KR20240042518A - 과산화수소, 탄화수소(들) 및 합성가스를 생산하기 위한 장치, 시스템 및 방법 - Google Patents
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Abstract
과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생산하기 위한 플라즈마-기포 반응기, 반응기 시스템 및 방법이 개시된다. 반응기는 액체를 담도록 구성된 용기; 및 용기와 관련하여, 이산화탄소(CO2) 가스를 포함하는 투입 공급물을 수용하고 CO2 가스로부터 플라즈마를 생성하여 액체에 형성된 복수의 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스를 생성하도록 구성된 플라즈마 생성 수단을 포함하며, 활성화된 CO2 가스는 기포와 주변 액체 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 물(H2O)과 반응하여 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생성한다.
Description
본 발명은 과산화수소, 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생산하기 위한 장치, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
본 발명은 주로 화학 산업을 위한 유용한 전구체의 생산에 사용하기 위해 개발되었으며, 이하 본 출원을 참조하여 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정 사용 분야에 제한되지 않는다는 것으로 이해될 것이다.
생물권 내 이산화탄소(CO2)의 세계 평균 농도는 18세기 중반 280ppm에서 증가하여 2021년 416ppm에 도달했는데, 이는 주로 인위적 활동, 특히 석탄, 석유 및 천연가스와 같은 화석 연료의 연소로 인해 발생한다. CO2 농도의 증가로 인해 지구 온난화, 사막화, 및 해양 산성화를 포함하는 일련의 문제가 발생하고 있다. 이러한 문제에 대응하여, CO2 배출을 크게 줄이기 위한 혁신적인 기술 개발이 주목을 받고 있으며, 특히 전세계 배출 감소 목표를 달성하려는 국가의 추진력과 파리 협정 실시 하에 최근 몇 년 동안 상당한 진전이 이루어졌다.
CO2 전환의 주요 과제는 CO2 분자의 높은 안정성을 극복하는 것, 즉 선형 및 중심대칭 이중 결합(O=C=O)을 파괴하는 것이다. 주로 열 촉매, 전기 촉매 및 광촉매 공정을 포함하여 CO2를 부가가치 화학 물질 또는 재생 가능 연료(예: CO, CH4 및 액체 화학 물질)로 전환하기 위해 기존 전략이 조사 및 개발되었다. 그러나 이러한 방법 기반의 연료 및 화학 물질 생산은 에너지 집약적이며 더 중요하게는 일부 공정에서는 가치 있는 고순도 수소를 대량으로 소비한다.
최근, 공급 가스에 전기 에너지를 인가함으로써 생성되는 비열 플라즈마(NTP: non-thermal plasma)는 불활성 CO2 분자를 보다 반응성이 있는, 진동적 또는 전자적으로 여기된 상태로 활성화하여 CO2 분자의 해리를 촉진하고, 따라서 매우 안정적인 이중 결합(O=C=O)의 파괴를 용이하게 하는 매력적인 해결책을 제공하는 효과적인 도구로 보여지고 있다.
NTP를 사용하면 CO2를 더 높은 가치의 화학 물질과 연료로 효율적으로 전환할 수 있다. NTP에서 생성된 에너지 전자는 평균 전자 온도가 1-10 eV이고 이온화, 여기 및 해리에 의해 CO2 분자를 활성화하여 화학 반응을 개시하고 전파할 수 있는 쇄도하는 반응성 종(예: 여기된 원자, 이온, 분자 및 라디칼)을 생성할 수 있다. NTP를 이용한 CO2 변환의 주요 과제는 에너지 효율 향상, 플라즈마 공정의 경쟁력 향상, 화학적 화합물의 선택적 생성에 있다.
본 발명은 종래 기술의 결함들 중 적어도 일부를 극복하거나 실질적으로 개선할 과산화수소, 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생산하기 위한 장치, 시스템 및 방법을 제공하거나, 또는 적어도 대안을 제공하고자 한다.
본원에서 임의의 선행 기술 정보가 참조된 경우, 그러한 참조는 해당 정보가 호주 또는 기타 국가에서 해당 기술 분야의 공통적인 일반 지식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것으로 간주되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면,
- 액체를 담도록 구성된 용기; 및
- 용기와 관련하여, 이산화탄소(CO2) 가스를 포함하는 투입 공급물을 수용하고, 액체 내에 형성된 복수의 기포 내에 캡슐화되어 활성화된 CO2 가스를 생성하기 위해 CO2 가스로부터 플라즈마를 생성하도록 구성된 플라즈마 생성 수단
을 포함하는 플라즈마-기포 반응기가 제공되고,
- 여기서, 활성화된 CO2 가스는 기포와 주변 액체 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 물(H2O)과 반응하여 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생성한다.
일 실시양태에서, 플라즈마 생성 수단은 두 개의 전극을 포함하며, 여기서 2개의 전극 중 적어도 하나는 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된 고전압(HV) 전극이고, 전극에 걸쳐 전위차가 인가되는 경우 기포 내에 캡슐화된 CO2 가스를 활성화하기 위해 액체를 통해 전기 방전을 발생시키도록 구성된다.
일 실시양태에서, 2개의 전극 각각은 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된다.
일 실시양태에서, 2개의 전극 각각은 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된 HV 전극이다.
일 실시양태에서, 2개의 전극 중 다른 하나는 용기의 외부 벽에 전기적으로 연결된 접지 전극이다.
바람직하게는, HV 전극은 HV 전극의 길이를 따라 부분적으로 연장되는 가스 통로를 정의하는 튜브 내에 부분적으로 둘러싸여 있으며, 여기서 튜브는 투입 공급물과 유체 연통하고 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스가 용기 내 액체로 빠져나갈 수 있도록 하부 부분에 하나 이상의 출구가 구성되어 있다.
적합하게는, 2개의 전극은 DC 또는 AC 전원에 전기적으로 연결된다.
일 실시양태에서, 반응기는 가스 통로 내에 더 긴 플라즈마 스트리머를 생성하기 위해 튜브에 대해 HV 전극의 수직 위치를 조정하기 위한 수단을 추가로 포함한다.
바람직하게는, HV 전극의 수직 위치는 약 0 mm 내지 약 60 mm 범위 내에서 튜브에 대해 조정 가능하다.
일 실시양태에서, HV 전극의 튜브는 활성화된 CO2 가스와 H2O 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매적 활성 물질을 포함한다.
일 형태에서, 촉매적 활성 물질은 복수의 산화알루미늄 비드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 탄화수소(들)는 포름산, 아세트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 탄화수소(들)는 옥살산이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면,
각각의 플라즈마-기포 반응기가
- 액체를 담을 수 있도록 구성된 용기로서, 여기서 각 용기는 복수의 포트를 포함하는 용기;
- 플라즈마 생성 수단으로서, 용기와 관련하여, 이산화탄소(CO2) 가스를 포함하는 투입 공급물을 수용하고 CO2 가스로부터 플라즈마를 생성하여 액체에 형성된 복수의 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스를 생성하도록 구성되고, 여기서 활성화된 CO2 가스는 기포와 주변 액체 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 물(H2O)과 반응하여 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소 및 합성가스를 생성하는 것인 플라즈마 생성 수단; 및
- 복수의 유체 도관으로서, 여기서 각각의 유체 도관은 이들 사이에 CO2 가스, H2O2, 하나 이상의 탄화수소(들), 합성가스 및/또는 H2O 중 하나 이상의 유체 연통을 가능하게 하기 위해 해당 포트를 통해 인접한 플라즈마-기포 반응기를 함께 작동 가능하게 연결하도록 구성되는 것인 복수의 유체 도관
을 포함하는 것인 2개 이상의 플라즈마-기포 반응기를 포함하는 반응기 시스템이 제공된다.
일 실시양태에서 플라즈마 생성 수단은 2개의 전극을 포함하며, 2개의 전극 중 적어도 하나는 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된 고전압(HV) 전극이고, 전극에 걸쳐 전위차가 인가되는 경우 기포 내에 캡슐화된 CO2 가스를 활성화하기 위해 액체를 통해 전기 방전을 발생시키도록 구성된다.
일 실시양태에서, 2개의 전극 중 다른 하나는 용기의 외부 벽에 전기적으로 연결된 접지 전극이다.
