CN117957920A - 用于产生过氧化氢、烃和合成气的设备、系统和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了用于产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气的等离子体‑气泡反应器、反应器系统和方法。该反应器包含被配置用于容纳液体的容器；以及与该容器相关联的等离子体生成装置，该等离子体生成装置被配置用于接收包含二氧化碳(CO2)气体的输入进料并由该CO2气体生成等离子体，以产生封装在该液体中形成的多个气泡内的活化的CO2气体，其中使活化的CO2气体在气泡与周围液体之间形成的等离子体‑液体界面处与水(H2O)反应，以产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气。

Description

用于产生过氧化氢、烃和合成气的设备、系统和方法
技术领域
本发明涉及用于产生过氧化氢、一种或更多种烃和合成气的设备、系统和方法。
本发明主要是为了用于产生化学工业有用的前体而开发的，并且将在下文中参考该应用进行描述。然而，应当理解，本发明不限于该特定使用领域。
背景技术
全球生物圈中二氧化碳(CO2)的平均浓度已从18世纪中叶的280ppm增加至2021年的416ppm，这主要是由于人类活动造成的，特别是化石燃料(例如煤炭、石油和天然气)的燃烧。CO2浓度的不断增加已引发一系列问题，包括全球变暖、荒漠化和海洋酸化。针对这些问题，近年来，特别是在各国实现全球减排目标和巴黎协定承诺的推动下，开发大幅减少CO2排放的创新技术已受到广泛关注，并已取得实质性进展。
转化CO2的主要挑战在于克服CO2分子的高稳定性——换言之，打破线性和中心对称双键(O＝C＝O)。人们已经研究和开发了将CO2转化成增值化学品或可再生燃料(例如，CO、CH4和液体化学品)的常规策略，主要包括热催化、电催化和光催化过程。然而，基于这些方法产生燃料和化学品是能源密集型的，并且更重要的是，一些过程消耗大量有价值的高纯度氢气。
近年来，通过向进料气体施加电能生成的非热等离子体(NTP)已被证明是提供用于将惰性CO2分子活化为更具反应性、振动或电子激发态以促进CO2分子解离，从而促进高度稳定的双键(O＝C＝O)断裂的有吸引力的解决方案的有效工具。
NTP的使用已经使CO2有效转化成更高价值的化学品和燃料。NTP中产生的高能电子的平均电子温度为1-10eV，并且能够通过电离、激发和解离来活化CO2分子，产生大量活性物质(例如，激发的原子、离子、分子和自由基)，这可以引发并传播化学反应。使用NTP转化CO2的主要挑战是提高能量效率、提高等离子体过程的竞争力以及选择性地生成化学化合物。
本发明旨在提供用于产生过氧化氢、一种或更多种烃和合成气的设备、系统和方法，这将克服或基本上改善现有技术的至少一些缺陷，或至少提供可选方案。
应当理解，如果本文引用任何现有技术信息，则此类引用并不构成承认该信息构成澳大利亚或任何其他国家的本领域公知常识的一部分。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了等离子体-气泡反应器，包含：
-被配置用于容纳液体的容器；和
-与该容器相关联的等离子体生成装置，其被配置用于接收包含二氧化碳(CO2)气体的输入进料并由该CO2气体生成等离子体，以产生封装在液体中形成的多个气泡内的活化的CO2气体，
-其中使活化的CO2气体在气泡与周围液体之间形成的等离子体-液体界面处与水(H2O)反应以产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气。
在一个实施方案中，等离子体生成装置包含两个电极，其中该两个电极中的至少一个是高压(HV)电极，其被至少部分地浸没在液体内并且被配置用于当跨电极施加电势差时产生遍及液体的放电，以活化封装在气泡内的CO2气体。
在一个实施方案中，两个电极中的每一个至少部分地浸没在液体内。
在一个实施方案中，两个电极中的每一个是至少部分地浸没在液体内的HV电极。
在一个实施方案中，两个电极中的另一个是电连接至容器的外壁的接地电极。
优选地，HV电极部分地封闭在限定气体通道的管内，该气体通道部分地沿HV电极的长度延伸，其中该管与输入进料流体连通，并且在其下部配置有一个或更多个出口，以允许封装在气泡内的活化的CO2气体由其排出至容器中的液体中。
适当地，两个电极电连接至DC或AC电源。
在一个实施方案中，反应器还包含用于调节HV电极相对于管的垂直位置以在气体通道内产生更长等离子体流的装置。
优选地，HV电极相对于管的垂直位置可在约0mm至约60mm的范围内调节。
在一个实施方案中，HV电极的管包含用于催化活化的CO2气体与H2O之间的反应的催化活性材料。
在一种形式中，催化活性材料包含多个氧化铝珠。
在一些实施方案中，一种或更多种烃选自由甲酸、乙酸和草酸组成的组。
在优选实施方案中，烃是草酸。
根据本发明的第二方面，提供了反应器系统，包含：
两个或更多个等离子体-气泡反应器，其中每个等离子体-气泡反应器包含：
-被配置用于容纳液体的容器，其中每个容器包含多个端口；
-与该容器相关联的等离子体生成装置，其被配置用于接收包含二氧化碳(CO2)气体的输入进料并由该CO2气体生成等离子体，以产生封装在液体中形成的多个气泡内的活化的CO2气体，其中使活化的CO2气体在气泡与周围液体之间形成的等离子体-液体界面处与水(H2O)反应以产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气；和
