탄소 공급원을 활용하기 위한 확립된 기술은 존재하지 않는다.
반응식 1 및 반응식 2 에 도식적으로 나타난 바와 같은 "모빌(Mobil) 공정"및 "피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정"과 같이, 기체 조성물로부터 출발하는 액체 연료의 합성법에 대한 몇 가지 방법이 공지되어 있다,
CH3OH 가솔린
가솔린
양자의 비균질 촉매화 공정에 대해, "합성 가스(syngas)"라고도 불리우는 CO 및 H2의 혼합물인 "합성 기체"의 제조법은 각각 메탄올 및 가솔린으로의 경로를 따른 제 1 단계를 나타낸다. "모빌 공정"(반응식 1) 및 "피셔-트롭쉬 공정"(반응식 2) 이 공업적 연료 합성법 생산을 위해 오늘날 예를 들어 남아프리카, 말레이시아 및 뉴질랜드에서 실시되고 있으나, 이들은 정부 보조금에 의해 주로 원조되는 비경제적인 "정치적 공정"이다. 수익성의 결여는 공정이 수행되는 곳에서 통상 요구되는 고압 및 합성 가스의 높은 제조 비용과, 제조된 합성 가스가 공정 1 및 2 로 적용되기 전에 압축될 필요가 있다는 사실때문이다. 그러므로 공정 1 및 2 의 총비용의 약 60 % 내지 80 % 가 합성 가스의 제조 및 압축에 기인한다.
합성 가스의 공업적 제조는 주로 반응식 3 에 나타난 메탄의 에너지-집중적 증기 개질로부터 유도된다:
CO + 3 H2 H° = 206.1 kJ/mol
합성 가스는 반응식 4 에 나타난 것과 같이 온실 효과 기체인 메탄 및 이산화탄소로부터 제조될 수도 있다. 그러나, 메탄에 의한 이산화탄소의 개질 또한 매우 에너지-집중적인 공정이고 고온을 요구한다. 또한, 탄소가 촉매상에 침착하면 언제나 이 반응에 문제를 일으킨다.
2 CO + 2 H2 H° = 258.9 kJ/mol
전기적 비평형 방전의 부피부에서 발생하는 비평형 플라즈마 화학 공정은 많은 관심을 끈다. 특히, 무음 기체 방전이 대규모 공업적 적용에 적합하다는 것이 증명되었다. 현재까지의 가장 중요한 공업적 적용으로서의 오존 생성은 [Eliasson 등, IEEE Transactions on Plasma Science, 제 19 권 (1991), 309-323 면 (상기 보고서는 참고의 목적으로 본 발명에 반영됨)] 에 기재되어 있다. 무음 방전의 특징이 유전체의 존재라는 것에 주목해야 한다. 그러므로, 무음 기체 방전은 유전체 배리어 방전으로도 지칭된다.
최근, 상기 무음 기체 방전 반응기 내에서 메탄올 또는 메탄을 합성하기 위한 온실 효과 기체의 활용이 기술되었다. 그러므로 DE 42 20 865 는, 수소 원자, 바람직하게는 수소 또는 물을 함유하는 물질 및 이산화탄소의 혼합물을 유전체 배리어 방전에 노출시켜, 이산화탄소를 특히 메탄 또는 메탄올로 수소화하기 위한 방법 및 장치를 기술하고 있다. 상기 분야에서의 진보의 개관은 [Eliasson 등, Energy Conversion Management 38 (1997) 415 (상기 보고서는 참고의 목적으로 본발명에 반영됨)] 에 기재되어 있다. 그러나, 보고된 메탄올의 최대 수율이 겨우 1 % 라는 것이 주목할만하다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 통상적으로 기체인 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 경제적으로, 바람직하게는 낮은 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 적합한 수율 및 직접적인 방식으로, 즉 합성 가스의 고비용 생성이 더이상 필요하지 않게 하면서, 기체 조성물로부터 액체 연료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기체 조성물을 액체 연료로 전환할 수 있게 하는 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점은 이하 본 명세서에서 명확해 질 것이다.
