CN1450982A - 燃料合成 - Google Patents

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Abstract

一种将含有二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为含有至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的方法；所述方法包括以下步骤：将所述组合物进料到包括第一电极装置，第二电极装置以及位于所述第一电极装置和第二电极装置之间的至少一层正常为固体的电介质的反应器中；在正常为固体的催化剂存在下，使在所述反应器中的组合物进行电介质阻挡层放电，其中所述正常为固体的催化剂选自沸石、改性沸石和沸石状物质，并且其中所述正常为固体的催化剂具有至少部分结晶的固体结构，所述结构中含至少一种10环通道或至少一种12环通道；控制所述电介质阻挡层放电以将所述正常为气体的组合物转化为产物流。

Description

燃料合成
发明背景
本发明涉及一种将含有二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为含有至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的方法，本发明还涉及正常为液体的燃料和将含有二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为含有至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的设备。
人类所面临的主要问题之一是全球性的大气温室效应，这是由于人为的温室气体，例如二氧化碳、甲烷、氯氟碳、一氧化二氮或臭氧的排放造成。减少这些排放到大气中的温室气体的一个可能的方法是通过化学方法中将它们循环形成有用的产物。在所有的这些人为的温室气体中，甲烷和二氧化碳对温室效应影响最大。
先前技术
有两种常规途径可将甲烷(天然气的主要成份)转化为更高级的碳氢化合物。第一种为间接转化，主要需要在第一步中生成合成气，第二种为直接转化。一个主要的困难为甲烷分子中C-H键的高强度使得甲烷分子非常稳定，它的反应需要高的活化能，在甲烷的直接转化时更是如此。有多种活化甲烷的方法，如光化学和电化学活化、激光诱导活化和辐解作用、催化或均匀热活化。所述甲烷直接转化方法包括例如氧化偶合作用、部分氧化成甲醇和甲醛，非氧化路线和有机金属化合物路线。但是迄今为止甲烷直接转化为更高级碳氢化合物的经济可行性差，低转化率和低产率使它不适合于实际应用。
人们在二氧化碳的化学固定方面作了很大的努力。多相催化被认为是应用二氧化碳的理想途径。但是由于二氧化碳分子的内能非常低，用常规催化方法利用二氧化碳需要大量额外的能量或昂贵的氢气。至今尚未有确定的技术可用来利用如此大量的碳资源。
已知一些由气体组合物作为原料合成液体燃料，如正常为液体的碳氢化合物的方法，如用下反应式(1)和(2)表示的“Mobil方法”和“Fischer-Tropsch方法”。
   (1)
           (2)
对于两个多相催化过程，“合成气体”(CO和H2的混合物，也称作“合成气”)的生产分别代表生成甲醇和汽油的途径的第一步骤。尽管今天在例如南非、马来西亚和新西兰，“Mobil方法”(反应式(1))和“Fischer-Tropsch方法”(反应式(2))已用于工业燃料合成生产，但是它们是不经济的“政治方法”，严重依靠政府补贴。缺少利润是因为实施反应通常需要高压；合成气的生产费用高以及产生的合成气在用于方法(1)和(2)之前需要进行压缩。因此，方法(1)和(2)总费用的大约60％-80％用于合成气的产生和压缩。
合成气的工业生产大多源于反应式(3)表示的甲烷的高能蒸汽重整(energy-intensive steam reforming)：
 ΔH°＝206.1kJ/mol    (3)
合成气也可以通过反应式(4)表示的方法由温室气体甲烷和二氧化碳生产。但是用甲烷对二氧化碳进行重整也是一个非常高能的过程，需要在高温下实施。另外，在催化剂上的碳沉积物经常使该反应产生问题。
 ΔH°＝258.9kJ/mol   (4)
在大量的电子非平衡放电中发生的非平衡等离子体化学过程具有很大的吸引力。特别是，无声气体放电已经说明了它们的大规模工业应用(如臭氧的产生)的适用性。无声放电的一个特征是存在电介质。因此，无声气体放电也称做电介质阻挡层放电(dielectric barrierdischarge)。
近来，也已经介绍了在这种无声气体放电反应器中使用温室气体来合成甲醇或甲烷。于是，DE 42 20 865描述了一种通过把二氧化碳和含有氢原子，优选氢气或水的物质的混合物暴露到电介质阻挡层放电中进行二氧化碳氢化产生特别是甲烷或甲醇的方法和装置。Bill等人在Energy Conversion Management 38(1997)415中概述了在该领域进展的情况(该文献通过引用结合到本文中来)。但是，值得注意的是所报道的甲醇的最大产率仅仅约1％。
本发明的目的
因此，本发明的一个目的是提供一种将正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的方法，所述方法最大程度地减少或甚至消除了现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种将正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的方法，所述方法可以在低压下进行，并优选在低温下进行。