-多个流体导管，其中每个流体导管被配置用于经由相应的端口可操作地联接相邻的等离子体-气泡反应器，以使得CO2气体、H2O2、一种或更多种烃、合成气和/或H2O中的一种或更多种在其间流体连通。
在一个实施方案中，等离子体生成装置包含两个电极，其中两个电极中的至少一个是高压(HV)电极，其至少部分地浸没在液体内并且被配置用于当跨电极施加电势差时产生遍及液体的放电，以活化封装在气泡内的CO2气体。
在一个实施方案中，两个电极中的另一个是电连接至容器的外壁的接地电极。
优选地，反应器系统还包含用于将水从水源流体连通至两个或更多个等离子体-气泡反应器中的一个的容器的泵。
优选地，反应器系统还包含压缩机，用于增强CO2气体从输入进料至两个或更多个等离子体-气泡反应器中的一个的容器的流动。
优选地，反应器系统还包含布置在压缩机与一个等离子体-气泡反应器的容器之间的管线中的流速计，以监测CO2气体的流速。
优选地，反应器系统还包含用于从两个或更多个等离子体-气泡反应器中的一个的容器接收H2O2的液体接收器。
在一些实施方案中，一种或更多种烃选自由甲酸、乙酸和草酸组成的组。
在优选实施方案中，烃是草酸。
根据本发明的第三方面，提供了用于产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气的方法，该方法包含以下步骤：
-由包含二氧化碳(CO2)气体的输入进料生成等离子体，以产生封装在液体中形成的多个气泡内的活化的CO2气体；和
-使活化的CO2气体在气泡与周围液体之间形成的等离子体-液体界面处与水(H2O)反应以产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气。
在一个实施方案中，通过跨两个电极施加电势差来生成等离子体，其中两个电极中的至少一个是高压(HV)电极，其至少部分地浸没在液体内并且被配置用于产生遍及液体的放电，以活化封装在气泡内的CO2气体。
在一个实施方案中，放电是脉冲放电。
优选地，电势差为约5kV至约100kV。
优选地，液体是含水介质。
优选地，含水介质包含电解质。
优选地，反应基本上在大气压和室温下在容器中进行。
在一个实施方案中，输入进料包含CO2气体和第二气体的混合物。
优选地，第二气体选自由一氧化碳(CO)、水蒸气/水蒸汽(H2O)、甲烷(CH4)、氢气(H2)、氮气(N2)及其任何混合物组成的组。
在一个实施方案中，HV电极部分地封闭在限定气体通道的管内，该气体通道部分地沿HV电极的长度延伸，该方法还包括以下步骤：
-相对于管的垂直位置来调节HV电极的垂直位置，以在气体通道内产生更长的等离子体流。
优选地，HV电极的垂直位置相对于管的垂直位置可在约0mm至约60mm的范围内调节。
在一个实施方案中，该方法还包括以下步骤：
-催化活化的CO2气体与H2O之间的反应。
在一些实施方案中，一种或更多种烃选自由甲酸、乙酸和草酸组成的组。
在优选实施方案中，烃是草酸。
还公开了本发明的其他方面。
附图说明
尽管还有可以落在本发明的范围内的任意其他形式，但现将参考附图仅通过示例的方式描述本发明的优选实施方案，其中：
图1显示了根据本发明的优选实施方案的等离子体-气泡反应器的示意图，其被配置用于使用等离子体活化二氧化碳(CO2)以随后与水(H2O)反应以产生过氧化氢(H2O2)、草酸(C2H2O4)和合成气(CO、H2和O2)；
图2显示了图1的等离子体-气泡反应器的四(4)种不同配置的示意图，包括(a)反应器，(b)具有可调节高压(HV)电极高度(h)的反应器，(c)配备用催化剂修饰的HV电极的反应器，和(d)配备两(2)个HV电极的反应器；
图3显示了显示当等离子体驱动过程采用CO2气体输入进料时，来自涉及图2(a)、2(b)和2(c)的等离子体-气泡反应器的反应的气相输出中的气体比率的图；
图4显示了：(A)用于生成水下微气泡的可再生能源驱动的等离子体微气泡反应器，用于将CO2电还原成绿色燃料，(B)等离子体放电后溶液中H2O2浓度(mg L-1)相对于时间(min)的图，(C)显示了草酸产生速率(mg h-1)相对于CO2的还原流速(sccm)的图，和(D)显示了H2O2产生速率(mg h-1)相对于CO2的还原流速(sccm)的图；
图5显示了图4A的等离子体微气泡反应器的电特性(5.8kV，1500Hz，35.5W，10sccmCO2)；
图6显示了不同初始pH值下CO2等离子体放电的pH对以下的产生速率(mg h-1)的影响：(A)甲酸和乙酸浓度(通过NMR定量，其中(B)显示了对照组的NMR谱)，(C)草酸浓度(通过草酸盐测定定量)，和(D)H2O2浓度(通过硫酸钛(IV)法测定)；
图7显示了通过硫酸钛(IV)法在410nm处的H2O2浓度(mg L-1)的UV-Vis标准曲线；
图8显示了草酸浓度(ppm)相对于时间(min)的图，显示了使用图4A的等离子体微气泡反应器，以与图5中相同的电特性(5.8kV，1500Hz，35.5W，10sccm CO2)概况操作的草酸产生的依赖性；
图9显示了：(A)显示了当等离子体驱动的过程采用CO2气体输入进料时，从涉及图4A的等离子体-气泡反应器的反应输出的气相中的气体比率(％)的图，和(B)显示了CO2转化率(％)(菱形)随CO2流速(sccm)增加和CO能量效率(g kWh-1)(圆圈)增加而降低的图；以及
图10显示了根据本发明的另一优选实施方案的等离子体-气泡反应器系统的示意图，其包含三个等离子体-气泡反应器，经由多个流体导管可操作地联接，以使得CO2气体、H2O2、一种或更多种烃、合成气和/或H2O中的一种或更多种在其间流体连通。
具体实施方式