우리는 상기 목적들이, 청구항 제 1 항에 청구된 것과 같은 방법에 의해 본 발명의 첫 번째 일반적 구현예에 따라 실현될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 탄소 공급원 및 산소 공급원으로서의 이산화탄소와 수소 공급원 및 제 2 탄소 공급원으로서의 메탄을 적어도 일부 함유하는, 하나 이상의 수소 공급원, 하나 이상의 산소 공급원 및 하나 이상의 탄소 공급원을 함유하는 통상적으로 기체인 조성물을, 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 방법을 제공하며, 이 방법은 제 1 전극 수단, 제 2 전극 수단, 및 제 1 및 제 2 전극 수단 사이에 위치한 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층을 포함하는 반응기에 기체 조성물을 공급하는 단계, 제올라이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트 및 OH 기를 함유하는 금속 산화물의 군으로부터 선택되는 통상적으로 고체인 촉매의 존재하에 반응기 내에서 조성물을 유전체 배리어 방전시키는 단계, 및 유전체 배리어 방전을 조절하여 기체 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 단계로 이루어진다. 전형적으로, 통상적으로 고체인 촉매는 흔히 형태 선택적 촉매로 표시되는 군으로부터 선택된다.
두 번째 일반적 구현예에서 본 발명은, 60 몰% 이상의, 약 50 ℃ 내지 약 210 ℃ 의 통상적 비등 범위를 가지는 탄화수소 및 10 몰% 미만의 산소화 탄화수소를 함유하며, 유전체 배리어 방전에 의해 수득될 수 있는 통상적으로 액체인 연료를 제공한다.
세 번째 일반적 구현예에서 본 발명은, 하나 이상의 수소 공급원, 하나 이상의 산소 공급원 및 하나 이상의 탄소 공급원을 함유하는 통상적으로 기체인 조성물을 제 9 항에 청구된 방법처럼 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 장치를 제공한다.
본 발명을 제한하지는 않고 본 발명의 성질 및 범위를 잘 이해하기 위해, 본 발명의 방법 및 장치의 바람직한 구현예와 세부 사항이 하기 도면을 참고로 더욱 상세하게 설명된다.
도 1 은 본 발명의 바람직한 유전체 배리어 방전 반응기 형상의 도식적 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 더욱 바람직한 유전체 배리어 방전 반응기 형상의 도식적 단면도이다.
도 3 은 본 발명에 따른 DBD 반응성 시스템에서 메탄 및 이산화탄소의 바람직한 전환에서 발생하는 가능한 탄화수소 사슬 신장 경로의 도식적인 표시이다.
본 발명에서 임의의 숫자 앞에 사용되는 "약"이라는 용어는 전형적으로 ±10 % 의 변화량을 의미한다.
비등점, 비등 범위, 물질의 물리적 상태 등과 관련하여 "통상적"이라는 용어는, 그 값이 "통상적인 조건", 즉 25 ℃ 및 1013 mbar 의 주위 압력에 대해 조정된 것으로 이해된다는 것을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 "층"이라는 용어는 두께 치수보다 실질적으로 큰 폭 치수를 가진 임의의 평면형 또는 곡선형 박층을 지칭하고; 전형적으로 폭:두께 비율은 10:1 이상이고, 일반적으로는 상기 값보다 훨씬 크다.
메탄 및/또는 이산화탄소를 함유하는 기체 조성물의 공급원은, 예를 들어 발효 기체, 천연 가스, 또는 공업 공정으로부터 유도되고 메탄 및/또는 이산화탄소를 함유하는 임의의 폐기 및 배기 가스이다. 그러나 임의의 순도를 가진 시판되는 메탄 및 이산화탄소, 또는 당업자에게 공지된 다른 공급원의 메탄 및/또는 이산화탄소를 사용하는 것은 본 발명의 범위 및 범위 내에 따른 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예 따르면, 이산화탄소 및 메탄의 몰비 CO2:CH4는 약 1:1 내지 약 1:4, 바람직하게는 약 1:2 내지 1:3 이다.
바람직한 고체 촉매는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 제올라이트 ZSM-5 및 제올라이트 13X 의 군으로부터 선택된 제올라이트이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서, 통상적으로 고체인 촉매는 주기율표의 IA, IIa, IB, IIb 및 VIII 족 원소 및 금속 이온의 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유한다. 후자의 원소, 즉 주기율표상의 알칼리, 알칼리 토금속 원소 및 아연과 구리족 및 철족의 원소는 이온 또는 원자의 형태로 존재할 수 있다. 이들 통상적으로 고체인 촉매는 당업자에게 일반적으로 공지된 절차, 예컨대 제올라이트의 경우 임의의 종류의 이온 교환 반응에 의해 합성된다. 이러한 고체 촉매의 예는 제올라이트 NaY, NaX, NaA 또는 Fe-ZSM-5 이다.