本发明的另一目的是提供一种由二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物以合理的产率和直接的方式分别生产液体燃料和汽油的方法，即是不再需要进行昂贵的合成气合成。
本发明的另一个目的是提供一种由二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物以合理的产率和直接的方式分别生产液体燃料和汽油的方法，所得的汽油富含C6-C10碳氢化合物。
本发明的另一个目的是提供一种使含有二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的气体组合物转化为含有至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的设备。
通过本说明书的介绍，本发明的其他目的和优点将变得显而易见。
本发明概述
我们发现这些目的可以通过权利要求1所阐述的方法，按照本发明的第一个通用实施方案实现。因此，本发明提供了一种将含有二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的方法；所述方法包以下步骤：将所述组合物进料到包括第一电极装置，第二电极装置和位于所述第一电极装置和第二电极装置之间的至少一层正常为固体的电介质的反应器中；在正常为固体的催化剂存在下，使在所述反应器中的组合物进行电介质阻挡层放电，其中所述正常为固体的催化剂选自沸石、改性沸石和沸石状物质，并且其中所述正常为固体的催化剂具有至少部分结晶的固体结构，所述结构中含至少一种10环通道；控制所述电介质阻挡层放电以将所述正常为气体的组合物转化为所述产物流。
本发明的第二个通用实施方案提供了一种将包含二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的方法；所述方法包括以下步骤：将所述组合物进料到包括第一电极装置，第二电极装置和位于所述第一电极装置和第二电极装置之间的至少一层正常为固体的电介质的反应器中；在正常为固体的催化剂存在下，使在所述反应器中的组合物进行电介质阻挡层放电，其中所述正常为固体的催化剂选自沸石、改性沸石和沸石状物质，并且其中所述正常为固体的催化剂具有至少部分结晶的固体结构，所述结构中含至少一种12环通道；控制所述电介质阻挡层放电以将所述正常为气体的组合物转化为所述产物流。
本发明的第三个通用实施方案提供了一种可由电介质阻挡层放电得到的正常为液体的燃料，所述正常为液体的燃料包含至少60％摩尔的具有大约50℃至大约210℃的正常沸点的碳氢化合物和少于40％摩尔的氧化碳氢化合物。
本发明的第四和第五个通用实施方案提供了一种将包含二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为权利要求20和权利要求28中所阐述的含有至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的设备。定义，本发明的优选实施方案和要素的详细描述
在本文中用于任何数字前的术语“大约”的意思是指一般在±10％的范围内变化。
关于沸点、沸点范围等情况的术语“正常”意思应该理解为该值是在“正常条件”下，即在25℃的温度和1013毫巴的大气压力下校正过的。类似地，关于物质的物理状态等的术语“正常”意思是它们是指所谓的“标准条件”。
在本文中所用的术语“层”指的是任何的具有宽度明显大于它的厚度的平面或曲面层；一般的，所述宽度∶厚度比率至少是10∶1，并且通常远大于该值。
在本发明上下文中的术语“碳氢化合物”代表由氢和碳原子组成的物质，如饱和脂族碳氢化合物(如烷烃)，或不饱和脂族碳氢化合物(如烯烃、炔烃)和饱和或不饱和环脂族化合物和芳族碳氢化合物。由本发明的方法得到的碳氢化合物通常不含污染物，如硫和/或重金属元素。与由石油生产碳氢化合物相比，这是一个主要的优点，当所述碳氢化合物随后被用做燃料时更是如此。由于天然气的储备远远大于石油储备，因此无论是从经济学观点还是从生态学方面考虑，本发明都有很高的价值。
含有二氧化碳和/或至少一种正常为气体的碳氢化合物的气体组合物源为例如发酵气体、煤床气体、原油的共生气或天然气或任何含有二氧化碳和/或至少一种正常为气体的碳氢化合物(如甲烷，乙烷，正丙烷或异丙烷)的工业过程产生的废气和排放气。但是，对于本领域的技术人员来说，使用商业可得的任何纯度的甲烷、乙烷、正丙烷或异丙烷和二氧化碳或任何其他来源的这些化合物都符合本发明并在本发明的范围内。
根据本发明的优选实施方案，所述至少一种正常为气体的碳氢化合物选自甲烷、乙烷和丙烷。如上所述，显然前述正常为气体的碳氢化合物和其他正常为气体的碳氢化合物的混合物可用于本发明中。优选所述正常为气体的组合物包含甲烷。
在本发明的更优选的实施方案中，在所述正常为气体的组合物中二氧化碳和甲烷的含量为二氧化碳∶甲烷的摩尔比率为大约1∶1至大约1∶4，优选大约1∶2至大约1∶3。
所述正常为固体的催化剂为“择形催化剂”，选自沸石、改性沸石和沸石状物质，并具有至少部分结晶，一般为完全结晶的固体结构。术语“择形催化剂”用于指分别具有包含通道和孔穴的特殊结构，以减少反应分子和形成的产物分子通过它的构架扩散的催化剂。只有直径分别小于所述择形催化剂的通道的开口和孔隙的分子可以通过。另外，孔穴和通道的大小和形状对于反应的可能过渡态施加了额外的约束。
沸石为IA和ILA族元素(如钠、钾、镁和钙)的结晶硅铝酸盐，具有以下经验分子式(I)
M2/nO·(1-y)Al2O3·ySiO2·wH2O    (I)这里n为阳离子M的化合价