바람직하게는, 반응기 시스템은 물 공급원으로부터 2개 이상의 플라즈마-기포 반응기 중 하나의 용기로 물을 유체 연통시키기 위한 펌프를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 반응기 시스템은 투입 공급물로부터 2개 이상의 플라즈마-기포 반응기 중 하나의 용기로 CO2 가스 흐름을 향상시키기 위한 압축기를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 반응기 시스템은 압축기와 하나의 플라즈마-기포 반응기의 용기 사이에 일렬로 배치되어 CO2의 유량을 모니터링하는 유량계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 반응기 시스템은 2개 이상의 플라즈마-기포 반응기 중 하나의 용기로부터 H2O2를 수용하기 위한 액체 수용기를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 탄화수소(들)는 포름산, 아세트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 탄화수소(들)는 옥살산이다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생산하는 방법이 제공되며, 방법은
- 액체에 형성된 복수의 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스를 생성하기 위해 이산화탄소(CO2) 가스를 포함하는 투입 공급물로부터 플라즈마를 생성하는 단계; 및
- 기포와 주변 액체 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 활성화된 CO2 가스를 물(H2O)과 반응시켜 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생성하는 단계
를 포함한다.
일 실시양태에서, 플라즈마는 2개의 전극에 걸쳐 전위차를 인가함으로써 생성되며, 여기서 2개의 전극 중 적어도 하나는 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된 고전압(HV) 전극이고, 기포 내에 캡슐화된 CO2 가스를 활성화하기 위해 액체를 통해 전기 방전을 발생시키도록 구성된다.
일 실시양태에서, 전기 방전은 펄스 방전이다.
바람직하게는, 전위차는 약 5kV와 약 100kV 사이의 범위 내에 속한다.
바람직하게는, 액체는 수성 매질이다.
바람직하게는, 수성 매질은 전해질을 포함한다.
바람직하게는, 반응은 실질적으로 대기압 및 실온 하의 용기에서 수행된다.
일 실시양태에서, 투입 공급물은 CO2 가스와 제2 가스의 혼합물을 포함한다.
바람직하게는, 제2 가스는 일산화탄소(CO), 수증기/증기(H2O), 메탄(CH4), 수소(H2), 질소(N2) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, HV 전극은 HV 전극의 길이를 따라 부분적으로 연장되는 가스 통로를 정의하는 튜브 내에 부분적으로 둘러싸여 있고, 방법은
- 가스 통로 내에 더 긴 플라즈마 스트리머를 생성하기 위해 튜브의 수직 위치에 대해 HV 전극의 수직 위치를 조정하는 단계
를 추가로 포함한다.
바람직하게는, HV 전극의 수직 위치는 약 0mm 내지 약 60mm 범위 내에서 튜브의 수직 위치에 대해 조정 가능하다.
일 실시양태에서, 방법은
- 활성화된 CO2 가스와 H2O 사이의 반응을 촉진시키는 단계
를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 탄화수소(들)는 포름산, 아세트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 탄화수소(들)는 옥살산이다.
본 발명의 다른 양태도 개시된다.
본 발명의 범위 내에 속할 수 있는 임의의 다른 형태에도 불구하고, 이제 본 발명의 바람직한 실시양태가 첨부 도면을 참조하여 단지 예시로서 설명될 것이다:
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 플라즈마-기포 반응기의 개략도를 보여주며, 이는 과산화수소(H2O2),옥살산(C2H2O4) 및 합성가스(CO, H2 및 O2)를 생성하기 위해 물(H2O)과의 후속 반응을 위한 플라즈마를 사용하여 이산화탄소(CO2)를 활성화하도록 구성된다;
도 2는 도 1의 플라즈마-기포 반응기의 네 가지 다른 구성의 개략도를 보여주며, 이는 (a) 반응기, (b) 조절 가능한 고전압(HV) 전극 높이(h)를 갖는 반응기, (c) 촉매로 개질된 HV 전극이 장착된 반응기, 및 (d) 두 개의 HV 전극이 장착된 반응기를 포함한다;
도 3은 플라즈마-구동 공정이 CO2 가스의 투입 공급물을 사용할 때 도 2(a), 2(b) 및 2(c)의 플라즈마-기포 반응기를 수반하는 반응에서 가스 상 배출물에서의 가스 비율을 보여주는 플롯이다;
도 4는준다 (A) CO2를 친환경 연료로 전기적으로 환원하기 위해 수중 미세기포를 생성하는 재생 에너지 구동 플라즈마 미세기포 반응기, (B) 용액 내 H2O2 농도(mg L-1) 대 플라즈마 방전 후 시간(분)의 플롯, (C) 옥살산 생산율 (mg h-1) 대 CO2의 감소된 유량(sccm)의 플롯, 및 (D) H2O2 생산율(mg h-1) 대 CO2의 감소된 유량(sccm)의 플롯을 보여준다;
도 5는 도 4A의 플라즈마 미세기포 반응기의 전기적 특성 (5.8 kV, 1500 Hz, 35.5 W, 10 sccm CO2)을 보여준다;
도 6은 준다(A) 포름산 및 아세트산 농도(NMR로 정량화 됨, 여기서 (B)는 대조군의 NMR 스펙트럼을 나타냄), (C) 옥살산 농도(옥살산염 분석법으로 정량화됨), 및 (D) H2O2 농도(티타늄(IV) 황산염법으로 측정됨)의 생산율(mg h-1)에 대한 다양한 초기 pH 값에서 CO2 플라즈마 방전에 대한 pH의 영향을 보여준다;
도 7은 410 nm에서 티타늄(IV) 황산염법에 의한 H2O2 농도(mg L-1)의 UV-Vis 표준 곡선을 보여준다;
도 8은 도 5에서 나타낸 동일한 전기적 특성(5.8 kV, 1500 Hz, 35.5 W, 10 sccm CO2)으로 작동하는 도 4A의 플라즈마 미세기포 반응기를 이용한 옥살산 생산의 의존성을 나타낸 옥살산 농도(ppm) 대 시간(분)의 플롯을 보여준다;
도 9는 (A) 플라즈마-구동 공정이 CO2 가스의 투입 공급물을 사용할 때 도 4A의 플라즈마-기포 반응기를 수반하는 반응으로부터 배출되는 가스 상에서의 가스 비율(%)을 나타내는 플롯, 및 (B) CO2 유량(sccm)이 증가하고 CO 에너지 효율(g kWh-1)(원)이 증가함에 따라 CO2 전환율(%)(다이아몬드)의 감소를 보여주는 플롯을 보여준다. 그리고
도 10은 이들 사이의 CO2 가스, H2O2, 하나 이상의 탄화수소(들), 합성가스 및/또는 H2O 중 하나 이상의 유체 연통이 가능하도록 복수의 유체 도관을 통해 함께 작동 가능하게 결합된 3개의 플라즈마-기포 반응기를 포함하는 본 발명의 바람직한 또 다른 실시양태에 따른 플라즈마-기포 반응기 시스템의 개략도를 보여준다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 플라즈마-기포 반응기의 개략도를 보여주며, 이는 과산화수소(H2O2),옥살산(C2H2O4) 및 합성가스(CO, H2 및 O2)를 생성하기 위해 물(H2O)과의 후속 반응을 위한 플라즈마를 사용하여 이산화탄소(CO2)를 활성화하도록 구성된다;
도 2는 도 1의 플라즈마-기포 반응기의 네 가지 다른 구성의 개략도를 보여주며, 이는 (a) 반응기, (b) 조절 가능한 고전압(HV) 전극 높이(h)를 갖는 반응기, (c) 촉매로 개질된 HV 전극이 장착된 반응기, 및 (d) 두 개의 HV 전극이 장착된 반응기를 포함한다;
도 3은 플라즈마-구동 공정이 CO2 가스의 투입 공급물을 사용할 때 도 2(a), 2(b) 및 2(c)의 플라즈마-기포 반응기를 수반하는 반응에서 가스 상 배출물에서의 가스 비율을 보여주는 플롯이다;
도 4는준다 (A) CO2를 친환경 연료로 전기적으로 환원하기 위해 수중 미세기포를 생성하는 재생 에너지 구동 플라즈마 미세기포 반응기, (B) 용액 내 H2O2 농도(mg L-1) 대 플라즈마 방전 후 시간(분)의 플롯, (C) 옥살산 생산율 (mg h-1) 대 CO2의 감소된 유량(sccm)의 플롯, 및 (D) H2O2 생산율(mg h-1) 대 CO2의 감소된 유량(sccm)의 플롯을 보여준다;
도 5는 도 4A의 플라즈마 미세기포 반응기의 전기적 특성 (5.8 kV, 1500 Hz, 35.5 W, 10 sccm CO2)을 보여준다;
도 6은 준다(A) 포름산 및 아세트산 농도(NMR로 정량화 됨, 여기서 (B)는 대조군의 NMR 스펙트럼을 나타냄), (C) 옥살산 농도(옥살산염 분석법으로 정량화됨), 및 (D) H2O2 농도(티타늄(IV) 황산염법으로 측정됨)의 생산율(mg h-1)에 대한 다양한 초기 pH 값에서 CO2 플라즈마 방전에 대한 pH의 영향을 보여준다;
도 7은 410 nm에서 티타늄(IV) 황산염법에 의한 H2O2 농도(mg L-1)의 UV-Vis 표준 곡선을 보여준다;
도 8은 도 5에서 나타낸 동일한 전기적 특성(5.8 kV, 1500 Hz, 35.5 W, 10 sccm CO2)으로 작동하는 도 4A의 플라즈마 미세기포 반응기를 이용한 옥살산 생산의 의존성을 나타낸 옥살산 농도(ppm) 대 시간(분)의 플롯을 보여준다;
도 9는 (A) 플라즈마-구동 공정이 CO2 가스의 투입 공급물을 사용할 때 도 4A의 플라즈마-기포 반응기를 수반하는 반응으로부터 배출되는 가스 상에서의 가스 비율(%)을 나타내는 플롯, 및 (B) CO2 유량(sccm)이 증가하고 CO 에너지 효율(g kWh-1)(원)이 증가함에 따라 CO2 전환율(%)(다이아몬드)의 감소를 보여주는 플롯을 보여준다. 그리고
도 10은 이들 사이의 CO2 가스, H2O2, 하나 이상의 탄화수소(들), 합성가스 및/또는 H2O 중 하나 이상의 유체 연통이 가능하도록 복수의 유체 도관을 통해 함께 작동 가능하게 결합된 3개의 플라즈마-기포 반응기를 포함하는 본 발명의 바람직한 또 다른 실시양태에 따른 플라즈마-기포 반응기 시스템의 개략도를 보여준다.