특히, 통상적으로 고체인 촉매로서의 제올라이트의 용도는 탄화수소 사슬의 신장을 제한하고, 따라서 고체 중합체의 원하지 않는 형성을 억제한다. 결과적으로, 액체 연료의 생성 및 수율 각각의 증가가 나타난다. 또한, 제올라이트와 같은 "형태 선택적 촉매"를 적용하면 고품질 연료를 나타내는 다량의 분지형 탄화수소가 생성된다.
"형태 선택적 촉매"라는 용어는 그 구조를 통해, 반응 분자 및 형성된 생성물 분자의 확산을 제한하는 특별한 구조를 가지는 촉매를 지칭한다. 형태 선택적 촉매의 개구부나 세공보다 직경이 작은 분자만이 촉매를 통과할 수 있다. 또한, 세공의 크기 및 모양에 의해 반응의 가능한 전이 상태에 대해 부가의 제한이 부여된다.
또한, 통상적으로 고체인 촉매로서 제올라이트를 사용하면, 제올라이트 표면상에, 즉 제올라이트의 외표면상 및 제올라이트 공동 내에, 고농도 OH 기를 가지게 되는 이점이 제공된다. 제올라이트의 중요한 특징은, 제올라이트 표면상의 고농도의 OH 기뿐만 아니라, 제올라이트 구조 내에 형성된 자연적 쿨롱장이다. 상기 문맥내에서, OH 기의 농도 및 자연적 쿨롱장의 강도는 모두 조절가능하고 조정가능하다는 것에 주목해야 한다. 일반적으로, 이러한 두 가지 특성은 제올라이트가 외부 전기장에 쉽게 반응하도록, 즉 제올라이트가 더욱 쉽게 전기적으로 하전되도록 만든다. 본 발명에 따른 유전체 배리어 방전의 조절은, 이러한 하전 및 정전기장을 조절하도록까지 허용되므로, 기체 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환할 시에 제올라이트 활성 및 선택도를 조절할 수 있게 한다.
전형적으로, 약 400 ℃ 이하의 조작 온도에서 약 0.1 bar 내지 약 30 bar 범위의 조작 압력이 반응기 내에 유지된다.
바람직하게는, 통상적으로 고체인 유전체 층은 약 0.1 mm 내지 약 5 mm 의 두께를 가지고, 통상적으로 고체인 유전체의 유전 상수는 약 2 내지 약 20 이다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 통상적으로 고체인 유전체는 통상적으로 고체인 촉매에 의해 적어도 부분적으로 형성된다.
유전체 배리어 방전에 의해 수득할 수 있는 통상적으로 액체인 연료는, 비등점이 약 50 ℃ 내지 약 210 ℃, 전형적으로 약 50 ℃ 내지 약 180 ℃ 이고 분지형 탄화수소:선형 탄화수소의 비가 6:1 초과, 전형적으로는 약 9:1 인 탄화수소를 약 60 몰% 이상, 전형적으로 약 90 몰% 이상, 바람직하게는 95 몰% 이상으로 함유한다. 통상적으로 액체인 연료는 일반적으로 10 몰% 미만의 산소화 탄화수소, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 그 이상의 것, 전형적으로는 분지형 산소화물을 함유한다. 전형적으로, 통상적으로 액체인 연료는 5 몰% 미만, 바람직하게는 2 몰% 미만의 산소화 탄화수소를 함유한다. 특히, 메탄올에 대한 선택도는 일반적으로 2 몰% 미만, 전형적으로 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다.
본 발명에 따른 장치의 바람직한 구현예에서, 통상적으로 고체인 촉매는 제올라이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트 및 OH 기를 함유하는 금속 산화물의 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 통상적으로 고체인 촉매는 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 제올라이트 ZSM-5 및 제올라이트 13X 의 군으로부터 선택되는 제올라이트이다.
본 발명의 장치의 다른 바람직한 구현예에서, 통상적으로 고체인 촉매는 주기율표의 IA, IIa, IB, IIb 및 VIII 족 원소 및 금속 이온의 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유한다.