y为SiO2在沸石构架中的摩尔数，和
w为在沸石中水的摩尔数。
沸石的结构是以AlO4和SiO4四面体(将Si和Al定义为T原子)的立体格架为基础的，通过共用的氧原子连接形成O-T-O-T-O键得到立体网状结构，通道贯穿了这种构架。构架中每一个AlO4四面体带有一个净负电核负电荷，该负电荷由前述IA和IIA族元素的阳离子抵消。这些阳离子是可移动的并可和被其他阳离子置换。在通道的内部为水分子和所提到的移动的阳离子。此外，区别沸石和沸石结构的标准还有形成环和开口(分别控制通过所述通道的扩散)的T-或O-原子的数目以及SiO2/Al2O3的摩尔比，简称为Si/Al比。。
本文所用的“改性沸石”指的是经过以下方法改性的天然或合成沸石∶阳离子或离子交换、热处理、水热处理、无机或有机酸处理、无机或有机氟物质(即包含氟或氟化物的无机或有机化合物)处理以及有机硅物质处理，尤其是T原子的同晶置换。T原子的这种同晶置换例如生成硅铝磷酸盐，可具体通过改变沸石合成的参数或通过“后合成”改性来实施。因此在合成步骤中可在沸石构架中引入各种T原子，如Ga、Ge、Li、Be、B、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、In、As和H。通常通过在合成凝胶中混合不同的组分从而在沸石构架中实施这种引入某种元素和控制其浓度。但是，用任何其他方法来引入所提到的和其他元素而形成改性的沸石也在本发明的范围内。此外，对于本领域的技术人员来说，通过将不同组分简单混合以及其他改性沸石的合成方法都是已知的，无需在此做更多解释。同样，沸石的“后合成”改性，即将已存在的天然或合成沸石改性来实施T部位的置换也在技术人员的知识范围之内，无需在这里更多解释。因此，已开发了各种气体和液体反应物以及不同工艺(如水热技术)用于这种后合成T部位置换。尤其是，已描述了众多用于通过用如Si、Ti、V、Fe、Sn、Ge和P的其它元素置换除去铝的反应物和技术。
本文所用的“沸石状物质”指的是正常为固体的物质，如磷酸铝、硅铝磷酸盐、金属取代的磷酸铝(metalloaluminophosphates)和含有OH的金属氧化物，这类物质具有和沸石相类似的固体结构，因此具有和沸石结构上的通道尺寸和形状相似的尺寸和形状的通道。具体地讲，“沸石状物质”指的是具有沸石状结构的结晶固体，如在“Atlas ofZeolite Strucutre Types(沸石结构类型图集)”(由Meier和Olson在“Atlasof Zeolite Strucutre Types”，Zeolites，17(1996)，1-230中报道，该报道通过引用结合到本文中来)所提到的。那些具有沸石状结构的异类(isotypic)和同类(hometypic)物种的具体例子在上面提到的参考资料中的14页表3上做了报道。
本发明发现使用结构中含有至少一种10环通道(1-ring channel)或至少一种12环通道的沸石、改性沸石和沸石状物质作为用于本发明的方法中的正常为固体的催化剂限制了碳氢化合物链的增长，并且由此抑制了不期望的固体聚合物的生成。从而使液体燃料，特别是正常为液体的碳氢化合物的产量和收率提高。另外，在本发明的方法中使用择形催化剂会生成大量支化的碳氢化合物，尤其是支化的正常为液体的碳氢化合物，这是高质量燃料的标志。
本发明中典型和优选的具有固体结构，并在所述结构中具有至少一种10环通道体系的物质在下面通过由三个大写字母组成的结构类型代码方式给出。这些结构类型代码由IUPAC沸石命名委员会建立，同时列出的还有它们的基本结构特征以及在上面所提到的“Atlasof Zeolite Strucutre Types(沸石结构类型图集)”(由Meier和Olson在Zeolites，17(1996)，1-230中报道)中的沸石、改性沸石和沸石状物质的具体例子。因此，本发明的具有至少一种10环通道的典型的正常为固体的催化剂有AEL、AFO、AHT、FER、LAU、MEL、MFI、MFS、MTT和STI结构类型。本发明的典型和优选的、在其结构中具有至少一种12环通道体系的固体结构的物质为AFI、AFR、BEA、LTL、MEI、MOR、ZSM-12和ZSM-18结构类型。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述至少一种10环通道的直径为大约4Å至大约7Å，而所述至少一种12环通道的直径优选为大约4Å至大约8Å。因为所述孔和通道必须能容纳反应物，即是正常为气体的组合物，尤其是二氧化碳和正常为气体的碳氢化合物或它们的碎片，所以完好定义的孔体系还提高了所述正常为固体的催化剂的择形选择性。但是，通道的孔和孔隙具有另外的抑制作用，控制产物分子的尺寸和形状。因此，所述至少一种10环通道的优选直径为大约4Å至大约7Å，所述至少一种12环通道的优选直径为大约4Å至大约8Å，使得AlO4和SiO4四面体形成精确定义的排列，并由此使得择形电介质阻挡层放电反应具有良好的再现性。
在本发明的更优选实施方案中，所述正常为固体的催化剂的固体结构具有至少两个通道体系，其中至少一种通道系统为10环或12环通道。一般这些至少两个通道的系统互相连结，但是其中通道的交叉处不含超笼和β笼，以及不含α笼。这些连结不同通道的超笼和α笼的直径分别大于通道的直径和通道的孔隙。因此，本发明的其中所述正常为固体的催化剂的固体结构不含超笼的优选实施方案中，通过进一步定义催化剂而进一步提到了转化的择形选择性。