다음의 설명에서, 다른 실시양태에서의 유사하거나 동일한 참조 번호는 동일하거나 유사한 특징을 나타낸다는 점에 유의해야 한다.
본 발명은 이산화탄소(CO2) 가스를 중요하고 산업적으로 유용한 과산화수소(H2O2) 및 합성가스 (각각 건식 개질 및 안트라퀴논 공정과 더 일반적으로 관련된 생성물) 및 포름산(CH2O2), 아세트산(CH3COOH) 및 옥살산(C2H2O4)을 포함하되 이에 국한되지 않는 하나 이상의 탄화수소(들) 생성물로 전환시키는 공정의 발견에 기초하고 있다.
여기서, 발명자들은 비열 플라즈마(NTP)의 사용을 활용함으로써 CO2의 매우 안정적인 O=C=O 결합과 관련된 활성화 에너지 갭을 극복하여 물(H2O) 분자와 반응하는 데 사용할 수 있는 활성 종을 생성할 수 있음을 발견했다. 여기서 H2O는 친환경 환원제 및 산소 수용제로 사용되어 H2O2를 생성물로 생성한다.
이 공정의 두 가지 주요 단계는 주로 플라즈마 사전 활성화 및 H2O와 플라즈마 활성화 CO2 가스 사이의 상호 작용을 포함한다. 플라즈마 이온화 가스에는 에너지 수준이 다른 다양한 종(전자, 이온, 라디칼, 분자 단편 포함)이 존재한다.
높은 벌크 가스 온도(일반적으로 5 x 103 K보다 높음)를 갖는 열 플라즈마(평형 플라즈마)와 달리, NTP는 보다 주위 온도 조건에서 작동하지만, 이는 생성물의 탁월한 선택성과 높은 에너지 효율성과 함께, 안정적인 분자를 활성화하고 에너지 갭을 넘어 반응을 유도하는 데 충분한 에너지를 제공한다.
따라서 이 공정은 통상적인 산업 공정과 완전히 대조되며, 여기서 CO2의 환원은 일반적으로 가치 있는 수소 또는 메탄 가스를 사용하고, 이는 필연적으로 더 많은 에너지를 소비한다.
도 1은 물(H2O)을 포함하는 액체 매질에 침지된 고전압(HV) 전극에 의해 생성된 비열 플라즈마(NTP)를 사용하여 이산화탄소(CO2)를 활성화하도록 구성된 본 발명의 바람직한 실시양태에 따른 단순화된 플라즈마-기포 반응기(5)의 개략도를 도시하며, 플라즈마-활성화된 CO2는 H2O와 반응하여 H2O2, 옥살산(C2H2O4) 및 합성가스(CO, H2, O2)를 생성한다.
어느 하나의 특정 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 바닥 상태(ground state) 이산화탄소 분자(CO2)가 플라즈마와 관련된 강한 교번 전기장 하에서 활성화되어 여기 상태 분자(CO2 *, CO*)를 형성하며 원자 산소 원자(O)를 방출할 수 있다고 믿는다. 이러한 반응성 종은 액체 매질의 물 분자와 추가로 반응하여 H2O2, CO, O2, H2 및 포름산(CH2O2), 아세트산(CH3COOH) 및 옥살산(C2H2O4)을 포함하지만 이에 국한되지 않는 하나 이상의 탄화수소(들)를 형성할 수 있다.
반응기 설계, 및 플라즈마 조건을 제어하고 촉매와 결합함으로써, 세 가지 가치 있는 화학 물질/연료로서 화학적 생산물(output)을 갖는 것이 가능하다; H2O2 및 액체 상의 상기 탄화수소(들) 및 기체 상의 합성가스(H2 + CO + O2).
다음은 도 1의 플라즈마-기포 반응기(5)의 4개의 서로 다른 구조, H2O2의 연속 생산을 위해 구조화된 반응기 시스템(400), 상기 탄화수소(들) 및 합성가스, 및 이들의 제조방법에 대한 상세한 설명이다.
플라즈마-기포 반응기
도 2는 다음 (a) 단일 반응기(10), (b) 조절 가능한 고전압(HV) 전극 높이(h)를 갖는 단일 반응기(110), (c) 촉매로 개질된 HV 전극이 장착된 단일 반응기(210), 및 (d) HV 전극과 저전압(LV) 전극이 장착된 이중 반응기(310) 를 포함하는 도 1의 플라즈마-기포 반응기(5)의 4개의 서로 다른 구조의 개략도를 도시한다.
다음 설명은 4개의 서로 다른 구조 각각의 구조적 세부 사항을 개괄적으로 설명한다.
도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 가장 간단한 구조에서 플라즈마-기포 반응기(10)는 베이스(15a)와 베이스(15b)로부터 직립한 벽(15b)을 포함하여 액체 매질(25)을 담도록 구성된 공동(20)과 용기(15)의 상부 부분의 개구(15c)를 정의하는 용기(15)를 포함한다.
플라즈마-기포 반응기(10)는 개구(15c)를 통해 용기(15)의 공동(20) 내에 위치되고 부분적으로 액체 매질(25)에 침지되는 2개의 전극(30, 40) 형태로 플라즈마 생성 수단을 추가로 포함한다.
2개의 전극(30, 40)은 AC 전원(50)에 전기적으로 연결된다. 대안적인 실시양태에서, 2개의 전극(30, 40)은 DC 전원(도시되지 않음)에 전기적으로 연결될 수 있다는 것이 관련 기술분야의 숙련자에 의해 이해될 것이다.
제1 전극(30)은 고전압(HV) 전극 (또는 캐소드)이고, 제2 전극(40)은 상대 전극 (또는 애노드)이다.
HV 전극(30)은 HV 전극(30)의 길이를 따라 부분적으로 연장되는 가스 통로를 정의하는 석영 튜브(35) 내에 부분적으로 둘러싸여 있다. 튜브(35)는 이산화탄소(CO2) 가스 공급원(도시되지 않음)으로부터 CO2 가스를 포함하는 투입 공급물을 수용하도록 구성된 그의 상부 부분에서의 가스 유입구(도시되지 않음), 및 그의 하부 부분에서의 하나 이상의 가스 배출구(35a, 35b)를 포함하며, 여기서 HV 전극(30)의 하부 부분은 액체 매질(25) 내에 완전히 침지된다.