전형적으로, 통상적으로 고체인 유전체의 층은 약 0.1 mm 내지 약 5 mm 의 두께를 가진다. 유전체는 바람직하게는 약 2 내지 약 20 의 유전 상수를 가진다.
본 발명의 장치의 더욱 바람직한 구현예에서, 제 1 전극 수단은 제 1 유효 전극면을 가지고, 제 2 전극 수단은 제 2 유효 전극면을 가지며, 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층은 제 1 및 제 2 전극 수단 중 하나 이상의 유효면의 적어도 일부분을 커버하고, 통상적으로 고체인 촉매는 통상적으로 고체인 유전체 층의 적어도 일부분을 커버한다. 전형적으로, 제 1 및 제 2 전극 수단 각각은 기본적으로 관형인 형태를 가지고, 제 1 및 제 2 전극 수단 중 하나는 외부 셸(shell)을 형성하고, 다른 하나는 내부 셸을 형성하며; 내부 셸은 기본적으로 관형인 간극에 의해 외부 셸과 떨어지게 되고; 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층은 기본적으로 관형인 형태로 배열되고, 내부 및/또는 외부 셸의 적어도 일부분을 커버하고; 통상적으로 고체인 촉매는 기본적으로 관형인 형태로 배열되고, 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층의 적어도 일부분을 커버하며; 관형 형태는 바람직하게는 기본적으로 원통형이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 제 1 및 제 2 전극 수단 각각은 기본적으로 평면인 하나 이상의 구조에 의해 제공되고, 제 1 전극은 기본적으로 평면인 하나 이상의 간극에 의해 제 2 전극 수단으로부터 떨어지게 되고; 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층은 기본적으로 평면인 하나 이상의 구조에 의해 제공되고, 제 1 및/또는 제 2 전극 수단의 적어도 일부분을 커버하며; 통상적으로 고체인 촉매는 기본적으로 평면인 하나 이상의 형태에 의해 제공되고, 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층의 적어도 일부분을 커버한다.
전형적으로, 제 1 및 제 2 전극 수단의 다수의 쌍은 다수의 간극을 형성하는 기본적으로 평행형 또는 막대형인 형상으로 배열되고, 간극은 연속으로 연결되어 통상적으로 기체인 혼합물의 통과를 위한 연장된 통로를 형성한다.
본 발명의 장치의 더욱 바람직한 구현예에서, 통상적으로 고체인 유전체가 통상적으로 고체인 촉매에 의해 적어도 부분적으로 형성된다.
유전체 배리어 방전은, 비도체 매질에 의해 분리된 2 개의 전극 사이의 기체 공간에 교류 전압이 인가될 경우 발생하는 고압 비평형 방전이다. 도 1 은 본 발명에 따른 유전체 배리어 방전 반응기의 도식적인 단면도를 나타낸다. 고전압 AC 발생기 1 은, 양자 모두 기본적으로 원통형인 형태를 가지는 제 1 전극 2 및 접지된 제 2 전극 3 에 연결되어 있다. 전극은 일반적으로 내식성 금속이나 합금, 또는 하나 이상의 전기전도체 층에 의해 커버된 물질로 제조된다. 전극 2 는 외부 셸을 형성하고, 전극 3 은 내부 셸을 형성한다. 유전체 층 4 는 전형적으로 두께 약 0.1 mm 내지 약 5 mm 의 유리, 석영 또는 세라믹 관이고, 전극 2 의 유효면을 커버한다. 도 1 에 나타난 형태 선택적 촉매 5 도 기본적으로 원통형인 형태로 형성되며, 유전체 층 4 를 커버하기 위해 제공된다. 전형적으로, 유전체 관 4 는 고체 촉매 5 의 지지체의 역할을 한다. 따라서, 전형적으로 분말 형태인 고체 촉매 5 는 기체 투과성 석영 플리스(fleece)에 배치되고, 유전체 관 4 의 외표면, 즉 전극 3 을 향하고 있는 유전체 관 4 의 표면을 감싼다. 본 유전체 배리어 방전 반응에 바람직하게 사용되는 추가의 촉매 지지체 배치는 EP-899'010 에 기재되어 있다 (상기 명세서는 참고의 목적으로 본 발명에 반영됨). 분말 형태로 또는 상이한 크기의 결정립으로 적용되든 간에 고체 촉매의 형태 및 크기, 그리고 촉매가 지지되는 방식, 즉 유전체나 부가의 지지체 각각에 의한 방식이 본 발명의 범위 내에서 변형될 수 있다는 것은 명백하다.