优选本发明的正常为固体的催化剂的Si/Al比率高于6，更优选高于15。如上所说，Si/Al比率是区分不同的沸石、改性沸石和沸石状物质的标准。此外，所述Si/Al比率强烈地影响了本发明的固体催化剂的重要性能。因此，上述优选的Si/Al比率使本发明的固体催化剂具有更高的热稳定性和更高的水热稳定性。这对于正常为固体的催化剂的再生特别有益，因为在催化剂的再生过程中可能会形成水，并且在本发明的电介质阻挡层放电反应的副产物中也形成了水和少量的碳沉积物和/或聚合物以及含有由11个或更多个碳原子组成的碳链的碳氢化合物。
前面所提到的本发明优选实施方案中水热稳定性的提高最大程度地减少和/或避免了在反应条件下由于水的最后形成而对固体催化剂造成损坏。此外，优选的Si/Al比率对本发明的正常为固体的催化剂的结构破坏温度有特别的贡献，允许标准再生在大约600℃下进行。高硅沸石催化剂如HZSM-5在最高可达1000℃下仍旧保持热稳定。
在本发明中使用的具有至少部分结晶的固体结构，所述结构中具有至少一种10环通道的优选的正常为固体的催化剂选自具有如前述的“Atlas of Zeolite Strucutre Types(沸石结构类型图集)”(由Meier和Olson在Zeolite，17(1996)，1-230中报道)中指定和定义的FER、MEL、MFI和MTT结构的沸石和改性沸石。那些优选催化剂的典型例子有所谓的硼碳烷硅酮(pentasil)类型沸石(如镁碱沸石)和ZSM系列催化剂(如ZSM-5，ZSM-23，ZSM-20和ZSM-11)，和上面所定义的相应的改性沸石。在本发明中使用的具有至少部分结晶的固体结构，所述结构中具有至少一种12环通道的优选的正常为固体的催化剂选自具有BEA、LTL、MOR和ZSM-12和沸石M结构的沸石或改性沸石。那些优选催化剂的典型例子具体有沸石β催化剂和前面所定义的相应的改性沸石。
尤其是一方面使用ZSM-5沸石(这里优选NaZSM-5，更优选HZSM-5)，另一方面使用沸石β催化剂(这里优选NaBeta，更优选HBeta)高度优选作为本发明的正常为固体的催化剂。所述择形沸石ZSM-5和沸石β分别为高热稳定性的合成高硅沸石。所述MFI型拓扑结构表明在其结构中具有不含超笼的三维10环通道系统；相应地，所述BEA型拓扑结构也表明在其结构中不含超笼的三维12环通道系统。
在本发明的方法中使用ZSM系列沸石催化剂和β沸石催化剂得到包含正常为液体的碳氢化合物、合成气、正常为气体的碳氢化合物和高级碳氢化合物(即含有至少11个碳原子的碳链(C＞11))和/或聚合物的产物流。在分别采用ZSM系列和β沸石催化剂的反应中形成的产物特别包含大量的分别具有6-10和6-9个碳原子的碳链的支化碳氢化合物，提高了辛烷值，并由此提高了汽油和液体燃料的质量。此外，在本发明方法中，这些催化剂的优点在于形成了一些正常为液体的芳香烃和有机含氧化合物。聚合物和高级碳氢化合物(＞C11)的形成强烈地被ZSM和β催化剂抑制，这是因为它们特殊的孔结构和催化特性。
此外，使用沸石状物质，尤其是使用沸石和改性沸石作为正常为固体的催化剂提供了在表面(即分别在沸石结构的外表面和沸石的孔穴和通道的内表面)具有高浓度羟基的优点。除了在沸石表面具有高浓度的羟基外，沸石的一个重要特性为在沸石构架中形成了天然的库仑场。在本文中，应注意的是羟基的浓度和天然库仑场的强度都是可以控制和调节的。一般，这两个特性使得沸石很容易对外界电场做出响应，即是沸石变得更容易带电。本发明中通过对电介质阻挡层放电的控制使得可以对充电和静电场进行控制，并且由此可以控制沸石在正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流中的活性和选择性。
如上所说，使用沸石状物质，特别是沸石和改性沸石作为正常为固体的催化剂抑制了炭黑的生成，特别是在电介质表面炭黑的沉积使得电介质阻挡层放电反应器可以长期运行。此外，在本发明的方法中使用前述催化剂限制了碳氢化合物链的增长。最后，提高了具有大约50℃至大约210℃的正常沸点的正常为液体的碳氢化合物的产率，并抑制了高级碳氢化合物(C＞11)和聚合物的形成。另外，应用择形催化剂加大了形成支化碳氢化合物，尤其是代表高质量燃料的正常为液体的支化碳氢化合物的倾向。另外，前述催化剂的作用包括甲烷的化学吸附，并由此限制甲烷完全分解为碳和氢气。
沸石的另一个优点为使得控制掺入的酸位于内部结晶的表面的中心称为可能，例如在合成和/或后续的离子交换反应中。因此，温度高于300℃时，硼碳烷硅酮具有和那些无机酸相当的酸性。优选，所述正常固体催化剂为酸型沸石催化剂，如在实施例1和实施例2中分别描述的具有不同Si/Al比率的HZSM-5或HBeTa。
在本发明的更优选的实施方案中，所述正常为固体的催化剂含有至少一种选自金属离子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族的元素。后面所提到的元素，即是元素周期表中的碱金属、碱土金属以及锌、铜和铁族元素可以以离子或原子的形式存在。那些正常为固体的催化剂通过本领域的技术人员通常已知的方法合成，如任何类型的离子交换反应或浸渍，然后实施热活化或还原。那些固体催化剂的例子有其结构中含有至少一种10环通道的Fe-ZSM-5、Fe/H-ZSM-5、Mo/H-ZSM-5和H-GaAlMFI催化剂，以及在其结构中含有至少一种12环通道的Fe-Beta、Fe/HBeta和Mo/Hbeta催化剂。使用双功能催化剂，尤其是在酸性沸石中引入氢化功能，如和Pt2+和Pd2+离子结合可进一步阻止或降低了碳沉积物的形成。