应当注意的是，在以下描述中，不同实施方案中相似或相同的附图标记表示相同或类似的特征。
本发明基于发现将二氧化碳(CO2)气体转化成过氧化氢(H2O2)和合成气以及一种或更多种烃的重要且工业上有用的产物的过程，过氧化氢和合成气分别更通常与干重整和蒽醌过程相关，一种或更多种烃包括但不限于甲酸(CH2O2)、乙酸(CH3COOH)和草酸(C2H2O4)。
在此，本发明人发现通过采用非热等离子体(NTP)，可以克服与CO2的高度稳定的O＝C＝O键相关的活化能隙，以生成可用于与水(H2O)分子反应的活性物质。在此，H2O被用作绿色还原剂和氧气接收剂，产生H2O2作为产物。
该过程的两个关键步骤主要包括等离子体预活化以及H2O与等离子体活化的CO2气体之间的相互作用。等离子体电离气体中存在具有不同能级的各种物质(包括电子、离子、自由基、分子碎片)。
与具有高大宗气体温度(通常高于5×103K)的热等离子体(平衡等离子体)不同，NTP在更环境温度的条件下运行，但它提供了足够的能量来活化稳定的分子并驱动跨能隙的反应，具有优异的产物选择性和高能量效率。
因此，该过程与传统工业过程形成鲜明对比，传统工业过程中CO2的还原通常使用有价值的氢气或甲烷气体，这不可避免地消耗更多能量。
图1显示了根据本发明的优选实施方案的简化的等离子体-气泡反应器5的示意图，其被配置用于使用由浸没在包含水(H2O)的液体介质中的高压(HV)电极活化二氧化碳(CO2)，其中使等离子体活化的CO2与H2O反应，以产生H2O2、草酸(C2H2O4)和合成气(CO、H2、O2)。
不受任何一种特定理论的束缚，本发明人相信基态二氧化碳分子(CO2)可以在与等离子体相关的强交变电场下被活化，以形成激发态分子(CO2*、CO*)并释放原子氧原子(O)。这些活性物质可以进一步与液体介质中的水分子反应形成H2O2、CO、O2、H2和一种或更多种烃，一种或更多种烃包括但不限于甲酸(CH2O2)、乙酸(CH3COOH)和草酸(C2H2O4)。
通过控制反应器设计和等离子体条件以及与催化剂的联接，可以将化学物质输出为三种有价值的化学物质/燃料；液相的H2O2和所述烃，以及气相的合成气(H2+CO+O2)。
以下是关于图1中的等离子体-气泡反应器5的四(4)种不同配置，配置用于连续产生H2O2、所述烃和合成气的反应器系统400以及产生其的方法的详细描述。
等离子体-气泡反应器
图2显示了图1的等离子体-气泡反应器5的四(4)种不同配置的示意图，包括(a)单反应器10，(b)具有可调节高压(HV)电极高度(h)的单反应器110，(c)配备用催化剂修饰的HV电极的单反应器210，以及(d)配备HV电极和低压(LV)电极的双反应器310。
以下描述概述了四(4)种不同配置中的每一种的结构详情。
在最简单的配置中，如图2(a)所示，等离子体-气泡反应器10包含容器15，该容器15包含底座15a和从底座15b直立的壁15b，以限定被配置用于容纳液体介质25的空腔20，以及在容器15的上部的开口15c。
等离子体-气泡反应器10还包含以两个电极30、40形式的等离子体生成装置，电极30、40经由开口15c位于容器15的空腔20内，并且部分地浸没在液体介质25中。
两个电极30、40电连接至AC电源50。然而相关领域的技术人员应当理解，在可选实施方案中，两个电极30、40可以电连接至DC电源(未示出)。
第一电极30是高压(HV)电极(或阴极)，而第二电极40是对电极(或阳极)。
HV电极30部分地封闭在石英管35内，石英管35限定部分地沿HV电极30的长度延伸的气体通道。管35包含在其上部的气体入口(未示出)和在其下部的一个或更多个气体出口35a、35b，该气体入口被配置用于从CO2气体源(未示出)接收包含二氧化碳(CO2)气体的输入进料，其中HV电极30的下部完全浸没在液体介质25内。
可选布置
图2(b)、2(c)、2(d)的三个其他等离子体-气泡反应器配置110、210、310的部件以与图2(a)中的部件以类似的方式标记,其中在每个部件的附图标记之前采用前缀“1”、“2”或“3”以分别表示该部件与图2(b)、2(c)、2(d)的相应等离子体-气泡反应器110、210、310相关。
在图2(b)中，等离子体-气泡反应器110还包含用于调节HV电极130相对于其部分地封闭在其中的管135的垂直位置“h”的装置(未示出)。在一个实施方案中，HV电极130相对于管135的高度可在约0mm至约60mm的范围内调节。凭借这种布置，可能增加或减少管135的气体通道内的等离子体流的长度，从而提供增加或减少气体电离/激发程度的装置。
在图2(c)中，HV电极230的管235还包含用于催化活化的CO2气体与H2O之间的反应的催化活性材料。
在一个实施方案中，催化活性材料采用负载在管235内的多个颗粒、珠、丸或薄片的形式。在这种布置中，颗粒、珠、丸或薄片充当负载型催化剂并且通常由聚合物、陶瓷、玻璃或金属氧化物生产。
在一个特别优选的实施方案中，催化活性材料包含多个Al2O3珠。
在图2(d)中，部分地浸没在容器315中的液体介质25内的两个电极由为第一反应器供电的HV电极330和为第二反应器供电的低压(LV)电极340组成。本发明人认为，使用由低压电极340驱动的第二反应器将导致增加H2O2和合成气的产生速率并提高能量效率。
方法
现将描述使用图2(a)的单反应器产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气的方法，作为一般性指导。