대안적 배열
도 2(b), (c), (d)의 3개의 다른 플라즈마-기포 반응기 구조(110, 210, 310)의 구성요소는 도 2(a)에서의 것과 유사한 방식으로 표시되며, 여기서 접두어 "1", "2" 또는 "3"은 각 구성 요소의 참조 번호 앞에 사용되어 구성 요소가 각각 도 2(b), (c), (d)의 해당 플라즈마-기포 반응기(110, 210, 310)에 관련됨을 나타낸다.
도 2(b)에서, 플라즈마-기포 반응기(110)는 부분적으로 둘러싸는 튜브(135)에 대해 HV 전극(130)의 수직 위치 "h"를 조정하기 위한 수단(도시되지 않음)을 더 포함한다. 일 실시양태에서, 튜브(135)에 대한 HV 전극(130)의 높이는 약 0 mm 내지 약 60 mm의 범위 내에서 조정될 수 있다. 이러한 배열 덕분에, 튜브(135)의 가스 통로 내에서 플라즈마 스트리머의 길이를 증가시키거나 감소시키는 것이 가능하며, 이로써 가스 이온화/여기 정도를 증가시키거나 감소시키는 수단을 제공할 수 있다.
도 2(c)에서, HV 전극(230)의 튜브(235)는 활성화된 CO2 가스와 H2O 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매 활성 물질을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 촉매 활성 물질은 튜브(235) 내에 지원되는 복수의 입자, 비드, 펠릿 또는 플레이크의 형태를 취한다. 이 배열에서 입자, 비드, 펠릿 또는 플레이크는 지원 촉매로서 작용하며 일반적으로 폴리머, 세라믹, 유리 또는 금속 산화물로부터 제조된다.
특히 바람직한 일 실시양태에서, 촉매 활성 물질은 다수의 Al2O3 비드를 포함한다.
도 2(d)에서, 용기(315) 내의 액체 매질(25) 내에 부분적으로 침지된 2개의 전극은 제1 반응기에 전력을 공급하는 HV 전극(330)과 제2 반응기에 전력을 공급하는 저전압(LV) 전극(340)으로 이루어진다. 발명자들은 저전압 전극(340)에 의해 구동되는 제2 반응기의 사용이 H2O2 및 합성가스의 생산율을 증가시키고 에너지 효율을 향상시킬 것이라고 생각한다.
방법
일반적 지침으로서 도 2(a)의 단일 반응기를 사용하여 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생산하는 방법을 이제 설명한다.
방법의 제1 단계에 따르면, 2개의 전극(30, 40)에 걸쳐 전위차가 인가되어 HV 전극(30)이 튜브(35) 내에서 전기 방전을 발생시키게 된다. 전기 방전은 활성화된 CO2 가스를 생성하기 위해 투입 공급물을 통해 튜브(35)로 공급된 CO2 가스로부터 플라즈마를 생성한다. 활성화된 CO2 가스는 가스 배출구(35a, 35b)를 통해 튜브(35)에서 빠져나와 액체 매질(25)에 복수의 기포를 형성하며, 본 실시양태의 목적을 위해 액체 매질은 전해질을 포함하는 수성 액체 매질이다.
일 실시양태에서, 전기 방전은 약 50 Hz와 약 10 MHz의 범위에 해당하는 주파수에서 반복적으로 인가되는 펄스 방전이다. 이러한 조건 하에서, 2개의 전극(30, 40)에 걸쳐 인가되는 전위차는 일반적으로 약 1 kV와 약 100 kV 사이의 범위 내에 속한다.
방법의 제2 단계에 따르면, 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스는 CO2 *, CO* 및 산소 원자(O)로 이루어진 군으로부터 선택된 복수의 여기된 분자를 생성한다. 그런 다음 이러한 여기된 분자는 기포와 주변 액체 매질(25) 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 수성 액체 매질(25) 중의 물(H2O)과 반응하여 적어도 과산화수소(H2O2)와 포름산(CH2O2), 아세트산(CH3COOH) 및 옥살산(C2H2O4)을 포함하지만 이에 국한되지 않는 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 액체 상, 및 합성가스를 포함하는 기체 상을 생성한다.
일 실시양태에서, 반응은 실질적으로 대기압 하에 실온에서 수행되지만, 관련 기술 분야의 숙련자는 이들 매개변수 중 하나 또는 둘 모두를 변경하는 것이 CO2 가스의 H2O2, 상기 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스로의 전환율을 증가시키거나 감소시키는 수단으로 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
결과
발명자들은 플라즈마 입력 전압(진폭 및 펄스 폭), 주파수(방전 및 공명), CO2 가스의 투입 공급물의 가스 유량 및/또는 H2O의 액체 유량 중 하나 이상을 변경하여, CO2 가스의 H2O2, 상기 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스로의 전환율을 변경하는 것이 가능하다는 것을 발견했다.
예를 들어, 발명자들은 입력 전압이 플라즈마 종의 비율을 변화시키고, 차별화된 반응 선택성 및 전력 효율을 제공하지만, 주파수는 전력 효율을 변경하지 않으면서 총 전력 입력과 플라즈마 밀도를 변경한다는 것을 발견했다.
어느 하나의 특정 이론에 얽매이기를 바라지 않으면서, 발명자들은 플라즈마-액체 경계면에서의 반응이 두 가지 주요 경로에 기여할 수 있다고 믿는다. 한 가지 경로는 전자 충격에 의한 물 스퍼터링과 분열, 이어서 전자 충격에 의해 생성된 2개의 OH 라디칼의 결합을 포함하며, 이는 H2O2 형성의 상대적으로 작은 부분에 기여한다. 대부분의 H2O2는 H2O 분자와 CO2 가스에서 생성된 원자 산소 사이의 상호 작용에서 비롯된다. 두 번째 경로는 전자 충격에 의해 생성된 2개의 H 라디칼의 조합으로 인한 액체 수성 매질에서 소량의 H2 생성에 기여한다.
도 3은 플라즈마-구동 공정이 CO2 가스의 투입 공급물을 사용할 때, 도 2(a), 2(b) 및 2(c)의 플라즈마-기포 반응기(10, 110, 210)로부터의 기체 상 배출 스트림의 가스 비율을 나타내는 플롯을 보여준다.
CO
2
가스 유량
예를 들어, 도 2(a)에 도시된 플라즈마-기포 반응기(10)의 용기(15)로의 투입 공급물로부터 CO2 가스의 유량이 200 sccm에서 5 sccm으로 감소할 때, 도 3(A)의 상응하는 결과는 투입 공급물 CO2 가스의 더 많은 부분이 플라즈마-활성화 (및 H2O와의 후속 반응)를 겪는다는 것을 보여주며, 이는 배출 스트림에 존재하는 CO2 가스의 전체 부피가 91%에서 53%로 감소한 것으로 입증된다.
도 3(A)의 결과는 배출 스트림에서 CO 가스의 부피가 3배 증가했을 뿐만 아니라, H2와 O2의 부피가 크게 증가했음을 나타낸다.
관찰된 결과에 기초하여, 투입 CO2 가스의 유량을 감소시킴으로써 생성될 수 있는 개별 합성가스 성분의 부피를 증가시키는 것이 가능해 진다는 것이 분명하다.
간격 크기("h")
도 2(b)에 도시된 플라즈마-기포 반응기(110)의 경우, HV 전극(130)이 고정 유량의 CO2 가스(5 sccm)로 튜브(135) 내에서 5 mm에서 20 mm로 상승할 때, 도 3(B)의 상응하는 결과는 플라즈마 활성화 (및 H2O와의 후속 반응)를 겪는 투입 공급물 CO2 가스의 비율이 간격의 크기("h")에 관계없이 거의 동일하게 유지됨을 보여준다. 그러나 간격 크기("h")가 5 mm에서 20 mm로 증가함에 따라 생성되는 CO의 부피는 약 1.5배 증가한다. 대조적으로, 배출 스트림에서 H2 가스의 부피는 간격 크기("h")의 동일한 변화에 대해 17%에서 4%로 상당한 감소를 보이는 반면, O2의 부피는 17%에서 11%로 약간만 감소한다.