통상적으로 기체인 조성물은 기본적으로 원통형인 방전기 간극 6 을 통해 통과하고, 여기서 유전체 배리어 방전에 노출된다. 유전체 배리어 방전은 제 1 전극 및 제 2 전극 수단 사이에 인가되는 AC 전압에 의해 실행된다. 바람직한 AC 전압은 약 6 kV 내지 약 100 kV 이고, AC 전압의 진동수는 바람직하게는 약 50 Hz 내지 약 1 MHz 이다. 유전체 배리어 방전은, 제 1 및 제 2 전극면 중 하나의 유효면에 대해 계산된 약 0.1 A/m2내지 약 10 A/m2범위 전류 밀도를 유지하여 조절된다. 전술한 바와 같이, 약 400 ℃ 이하의 조작 온도에서, 약 0.1 bar 내지 약 30 bar 의 조작 압력이 반응기 내에서 유지된다. 통상적으로 기체인 혼합물은 바람직하게는 약 0.1 m3/시간 내지 약 200 m3/시간의 속도로 반응기를 통해 통과한다.
인가된 AC 전기장의 폭이 임계값에 도달할 경우, 기체에서 파괴가 개시되고, 전류가 한 전극으로부터 다른 전극으로 흐르게 된다. 방전 간극 내에서 임의의 위치에서 파괴가 일단 개시되면, 유전체상에 누적된 전하가 역 전기장을 형성시킨다. 상기 역 전기장은 간극 내의 외부 전기장을 감소시키고, 몇 나노초만에 전류를 차단하여 마이크로방전을 형성한다. 전류 펄스의 지속 시간은 관련된 기체의 압력과 특성 및 인가된 유전체에 연관된다. 다수의 상기 마이크로방전은 충분히 높은 AC 전압이 인가될 경우 발생할 것이다. 유전체 배리어 방전의 주요한 장점은, 글로우(glow) 방전의 많은 부피의 여기와 코로나 방전의 고압 특성을 병용하고; 전체 전극 영역이 방전 반응에 유효하다는 점이다.
도 2 는 본 발명에 따른 유전체 배리어 방전 반응기의 다른 바람직한 형상을 나타낸다. 본 구현예의 각 해당 전극, 통상적으로 고체인 유전체 층 및 통상적으로 고체인 촉매는 기본적으로 평면인 형태로 배열되거나 배열되어 있다. 유전체의 예에는 표시된 바와 같은 유리, 및 석영, 세라믹, ZrO2또는 Al2O3가 포함된다.
도 1 및 2 에 나타나 있지 않은 더욱 바람직한 유전체 배리어 방전 반응기 형상은 고체 촉매가 방전 간극 6 의 필수 부분을 차지하거나, 고체 촉매가 유전체의 일부분만을 커버하는 것이다.
본 발명으로 유도하는 발견을 설명하기 위한 특정 이론에 의해 제한되지 않기를 바라면서, 하기의 고려점이 제공된다:
본 발명의 방법은 액체 연료, 바람직하게는 통상적으로 기체인 조성물, 바람직하게는 메탄 및 이산화탄소로부터 출발하여 합성 가스의 고비용 생성을 더이상 필요하지 않게 하는 고급 탄화수소의 형성을 기재하고 있다. 메틸 라디칼이 이러한 자유 라디칼 사슬 반응 개시의 원인이 되는 것으로 생각된다. 탄화수소 사슬 신장 경로도 피셔-트롭쉬 합성법에서 발견되는 경로와 매우 유사하다. 이것은 유전체 배리어 방전을 통한 상압에서의 직접적인 탄화수소 형성에 대한 매우 중요하고 새로운 경로를 제안할 수 있다. 도 3 은 자유 라디칼 사슬 경로의 도식적인 표시이다.