根据该方法的第一步骤，跨两个电极30、40施加电势差，导致HV电极30在管35内产生放电。放电由已经由输入进料送入管35中的CO2气体生成等离子体，以产生活化的CO2气体。活化的CO2气体经由气体出口35a、35b离开管35并且在液体介质25中形成多个气泡，出于该实施方案的目的，液体介质25是包含电解质的含水液体介质。
在一个实施方案中，放电是脉冲放电，其以约50Hz至约10MHz的频率重复施加。在这样的条件下，跨两个电极30、40施加的电势差通常为约1kV至约100kV。
根据该方法的第二步骤，封装在气泡内的活化的CO2气体产生选自由CO2*、CO*和氧原子(O)组成的组的多个激发分子。然后，这些激发分子在气泡与周围液体介质25之间形成的等离子体-液体界面处与含水液体介质25中的水(H2O)反应，以产生至少包含过氧化氢(H2O2)和一种或更多种烃(包括但不限于甲酸(CH2O2)、乙酸(CH3COOH)和草酸(C2H2O4))的液相，以及包含合成气的气相。
在一个实施方案中，反应基本上在大气压和室温下进行，尽管相关领域的技术人员应当理解，改变这些参数中的一个或两个可以用作增加或降低CO2气体转化成H2O2、所述一种或更多种烃和合成气的速率的手段。
结果
本发明人已发现，通过改变等离子体输入电压(幅度和脉冲宽度)、频率(放电和谐振)、CO2气体的输入进料的气体流速和/或H2O的液体流速中的一项或多项，可以改变CO2气体转化成H2O2、所述一种或更多种烃和合成气的速率。
例如，本发明人已发现输入电压改变等离子体物质的比率，提供不同的反应选择性和功率效率。虽然频率改变总功率输入和等离子体密度，但不改变功率效率。
不希望受任何一种特定理论的束缚，本发明人相信等离子体-液体界面处的反应可以促成两个主要途径。一种途径涉及水溅射和电子轰击分裂，随后是电子轰击产生的两个OH自由基的结合，这有助于形成相对较小部分的H2O2。大部分H2O2来自H2O分子与CO2气体产生的原子氧之间的相互作用。由于电子轰击产生的两个H自由基的结合，第二途径有助于在液态水介质中产生少量H2。
图3显示了当等离子体驱动过程采用CO2气体输入进料时，来自图2(a)、2(b)和2(c)的等离子体-气泡反应器10、110、210的气相输出流中的气体比率的图。
CO2气体流速
例如，当图2(a)所示的等离子体-气泡反应器10的容器15的输入进料的CO2气体的流速从200sccm减少至5sccm时，图3(A)中的相应结果显示更大比例的输入进料CO2气体经历等离子体活化(以及随后与H2O反应)，输出流中存在的CO2气体总体积从91％减少至53％证明了这一点。
图3(A)中的结果还揭示了输出流中CO气体的体积增加了三倍，并且H2和O2的体积显著增加。
基于观察结果，很明显，通过降低输入CO2气体的流速，可以增加能够产生的各个合成气组分的体积。
间隙大小(“h”)
在图2(b)所示的等离子体-气泡反应器110的情况下，在CO2气体流速固定(5sccm)的情况下，当HV电极130在管135内从5mm升高至20mm时，图3(B)中的相应结果显示了无论间隙大小(“h”)如何，经历等离子体活化(以及随后与H2O反应)的输入进料CO2气体的比例大致保持不变。然而，当间隙大小(“h”)从5mm增加至20mm时，产生的CO体积增加了约1.5倍。相比之下，对于相同的间隙大小(“h”)变化，输出流中H2气体的体积显示出从17％显著降低至4％，而O2的体积显示出从17％仅略微降低至11％。
确定间隙大小(“h”)如何影响过氧化氢(H2O2)产生的相应研究表明，当CO2气体流速保持在相同的5sccm流速时，间隙大小(“h”)从0mm增加至30mm，产生的H2O2的体积减少(见表1)。
表1
基于观察结果，很明显，通过改变间隙大小(“h”)，可以选择性地控制可以产生的H2O2、草酸(C2H2O4)和各个合成气组分的体积。
催化
在图2(c)所示的等离子体-气泡反应器210的情况下，当将HV电极230的管235用通过网板和玻璃棉负载在管235内的多个Al2O3珠(标记为“x”)修饰时，图3(C)中的相应结果显示了当CO2气体流速和间隙大小(“h”)分别保持在5sccm和20mm时，输出流中存在的CO2气体体积明显减少约7％(与涉及仅等离子体活化而无珠粒的对照实验相比)，连同CO体积增加3％，并且H2的体积增加7％。
实施例
如图4A所示，开发可再生能源驱动的等离子体微气泡反应器来生成水下微气泡，用于将二氧化碳电还原成绿色燃料。分布在柱上的微米级孔不仅充当微等离子体生成的通道，而且还产生转移反应性等离子体物质的小微气泡。
等离子体微气泡反应器(5.8kV，1500Hz，35.5W，10sccm CO2)的电特性如图5所示。
使用CO2作为进料气体，流速从1至1000sccm不等。
一旦CO2通过等离子体柱送入并产生放电，等离子体生成的物质将通过气泡传递，然后被输送至含水介质中和/或与含水介质中的水分子反应。这些气泡有望用作具有大的气体-液体界面的独特微反应器，从而促进等离子体-液体界面处的CO2转化。
使用硫酸钛(IV)并添加NaN3对CO2等离子体-水系统生成的H2O2水溶液进行定量分析。
图4B显示了相对于等离子体放电的溶液中的H2O2的时间依赖性浓度。如图所示，随着驱动等离子体气泡柱的电压幅值升高，H2O2浓度呈线性增加，在200V等离子体处理30min后，H2O2浓度为190.8mg L-1。
CO2等离子体-水系统的进一步优化涉及改变CO2的流速和溶液pH(图4C和图4D)。
例如，如图4D所示，H2O2产生速率(mg h-1)最初随着CO2流速(sccm)的降低而增加，然后当进一步降低气体流速时减少。应当注意的是，无论气体流速如何变化，CO2等离子体放电的放电功率几乎保持不变。
