TWI435761B - 多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法 - Google Patents

多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI435761B
TWI435761B TW101102014A TW101102014A TWI435761B TW I435761 B TWI435761 B TW I435761B TW 101102014 A TW101102014 A TW 101102014A TW 101102014 A TW101102014 A TW 101102014A TW I435761 B TWI435761 B TW I435761B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
calcium
porous
aluminum oxide
calcium aluminum
oxide structure
Prior art date
Application number
TW101102014A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201330924A (zh
Inventor
San Yuan Chen
Po Hsueh Chang
Yen Po Chang
yu chun Chen
Original Assignee
Univ Nat Chiao Tung
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Nat Chiao Tung filed Critical Univ Nat Chiao Tung
Priority to TW101102014A priority Critical patent/TWI435761B/zh
Publication of TW201330924A publication Critical patent/TW201330924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI435761B publication Critical patent/TWI435761B/zh

Links

Description

多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法
本發明是有關於一種多孔(porous)鈣鋁氧化物結構的製造方法，且特別是有關於一種利用多孔氧化鋁的多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法。
自工業革命以來，人類普遍使用石化燃料並且濫伐森林，使得二氧化碳、甲烷、氟氯碳化物等氣體大量排放進入大氣，導致溫室效應及臭氧層破損等，造成各地氣候異常日趨嚴重。特別的是造成溫室效應的氣體中，二氧化碳佔了大氣汙染量高達55%的比例。然而，工業上又以化石燃料及煤礦等作為目前發電主要的原料，在將上述原料高溫燃燒發電的過程中經常產生大量的二氧化碳，因此，如何捕捉在高溫燃燒時產生的二氧化碳成為目前的研究主題之一。
一般而言，在捕捉二氧化碳的技術方面，主要有利用碳基(carbon-based)、金屬氧化物(例如MgCO3 、LiZrO3 、CaO)、沸石以及層狀水滑石(Layered double hydroxide,LDH)等二氧化碳吸附劑來進行二氧化碳的吸附與分離。上述二氧化碳吸附劑中(例如沸石以及活性碳等)不適合用於高溫下二氧化碳的吸附與分離，因此在高溫下較佳的二氧化碳吸附劑以金屬氧化物以及層狀水滑石為主。其中就快速吸附與分離二氧化碳的觀點而言，金屬氧化物又以氧化鈣作為主要的考量。氧化鈣可以藉由吸附與脫附處理循環地使用，不過在使用上容易產生循環劣化。因此，發展出可在高溫下使用，吸附與脫附速率高，且循環劣化低的二氧化碳吸附劑是刻不容緩。
有鑑於此，本發明提供一種多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，可製造出在高溫下具有快速吸附與脫附二氧化碳能力，且循環劣化低、穩定性高的多孔鈣鋁氧化物結構。
本發明提供一種多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，包括：將多孔氧化鋁、含鈣溶液以及尿素溶液混合成混合溶液；對混合溶液進行第一加熱處理，於多孔氧化鋁的表面上形成含鈣氫氧化物；於第一加熱處理後，對混合溶液進行離心處理，使形成有含鈣氫氧化物的多孔氧化鋁轉變成多孔鈣鋁層狀水滑石結構；以及對多孔鈣鋁層狀水滑石結構進行第二加熱處理，使多孔鈣鋁層狀水滑石結構轉變成多孔鈣鋁氧化物結構。