다른 중요한 발견은, CO 선택도가 이산화탄소 전환의 상당한 증가와 함께 증가하지 않는 반면, CO 형성은 플라즈마 방전에서 이산화탄소의 전자 해리 또는 해리성 부착으로부터 설명될 수 있다는 점이다. 새롭게 형성된 CO 는 플라즈마 종류와 계속 반응하여 탄화수소를 생성할 것이다. 도 3 은 또한 상기 탄화수소 형성에 대한 가능한 경로를 나타낸다. 새롭게 형성된 CO 가 방전 반응으로부터의 잉여 에너지의 일부를 취하고, 촉매성 F-T 합성법에서 바닥 상태의 CO 에 비해, H 와 같은 플라즈마 종류와 추가로 반응하는 것이 훨씬 쉬울 것이라는 것을 기대할 수 있다. 한편, 이산화탄소로부터 CO 생성을 위한 해리 반응은 동시에 산소 종류를 발생시킬 것이다. O 및 O(1D) 와 같은 일부 산소 종류는 메틸 라디칼의 발생에 매우 효과적이다. O(D1) 는 또한 메탄으로부터 메탄올을 생성하는 데에도 유효하다.
실시예
실시예 1
공급 기체, 즉 50 % 의 메탄 및 50 % 의 이산화탄소를 함유하는 혼합물을 반응기를 통해 시스템 유동 하류부로 도입한다. 유동 속도는 200 ml/분이다. 사용되는 촉매는 13X 제올라이트이다. 약 30 kHz 진동수를 가진 약 10 kV 의 교류 전압을 전극에 인가한다. 이어서 유전체 배리어 방전을 개시한다. 조작 온도는 약 200 ℃ 로 유지시키고, 조작 압력은 약 11 kPa 이다. 반응기 출구에서 배압(back pressure)을 사용하여 압력을 조정한다. TCD 검출기를 가지고 Poraplot Q 칼럼 및 분자체 5A Plot 칼럼을 포함하는 MTI (Microsensor Technology Inc., M20011) 이중 모듈 마이크로 기체 크로마토그래피를 사용하여 기체 생성물을 검출한다. 기체 샘플을 가열된 라인에 의해 가열하여, GC 로 들어가기 전에 발생할 수 있는 축합을 방지한다. 액체 샘플 또한 기체-크로마토그래피적으로 분석한다. 합성의 결과를 표 1 에 보고하며, 여기서 메탄 및 이산화탄소는 각각 다음과 같이 정의된다:
전환율 [CH4] = {([CH4]in - [CH4]out)/[CH4]in} ×100 % 및
전환율 [CO2] = {([CO2]in - [CO2]out)/[CO2]in} ×100 %
생성물의 선택도는 각각 다음과 같이 정의된다:
선택도 [생성물] = {(생성물의 탄소수 ×[생성물]out)/전환된 전체 탄소량} ×100 %
기체 샘플의 분석은, 일산화탄소 CO, 탄소수 2 내지 5 (C2-C5) 의 알칸, 예컨대 이소부탄 및 이소펜탄, 불포화 탄화수소, 예컨대 에틸렌 및 아세틸렌, 소량의 산소화 생성물, 예컨대 CH3OCH3, 메탄올과 에탄올, 및 물과 수소의 생성을 보여준다. 액체 샘플을 분석은, 분지형 탄화수소가 풍부한 고수율의 가솔린 성분 (C5-C11) 을 보여준다. 분지형:선형 탄화수소의 비율은 약 9:1 이다.
표 1 에서, 최근에 보고된 촉매성 피셔-트롭쉬 합성법으로부터의 결과 (M. J. Keyser, R.C. Everson 및 R.L. Espinoza, Applied Catalysis A, 제 171 권 (1988) 99; 이 보고서는 참고의 목적으로 본 발명에 반영됨) 는 비교를 목적으로 부가적으로 나열되었다. 명백하듯이, 생성물 분포는 양자의 공정, 즉 본 발명의 유전체 배리어 방전 합성법 (DBD 합성법) 및 피셔-트롭쉬 합성법 (F-T 합성법) 에 의해 수득되는 공정에 대해 매우 유사하다. 그러나, 본 발명의 방법은 낮은 압력 또는 대기압에서 조작되는 반면, 피셔-트롭쉬 합성법은 매우 높은 압력에서 수행된다.