간격 크기("h")가 과산화수소(H2O2) 생산에 어떻게 영향을 미치는지 결정하기 위한 해당 연구는 CO2 가스의 흐름을 동일한 5 sccm 유량으로 유지한 후 간격("h")의 크기가 0 mm에서 30 mm로 증가한 경우, 생성된 H2O2의 양이 감소한다는 것을 보여준다(표 1 참조).
| 간격 크기(" h ") | ||||
| 0 mm (대조군) | 10 mm | 20 mm | 30 mm | |
| 입력 전력 (W) | 110 | 110 | 110 | 110 |
| 방전 전력 (W) | 31.9 | 29.8 | 27.0 | 28.0 |
| CO2 유량 (sccm) | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 작동 시간 (분) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 용액의 부피 (mL) | 150 | 150 | 150 | 150 |
| H2O2 농도 (mM) | 8.7 | 4.7 | 2.0 | 1.5 |
| H2O2 생산율 (mmol/h) | 3.9 | 2.1 | 0.9 | 0.7 |
| H2O2 에너지 효율 (g/kWh) | 4.1 | 2.0 | 1.0 | 0.7 |
관찰된 결과에 기초하여, 간격 크기 ("h")를 변경함으로써 H2O2, 옥살산(C2H2O4) 및 생성될 수 있는 개별 합성가스 성분의 부피를 선택적으로 제어하는 것이 가능해진다는 것이 분명하다.
촉매작용
도 2(c)에 도시된 플라즈마-기포 반응기(210)의 경우, HV 전극(230)의 튜브(235)가 메쉬 플레이트 및 유리솜에 의해 튜브(235) 내에 지원되는 복수의 Al2O3 비드("x"로 표시됨)를 사용하여 개질될 때, 도 3(C)의 상응하는 결과는 CO2 가스 유량과 간격 크기("h")가 각각 5 sccm 및 20 mm로 유지되는 경우, CO의 부피가 3% 증가하고 H2의 부피가 7% 증가함과 함께 배출 스트림에 존재하는 CO2 가스의 부피가 약 7%로 눈에 띄게 감소한다는 것 (비드 없이 플라즈마 활성화만 포함하는 대조군 실험과 비교할 때)을 보여준다.
실시예
도 4A에 도시된 바와 같이, 이산화탄소를 친환경 연료로 전기적으로 환원하기 위한 수중 미세기포를 생성하는 재생에너지-구동 플라즈마 미세기포 반응기가 개발되었다. 컬럼에 분포된 미세 크기의 구멍은 미세플라즈마 생성을 위한 채널 역할을 할 뿐만 아니라 반응성 플라즈마 종을 전달하는 작은 미세기포를 생성한다.
플라즈마 미세기포 반응기(5.8 kV, 1500 Hz, 35.5 W, 10 sccm CO2)의 전기적 특성이 도 5에 보여진다.
CO2는 1 내지 1000 sccm 범위의 다양한 유량을 갖는 공급 가스로 사용된다.
CO2가 플라즈마 컬럼을 통해 공급되고 방전이 발생하면, 플라즈마 생성 종은 기포에 의해 전달된 다음 수성 매질의 물 분자로 이동 및/또는 물 분자와 반응한다. 이러한 기포는 플라즈마-액체 경계면에서 CO2 전환을 용이하게 하는 큰 가스-액체 경계면을 갖춘 독특한 미세 반응기 역할을 할 것으로 예상된다.
CO2 플라즈마-물 시스템에서 생성된 수성 H2O2는 NaN3가 첨가된 티타늄(IV) 황산염을 사용하여 정량적으로 분석되었다.
도 4B는 플라즈마 방전과 관련하여 용액 내 H2O2의 시간에 따른 농도를 보여준다. 이 도면에서 볼 수 있듯이, H2O2 농도는 플라즈마 기포 컬럼을 구동하기 위한 더 높은 전압 진폭으로 선형적으로 향상되었으며, 200 V에서 30분 동안 플라즈마 처리한 후 190.8 mg L-1의 H2O2 농도를 얻었다.
CO2 플라즈마-물 시스템의 추가적인 최적화는 CO2의 유량 및 용액 pH를 변화시키는 것을 수반하였다(도 4C 및 도 4D).
예를 들어, 도 4D에 도시된 바와 같이, H2O2 생성율(mg h-1)은 CO2 유량(sccm)이 감소함에 따라 처음에는 증가하다가 가스 흐름을 더욱 감소시키는 경우 감소하였다. CO2 플라즈마 방전의 방전 전력은 가스 흐름이 얼마나 변하더라도 거의 변하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
도 4D에 도시된 바와 같이, 옥살산의 생산율(mg h-1)은 본질적으로 H2O2에 대해 관찰된 것의 두 배였다(도 4C 참조).
H2O2의 가장 높은 생산율은 10 sccm의 유량에서 달성되었으며, 상대적으로 높은 에너지 효율은 ~3.6 g kWh-1이다.
CO2 플라즈마-물 시스템에서 생산된 액체 탄화수소 연료는 극저온 NMR 분광법 및 비색 분석과 결합된 UV-vis 분광법을 사용하여 정량화된다.
CO2 플라즈마 방전 후 처리된 용액의 NMR 스펙트럼은 도 6A에 도시된 바와 같이 포름산(CH2O2) 및 아세트산(CH3COOH)의 존재를 명확하게 입증한다.
또 다른 C2-탄화수소 종(옥살산)은 효소 화학 분석을 사용하여 정량화되었으며, CO2 유량(sccm)의 함수로서 H2O2에 대한 생산율(mg h-1) 및 에너지 효율의 유사한 추세가 도 4D에서 나타난다. 수백 ppm 정도의 옥살산 함량과 비교할 때, CO2 플라즈마-물 시스템에서 생성된 포름산과 아세트산의 수율은 불과 수 ppm으로 상당히 낮다는 점에 유의해야 한다.
어느 하나의 특정 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 이러한 액체 탄화수소 연료의 생산을 위한 하나의 가능한 반응 경로가 유전체 장벽 방전(DBD) 섹션에서 생성된 진동 여기 CO2 * 종의 조합을 통해 발생한다고 믿으며, 이는 이후 플라즈마-액체 경계면에서 H2O-해리된 H 라디칼과 반응한다.
전술한 바와 같이, CO2 플라즈마-물 시스템에서 기체 스트림으로 생성된 합성가스는 주로 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)를 포함하며, 이는 예를 들어, 수소(H2), 암모니아(NH3), 메탄올(CH3OH) 및 기타 합성 탄화수소 연료 생산을 위한 중간 자원으로 널리 사용될 수 있다.
도 9는 배출 가스 상의 생성물 비율이 가스 유량에 따라 어떻게 조정될 수 있는지 보여준다. 분명히 CO2 가스 전환율은 총 가스 유량(sccm)이 증가함에 따라 감소하는 경향을 보였으며, 가스 유량 5 sccm에서 가장 높은 CO2 전환이 달성되었다. 이는 방전 영역에서 기체 분자의 긴 체류 시간이 에너지 전자와 CO2 분자 사이의 강한 충돌에 기여하여 CO2 전환을 선호한다는 사실에 기인할 수 있다. 이는 또한 다른 DBD 방전의 CO2 해리 및 CO2 수소화 결과와도 일치한다.
재료 및 방법
플라즈마 매개변수 및 특성화
디지털 오실로스코프(RIGOL DS6104)를 사용하여 각각 고전압 프로브(Tektronics P6015A) 및 전류 프로브(Pearson 4100)로 인가된 전압 및 전류를 기록했다. 방전 전력은 이전에 보고된 연구를 기반으로 계산되었다.
H
2
O
2
정량화
H2O2 농도는 티타늄 황산염법을 사용하여 측정되었다. 티타늄(IV) 이온 Ti4+가 과산화수소와 반응하면 410 nm에서 UV-Vis 흡광도를 갖는 노란색 착물이 형성된다(Ti4+ + H2O2 + 2H2O → H2TiO4 + 4H+). 비색 분석에는 Shimadzu (Japan) UV-2600i UV-Vis 분광 광도계를 사용했다.