在本發明之一實施例中，上述含鈣溶液包括氯化鈣溶液、硝酸鈣溶液、醋酸鈣溶液或葡萄糖酸鈣。
在本發明之一實施例中，上述含鈣氫氧化物包括氫氧化鈣或鈣鋁氧氧化物(Cax -Aly -Oz )。
在本發明之一實施例中，上述第一加熱處理為微波加熱處理。
在本發明之一實施例中，上述微波加熱處理的溫度為50℃至150℃。
在本發明之一實施例中，上述第二加熱處理是煅燒處理。
在本發明之一實施例中，上述煅燒處理的溫度為500℃至700℃。
在本發明之一實施例中，上述多孔鈣鋁層狀水滑石結構包括鈣鋁層狀水滑石、氧化鋁以及碳酸鈣。
在本發明之一實施例中，上述多孔鈣鋁氧化物結構包括殘留鈣鋁層狀水滑石、氧化鋁、氫氧化鈣以及鈣鋁氧化物。
在本發明之一實施例中，上述多孔鈣鋁氧化物結構的孔洞為六角對稱結構排列。
基於上述，根據本發明之多孔鈣鋁氧化物結構以及其製造方法，可製造出在高溫下具有快速吸附與脫附二氧化碳能力，且循環劣化低、穩定性高的多孔鈣鋁氧化物結構。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是根據本發明之一實施例所繪示之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法的流程圖。以下將參照圖1對本發明進行詳細說明。
首先，進行製備多孔氧化鋁的步驟S1。在步驟S1中，多孔氧化鋁可由習知化學合成的方法製備而成。本發明特別適用於多孔氧化鋁的孔徑為50 nm以下的中孔洞(mesoporous)氧化鋁。
接著，進行混合步驟S2。將在步驟S1中所製備的多孔氧化鋁、含鈣溶液以及尿素溶液進行混合而形成混合溶液。混合的方式並無限定，在一實施例中，可先將混合有含鈣溶液與尿素溶液的混合溶液進行混合，接著再與多孔氧化鋁混合。含鈣溶液例如是氯化鈣溶液、硝酸鈣溶液、醋酸鈣溶液或葡萄糖酸鈣。
然後，進行第一加熱處理步驟S3。詳細而言，對在步驟S2中混合而成的混合溶液進行加熱處理時，尿素會進行水解反應而形成NH4 + 與CO3 2- 。然後CO3 2- 進行水合反應而使混合溶液變成鹼性溶液，進而使鈣離子反應而於多孔氧化鋁表面上形成含鈣氫氧化物。加熱處理的方法並無限制，只要是能使尿素進行水解反應以及CO3 2- 進行水合反應皆適用於此。在一實施例中，使用微波加熱處理方法進行加熱。微波加熱處理可降低反應時間，並且所需要的反應溫度較低，因而較佳。微波加熱處理的溫度較佳為50℃至150℃。含鈣氫氧化物例如是氫氧化鈣或碳酸鈣。
之後，進行離心處理步驟S4。對經過步驟S3後的混合溶液進行離心處理，使形成有含鈣氫氧化物的多孔氧化鋁轉變成多孔鈣鋁層狀水滑石結構。多孔鈣鋁層狀水滑石結構包括多孔氧化鋁pseudo-boehimite相(AlOOH‧nH2 O)、鈣-鋁層狀水滑石以及碳酸鈣(CaCO3 )。此鈣鋁層狀水滑石結構會隨離心處理的反應時間增加而增加，且亦與混合溶液的濃度、溫度以及PH值有關。
然後，進行第二加熱處理步驟S5。對多孔鈣鋁層狀水滑石結構進行第二加熱處理，使多孔鈣鋁層狀水滑石結構轉變成多孔鈣鋁氧化物結構。第二加熱處理的方法並無特別限定，只要是能將多孔鈣鋁層狀水滑石結構轉變成多孔鈣鋁氧化物結構皆適用於此。在一實施例中，第二加熱處理例如是煅燒處理。煅燒處理的溫度較佳為500℃至700℃。多孔鈣鋁氧化物結構包括氧化鋁、殘留鈣鋁層狀水滑石、氫氧化鈣以及鈣鋁氧化物。此外，多孔鈣鋁氧化物結構的孔洞例如是六角對稱結構排列。
本發明之多孔鈣鋁氧化物結構由於具有六角對稱結構排列的孔洞，可使氧化鈣均一分散於每個孔洞結構內，以避免氧化鈣聚集造成可與二氧化碳反應的表面積減少，因而可降低循環劣化的產生。此外本發明之多孔鈣鋁氧化物結構具有相當大的比表面積與孔隙度，可快速吸附二氧化碳，在極短吸附時間下達到飽和狀態而適用於二氧化碳的吸附材料。但是本發明不限於此，本發明之多孔鈣鋁氧化物結構亦可作為例如催化劑。
以實驗例說明如下，但是本發明不限於此。
將界面活性劑P123(ALDRICH、Mw:5800、EO20 -PO70 -EO20 )溶解於無水酒精中而成第一溶液。接著將異丙醇鋁(aluminium isopropoxide)加入無水酒精，並且加入適量的硝酸(濃度為70%)，之後攪拌至異丙醇鋁完全溶解而成第二溶液。將上述第一溶液與第二溶液於室溫下混合且攪拌5小時後，放置於60℃的烘箱中72小時，以使混合溶液中的溶劑揮發完全而得到黃色粉末的產物。然後將上述產物以5℃/min升溫至700℃，並且恆溫4小時後冷卻至室溫，而得到多孔氧化鋁(以下以MA表示)粉體。