실시예 2
80 % 의 메탄 및 20 % 의 이산화탄소를 함유하는 기체 혼합물을 촉매층을 가진 전극들 사이의 간극을 통해 통과시킨다. 유동 속도는 0.5 NI/분이다. 사용되는 촉매는 13X 제올라이트이다. 약 30 kHz 진동수를 가진 약 10 kV 의 교류 전압을 전극에 인가한다. 이어서 유전체 배리어 방전을 개시한다. 조작 온도는 약 150 ℃ 로 유지시키고, 조작 압력은 약 1 bar 이다. 생성물은 필수적으로 액체 연료 (C5내지 C11), 합성 가스 (CO/H2) 및 가벼운 기체 탄화수소 (C2및 C3) 를 함유한다. 분지형 탄화수소가 풍부한 액체 연료 생성물을 응축기 내에서 수집한다. 실시예 1 에 대해 보고된 것과 유사한 전환율 및 선택도가 나타난다.
실시예 3
공급 기체, 즉 66.7 % 의 메탄 및 33.3 % 의 이산화탄소를 함유하는 혼합물을 반응기를 통해 시스템 유동 하류부로 도입한다. 유동 속도는 150 ml/분이다. 사용되는 촉매는 13X 제올라이트이다. 약 30 kHz 진동수를 가진 약 10 kV 의 교류 전압을 전극에 인가한다. 이어서 유전체 배리어 방전을 개시한다. 조작 온도는 약 150 ℃ 로 유지시키고, 조작 압력은 약 25 kPa 이다. 상기 조건하에서, 메탄 전환율은 39.5 % 이고 이산화탄소 전환율은 33.8 % 이다. 생성물에 대한 선택도는 다음과 같다:
CO 32.6 %
C217.5 %
C312.9 %
C46.6 %
C5+ 29.3 %
온실 효과 기체, 특히 본 발명을 유도한 메탄 및 이산화탄소에 있어서, 적당한 활용의 개발 및 연구에서의 성공은, 첫째로, 대기 중의 온실 효과 기체 형성의 지연 및 두 번째로, 더 나은 탄소 공급원의 활용이라는 두 가지 중요한 목적의 달성을 의미한다. 이러한 주요한 온실 효과 기체의 상기와 같은 활용의 장점은, 상기 합성된 액체 연료가 석탄이나 석유에 일반적으로 존재하는 황과 같은 오염 물질을 포함하지 않고 있다는 사실이다.
본 발명의 특정한 바람직한 구현예가 여기에 기술되었지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남 없이, 전술한 구현예들을 변형 및 변화할 수 있다는 것이, 본 발명이 속하는 분야의 업자들에게는 명백할 것이다.
본 발명은 통상적으로 기체인 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 경제적으로, 바람직하게는 낮은 압력에서 수행될 수 있다.

Claims (17)

  1. 탄소 공급원 및 산소 공급원으로서의 이산화탄소와 수소 공급원 및 제 2 탄소 공급원으로서의 메탄을 적어도 일부 함유하는, 하나 이상의 수소 공급원, 하나 이상의 산소 공급원 및 하나 이상의 탄소 공급원을 함유하는 통상적으로 기체인 조성물을, 통상적으로 액체인 연료로 전환하는, 하기 단계들로 이루어지는 방법:
    제 1 전극 수단, 제 2 전극 수단, 및 제 1 및 제 2 전극 수단 사이에 위치한 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층을 포함하는 반응기에 상기 조성물을 공급하는 단계;
    제올라이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트 및 OH 기를 함유하는 금속 산화물의 군으로부터 선택되는 통상적으로 고체인 촉매의 존재하에 반응기 내에서 조성물을 유전체 배리어 방전시키는 단계; 및
    유전체 배리어 방전을 조절하여 기체 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 이산화탄소 및 메탄이 기체 조성물 내에 약 1:1 내지 약 1:4, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:3 의 이산화탄소:메탄 몰비로 함유되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 제올라이트 ZSM-5 및 제올라이트 13X 의 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 통상적으로 고체인 촉매가 주기율표의 IA, IIa, IB, IIb 및 VIII 족 원소 및 금속 이온의 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 통상적으로 고체인 유전체 층이 약 0.1 mm 내지 약 5 mm 의 두께를 가지고, 통상적으로 고체인 유전체가 약 2 내지 약 20 의 유전 상수를 가지는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 통상적으로 고체인 유전체가 통상적으로 고체인 촉매에 의해 적어도 부분적으로 형성되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 400 ℃ 이하의 조작 온도에서, 약 0.1 bar 내지 약 30 bar 의 조작 압력을 반응기 내에서 유지시키는 방법.