如图4D所示，草酸的产生速率(mg h-1)基本上是H2O2观察到的产生速率(mg h-1)的两倍(见图4C)。
在10sccm的流速下实现了H2O2的最高产生速率，具有～3.6g kWh-1的相对高的能量效率。
使用低温NMR光谱和UV-Vis光谱结合比色测定对CO2等离子体-水系统中产生的液态烃燃料进行定量。
CO2等离子体放电后的处理溶液的NMR谱清楚地证明存在甲酸(CH2O2)和乙酸(CH3COOH)，如图6A所示。
使用酶促化学测定对其他C2-烃物质(草酸)进行定量，并且图4D显示了H2O2的产生速率(mg h-1)和能量效率随CO2流速(sccm)的变化的类似趋势。应当注意，与数百ppm量级的草酸含量相比，CO2等离子体-水系统中产生的甲酸和乙酸的产率相当低，仅数ppm。
不受任何一种特定理论的束缚，本发明人认为，产生这种液态烃燃料的一种可能的反应途径经由介电阻挡放电(DBD)部分中生成的振动激发的CO2*物质的组合来发生，随后在等离子体-液体界面处与H2O解离的H自由基发生反应。
如上所述，CO2等离子体-水系统中以气态流形式产生的合成气主要包括一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)，其可以广泛用作产生例如氢气(H2)、氨(NH3)、甲醇(CH3OH)和其他合成烃燃料的中间资源。
图9显示了如何通过气体流速来调节输出气相中的产物的比率。显然，随着总气体流速(sccm)的增加，CO2气体的转化率显示下降趋势，并且在气体流速为5sccm时获得最高CO2转化率。这可能是由于气体分子在放电区域的长停留时间有助于高能电子与CO2分子之间的强碰撞，有利于CO2转化。这也与其他DBD放电中CO2解离和CO2加氢的结果一致。
材料和方法
等离子体参数和表征
采用数字示波器(RIGOL DS6104)，分别用高压探头(Tektronics P6015A)和电流探头(Pearson 4100)记录施加的电压和电流。基于先前报道的研究计算放电功率。
H2O2定量
使用硫酸钛法测量H2O2浓度。当钛(IV)离子Ti4+与过氧化氢反应时，形成黄色络合物，其UV-Vis吸光度为410nm(Ti4++H2O2+2H2O→H2TiO4+4H+)。使用Shimadzu(日本)UV-2600iUV-Vis分光光度计进行比色分析。
气相色谱(GC)定量
通过配备FID、TCD和ECD检测器的Shimadzu(澳大利亚)Nexis GC-2030使用C18和柱定量气态产物化合物。通过TCD检测器定量氢气(H2)和氧气(O2)。通过带有甲烷化器的FID检测器定量一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。标准气体(/>501743)购自Sigma-Aldrich(澳大利亚)，气体组成为CO2(7％)、CO(15％)、O2(4％)和CH4(4.5％)。
草酸定量
使用Sigma-Aldrich(澳大利亚)的草酸盐测定试剂盒(MAK315)定量由CO2等离子体放电生成的草酸。测定试剂盒的使用遵循产品信息。
基于以下等式进行计算：
其中D表示稀释率，并且OD表示UV-Vis光谱在595nm波长处采集的光密度值。
NMR定量
使用配备低温三核探头的Bruker(德国)AVIII 600MHz NMR光谱仪，通过核磁共振(NMR)光谱定量甲酸和乙酸。
通过与D2O和二甲基亚砜(DMSO，内标)溶液混合至最终10％ D2O和10ppm DMSO浓度来制备所有NMR样品。
使用zgesgppe脉冲序列记录600MHz的1D-1H-NMR谱以抑制水信号。使用14ppm的光谱宽度、67k的时域数据大小、8次虚拟扫描和32次扫描，保持在298K下进行采集。
化学品
硫酸(H2SO4，ACS试剂，95.0％-98.0％)、氯化钛(IV)(TiCl4，99.9％微量金属基)、过氧化氢溶液(在水中30％w/w，含有稳定剂)、同位素二氧化碳(C18O2，95％原子18O)、氧化氘(D2O，99.9原子％D)、二甲基亚砜(DMSO，ACS试剂，≥99.9％)、叠氮化钠(NaN3，≥99.0％)、草酸盐测定试剂盒(MAK315)购自Sigma-Aldrich(澳大利亚)，无需进一步纯化。二氧化碳(CO2，高纯度级，99.99％)气瓶购自BOC Gas(澳大利亚)。
反应器系统
本发明人已发现，通过将两个或更多个等离子体-气泡反应器可操作地联接，当向系统供应二氧化碳(CO2)和水(H2O)的连续进料时，可以实现能够连续产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃(包括但不限于甲酸(CH2O2)、乙酸(CH3COOH)和草酸(C2H2O4))以及合成气的反应器系统。
例如，图10显示了反应器系统400的示意图，其包含三个等离子体-气泡反应器410、510、610，它们经由一系列流体导管可操作地联接以使得CO2气体、H2O2、所述一种或更多种烃、合成气和/或H2O中的一种或更多种在其间流体连通。
如图10所示，三个等离子体-气泡反应器410、510、610与图2中所示的略有不同。例如，参考第一等离子体-气泡反应器410，等离子体生成装置包含部分地浸没在容器415中的液体内的单个HV电极430，以及电连接至容器415的外壁的接地电极440。
为了促进等离子体-气泡反应器410、510、610之间的可操作地联接，相应容器415、515、615中的每一个包含可以连接至相应流体导管的多个端口，以使得CO2气体、H2O2、合成气和/或H2O从一个容器至下一个容器的流体连通。