接著，將MA粉體溶於去離子水中，並且與混合有氯化鈣溶液與尿素溶液的混合溶液進行混合。對所形成的混合溶液攪拌數分鐘，然後倒入具有微波反應的壓力釜內，在150℃下反應10小時，之後以去離子水進行數次離心處理，而得到多孔鈣鋁層狀水滑石結構(以下以LDH/MA表示)。最後在600℃下對上述多孔鈣鋁層狀水滑石結構進行煅燒處理，而得到多孔鈣鋁氧化物結構(以下以M-CaAlO表示)。
圖2A是MA、LDH/MA以及M-CaAlO的小角度X光繞射光譜。圖2B是MA、LDH/MA以及M-CaAlO的大角度X光繞射光譜。
由圖2A可知，MA的繞射峰位置2θ=0.79；LDH/MA的繞射峰位置2θ=0.77；M-CaAlO的繞射峰位置2θ=0.81，該些繞射峰的位置對應的繞射面為(100)。此表示MA、LDH/MA以及M-CaAlO皆具有多孔結構。由圖2B所示，LDH/MA在大角度的X光繞射下，可得知LDH/MA包括多孔氧化鋁pseudo-boehimite相(AlOOH‧nH2 O)、鈣鋁層狀水滑石以及碳酸鈣。M-CaAlO在大角度的X光繞射下，可得知M-CaAlO包括氧化鋁、殘留鈣鋁層狀水滑石、氫氧化鈣以及鈣鋁氧化物。
圖3A為MA、LDH/MA以及M-CaAlO的表面孔洞分析圖。圖3B為MA、LDH/MA以及M-CaAlO的孔洞大小及分布量圖。
由圖3A及圖3B可得到進一步證實MA、LDH/MA以及M-CaAlO皆為多孔的孔洞結構(平均孔徑大小在5 nm~10 nm)且經吸附與脫附反應後依然能夠維持多孔的結構。
圖4A及圖4B分別為LDH/MA以及M-CaAlO的掃描式電子顯微鏡影像。如圖4A所示，LDH/MA的表面形貌為一種層狀結構。如圖4B所示，M-CaAlO的表面形貌為一種粒狀結構。因而得知LDH/MA經煅燒處理後表面形貌會從層狀結構轉變成粒狀結構，進而提高表面積。
圖5A為LDH/MA的穿透式電子顯微鏡影像。圖5B以及圖5C為M-CaAlO的穿透式電子顯微鏡影像。圖5D為對M-CaAlO的孔壁的元素分析圖。
由圖5A得知，LDH/MA為層狀結構。由圖5B以及圖5C得知，M-CaAlO具有比LDH/MA更多的多孔，且多孔為六角對稱結構排列。由圖5D得知，M-CaAlO主要有鈣、鋁、氧等元素的存在，而鋁的成分含量比鈣多，表示M-CaAlO為以氧化鋁為基礎，將鈣摻雜進入氧化鋁所形成的鈣鋁氧化物。
以下藉由熱重分析儀在600℃下測試M-CaAlO對二氧化碳的吸附能力。
圖6為M-CaAlO在600℃下利用TGA及固定床測試吸附二氧化碳後的重量變化量對時間的關係圖。由圖6可知，M-CaAlO之最大二氧化碳捕獲量可達40 wt%，且具可快速的吸附二氧化碳，在極短的吸附時間內(小於2分鐘)便可達到飽和的狀態，經TGA與固定床之測試結果趨勢相符(一般的層狀水滑石捕獲量約10~20wt%(600-700℃，pure CaO約可達60 wt%但吸附動力緩慢(120 min後可達60wt%)且經多次吸脫附循環後會有劣化問題產生。))。
圖7為對M-CaAlO以5分鐘吸附二氧化碳，8分鐘脫附二氧化碳的條件下進行30次循環的重量變化量對時間的關係圖。由圖7可知，將M-CaAlO放在二氧化碳的環境下吸附5分鐘，然後放在氮氣的環境下脫附二氧化碳8分鐘，並經30次循環後依然可以維持第一次吸附時的吸附量的85%。此外，在第15次後便可達到穩定的吸附量，即吸附量不會隨循環次數增加而有明顯的變化。
基於上述，根據本發明之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，可製造出在高溫下具有快速吸附與脫附二氧化碳能力，且循環劣化低、穩定性高的多孔鈣鋁氧化物結構。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
S1~S5．．．步驟
圖1是根據本發明之一實施例所繪示之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法的流程圖。
圖2A是MA、LDH/MA以及M-CaAlO的小角度X光繞射光譜。圖2B是MA、LDH/MA以及M-CaAlO的大角度X光繞射光譜。
圖3A為MA、LDH/MA以及M-CaAlO的表面孔洞分析圖。圖3B為MA、LDH/MA以及M-CaAlO的孔洞大小及分布量圖。
圖4A為LDH/MA的掃描式電子顯微鏡影像。圖4B為M-CaAlO的掃描式電子顯微鏡影像。
圖5A為LDH/MA的穿透式電子顯微鏡影像。圖5B以及圖5C為M-CaAlO的穿透式電子顯微鏡影像。圖5D為對M-CaAlO的孔壁的元素分析圖。
圖6為M-CaAlO在600℃下吸附二氧化碳後的重量變化量對時間的關係圖。
圖7為對M-CaAlO以5分鐘吸附二氧化碳，8分鐘脫附二氧化碳的條件下進行30次循環的重量變化量對時間的關係圖。
S1~S5．．．步驟