  8. 60 몰% 이상의, 약 50 ℃ 내지 약 210 ℃ 의 통상적 비등 범위를 가지는 탄화수소 및 10 몰% 미만의 산소화 탄화수소를 함유하며, 유전체 배리어 방전에 의해 수득될 수 있는 통상적으로 액체인 연료.
  9. 탄소 공급원 및 산소 공급원으로서의 이산화탄소와 수소 공급원 및 제 2 탄소 공급원으로서의 메탄을 적어도 일부 함유하는, 하나 이상의 수소 공급원, 하나 이상의 산소 공급원 및 하나 이상의 탄소 공급원을 함유하는 통상적으로 기체인 조성물을, 통상적으로 액체인 연료로 전환하는, 하기로 이루어지는 장치:
    제 1 전극 수단, 제 2 전극 수단, 및 제 1 및 제 2 전극 수단 사이에 위치한 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층을 포함하는 유전체 배리어 방전 반응기;
    제 1 및 제 2 전극 수단 사이에 AC 전압을 인가하기 위한 수단;
    반응기에 상기 조성물을 공급하기 위한 수단;
    기체 조성물을 유전체 배리어 방전시킬 때, 기체 조성물과 접촉하도록 배열되는, 제올라이트, 알루미노포스페이트, 실리코알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트 및 OH 기를 함유하는 금속 산화물의 군으로부터 선택되는 통상적으로 고체인 촉매; 및
    유전체 배리어 방전을 조절하여 기체 조성물을 통상적으로 액체인 연료로 전환하기 위한 수단.
  10. 제 9 항에 있어서, 제올라이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 A, 제올라이트 ZSM-5 및 제올라이트 13X 의 군으로부터 선택되는 장치.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 통상적으로 고체인 촉매가 주기율표의 IA, IIa, IB, IIb 및 VIII 족 원소 및 금속 이온의 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유하는 장치.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 통상적으로 고체인 유전체 층이 약 0.1 mm 내지 약 5 mm 의 두께를 가지고, 통상적으로 고체인 유전체가 약 2 내지 약 20 의 유전 상수를 가지는 장치.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 전극 수단이 제 1 유효 전극면을 가지고, 제 2 전극 수단이 제 2 유효 전극면을 가지며, 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층이 제 1 및 제 2 전극 수단 중 하나 이상의 유효면의 적어도 일부분을 커버하고, 통상적으로 고체인 촉매는 통상적으로 고체인 유전체 층의 적어도 일부분을 커버하는 장치.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전극 수단 각각이 기본적으로 관형인 형태를 가지고, 제 1 및 제 2 전극 수단 중 하나가 외부 셸(shell)을 형성하고, 다른 하나는 내부 셸을 형성하며; 내부 셸은 기본적으로 관형인 간극에 의해 외부 셸과 떨어지게 되고; 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층은 기본적으로 관형인 형태로 배열되고, 내부 및/또는 외부 셸의 적어도 일부분을 커버하고; 통상적으로 고체인 촉매는 기본적으로 관형인 형태로 배열되고, 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층의 적어도 일부분을 커버하며; 관형 형태는 바람직하게는 기본적으로 원통형인 장치.
  15. 제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전극 수단 각각이 기본적으로 평면인 하나 이상의 구조에 의해 제공되고, 제 1 전극은 기본적으로 평면인 하나 이상의 간극에 의해 제 2 전극 수단으로부터 떨어지게 되고; 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층은 기본적으로 평면인 하나 이상의 구조에 의해 제공되고, 제 1 및/또는 제 2 전극 수단의 적어도 일부분을 커버하며; 통상적으로 고체인 촉매는 기본적으로 평면인 하나 이상의 형태에 의해 제공되고, 통상적으로 고체인 하나 이상의 유전체 층의 적어도 일부분을 커버하는 장치.
  16. 제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 전극 수단의 다수의 쌍이 다수의 간극을 형성하는 기본적으로 평행형 또는 막대형인 형상으로 배열되고, 간극은 연속으로 연결되어 통상적으로 기체인 혼합물의 통과를 위한 연장된 통로를 형성하는 장치.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 유전체가 통상적으로 고체인 촉매에 의해 적어도 부분적으로 형성되는 장치.
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