기체 크로마토그래피(GC) 정량화
C18 및 5Å 컬럼을 사용하여 FID, TCD 및 ECD 검출기가 장착된 Shimadzu (Australia) Nexis GC-2030으로 기체 생성물 화합물을 정량화했다. 수소(H2)와 산소(O2)는 TCD 검출기로 정량화되었다. 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)는 메탄화기를 갖춘 FID 검출기로 정량화되었다. 표준 가스(Supelco® 501743)는 Sigma-Aldrich (Australia)에서 구입했으며 가스 조성은 CO2 (7%), CO (15%), O2 (4%) 및 CH4 (4.5%)이다.
옥살산 정량화
Sigma-Aldrich(Australia)의 옥살산염 분석 키트(MAK315)를 사용하여 CO2 플라즈마 방전에 의해 생성된 옥살산을 정량화했다. 분석 키트의 사용은 제품 정보를 따랐다.
계산은 다음 방정식을 기반으로 했다:
여기서 D는 희석율을 나타내고 OD는 595 nm의 파장에서 UV-Vis 분광법에 의해 수집된 광학 밀도 값을 나타낸다.
NMR 정량화
극저온 삼중 핵 프로브 헤드가 장착된 Bruker (Germany) AVIII 600MHz NMR 분광계를 사용하여 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 포름산 및 아세트산을 정량화했다.
모든 NMR 샘플은 D2O 및 디메틸 설폭사이드(DMSO, 내부 표준) 용액을 최종 10 % D2O 및 10 ppm DMSO 농도까지 혼합하여 제조되었다.
600 MHz에서의 1D-1 H-NMR 스펙트럼은 물 신호를 억제하기 위해 zgesgppe 펄스 시퀀스를 사용하여 기록되었다. 획득은 14 ppm의 스펙트럼 폭, 67 k의 시간 영역 데이터 크기, 8 개의 더미 스캔 및 32 개의 스캔을 사용하여 298 K에서 유지되었다.
화학 물질
황산(H2SO4, ACS 시약, 95.0%-98.0%), 염화 티타늄(IV)(TiCl4, ReagentPlus®, 99.9% 미량 금속 기준), 과산화수소 용액(H2O 중 30%w/w, 안정화제 함유), 동위원소 이산화탄소(C18O2, 95% 원자18O), 중수소 산화물(D2O, 99.9 원자%D), 디메틸 설폭사이드(DMSO, ACS 시약, ≥99.9%), 나트륨 아지드(NaN3, ≥99.0%), 옥살산염 분석 키트 (MAK315)는 추가 정제 없이 Sigma-Aldrich(Australia)에서 구입했다. 이산화탄소(CO2, 고순도 등급, 99.99%) 가스 실린더는 BOC Gas (Australia)에서 구입했다.
반응기 시스템
발명자들은 둘 이상의 플라즈마-기포 반응기들을 작동 가능하게 결합시킴으로써, 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)의 연속 공급이 시스템에 공급될 때, 과산화수소(H2O2), 포름산(CH2O2), 아세트산(CH3COOH) 및 옥살산(C2H2O4)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 하나 이상의 탄화수소(들), 및 합성가스의 연속적인 생산을 가능하게 하는 반응기 시스템을 실현하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
예를 들어, 도 10은 이들 사이의 하나 이상의 CO2 가스, H2O2, 상기 하나 이상의 탄화수소(들), 합성가스 및/또는 H2O 중 하나 이상의 유체 연통을 가능하게 하기 위해 일련의 유체 도관을 통해 함께 작동 가능하게 결합된 3개의 플라즈마-기포 반응기(410, 510, 610)를 포함하는 반응기 시스템(400)의 개략도를 도시한다.
도 10에 도시된 바와 같이, 3개의 플라즈마-기포반응기(410, 510, 610)는 도 2에 도시된 것과 약간 다르다. 예를 들어, 제1 플라즈마-기포 반응기(410)를 참조하면, 플라즈마 생성 수단은 용기(415)의 액체 내에 부분적으로 침지된 단일 HV 전극(430), 및 용기(415)의 외부 벽에 전기적으로 연결된 접지 전극(440)을 포함한다.
플라즈마-기포 반응기(410, 510, 610) 사이의 작동 가능한 결합을 용이하게 하기 위해, 각각의 해당 용기(415, 515, 615)는 CO2 가스, H2O2, 합성가스 및/또는 H2O의 한 용기에서 다음 용기로의 유체 연통을 가능하게 하기 위해 해당 유체 도관에 연결될 수 있는 복수의 포트를 포함한다.
3개의 플라즈마-기포 반응기(410, 510, 610) 외에, 반응기 시스템(400)은 물 공급원(도시되지 않음)으로부터 가장 가까운 (제3) 플라즈마-기포 반응기(610)의 용기(615)로 물(H2O)을 유체 연통시키기 위한 펌프(800), CO2 가스의 투입 공급물(도시되지 않음)과 가장 가까운 (제1) 플라즈마-기포 반응기(410)의 용기(415) 사이에 일렬로 배치된 압축기(700) 및 유량계(710)를 각각 포함하여 투입 공급물에서 용기(415)로의 CO2 가스 흐름을 향상시키고, 유량, 그리고 마지막으로 세 개의 플라즈마-기포 반응기(410, 510, 610) 모두에서 생성된 H2O2를 수용하기 위한 액체 수용기(900)를 모니터링 한다.
사용 시, 물 공급원으로부터의 H2O는 펌프(800)에 의해 가해지는 압력의 도움을 받아 도관(760)을 따라 제3 플라즈마-기포 반응기(610)의 용기(615)의 포트(615f)로 유체 연통된다. 용기(615)가 채워짐에 따라, H2O 레벨은 포트(615e) 레벨에 도달할 때까지 상승한다. 이 시점에서, 펌프(800)에 의해 가해지는 압력은 도관(770)을 따라 중앙(제2) 플라즈마-기포 반응기(510)의 용기(515)의 포트(515f)까지 H2O의 흐름을 유도한다. 유사하게, 일단 H2O 레벨이 이 용기(515)의 포트(515e) 레벨에 도달하면, 그 다음 H2O는 도관(780)을 따라 제1 플라즈마-기포 반응기(410)의 용기(415)의 포트(415f)로 유체 연통된다.
3개의 용기(415, 515, 615) 각각이 충분한 부피의 H2O를 포함하면, 이어서 CO2 가스의 스트림은 투입 공급물로부터 도관(720)을 따라 제1 플라즈마-기포 반응기(410)의 용기(415) 내 H2O에 부분적으로 침지된 HV 전극(430)의 튜브(435)로 직접 유체 연통된다.
그런 다음 튜브(435) 내의 CO2 가스로부터 플라즈마를 생성하기 위해 제1 플라즈마-기포 반응기(410)의 두 전극(430, 440)에 걸쳐 전위차가 인가된다. 그 결과 생성된 활성화된 CO2 가스는 배출구(435a, 435b)를 통해 튜브(435)에서 활성화된 CO2 가스를 캡슐화하는 복수의 기포 형태로 용기(415)의 액체 매질로 빠져나간다.
그런 다음 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스와 관련된 여기된 분자(CO2 *, CO*, O)는 적어도 과산화수소(H2O2)와 상기 탄화수소(들) 중 하나 이상을 포함하는 액체 상, 및 합성가스를 포함하는 기체 상을 생성하기 위해 기포와 주변 H2O 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 용기(415) 내 물(H2O)과 반응한다.
생성된 H2O2는 펌프(800)에 의해 용기(415)의 출구 포트(415e)에 가해진 압력에 의해 이동되며, 그런 다음 여기서 H2O2는 도관(790)을 따라 액체 수용기(900)로 유체 연통된다. 동시에, 합성가스, 및 반응에서 남은 비활성 CO2 가스는 압축기(700)의 도움을 받아 투입 공급물로부터의 CO2 가스 흐름에 의해 용기(415)의 출구 포트(415d)로 이동되며 도관(730)을 따라 제2 플라즈마-기포 반응기(510)의 용기(515) 내 H2O에 부분적으로 침지된 HV 전극(530)의 튜브(535)의 포트(535c)로 유체 연통된다.
그런 다음 튜브(535) 내의 비활성 CO2 가스로부터 플라즈마를 생성하기 위해 제2 플라즈마-기포 반응기(510)의 두 전극(530, 540)에 걸쳐 전위차가 인가된다. 그 결과 생성된 활성화된 CO2 가스는 그 다음에 복수의 기포 내에 캡슐화된 튜브(535)의 배출구(535a, 535b)에서 빠져나와 더 많은 H2O2와 합성가스를 생산하기 위한 기포와 H2O 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 용기(515)의 H2O와 반응한다.