Claims (10)

  1. 一種多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，包括：將一多孔氧化鋁、一含鈣溶液以及一尿素溶液混合成一混合溶液；對該混合溶液進行一第一加熱處理，於該多孔氧化鋁的表面上形成一含鈣氫氧化物；於該第一加熱處理後，對該混合溶液進行離心處理，使形成有該含鈣氫氧化物的該多孔氧化鋁轉變成一多孔鈣鋁層狀水滑石結構；以及對該多孔鈣鋁層狀水滑石結構進行一第二加熱處理，使該多孔鈣鋁層狀水滑石結構轉變成一多孔鈣鋁氧化物結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該含鈣溶液包括氯化鈣溶液、硝酸鈣溶液、醋酸鈣溶液或葡萄糖酸鈣。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該含鈣氫氧化物包括氫氧化鈣或鈣鋁氧氧化物(Cax -Aly -Oz )。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該第一加熱處理為一微波加熱處理。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該微波加熱處理的溫度為50℃至150℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該第二加熱處理為一煅燒處理。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該煅燒處理的溫度為500℃至700℃。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該多孔鈣鋁層狀水滑石結構包括鈣鋁層狀水滑石、氧化鋁以及碳酸鈣。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該多孔鈣鋁氧化物結構包括殘留鈣鋁層狀水滑石、氧化鋁、氫氧化鈣以及鈣鋁氧化物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法，其中該多孔鈣鋁氧化物結構的孔洞為六角對稱結構排列。
TW101102014A 2012-01-18 2012-01-18 多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法 TWI435761B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101102014A TWI435761B (zh) 2012-01-18 2012-01-18 多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101102014A TWI435761B (zh) 2012-01-18 2012-01-18 多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201330924A TW201330924A (zh) 2013-08-01
TWI435761B true TWI435761B (zh) 2014-05-01