除了三个等离子体-气泡反应器410、510、610之外，反应器系统400还包含用于将水(H2O)从水源(未示出)流体连通至最近的(第三)等离子体-气泡反应器610的容器615的泵800、压缩机700和布置在CO2气体的输入进料(未示出)与最近的(第一)等离子体-气泡反应器410的容器415之间的流速计710，以分别增强CO2气体从输入进料至容器415的流动并监测流速，以及最后，液体接收器900，用于接收由所有三个等离子体-气泡反应器410、510、610产生的H2O2。
在使用中，来自水源的H2O在泵800施加的压力的帮助下沿导管760流体连通至第三等离子体-气泡反应器610的容器615的端口615f。当容器615充满时，H2O水平升高直至其达到端口615e的水平。此时，泵800施加的压力驱动H2O沿导管770流至中央(第二)等离子体-气泡反应器510的容器515的端口515f。类似地，一旦H2O水平达到该容器515中的端口515e的水平，H2O就沿导管780流体连通至第一等离子体-气泡反应器410的容器415的端口415f。
一旦三个容器415、515、615中的每一个均包含足够体积的H2O，然后，CO2气体流沿导管720从输入进料直接流体连通至部分地浸没在第一等离子体-气泡反应器410的容器415中的H2O中的HV电极430的管435。
然后，跨第一等离子体-气泡反应器410的两个电极430、440施加电势差，以由管435内的CO2气体生成等离子体。然后，由此产生的活化的CO2气体经由出口435a、435b离开管435以封装活化的CO2气体的多个气泡的形式进入容器415中的液体介质中。
然后，与封装在气泡内的活化的CO2气体相关联的激发分子(CO2*，CO*，O)在气泡与周围的H2O之间形成的等离子体-液体界面处与容器415中的水(H2O)反应，以产生至少包含过氧化氢(H2O2)和一种或更多种所述烃的液相，以及包含合成气的气相。
产生的H2O2由泵800施加的压力驱动至容器415的出口端口415e，然后，其沿导管790流体连通至液体接收器900。同时，合成气和反应残留的任何未活化的CO2气体在压缩机700的帮助下被来自输入进料的CO2气体流驱动至容器415的出口端口415d，并沿导管730流体连通至部分地浸没在第二等离子体-气泡反应器510的容器515中的H2O中的HV电极530的管535的端口535c。
然后，跨第二等离子体-气泡反应器510的两个电极530、540施加电势差，从而由管535内的未活化的CO2气体生成等离子体。然后，由此产生的活化的CO2气体离开管535的出口535a、535b，封装在多个气泡内,以在气泡与H2O之间形成的等离子体-液体界面处与容器515中的H2O反应，以产生更多H2O2和更多合成气。
然后，H2O2与容器515中的任何H2O合并，由泵800施加的压力驱动至出口端口515e，并沿导管780流体连通至第一等离子体-气泡反应器410的容器415，其中其随后与由第一等离子体-气泡反应器410产生的任何H2O2(与容器415中的任何H2O合并)合并，然后沿导管790流体连通至液体接收器900。合成气和反应残留的任何未活化的CO2气体被CO2气体流驱动从输入进料至出口端口515d，并且沿导管740流体连通至部分地浸没在第三等离子体-气泡反应器610的容器615中的H2O中的HV电极630的管635的端口635c。
在那里，当跨两个电极630、640施加电势差时，未活化的CO2气体被管635中生成的等离子体活化。由此产生的活化的CO2气体与来自先前反应的任何合成气一起，然后以气泡的形式离开管635的出口635a、635b。然后，与封装在气泡内的活化的CO2气体相关联的激发分子(CO2*，CO*，O)在气泡与周围的H2O之间形成的等离子体-液体界面处与容器615中的水(H2O)反应，以产生更多H2O2和更多合成气。
容器615中产生的合成气与也存在于容器615中的由第一和第二等离子体-气泡反应器410、510产生的任何合成气一起由压缩机700施加的正压驱动至出口端口615d，其中然后其沿导管750流体连通至气体收集容器(未示出)。
然而H2O2与容器615中的任何H2O合并，由泵800施加的压力驱动至出口端口615e，以沿导管770流体连通至第二等离子体-气泡反应器510的容器515的端口515f，继而，在最终流体连通之前，其将与第二等离子体-气泡反应器510产生的任何H2O2一起沿导管780流体连通至第一等离子体-气泡反应器410的容器415的端口415f，与由第一等离子体-气泡发生器410产生的任何H2O2一起，沿导管790到达液体接收器900。
凭借以上布置，本发明人已经确定了反应器系统400，当将二氧化碳(CO2)的输入进料和水(H2O)连续供应至系统400时，该反应器系统400能够连续产生过氧化氢(H2O2)和合成气。
优点：
本发明提供了许多优点，包括但不限于：
实现可扩展的“绿色”技术来产生工业上重要的产物(H2O2和合成气)。
实现利用二氧化碳(CO2)气体的装置，进而有助于减少环境中存在的(CO2)气体的量。
实施方案：
在整个说明书中对“一个实施方案”或“实施方案”的提及意指结合该实施方案描述的具体的特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不必均指代相同的实施方案，但可以指代相同的实施方案。此外，在一个或多个实施方案中，如本领域普通技术人员根据本公开将显而易见的，可以以任何合适的方式组合具体的特征、结构或特性。