可通过本发明的电介质阻挡层放电得到的正常为液体的燃料含有至少60％摩尔的碳氢化合物，一般至少70％摩尔的碳氢化合物，优选至少80％摩尔的碳氢化合物，所述碳氢化合物的沸点为大约50℃至大约210℃，一般为大约50℃至大约180℃，支化碳氢化合物∶线形碳氢化合物的比率高于6∶1，一般大约为9∶1。所述正常为液体的燃料一般含有少于40％摩尔的氧化碳氢化合物，如甲醇、乙醇或高级、一般为支化的有机含氧化合物。一般所述正常为液体的燃料包含至少30％摩尔、并优选少于20％摩尔的氧化碳氢化合物。具体地讲，生成甲醇的选择性通常小于2％摩尔，一般小于1％摩尔，优选小于0.5％摩尔。
本发明、具体为本发明的设备的更优选的实施方案在附加的权利要求书中定义。因此，众多第一和第二电极装置对以基本平行或立桩构型方式排列而形成众多的放电隙，所述放电隙串联连接形成所述正常为气体的组合物通道的延长路径。
附图的简要描述
为了更好地理解本发明的特征和范围，而不是要限制本发明，在下面参考附图详细地描述本发明的方法和装置的优选实施方案和细节，其中：
图1是本发明的优选的电介质阻挡层放电反应器构型的横截面视图。
图2是本发明的另一个优选的电介质阻挡层放电反应器构型的横截面视图。
附图的详细描述
所述电介质阻挡层放电是一个高压非平衡放电，其是在把交流电施加到通过非导电介质隔开的两个电极之间的气体空间时发生的。高压交流电的振幅应足以将气体空间电击穿。图1表示本发明的电介质阻挡层放电反应器的横截面视图。高压AC发电机1连接到第一电极2和第二接地电极3，这两个电极基本上都是圆柱形。这些电极一般是由耐腐蚀的金属或合金制作的或由至少一层导电的物质掩蔽的材料制作的。电极2形成内壳，电极3形成外壳。电介质层4一般为玻璃、石英或陶瓷管，它们的厚度为约0.1mm至约5mm，并且覆盖电极2的有效表面。示于图1的择型催化剂5也是基本为圆柱形，覆盖电介质层4。一般电介质管4作为固体催化剂5的支撑。所以，固体催化剂5一般为粉末形式，放在可以渗透气体的石英毛中并且被电介质管4的外表面所围绕，即电介质管4的表面面向电极3。在由本代理人提交的EP-899′010中描述了优选的用于该电介质阻挡层放电反应的另外的催化剂支撑的排列(该专利的公开通过引用结合到本文中来)。很显然，该固体催化剂的形式和大小，即不管其是以粉末的形式或以不同大小的颗粒使用，和不管该催化剂是通过电介质材料还是通过另外的支撑体的方式支撑，都可以在本发明的范围内进行改进。
所述正常为气体的组合物轴向通过所述主要的圆柱放电间隙6，在此其暴露于电介质阻挡层放电。通过在第一电极和第二电极设备之间施加AC电势进行所述电介质阻挡层放电。优选的AC电势为约6kV至约100kV，AC电势的频率优选为约50Hz至约1MHz。通常通过自动调节所施加电压的幅度和频率，使得进入放电反应器的单位电功率为大约1-25kW/平方米电极区域。如上面所指出的，在反应器中维持操作压力为约0.01巴至约30巴、优选约0.1巴至约10巴，操作温度最高可达约400℃、优选最高可达约300℃、更优选最高可达约200℃。所述正常为气体的混合物优选以约0.1m3/(hr·m2电极区域)至约10m3/(hr·m2电极区域)的流速通过所述反应器。
当所施加的AC电场的幅度达到一个临界值时，就开始击穿气体，并且电流从一个电极流向另一个电极。在放电隙的任意位置一旦开始被击穿，在电介质上的聚集的电荷就导致形成一个相反的电场。该相反的电场降低放电隙内的外电场，并且在几个毫微秒内中断电流形成短寿命的微放电。电流脉冲的持续时间与有关气体的压力和特性以及所用的电介质有关。当施加足够高的AC电压时就会产生大量这样的微放电。电介质阻挡层放电的主要优点是：在大约大气压下建立了非平衡等离子体条件，并且对于放电反应来说整个电极区域为有效的。
图2表示本发明的电介质阻挡层放电反应器的另一个优选的构型。该实施方案的分别的相应电极、所述正常为固体的电介质材料层和所述正常为固体的催化剂具有或以基本上平面的形式排列。所述电介质材料的例子有如上所述的玻璃以及石英、陶瓷、ZrO2或Al2O3。
在图1和2中没有示出的其它优选的电介质阻挡层放电反应器构型是下面所说的那些：其中所述固体催化剂占据放电隙6的主要部分或其中所述固体催化剂仅仅覆盖所述电介质材料的一部分。
实施例
实施例1
将进料气体，也就是含有甲烷和二氧化碳的混合物引入到向下流动通过反应器的体系中。操作条件如下(参考表1)：总流速(甲烷加二氧化碳)为200ml/min；甲烷与二氧化碳的摩尔比率为1∶1；操作温度为150℃；压力为1巴；施加的电功率为500W。所用催化剂为NaZSM-5(38)，即SiO2/Al2O3的摩尔比率为38的NaZSM-5，用HZSM-5(38)、HZSM-5(25)和NaY做对比。由此开始电介质阻挡层放电。用反应器出口的一个止回阀调节压力。使用装有Poraplot Q柱和分子筛5A-plot柱及TCD检测器的MIT(Microsensor TechnologyInc.，M200H)双单元(dual-module)微量气相色谱来检测气体产物。为了防止可能发生的冷凝，在气体样品进入气相色谱前通过加热管加热。所述液体样品通过气相色谱分析。在电介质阻挡层放电反应中产生的高级碳氢化合物(＞C11)和聚合物的量由TGA(热解重量分析法)测定。所述试验需要300分钟。
表1中报道了操作条件和包含气相产物分布的结果，其中所述甲烷和二氧化碳的转化率分别定义如下：
转化率[CH4]＝{([CH4]进-[CH4]出)/[CH4]进}×100％知
转化率[CO2]＝{([CO2]进-[CO2]出)/[CO2]进]×100％
产物的选择性定义如下：
选择性[产物]＝{(产物中的碳原子数目×[产物]出)/转化的总碳量}×100％
气体样品的分析表明形成了CO(一氧化碳)、具有2-4个碳原子的烷烃(C2-C4，如异丁烷)、不饱和碳氢化合物如乙烯、少量氧化产物如甲醇、水和氢。
表1.