그런 다음 용기(515) 내의 임의의 H2O와 조합하여 H2O2는 펌프(800)에 의해 가해진 압력에 의해 출구 포트(515e)로 이동되고 도관(780)을 따라 제1 플라즈마-기포 반응기(410)의 용기(415)로 유체 연통되며, 여기서 이는 후속적으로 용기(415) 내의 임의의 H2O와 조합하여 제1 플라즈마-기포 반응기(410)에 의해 생성된 임의의 H2O2와 결합된 후 도관(790)을 따라 액체 수용기(900)로 유체 연통된다. 합성가스 및 반응에서 남은 모든 비활성 CO2 가스는 투입 공급물에서 출구 포트(515d)로의 CO2 가스 흐름에 의해 이동되고, 도관(740)을 따라 제3 플라즈마-기포 반응기(610)의 용기(615) 내 H2O에 부분적으로 침지된 HV 전극(630)의 튜브(635)의 포트(635c)로 유체 연통된다.
여기서, 비활성 CO2 가스는 두 전극(630, 640)에 걸쳐 전위차가 인가될 때 튜브(635)에서 생성된 플라즈마에 의해 활성화된다. 결과적으로 생성된 활성화된 CO2 가스는 이전 반응의 임의의 합성가스와 함께 기포 형태로 튜브(635)의 배출구(635a, 635b)에서 빠져나간다. 그런 다음 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스와 관련된 여기된 분자(CO2 *, CO*, O)는 더 많은 H2O2와 더 많은 합성가스를 생산하기 위해 기포와 주변 H2O 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 용기(615)의 물(H2O)과 반응한다.
용기(615) 내에도 존재하는 제1 및 제2 플라즈마-기포 반응기(410, 510)에 의해 생성된 임의의 합성가스와 함께 용기(615)에서 생성된 합성가스는 압축기(700)에 의해 출구 포트(615d)에 가해진 양압에 의해 이동되어 도관(750)을 따라 가스 수집 용기(도시되지 않음)로 유체 연통된다.
H2O2가 용기(615) 내의 임의의 H2O와 조합되어, 제2 플라즈마-기포 반응기(510)의 용기(515)의 포트(515f)로 도관(770)을 따라 유체 연통될 출구 포트(615e)로 펌프(800)에 의해 인가된 압력에 의해 이동되는 동안, 이는 차례로 제2 플라즈마-기포 반응기(510)에 의해 생성된 임의의 H2O2와 함께 유체 연통될 것이고, 이는 최종적으로 제1 플라즈마-기포 반응기(410)의 용기(415)의 포트(415f)로 도관(780)을 따라 유체 연통될 것이고, 마지막으로 액체 수용기(900)로 도관(790)을 따라 제1 플라즈마-기포 발생기(410)에 의해 생성된 임의의 H2O2와 함께 유체 연통될 것이다.
상기 배열 덕분에, 발명자들은 이산화탄소(CO2)와 물(H2O)의 투입 공급물이 시스템(400)에 연속적으로 공급될 때 과산화수소(H2O2)와 합성가스의 연속 생산을 가능하게 하는 반응기 시스템(400)을 확인했다.
장점:
본 발명은 다음을 포함하지만 이에 국한되지 않는 많은 이점을 제공한다:
산업적으로 중요한 제품(H2O2 및 합성가스)을 생성하기 위한 확장 가능한 "친환경" 기술의 실현.
이산화탄소(CO2)가스를 활용하는 수단이 실현되면 환경에 존재하는 (CO2) 가스의 양을 줄이는 데 도움이 될 수 있음.
실시양태:
본 명세서 전반에 걸친 "일 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"라는 문구가 나타나는 것은 반드시 모두 동일한 실시양태를 언급하는 것은 아니지만 그럴 수도 있다. 또한, 특정 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 본 개시내용으로부터 당업자에게 명백할 것처럼 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
유사하게, 본 발명의 예시적인 실시양태들에 대한 상기 설명에서, 개시내용을 간소화하고 다양한 발명적 양태들 중 하나 이상의 이해를 돕기 위한 목적으로 본 발명의 다양한 특징들이 때때로 단일 실시양태, 도면 또는 이들의 설명에서 함께 그룹화된다는 것을 인식해야 한다. 그러나 이러한 개시 방법은 청구된 발명이 각 청구항에서 명시적으로 인용되는 것보다 더 많은 특징을 요구한다는 의도를 반영한 것으로 해석되지는 않는다. 오히려, 하기의 청구범위가 반영하듯이, 발명적 양태들은 전술한 단일 개시 실시양태의 모든 특징들보다 적은 부분에 있다. 따라서, 특정 실시양태들의 상세한 설명에 이어지는 청구범위는 이로써 특정 실시양태의 상세한 설명에 명시적으로 포함되며, 각 청구범위는 본 발명의 별도의 실시양태로서 독자적으로 존재한다.
더 나아가, 본원에 기술된 일부 실시양태들은 다른 실시양태들에 포함된 일부 특징을 포함하지만 다른 특징은 포함하지 않는 반면, 상이한 실시양태들의 특징들의 조합은 당업자에 의해 이해될 수 있는 바와 같이, 발명의 범위 내에 있고, 상이한 실시양태들을 형성하는 것으로 의미된다. 예를 들어, 하기 청구범위에서, 청구된 실시양태들 중 임의의 것이 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
기타 실시양태:
상기 기재된 발명의 바람직한 실시양태들은 순수한 이산화탄소(CO2)를 투입 공급물 가스로서 사용하는 것에 관한 것이지만, 관련 기술 분야의 당업자는 플라즈마-구동 공정이 또한 제2 가스와 조합하여 CO2 가스를 사용할 수도 있음을 이해할 것이다.
예를 들어, 투입 공급물은 유입 가스로서 CO2/CO, CO2/ H2O(g), CO2/CH4 및 CO2/H2의 혼합물의 사용을 포함할 수 있다.
개체의 다양한 실례
본원에서 사용된 바와 같이, 일반적인 개체를 설명하기 위해 서수 형용사 “제1”, “제2”, “제3”(“first”, “second”, “third”) 등을 사용하는 것은 달리 명시되지 않는 한, 단지 유사한 개체의 다른 실례가 참조되고 있음을 나타내는 것일 뿐이며, 그렇게 기술된 개체가 시간적, 공간적, 순위적 또는 다른 방식으로 주어진 순서를 따라야 함을 의미하는 것은 아니다.
특정 세부 사항
본원에 제공된 설명에는 다양한 특정 세부 사항이 제시된다. 그러나, 본 발명의 실시양태는 이러한 특정 세부사항 없이도 실시될 수 있다는 것이 이해된다. 다른 경우에는, 본 설명의 이해를 모호하게 하지 않기 위해 잘 알려진 방법, 구조 및 기술을 자세히 나타내지 않았다.
용어
도면에 도시된 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명할 때, 명확성을 위해 특정 용어를 사용하게 될 것이다. 그러나, 본 발명은 선택된 특정 용어에 한정되는 것이 아니며, 각각의 특정 용어는 유사한 기술적 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 동작하는 모든 기술적 등가물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. “전방”, “후방”, “방사형”, “주변”, “상향”, “하향” 등과 같은 용어는 참조 관점에서 제공하기 위해 편의상 사용된 단어이지 제한적인 용어로 해석되어서는 안 된다.
포함 (comprising 및 including)
본 발명의 뒤따르는 청구범위 및 전술한 설명에 있어서, 명시적인 언어 또는 필요한 암시로 인해 문맥상 달리 요구되는 경우를 제외하고, “포함하다(comprise)”라는 단어 또는 “포함하다(comprises)” 또는 “포함하는(comprising)”과 같은 변형은 포괄적인 의미로 사용되며, 즉, 언급된 특징의 존재를 명시하지만 본 발명의 다양한 실시양태에서 추가 특징의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 포함하거나(including) 포함하는 것(which includes 혹은 that includes)의 용어 중 어느 하나는 또한 적어도 해당 용어 다음에 오는 요소/특징을 포함하지만 다른 것을 제외하지 않음을 의미하는 개방형 용어이다.