类似地，应当理解，在本发明的示例性实施方案的以上描述中，本发明的各种特征有时被分组在单个实施方案、附图或其描述中，以便简化公开内容并有助于理解各种发明方面中的一个或多个。然而，这种公开方法不应被解释为反映所要求保护的发明需要比每项权利要求中明确记载的特征更多的特征的意图。相反，如所附权利要求所反映的，创造性方面在于少于单个前述公开的实施方案的所有特征。因此，具体实施方式之后的权利要求特此明确地并入具体实施方式中，其中每项权利要求本身作为本发明的单独的实施方案。
此外，虽然本文描述的一些实施方案包括一些其他特征，但不包括其他实施方案中包括的其他特征，但是不同实施方案的特征的组合旨在落入本发明的范围内，并且形成不同的实施方案，如本领域技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
其他实施方案：
虽然上述本发明的优选实施方案涉及使用纯二氧化碳(CO2)作为输入进料气体，但是相关领域的普通技术人员应当理解，等离子体驱动过程也可以使用CO2气体与第二气体组合。
例如，输入进料可以包含使用CO2/CO、CO2/H2O(g)、CO2/CH4和CO2/H2的混合物作为入口气体。
对象的不同实例
如本文所用，除非另外指定，否则使用序数形容词“第一”、“第二”、“第三”等来描述共同对象仅指示所指的是相似对象的不同实例，而并不旨在暗示如此描述的对象必须处于给定的顺序，无论是时间上的、空间上的、排名上的还是任何其他方式的。
具体详情
在本文提供的描述中，阐述了许多具体详情。然而，应当理解，在没有这些具体详情的情况下也可以实践本发明的实施方案。在其他情况下，未详细示出熟知的方法、结构和技术，以免模糊对本描述的理解。
术语
在描述附图中示出的本发明的优选实施方案时，为了清楚起见将采用特定术语。然而，本发明并不旨在限于如此选择的特定术语，并且应当理解，每个特定术语包括以类似方式操作以实现类似技术目的的所有技术等同物。术语(例如“向前”、“向后”、“径向”、“周边”、“向上”、“向下”等)被用作提供参考点的方便用语，并且不应被解释为限制性术语。
包含和包括
在本发明所附的权利要求和前面的描述中，除非上下文由于明确的语言或必要的暗示而另有要求，否则词语“包含(comprise)”或变体(例如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”)以包括性含义使用，即指定存在所述特征，但不排除在本发明的各种实施方案中存在或添加其他特征。
如本文所用，术语“包括(including)”或“其包括(which includes)”或“其包括(that includes)”中的任何一个也是开放性术语，其还表示至少包括该术语之后的要素/特征，但不排除其他要素/特征。因此，包括与包含同义并且表示包含。
发明范围
因此，虽然已经描述了被认为的本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的主旨的情况下可以对其进行其他和进一步的修改，并且本发明旨在要求保护所有这些变化和修改均落入本发明的范围内。例如，以上给出的任何公式仅代表可以使用的过程。可以从框图中添加或删除功能，并且操作可以在功能块之间互换。在本发明的范围内可以对所描述的方法添加或删除步骤。
尽管已经参考具体实例对本发明进行描述，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式进行实施。
工业实用性
从以上可以明显看出，所描述的布置适用于化学工业。

Claims (33)

1.一种等离子体-气泡反应器，包含：
-被配置用于容纳液体的容器；和
-与所述容器相关联的等离子体生成装置，其被配置用于接收包含二氧化碳(CO2)气体的输入进料并由所述CO2气体生成等离子体，以产生封装在所述液体中形成的多个气泡内的活化的CO2气体，其中使所述活化的CO2气体在所述气泡与周围液体之间形成的等离子体-液体界面处与水(H2O)反应，以产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气。
2.根据权利要求1所述的反应器，其中所述等离子体生成装置包含两个电极，其中所述两个电极中的至少一个是高压(HV)电极，所述高压电极至少部分地浸没在所述液体内并且被配置用于当跨所述电极施加电势差时产生遍及所述液体的放电，从而活化封装在所述气泡内的所述CO2气体。
3.根据权利要求2所述的反应器，其中所述两个电极中的每一个至少部分地浸没在所述液体内。
4.根据权利要求3所述的反应器，其中所述两个电极中的每一个是至少部分地浸没在所述液体内的HV电极。
5.根据权利要求2所述的反应器，其中所述两个电极中的另一个是电连接至所述容器的外壁的接地电极。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的反应器，其中所述HV电极部分地封闭在限定气体通道的管内，所述气体通道部分地沿所述HV电极的长度延伸，其中所述管与所述输入进料流体连通，并且在其下部配置有一个或更多个出口，以允许封装在所述气泡内的所述活化的CO2气体由其排出至所述容器中的所述液体中。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的反应器，其中所述两个电极电连接至DC或AC电源。
8.根据权利要求4所述的反应器，还包含用于调节所述HV电极相对于所述管的垂直位置以在所述气体通道内产生更长等离子体流的装置。
9.根据权利要求8所述的反应器，其中所述HV电极相对于所述管的垂直位置可在约0mm至约60mm的范围内调节。
10.根据权利要求6所述的反应器，其中所述HV电极的所述管包含用于催化所述活化的CO2气体与H2O之间的反应的催化活性材料。