催化剂   NaY  NaZSM-5(38) HZSM-5(38)   HZSM-5(25)
反应温度(K)     423     423     423     423
压力(巴)     1     1     1     1
CH4/CO2(摩尔比率)     1     1     1     1
流速(ml/min)     200     200     200     200
反应时间(min)     300     300     300     300
施加能量(W)     500     500     500     500
进出反应器的反应物(g)
CH4进     21.43     21.43     21.43     21.43
出     6.76     8.95     7.56     6.43
CH4转化率(％重量)     68.46     58.24     64.72     69.99
CO2进     58.93     58.93     58.93     58.93
出     35.21     38.41     36.70     32.97
CO2转化率(％重量)     40.25     34.82     37.72     44.05
气体产物分布(g)
H2     1.32     0.84     1.40     1.59
CO     16.65     16.47     18.09     19.27
C2H4     0.08     0.07     0.08     0.07
C2H6     2.00     1.96     2.00     1.95
C3H8     1.08     0.94     1.08     1.00
异C4H10     2.11     1.70     1.90     1.83
C4H8     0.20     0.25     0.17     0.24
C4H10     0.33     0.29     0.23     0.31
CH3OH     0.04     0.05     0.06     0.06
H2O     2.73     2.38     2.69     3.04
＞C5和有机含氧化合物和聚合物(g)*     11.86     8.05     8.38     11.58
表2表示了在有机液体相中碳数的分布。对液体样品的分析表明富含支化碳氢化合物的汽油组分(C5-C11)的产率高。具体地讲，用ZSM-5系列催化剂得到C5-C11，特别是C6-C10碳氢化合物的选择性非常高。和NaZSM-5(38)相比，使用具有相同Si/Al比率的酸型催化剂HZSM-5(38)使选择性更倾向于生成长链和前述组(即C5-C11碳氢化合物)的高级碳氢化合物。同样，高Si/Al比率还使选择性倾向于分别生成长链和高级碳氢化合物，这由表2中报道的通过本发明使用HZSM-5(38)和HZSM-5(25)的方法得到的结果表明。
表2.在液体有机相中碳数的分布
    NaY   NaZSM-5(38)   HZSM-5(38) HZSM-5(25)
液体产物组成(％重量)
 C3     17.86     0.12     0.16     0.24
 C4     40.51     3.40     1.76     6.13
 C5     27.66     7.99     4.99     13.82
 C6     1.65     18.62     12.54     26.68
 C7     10.21     19.29     10.93     14.70
 C8     1.44     17.51     20.58     15.00
 C9     0     24.37     24.21     16.56
 C10     0     7.48     19.78     5.58
 C11     0.68     1.17     4.91     0.93
表3.在液体有机相中产品的分布
NaY   NaZSM-5(38)   HZSM-5(38) HZSM-5(25)
液体产物分布(％重量)
石蜡 16.80     52.39     34.02     56.99
芳香烃 0     5.57     8.27     3.28
环烷属烃** 0.54     31.09     39.03     25.56
未知物 82.66     10.95     18.68     14.17
**脂环族化合物；该术语经常用于石油化学中。
表4.TGA分析结果
    NaY   NaZSM-5(38)     HZSM-5(25)
孔结构 具有连接通道的立体结构 具有大交叉(直的或正弦曲线)的平面结构 具有大交叉(直的或正弦曲线)的平面结构
孔径(Å) 7.4(超笼) 5.4*5.6 5.4*5.6
失重(％重量) 39.5 21.4 15.8
形成的共聚物(＞C11)(g)* 1.58 0.85 0.63
*在反应300分钟后。
表4表明了在本发明的电介质阻挡层放电反应300分钟后的TGA分析结果。观察到使用NaY时失重较高，这表明：第一，和ZSM-5系列催化剂NaZSM-5、HZSM-5相比，NaY的热稳定性较差；第二，和NaZSM-5和HZSM-5相比，在本发明方法中使用NaY作正常为固体的催化剂将得到更高含量的聚合物或高级碳氢化合物(＞C11)。
实施例2
将进料气体，也就是含有甲烷和二氧化碳的混合物引入到向下流动通过反应器的体系中。操作条件如下(参考表5)：总流速(甲烷加二氧化碳)为200ml/min；甲烷与二氧化碳的摩尔比率为1∶1；操作温度为150℃；压力为1巴；施加的电功率为500W。所用催化剂为NaBeta，用Hbeta和NaY做对比。由此开始电介质阻挡层放电。用反应器出口的一个止回阀调节压力。使用装有Poraplot Q柱和分子筛5A-plot柱及TCD检测器的MIT(Microsensor Technology Inc.，M200H)双单元(dual-module)微量气相色谱来检测气体产物。为了防止可能发生的冷凝，在气体样品进入气相色谱前通过加热管加热。所述液体样品通过气相色谱分析。在电介质阻挡层放电反应中产生的高级碳氢化合物(＞C11)和聚合物的量由TGA(热解重量分析法)测定。所述试验需要300分钟。
表5中报道了操作条件和包括气相产物分布的结果，其中所述甲烷和二氧化碳的转化率以及产物的选择性的定义和实施例1的相同。
气体样品的分析表明形成了CO、具有2-4个碳原子的烷烃(C2-C4，如异丁烷)、不饱和碳氢化合物如乙烯、少量氧化产物如甲醇、水和氢。具体地讲，使用HBeta作为正常为固体的催化剂得到高转化率和产率的正常为液体的化合物，尤其是正常为液体的碳氢化合物。由于Hbeta的活性高，因此高度优选在本发明方法中作为正常为固体的催化剂。