발명의 범위
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태라고 믿는 것이 기재되었지만, 당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 다른 추가적인 수정이 이루어질 수 있음을 인식할 것이고, 본 발명의 범위에 속하는 것과 같은 모든 변경 및 수정을 청구하기 위한 것이다. 예를 들어, 위에 제시된 공식은 단지 사용될 수 있는 절차를 대표하는 것일 뿐이다. 블록 다이어그램에 기능이 추가되거나 삭제될 수 있으며, 기능 블록 간에 동작이 상호 교환될 수 있다. 본 발명의 범위 내에서 설명된 방법에는 단계가 추가되거나 삭제될 수 있다.
본 발명은 특정 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명이 다양한 형태로 구현될 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.
위에서 설명된 배열은 화학 산업에 적용 가능하다는 것이 명백하다.
Claims (33)
- 플라즈마-기포 반응기로서:
- 액체를 보유하도록 구성된 용기; 및
- 플라즈마 생성 수단으로서, 용기와 관련하여 이산화탄소(CO2) 가스를 포함하는 투입 공급물을 수용하고 CO2 가스로부터 플라즈마를 생성하여 액체에 형성된 복수의 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스를 생성하도록 구성되고, 여기서 활성화된 CO2 가스는 기포와 주변 액체 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 물(H2O)과 반응하여 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생성하는 것인 플라즈마 생성 수단
을 포함하는 플라즈마-기포 반응기. - 제1항에 있어서, 플라즈마 생성 수단은 2개의 전극을 포함하며, 여기서 2개의 전극 중 적어도 하나는 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된 고전압(HV) 전극이고, 전위차가 전극에 걸쳐 인가될 때 기포 내에 캡슐화된 CO2 가스를 활성화하기 위해 액체를 통해 전기 방전을 발생시키도록 구성되는 반응기.
- 제2항에 있어서, 2개의 전극 각각은 적어도 부분적으로 액체 내에 침지되는 반응기.
- 제3항에 있어서, 2개의 전극 각각은 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된 HV 전극인 반응기.
- 제2항에 있어서, 2개의 전극 중 다른 하나는 용기의 외부 벽과 전기적으로 연결된 접지 전극인 반응기.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, HV 전극은 HV 전극의 길이를 따라 부분적으로 연장되는 가스 통로를 정의하는 튜브 내에 부분적으로 둘러싸여 있으며, 튜브는 투입 공급물과 유체 연통하고 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스가 용기 내 액체로 빠져나갈 수 있도록 하부 부분에 하나 이상의 배출구가 구성되어 있는 반응기.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 전극은 DC 또는 AC 전원에 전기적으로 연결되는 반응기.
- 제4항에 있어서, 가스 통로 내에 더 긴 플라즈마 스트리머를 생성하기 위해 튜브에 대한 HV 전극의 수직 위치를 조정하는 수단을 더 포함하는 반응기.
- 제8항에 있어서, HV 전극의 수직 위치는 튜브에 대해 약 0 mm 내지 약 60 mm 범위 내에서 조정 가능한 반응기.
- 제6항에 있어서, HV 전극의 튜브는 활성화된 CO2 가스와 H2O 사이의 반응을 촉진시키기 위한 촉매 활성 물질을 포함하는 반응기.
- 제10항에 있어서, 촉매 활성 물질은 복수의 산화알루미늄 비드를 포함하는 반응기.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소(들)는 포름산, 아세트산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응기.
- 반응기 시스템으로서:
- 2개 이상의 플라즈마-기포 반응기를 포함하고, 여기서 각각의 플라즈마-기포 반응기는:
- 액체를 담도록 구성된 용기로서, 여기서 각 용기는 복수의 포트를 포함하는 용기;
- 플라즈마 생성 수단으로서, 용기와 관련하여 이산화탄소(CO2) 가스를 포함하는 투입 공급물을 수용하고 CO2 가스로부터 플라즈마를 생성하여 액체에 형성된 복수의 기포 내에 캡슐화된 활성화된 CO2 가스를 생성하도록 구성되고, 여기서 활성화된 CO2 가스는 기포와 주변 액체 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 물(H2O)과 반응하여 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생성하는 것인 플라즈마 생성 수단; 및
- 복수의 유체 도관으로서, 여기서 각 유체 도관은 이들 사이의 CO2 가스, H2O2, 하나 이상의 탄화수소(들), 합성가스 및/또는 H2O 중 하나 이상의 유체 연통을 가능하게 하기 위해 해당 포트를 통해 인접한 플라즈마-기포 반응기를 함께 작동 가능하게 연결하도록 구성되는 것인 복수의 유체 도관
을 포함하는 것인 반응기 시스템. - 제13항에 있어서, 플라즈마 생성 수단은 2개의 전극을 포함하고, 2개의 전극 중 적어도 하나는 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된 고전압(HV) 전극이며, 전극에 전위차가 인가되는 경우 기포 내에 캡슐화된 CO2 가스를 활성화하기 위해 액체를 통해 전기 방전을 발생시키도록 구성되는 반응기 시스템.
- 제14항에 있어서, 2개의 전극 중 다른 하나는 용기의 외부 벽에 전기적으로 연결된 접지 전극인 반응기 시스템.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 물 공급원으로부터 2개 이상의 플라즈마-기포 반응기 중 하나의 용기로 물을 유체 연통시키기 위한 펌프를 더 포함하는 반응기 시스템.
- 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 공급물로부터 2개 이상의 플라즈마-기포 반응기 중 하나의 용기로의 CO2 가스 흐름을 향상시키기 위한 압축기를 더 포함하는 반응기 시스템.
- 제17항에 있어서, CO2 가스의 유량을 모니터링하기 위해 하나의 플라즈마-기포 반응기의 압축기와 용기 사이에 일렬로 배치된 유량계를 더 포함하는 반응기 시스템.
- 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 2개 이상의 플라즈마-기포 반응기 중 하나의 용기로부터 H2O2를 수용하기 위한 액체 수용기를 더 포함하는 반응기 시스템.
- 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소(들)는 포름산, 아세트산 및 옥살산으로 구성된 군으로부터 선택되는 반응기 시스템.
- 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생산하는 방법으로서:
- 액체에 형성된 복수의 기포 내에 캡슐화된 활성화된 이산화탄소(CO2) 가스를 생성하기 위해 CO2 가스를 포함하는 투입 공급물로부터 플라즈마를 생성하는 단계; 및
- 기포와 주변 액체 사이에 형성된 플라즈마-액체 경계면에서 활성화된 CO2 가스를 물(H2O)과 반응시켜 과산화수소(H2O2), 하나 이상의 탄화수소(들) 및 합성가스를 생성하는 단계
를 포함하는 방법. - 제21항에 있어서, 플라즈마는 2개의 전극에 걸쳐 전위차를 인가함으로써 생성되고, 2개의 전극 중 적어도 하나는 액체 내에 적어도 부분적으로 침지된 고전압(HV) 전극이고, 기포 내에 캡슐화된 CO2 가스를 활성화하기 위해 액체를 통해 전기 방전을 발생시키도록 구성되는 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 전기 방전은 펄스 방전인 방법.
- 제22항 또는 제23항에 있어서, 전위차는 약 1kV와 약 100kV 사이의 범위 내에 있는 방법.
- 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 액체는 수성 매질인 방법.
- 제25항에 있어서, 수성 매질은 전해질을 포함하는 방법.
- 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 실질적으로 대기압 및 실온 하의 용기에서 수행되는 방법.
- 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 투입 공급물은 상기 CO2 가스와 제2 가스의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제28항에 있어서, 제2 가스는 일산화탄소(CO), 수증기/증기(H2O), 메탄(CH4), 수소(H2), 질소(N2) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제22항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, HV 전극은 HV 전극의 길이를 따라 부분적으로 연장되는 가스 통로를 정의하는 튜브 내에 부분적으로 둘러싸여 있고:
- 가스 통로 내에서 더 긴 플라즈마 스트리머를 생성하기 위해 튜브의 수직 위치에 대해 HV 전극의 수직 위치를 조정하는 단계
를 더 포함하는 방법. - 제30항에 있어서, HV 전극의 수직 위치는 약 0 mm 내지 약 60 mm 범위 내에서 튜브의 수직 위치에 대해 조정 가능한 방법.
- 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서:
- 활성화된 CO2 가스와 H2O 사이의 반응을 촉진시키는 단계
를 더 포함하는 방법. - 제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 탄화수소(들)는 포름산, 아세트산 및 옥살산으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
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