11.根据权利要求10所述的反应器，其中所述催化活性材料包含多个氧化铝珠。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的反应器，其中所述一种或更多种烃选自由甲酸、乙酸和草酸组成的组。
13.一种反应器系统，包含：
-两个或更多个等离子体-气泡反应器，其中每个等离子体-气泡反应器包含：
-被配置用于容纳液体的容器，其中每个容器包含多个端口；
-与所述容器相关联的等离子体生成装置，其被配置用于接收包含二氧化碳(CO2)气体的输入进料并由所述CO2气体生成等离子体，以产生封装在所述液体中形成的多个气泡内的活化的CO2气体，其中使所述活化的CO2气体在所述气泡与周围液体之间形成的等离子体-液体界面处与水(H2O)反应以产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气；和
-多个流体导管，其中每个流体导管被配置用于经由相应的端口将相邻的等离子体-气泡反应器可操作地联接，以使得CO2气体、H2O2、一种或更多种烃、合成气和/或H2O中的一种或更多种在其间流体连通。
14.根据权利要求13所述的反应器系统，其中所述等离子体生成装置包含两个电极，其中所述两个电极中的至少一个是高压(HV)电极，所述高压电极至少部分地浸没在所述液体内并且被配置用于当跨所述电极施加电势差时产生遍及所述液体的放电，以活化封装在所述气泡内的所述CO2气体。
15.根据权利要求14所述的反应器系统，其中所述两个电极中的另一个是电连接至所述容器的外壁的接地电极。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的反应器系统，还包含泵，所述泵用于将水从水源流体连通至所述两个或更多个等离子体-气泡反应器中的一个的容器。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的反应器系统，还包含压缩机，所述压缩机用于增强来自所述输入进料的CO2气体向所述两个或更多个等离子体-气泡反应器中的一个的容器的流动。
18.根据权利要求17所述的反应器系统，还包含流量计以监测所述CO2气体的流速，所述流量计布置在所述压缩机与所述一个等离子体-气泡反应器的容器之间的管线中。
19.根据权利要求13至18中任一项所述的反应器系统，还包含用于从所述两个或更多个等离子体-气泡反应器中的一个的容器接收H2O2的液体接收器。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的反应器系统，其中所述一种或更多种烃选自由甲酸、乙酸和草酸组成的组。
21.一种用于产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气的方法，所述方法包括以下步骤：
-由包含二氧化碳(CO2)气体的输入进料生成等离子体，以产生封装在所述液体中形成的多个气泡内的活化的CO2气体；和
-使所述活化的CO2气体在所述气泡与周围液体之间形成的等离子体-液体界面处与水(H2O)反应以产生过氧化氢(H2O2)、一种或更多种烃和合成气。
22.根据权利要求21所述的方法，其中通过跨两个电极施加电势差来生成所述等离子体，其中所述两个电极中的至少一个是高压(HV)电极，所述高压电极至少部分地浸没在所述液体内并且被配置用于产生遍及所述液体的放电，以活化封装在所述气泡内的所述CO2气体。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其中所述放电是脉冲放电。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述电势差为约1kV至约100kV。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的方法，其中所述液体是含水介质。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述含水介质包含电解质。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的方法，其中所述反应在基本上处于大气压和室温的容器中进行。
28.根据权利要求21至27中任一项所述的方法，其中所述输入进料包含所述CO2气体和第二气体的混合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述第二气体选自由一氧化碳(CO)、水蒸气/蒸汽(H2O)、甲烷(CH4)、氢气(H2)、氮气(N2)及其任何混合物组成的组。
30.根据权利要求22至29中任一项所述的方法，其中所述HV电极部分地封闭在限定气体通道的管内，所述气体通道部分地沿所述HV电极的长度延伸，所述方法还包括以下步骤：
-相对于所述管的垂直位置来调节所述HV电极的垂直位置，以在所述气体通道内产生更长的等离子体流。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述HV电极的垂直位置相对于所述管的垂直位置可在约0mm至约60mm的范围内调节。
32.根据权利要求21至30中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
-催化所述活化的CO2气体与H2O之间的反应。
33.根据权利要求21至32中任一项所述的方法，其中所述一种或更多种烃选自由甲酸、乙酸和草酸组成的组。
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