表5
催化剂     NaY     NaBeta     HBeta
反应温度(K)     423     423     423
压力(巴)     1     1     1
CH4/CO2(摩尔比率)     1     l     l
流速(ml/min)     200     200     200
反应时间(min)     300     300     300
施加能量(W)     500     500     500
进出反应器的反应物(g)
CH4进     21.43     21.43     21.43
出     6.76     7.68     5.51
CH4转化率(％重量)     68.46     64.16     74.29
CO2进     58.93     58.93     58.93
出     35.2l     36.52     33.46
CO2转化率(％重量)     40.25     38.03     43.22
气体产物分布(g)
H2     1.32     1.36     1.69
CO     16.65     18.09     17.72
C2H4     0.08     0.06     0.07
C2H6     2.00     1.97     1.94
C3H8     1.08     0.95     1.00
异C4H10     2.11     1.43     1.40
C4H8     0.20     0.00     0.21
C4H10     0.33     0.20     0.29
CH3OH     0.04     0.07     0.07
H2O     2.73     3.13     3.36
＞C5和有机含氧化合物和聚合物(g)*     11.86     8.89     13.65
表6显示在有机液体相中碳数的分布。对液体样品的分析表明富含支化碳氢化合物的汽油组分(C5-C11)的产率高。具体地讲，使用HBeta使得C5-C11，特别是C6-C9碳氢化合物的选择性非常高。
表6.在液体有机相中碳数的分布
    NaY     NaBeta     HBeta
 液体产物组成(％重量)
 C3     17.86     0.21     0.94
 C4     40.51     2.81     3.02
 C5     27.66     8.23     8.61
 C6     1.65     17.19     17.63
 C7     10.21     15.81     24.82
 C8     1.44     17.61     18.04
 C9     0     21.78     15.73
 C10     0     13.22     8.30
 C11     0.68     3.07     2.85
 C12     0     0.07     0.07
表7显示在液体有机相中所形成的不同类型的碳氢化合物产物的分布。HBeta作为正常为固体的催化剂分别形成并得到高产率的石蜡。
表7.在液体有机相中产物的分布
    NaY     NaBeta     HBeta
液体产物分布(％重量)
石蜡     16.80     44.19     55.15
芳香烃     0     6.37     6.98
环烷属烃**     0.54     30.84     8.82
未知物     82.66     18.60     29.05
**脂环族化合物；该术语经常用于石油化学中。
表8.所用沸石的特征和TGA分析结果
    NaY     NaBeta     HBeta
通道结构 具有连接通道的立体结构 具有连接通道的立体结构 具有连接通道的立体结构
孔径(Å) 7.4(超笼) 5.5*5.57.6*6.4 5.5*5.57.6*6.4
晶体尺寸 1.0μm 0.5μm 0.5μm
SiO2/Al2O3(mol) 4.7 38 38
失重(％重量) 39.51 28.30 29.12
形成的聚合物(＞C11)(g)* 1.58 1.13 1.16
*在反应300分钟后。
表8表明了在该实施例中所用的沸石的特征以及在本发明的电介质阻挡层放电反应300分钟后的TGA分析结果。观察到使用NaY时失重较高，这表明：第一，和沸石β晶体NaBeta和Hbeta相比，NaY的热稳定性较差；第二，和NaBeta和Hbeta相比，在本发明方法中使用NaY作正常为固体的催化剂将得到含量高的多的聚合物或高级碳氢化合物(＞C11)。
可行地利用温室气体，特别是甲烷和二氧化碳气体的研究和开发的成功意味着使得本发明达到两个重要目的：第一，减少了温室气体在大气中的积聚；第二，碳源可以更好的利用。这样利用这些主要的温室气体的突出优点是这些合成液体燃料不含有象通常存在于煤和石油中的硫这样的污染物。
虽然在此介绍了本发明的某些优选的实施方案，但是对于本领域的普通技术人员来说明显在本发明的精神和范围之内可以对本发明所描述的实施方案作出各种修改和变化。
参考图例
1.高压AC发电机
2.第一电极装置
3.第二电极装置
4.电介质层，电介质
5.催化剂
6.放电隙

Claims (35)

1.一种将含有二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的方法；所述方法包以下步骤：
将所述组合物进料到包括第一电极装置，第二电极装置和位于所述第一电极装置和所述第二电极装置之间的至少一层正常为固体的电介质的反应器中；
在正常为固体的催化剂存在下，使在所述反应器中的组合物进行电介质阻挡层放电，其中所述正常为固体的催化剂选自沸石、改性沸石和沸石状物质，并且其中所述正常为固体的催化剂具有至少部分结晶的固体结构，所述结构中含至少一种10环通道；和
控制所述电介质阻挡层放电以将所述正常为气体的组合物转化为所述产物流。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一个正常为气体的碳氢化合物选自甲烷、乙烷和丙烷。
3.权利要求1或2的方法，其中所述至少一个正常为气体的碳氢化合物为甲烷。
4.权利要求2或3的方法，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常为气体的组合物中的存在量为二氧化碳∶甲烷的摩尔比率为大约1∶1至大约1∶4，优选大约1∶2至大约1∶3。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种10环通道的直径为大约4Å至大约7Å。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述正常为固体的催化剂的固体结构不含超笼。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述正常为固体的催化剂的Si/Al比率高于6，优选高于15。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述正常为固体的催化剂为具有选自FER、MEL、MFI和MTT的结晶固体结构的沸石或改性沸石。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述正常为固体的催化剂含有至少一种选自金属离子和元素周期表中IA、IIa、IIB、IIb和VIII族元素的物质。
10.一种将包含二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的方法；所述方法包括以下步骤：
将所述组合物进料到包括第一电极装置，第二电极装置和位于所述第一电极装置和所述第二电极装置之间的至少一层正常为固体的电介质的反应器中；
在正常为固体的催化剂存在下，使在所述反应器中的组合物进行电介质阻挡层放电，其中所述正常为固体的催化剂选自沸石、改性沸石和沸石状物质，并且其中所述正常为固体的催化剂具有至少部分结晶的固体结构，所述结构中含至少一种12环通道；和
控制所述电介质阻挡层放电以将所述正常为气体的组合物转化为所述产物流。
11.权利要求10的方法，其中所述至少一个正常为气体的碳氢化合物选自甲烷、乙烷和丙烷。
12.权利要求10或11的方法，其中所述至少一个正常碳氢化合物为甲烷。
13.权利要求11或12的方法，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常为气体的组合物中的存在量为二氧化碳∶甲烷的摩尔比率为大约1∶1至大约1∶4，优选大约1∶2至大约1∶3。
14.权利要求10-13中任一项的方法，其中所述至少一种12环通道的直径为大约4Å至大约8Å。
15.权利要求10-14中任一项的方法，其中所述正常固体催化剂的固体结构不含超笼。
16.权利要求10-15中任一项的方法，其中所述正常为固体的催化剂的Si/Al比率高于6，优选高于15。
17.权利要求10-16中任一项的方法，其中所述正常为固体的催化剂为具有选自BEA、LTL、MOR和ZSM-12的结晶固体结构的沸石或改性沸石。
18.权利要求10-17中任一项的方法，其中所述正常为固体的催化剂含有至少一种选自金属离子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物质。
19.一种可由电介质阻挡层放电得到的正常为液体的燃料，所述正常为液体的燃料包含至少60％摩尔的具有大约50℃至大约210℃的正常沸点的碳氢化合物和少于40％摩尔的氧化碳氢化合物。
20.一种将包含二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的设备；所述设备包括包括：
包括第一电极装置，第二电极装置和位于所述第一和所述第二电极装置之间的至少一层正常为固体的电介质的电介质阻挡层放电反应器；
在所述第一和所述第二电极装置之间施加AC电势的装置；
用于将所述组合物进料到所述反应器中的装置；
一种排列用于当经受所述电介质阻挡层放电时和所述气体组合物接触的正常为固体的催化剂，其中所述正常为固体的催化剂选自沸石、改性沸石和沸石状物质，并且其中所述正常为固体的催化剂具有至少部分结晶的固体结构，所述结构中具有至少一种10环通道；和
控制所述电介质阻挡层放电以将所述正常为气体的组合物转化为所述产物流的装置。
21.权利要求20的设备，其中所述至少一种正常为气体的碳氢化合物选自甲烷、乙烷和丙烷，优选所述至少一种正常为气体的碳氢化合物为甲烷。
22.权利要求21的设备，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常为气体的组合物中的存在量为二氧化碳∶甲烷的摩尔比率为大约1∶1至大约1∶4，优选大约1∶2至大约1∶3。
23.权利要求20-22中任一项的设备，其中所述至少一种10环通道的直径为大约4Å至大约7Å。
24.权利要求20-23中任一项的设备，其中所述正常为固体的催化剂的固体结构不含超笼。
25.权利要求20-24中任一项的设备，其中所述正常为固体的催化剂的Si/Al比率高于6，优选高于15。
26.权利要求20-25中任一项的设备，其中所述正常为固体的催化剂为具有选自FER、MEL、MFI和MTT结晶固体结构的沸石或改性沸石。
27.权利要求20-26中任一项的设备，其中所述正常为固体的催化剂含有至少一种选自金属离子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物质。
28.一种将包含二氧化碳和至少一种正常为气体的碳氢化合物的正常为气体的组合物转化为包含至少一种正常为液体的碳氢化合物的产物流的设备；所述设备包括包括：
包括第一电极装置，第二电极装置和位于所述第一和所述第二电极装置之间的至少一层正常为固体的电介质的电介质阻挡层放电反应器；
在所述第一和所述第二电极装置之间施加AC电势的装置；
用于将所述组合物进料到所述反应器中的装置；
一种排列用于当经受所述电介质阻挡层放电时和所述气体组合物接触的正常为固体的催化剂，其中所述正常为固体的催化剂选自沸石、改性沸石和沸石状物质，并且其中所述正常为固体的催化剂具有至少部分结晶固体结构，所述结构中具有至少一种12环通道；和
控制所述电介质阻挡层放电以将所述正常为气体的组合物转化为所述产物流的装置。
29.权利要求28的设备，其中所述至少一种正常为气体的碳氢化合物选自甲烷、乙烷和丙烷，优选所述至少一种正常为气体的碳氢化合物为甲烷。
30.权利要求29的设备，其中所述二氧化碳和所述甲烷在所述正常为气体的组合物中的存在量为二氧化碳∶甲烷的摩尔比率为大约1∶1至大约1∶4，优选大约1∶2至大约1∶3。
31.权利要求28-30中任一项中，其中所述的至少一种12环通道的直径为大约4Å至大约8Å。
32.权利要求28-31中任一项的设备，其中所述正常为固体的催化剂的固体结构不含超笼。
33.权利要求28-32中任一项的设备，其中所述正常为固体的催化剂的Si/Al的比率高于6，优选高于15。
34.权利要求28-33中任一项的设备，其中所述正常为固体的催化剂为具有选自BEA、LTL、MOR和ZSM-12结晶固体结构的沸石或改性沸石。
35.权利要求28-34中任一项的设备，其中所述正常为固体的催化剂含有至少一种选自金属离子和元素周期表中IA、IIa、IB、IIb和VIII族元素的物质。
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