Family

ID=49478762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101102014A TWI435761B (zh) 2012-01-18 2012-01-18 多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI435761B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI657859B (zh) * 2018-04-30 2019-05-01 國立成功大學 二氧化碳吸收材的再生方法
CN115784528A (zh) * 2021-04-13 2023-03-14 兰州石化职业技术学院 一种低氯化工外排水作为酸性废水pH值调节剂的用途

Also Published As

Publication number Publication date
TW201330924A (zh) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Incorporation of CaO into novel Nd2O3 inert solid support for high temperature CO2 capture
Stendardo et al. Self-activation and effect of regeneration conditions in CO2–carbonate looping with CaO–Ca12Al14O33 sorbent
Sun et al. Fundamental studies of carbon capture using CaO-based materials
Hu et al. Synthesis of highly efficient, structurally improved Li4SiO4 sorbents for high-temperature CO2 capture
Wang et al. Development of metallic element-stabilized Li4SiO4 sorbents for cyclic CO2 capture
Zhang et al. K2CO3 promoted novel Li4SiO4-based sorbents from sepiolite with high CO2 capture capacity under different CO2 partial pressures
KR102092940B1 (ko) 이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법
KR101770701B1 (ko) 티탄산 바륨을 포함한 이산화탄소 흡착제, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법
Ridha et al. Pelletized CaO-based sorbents treated with organic acids for enhanced CO2 capture in Ca-looping cycles
Wang et al. High-capacity Li4SiO4-based CO2 sorbents via a facile hydration–NaCl doping technique
US20160129421A1 (en) Aerogel for capturing carbon dioxide
US9108859B2 (en) Engineered process of manufacturing calcium aluminate carbonates for medium-high temperature CO2 capture
TWI499449B (zh) 二氧化碳捕獲裝置與方法
Gunathilake et al. Emerging investigator series: Synthesis of magnesium oxide nanoparticles fabricated on a graphene oxide nanocomposite for CO 2 sequestration at elevated temperatures
Kou et al. CO2 sorbents derived from capsule-connected Ca-Al hydrotalcite-like via low-saturated coprecipitation
CN111632476A (zh) 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法
CN103785347A (zh) 用于吸附中高温co2 的复合氧化物吸附剂
KR20140113169A (ko) 이산화탄소 흡착제와 그 제조방법, 이를 포함한 이산화탄소 포집 모듈, 및 이를 이용한 이산화탄소 분리 방법
TWI589351B (zh) 碳吸收劑及其製造方法與使用方法
Vieira et al. Solid state reaction of serpentinite Mg3Si2O5 (OH) 4 with Li+ to produce Li4SiO4/MgO composites for the efficient capture of CO2
TWI435761B (zh) 多孔鈣鋁氧化物結構的製造方法
Sun et al. Clean production of porous MgO by thermal decomposition of Mg (OH) 2 using fluidized bed: Optimization for CO2 adsorption
CN112316902A (zh) 一种复合MgO吸附剂及其制备方法与应用
KR102255235B1 (ko) 알칼리금속 복염을 포함하는 이산화탄소 흡착제 및 그 제조 방법
CN114713213A (zh) 碱土金属掺杂层状二氧化锰VOCs催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees